JPS607550B2 - Surface treatment method for aluminum products - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウム製品の表面処理方法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for surface treatment of aluminum products.

詳しくは、陽極酸化処理を施し、かつ活性状態にある表
面構造を有するアルミニウム製品の表面処理方法に関す
る。従釆一般に、アルミニウム製品は、耐食性付与を目
的として硫酸、修酸、クロム酸などの電解液中で陽極酸
化処理される。Specifically, the present invention relates to a surface treatment method for an aluminum product that has been subjected to anodization treatment and has a surface structure in an active state. Generally, aluminum products are anodized in an electrolyte such as sulfuric acid, oxalic acid, or chromic acid for the purpose of imparting corrosion resistance.

これによりアルミニウム製品の表面に形成される酸化皮
膜は、直径１００〜５００Ａ程度の微細孔を無数に有す
る多孔性ｙ−Ｎ２０３層よりなるが、これだけでは十分
な耐食性に示すに至らず、さらに沸騰水中または加圧水
蒸気中で水和封孔処理するか、あるいは酸化皮膜表面を
樹脂で被覆する方法などが実施されている。樹脂被覆の
方法としては、樹脂を有機溶媒または水に溶解するか分
散させてスプレーで塗布する方法トスプレーと同時に樹
脂粒子に静電荷を与えて静電気的に塗布する方法、有機
溶媒または溶解あるいは分散させた樹脂液中に被塗物を
浸潰し、樹脂液の粘度と溶媒の揮発性を利用して樹脂皮
膜を形成させる方法、水溶性または水分散性樹脂液中に
被塗物を浸潰して対極との間に直流または交流電流を通
じて電気的に樹脂皮膜を形成させる方法、樹脂粉体を加
熱された被塗物上に噴射するか、または流動させている
粉体中に加熱された被塗物と接触させて溶融皮膜を形成
させる方法などが知られている。本発明者は、これらの
従来法とは基本的に被覆機構が異なる新規なアルミニウ
ム製品の表面処理方法を開発し、すでに特許出願を行な
っている（特願昭５４一１０９ぴ号参照、以下先願発明
という）。As a result, the oxide film formed on the surface of aluminum products consists of a porous Y-N203 layer with countless micropores with a diameter of about 100 to 500 A, but this alone does not provide sufficient corrosion resistance, and it is also Alternatively, a method of performing hydration sealing treatment in pressurized steam or coating the surface of the oxide film with a resin has been implemented. Methods of resin coating include dissolving or dispersing the resin in an organic solvent or water and applying it by spraying, applying electrostatically by giving an electrostatic charge to the resin particles at the same time as spraying, and dissolving or dispersing the resin in an organic solvent. A method in which the object to be coated is immersed in a water-soluble or water-dispersible resin liquid to form a resin film using the viscosity of the resin liquid and the volatility of the solvent. A method in which a resin film is electrically formed between a counter electrode and a direct current or an alternating current, and the resin powder is sprayed onto a heated object, or the heated object is coated while the powder is flowing. A method of forming a molten film by contacting with an object is known. The present inventor has developed a new surface treatment method for aluminum products that has a fundamentally different coating mechanism from these conventional methods, and has already filed a patent application (see Japanese Patent Application No. 109/1983, hereafter referred to below). (referred to as a claimed invention).

先願発明の内容は、陽極酸化処理を施し、かつ活性状態
にある表面構造を有するアルミニウム製品を、エチレン
性不飽和単量体の一種または二種以上を重合体粒子が負
に荷電するように重合してえられ、かつＰＨを３．０以
下に調整した重合体ラテツクスに浸債することにより、
上言己アルミニウム製品の表面に水不溶性の樹脂層を形
成する方法に関する。本発明は、上記先頭発明方法によ
りえられる塗膜の性能をさらに向上させることを目的と
するものであり、重合体ラテックス中に特定の化合物を
配合する点に特徴を有する。塗膜の性能を向上させるた
めに、塗料組成中に架橋剤を添加することが一般に行な
われる。The content of the prior invention is to produce an aluminum product that has been anodized and has a surface structure in an active state, in which polymer particles are negatively charged with one or more ethylenically unsaturated monomers. By impregnating the polymer latex obtained by polymerization and adjusting the pH to 3.0 or less,
The present invention relates to a method for forming a water-insoluble resin layer on the surface of an aluminum product. The present invention aims to further improve the performance of the coating film obtained by the method of the first invention, and is characterized in that a specific compound is blended into the polymer latex. In order to improve the performance of coatings, it is common practice to add crosslinking agents to coating compositions.

しかし、通常架橋剤として使用される例えばメラミン樹
脂、フェノール樹脂等のアミノ系化合物は「本発明で使
用する低いｐＨ領域に調整した重合体ラテックス中では
、自己縮合を起すため長期間の使用には耐えない。とこ
ろが、本発明者は、実験の結果、ブロックィソシァナー
ト化合物が低いｐＨ領域でも長期間安定に存在し「架橋
剤としての機能を発揮するという知見を得、本発明を完
成したのである。However, amino compounds such as melamine resins and phenolic resins that are commonly used as crosslinking agents self-condense in the polymer latex adjusted to a low pH range used in the present invention, so they cannot be used for long periods of time. However, as a result of experiments, the present inventor obtained the knowledge that blocked isocyanate compounds exist stably for a long period of time even in a low pH range and function as crosslinking agents, and have completed the present invention. It is.

本発明を概説すると、陽極酸化処理を施し、かつ活性状
態にある表面構造を有するアルミニウム製品を、重合体
ラテックスに浸潰してその表面に水不溶性の重合体被覆
層を形成する方法において、単量体組成が‘ィー ェチ
レン性不飽和単量体 ４５〜８５重量部（口｝ ヒ
ドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体５〜１５重量
部よりなり、さらに し一 上記何のヒドロキシル基１モルに対しィソシアナ
ート基を０．７５〜１．２５モル含有するに十分な量の
ブロックィソシアナート化合物を添加分散し、これをア
ニオン系重合開始剤および／またはアニオン系乳化剤、
水の存在下に乳化重合してえられ、負に荷電した重合体
粒子を有し、かつｐＨ３．０以下に調整した重合体ラテ
ックスを使用する方法である。To summarize the present invention, an aluminum product which has been subjected to an anodizing treatment and has a surface structure in an active state is immersed in a polymer latex to form a water-insoluble polymer coating layer on the surface thereof. The body composition is 45 to 85 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer, and 5 to 15 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxyl group. A sufficient amount of a blocked isocyanate compound to contain 0.75 to 1.25 moles of isocyanate groups is added and dispersed, and this is combined with an anionic polymerization initiator and/or anionic emulsifier.
This method uses a polymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of water, which has negatively charged polymer particles, and whose pH is adjusted to 3.0 or less.

本発明方法の重合体被覆層の形成手段は、従来の浸債塗
装方法とその操作において類以しているが、重合体被覆
層の形成機構において全く異なる。すなわち、一般の浸
債塗装方法は「被塗物を水性塗料中に浸潰し、その後引
き上げることで、該被塗物表面に塗料の粘着性によって
物理的に塗料層を形成させるものである。Although the means for forming the polymer coating layer in the method of the present invention is similar in operation to the conventional bond coating method, the formation mechanism of the polymer coating layer is completely different. In other words, the general immersion coating method involves immersing the object to be coated in a water-based paint and then lifting it out, thereby physically forming a paint layer on the surface of the object due to the tackiness of the paint.

しかし、これを水洗すると、塗料層は表面から容易に離
脱してしまいｔ塗膜が形成されない。これに対し、本発
明方法は、被塗物として陽極酸化処理を施し、かつ活性
状態にある表面構造を有するアルミニウム製品を対象と
し、これを塗料として特定の単量体組成および架橋剤を
用いて乳化重合してえられ、負に荷電した重合体粒子を
有し「かつｐＨ３．０以下に調整した重合体ラテツクス
浴中に浸糟することにより、陽極酸化皮膜の酸化アルミ
ニウムが溶解して被塗物表面にアルミニウムイオンが発
生し「 これと負に荷電した重合体粒子とが結合して、
重合体粒子が析出し、重合体被覆層が形成される。However, when this is washed with water, the paint layer easily separates from the surface and no paint film is formed. In contrast, the method of the present invention targets aluminum products that have been subjected to anodization treatment and has a surface structure in an active state, and uses a specific monomer composition and crosslinking agent as a coating material. By immersing it in a polymer latex bath obtained by emulsion polymerization and containing negatively charged polymer particles and whose pH is adjusted to below 3.0, the aluminum oxide of the anodic oxide film dissolves and becomes coated. Aluminum ions are generated on the surface of objects, and these combine with negatively charged polymer particles,
The polymer particles are precipitated and a polymer coating layer is formed.

この重合体被覆層は、水洗しても表面から離脱せず「水
不溶性である。このように、塗料中に被塗物を浸潰し引
上げるという操作方法では同じであっても、アルミニウ
ムイオンと重合体粒子との結合を利用する塗膜形成機構
において「本発明は物理的付着を利用する従来の浸贋塗
装方法とは全く異なるものである。This polymer coating layer does not separate from the surface even when washed with water, and is water-insoluble.Thus, even though the method of immersing the object to be coated in the paint and pulling it up is the same, it is not separated from the surface by aluminum ions. In terms of the coating film formation mechanism that utilizes bonding with polymer particles, the present invention is completely different from conventional dip coating methods that utilize physical adhesion.

しかも、亀着塗装のように電力を使用する方法とも異な
り、単に塗料裕中にアルミニウム製品を浸債するだけで
〜被塗物表面に強固に密着した高密度の水不溶性重合体
被覆層を形成させることが可能な方法である。本発明で
は、塗料として、前記の特定の単量体組成および架橋剤
を用いて乳化重合を行ない、負に荷電した重合体粒子を
有し、かつｐＨ３．０以下に調整した重合体ラテックス
を使用することにより、塗膜の諸性能を大中に向上させ
ることに成功したのである。What's more, unlike methods that use electricity, such as Kazuki coating, by simply soaking the aluminum product into the coating material, a high-density, water-insoluble polymer coating layer is formed that firmly adheres to the surface of the object being coated. This is a possible method. In the present invention, as a coating material, a polymer latex which has been subjected to emulsion polymerization using the above-mentioned specific monomer composition and crosslinking agent, has negatively charged polymer particles, and has been adjusted to a pH of 3.0 or less is used. By doing so, they succeeded in significantly improving the various properties of the coating film.

本発明をより詳細に説明すると、重合体ラテックスは、
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、分子内にエ
チレン性不飽和二重結合とヒドロキシル基とを有する単
量体およびブロックィソシァナート化合物を乳化重合し
てえられるものである。To explain the present invention in more detail, the polymer latex is
It is obtained by emulsion polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a hydroxyl group in the molecule, and a blocked isocyanate compound.

エチレン性不飽和二重結合を有する単量体には、アクリ
ル酸、メタクリル酸しィタコン酸、マレィン酸などの酸
、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ア
クリルアミド、：メタクリルアミドおよびそれらのＮ−
メチロール化物、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのアクリル系またはメタクリル系単量体、スチレ
ン、Ｐークロルスチレン、Ｑ−メチルスチレンなどのス
チレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
のビニル系単量体、ブタジェン、ィソプレン、クロロプ
レンなどのジェン系単量体を含む。Monomers having ethylenically unsaturated double bonds include acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, acrylamides, and their N-
Methylolated products, acrylic or methacrylic monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, styrene monomers such as styrene, P-chlorostyrene and Q-methylstyrene, vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate, Contains gene-based monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene.

さらに、アリルアルコールアシドホスフエート、ビニル
ホスホン酸、バラビニルベンゼンホスホン酸、スルホン
酸基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、
たとえばスルホメチルアクリレート、２−スルホエチル
アクリレート、２ースルホプロピルアクリレート、３ー
スルホプロピルアクリレート、スルホメチルメタクリレ
ート、２ースルホエチルメタクリレートト２−スルホプ
ロピルメタクリレート「３ースルホプロピルメタクリレ
ート、スチレンスルホン酸、ピニルスルホン酸「アリル
スルホン酸なども使用できる。一方、分子内にエチレン
性不飽和二重結合およびヒドロキシル基を有する単量体
としてはｔ ２ーヒドロキシエチルアクリレート、２ー
ヒドロキシエチルメタクリレート「２ーヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２ーヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、３ーヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２ーヒドロキシ−３−
クロロプロピルアクリレート、２ーヒドロキシー３−ク
ロロプロピルメタクリレート、アリルアルコール、グリ
シジルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレ
ートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート、またモ
ノ（２ーヒドロキシエチルアクリレート）アシドホスフ
エート、モノ（２ーヒドロキシヱチルメタクリレート）
アシドホスフエート、モノ（２ーヒドロキシプロピルア
クリレート）アシドホスフエート、モノ（２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート）アシドホスフエート、モノ
（３−ヒドロキシブロピルアクリレート）アシドホスフ
エート、モノ（３−ヒドロキシプロピルメタクリレート
）アシドホスフェートなどのようなヒドロキシル基を含
むアクリレートまたはメタクリレートの第一級リン酸ェ
ステルなどが挙げられる。Furthermore, allyl alcohol acid phosphate, vinyl phosphonic acid, paravinylbenzene phosphonic acid, monomers having sulfonic acid groups and ethylenically unsaturated double bonds,
For example, sulfomethyl acrylate, 2-sulfoethyl acrylate, 2-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl acrylate, sulfomethyl methacrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, 2-sulfopropyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, styrene sulfonic acid, pinyl sulfone. Acids such as allylsulfonic acid can also be used.On the other hand, monomers having an ethylenically unsaturated double bond and a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, etc. , 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-
Hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates such as chloropropyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, allyl alcohol, glycidyl acrylate, and mono(2-hydroxyethyl acrylate) acid phosphate, mono(2-hydroxyethyl methacrylate)
Acid phosphate, mono(2-hydroxypropyl acrylate) acid phosphate, mono(2-hydroxypropyl methacrylate) acid phosphate, mono(3-hydroxypropyl acrylate) acid phosphate, mono(3-hydroxypropyl methacrylate) acid Examples include primary phosphate esters of acrylates or methacrylates containing hydroxyl groups such as phosphates.

上記単量体の配合割合は、‘ィ）エチレン性不飽和単量
体の一種又は二種以上を４．５〜８．５重量部、｛ロー
分子内にエチレン性不飽和基とヒドロキシル基とを有す
る単量体５〜１５重量部の範囲を使用する。The blending ratio of the above monomers is as follows: a) 4.5 to 8.5 parts by weight of one or more ethylenically unsaturated monomers; A range of 5 to 15 parts by weight of the monomer having the following properties is used.

架橋剤として使用するブロックィソシアナート化合物は
、ポリィソシァナ−ト化合物とブロック剤とを反応させ
て製造されたものである。ポリィソシアナート化合物と
しては、例えばエチレンジイソシアナート、プロピレン
ジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、デ、カメチレンジイ
ソシアナート〜フエニレンジイソシアナート、トリレン
ジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、４・
４′ーメチレンビス（フエニルイソシアナート）、４０
４′ーエチレンピス（フエニルイソシアナート）、の・
の′−ジイソシアナートー１０３−ジメチルベンゼン、
の・の′ージイソシアナート−１・４ジメチルベンゼン
、１ーメチルー２１４ージイソシアナートシクロヘキサ
ン、仇・の′−ジイソシアナートジエチルベンゼソ、の
・の′ージイソシアナートジメチルトルエン、の・の′
ージイソシアナートジエチルトルエン、ｗ・の′ージイ
ソシアナートジメチルキシレン、の・の′−ジエチルキ
シレン、４０４ーメチレンービス（シクロヘキシルイソ
シアナート）、４．４ーエチレンビス（シクロヘキシル
イソシアナ−ト）、イソホロンジアミンジイソシアナー
ト、リジンジイソシアナート、トリフエニルメタントリ
ィソシアナート等の多価ィソシアナート及び前記のィソ
シアナート化合物の過剰と例えばエチレングリコール、
ブロピレングリコール、１・３ーフチレングリコール、
ネオベンチルグリコール、２０２１４−トリメチルー１
・３−ペンタジオール、ヘキサメチレングリコール「シ
クロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロバン、
ヘキサントリオ−ル、グリセリン、ソルビトール、ソル
ビット、スクロース、ベンタェリスリトール、等の低分
子ポリオールとの付加反応によって得られるジ又はポリ
ィソシアナート、ビュレット構造を有するポリィソシア
ナート、アロフアネート結合を有するポリィソシアナー
ト等も挙げられる。The blocked isocyanate compound used as a crosslinking agent is produced by reacting a polyisocyanate compound and a blocking agent. Examples of polyisocyanate compounds include ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate,
Hexamethylene diisocyanate, de, Camethylene diisocyanate ~ Phenylene diisocyanate, Tolylene diisocyanate, Naphthylene diisocyanate, 4.
4'-methylenebis(phenyl isocyanate), 40
4'-Ethylenepis(phenyl isocyanate),
'-diisocyanato-103-dimethylbenzene,
No/no'-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, 1-methyl-214-diisocyanatocyclohexane, no/no'-diisocyanate diethylbenzeso, no/no'-diisocyanate dimethyltoluene, no/no ′
-diisocyanate diethyltoluene, w・'-diisocyanate dimethylxylene, no'-diethylxylene, 404-methylene-bis(cyclohexyl isocyanate), 4.4-ethylenebis(cyclohexyl isocyanate), isophorone diamine diisocyanate polyvalent isocyanates such as diisocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and an excess of the above-mentioned isocyanate compounds, such as ethylene glycol,
Propylene glycol, 1,3-phthylene glycol,
Neobentyl glycol, 20214-trimethyl-1
・3-pentadiol, hexamethylene glycol “cyclohexanedimethanol, trimethylolproban,
Di- or polyisocyanates obtained by addition reaction with low-molecular polyols such as hexanetriol, glycerin, sorbitol, sorbitol, sucrose, bentaerythritol, polyisocyanates having a burette structure, polyisocyanates having an allophanate bond Also mentioned are Nato and the like.

また、前記ボリィソシアナート化合物をブロックするブ
ロック剤としては、ィソシアナートのブロック化に使用
されうる事が知られているブロック剤、例えばフェノー
ル系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メ
ルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミ
ダゾール系、尿素系、イミン系、オキシム系あるいは亜
硫酸塩素などのブロック剤がいずれも使用される。ブロ
ックィソシアナート化合物は、ヒドロキシル基含有．エ
チレン性不飽和単量体のヒドロキシル基１モルに対し、
イソシアナート基を０．７５〜１．２５モル含有するに
十分な量を単量体組成に添加する。イソシーァナート基
が０．７５モル未満であれば、塗膜の大中な性能向上が
なされず、一方、１．２５モルより多ければ未反応ィソ
シアナート基が塗膜中に残留し「塗膜性能はむしろ低下
するために好ましくない。重合体ラテックスを得るには
ト前記単量体組成にブロックィソシアナート化合物を添
加し、機械的に分散したのち「乳化重合を行なう。Further, as the blocking agent for blocking the polyisocyanate compound, blocking agents known to be used for blocking isocyanate, such as phenol-based, lactam-based, active methylene-based, alcohol-based, mercaptan-based, Blocking agents such as acid amide, imide, amine, imidazole, urea, imine, oxime, or chlorine sulfite are used. The blocked isocyanate compound contains a hydroxyl group. For 1 mole of hydroxyl group of ethylenically unsaturated monomer,
Sufficient amounts are added to the monomer composition to contain 0.75 to 1.25 moles of isocyanate groups. If the isocyanate group is less than 0.75 mol, the performance of the coating film will not be significantly improved, while if it is more than 1.25 mol, unreacted isocyanate groups will remain in the coating film, and the performance of the coating film will be deteriorated. In order to obtain a polymer latex, a blocked isocyanate compound is added to the monomer composition, mechanically dispersed, and then subjected to emulsion polymerization.

本発明方法は、陽極酸化を施し「かつ活性状態にある表
面構造を有するアルミニウム製品を「重合体ラテツクス
に浸潰し、該アルミニウム製品表面に水不潟性の樹脂膜
を形成する表面処理方法であるが「重合体ラテックスは
ｐＨ３．０以下に調整し〜かつ重合体粒子の表面が負に
荷電したものを使用する必要がある。The method of the present invention is a surface treatment method in which an aluminum product that has been anodized and has a surface structure in an active state is immersed in a polymer latex to form a water-inhibitory resin film on the surface of the aluminum product. ``It is necessary to use a polymer latex whose pH is adjusted to below 3.0 and whose surface of the polymer particles is negatively charged.

これは、いかなる種類の重合体ラテツクスであっても「
ＰＨが３．０以上では、被塗物として活性状態にある表
面構造を有する陽極酸化を施したアルミニウム製品を浸
潰しても、水不溶性の樹脂層の形成がみられずトまた〜
ｐＨを３．０以下に調整した重合体ラテックスであって
も、負に荷電する重合体ラテツクス粒子を持たないラテ
ックスでは「水不落・性の樹脂層の形成がみられないと
いう知見からえられた理由である。This is true for any type of polymer latex.
If the pH is 3.0 or higher, even if an anodized aluminum product with a surface structure in an active state is immersed in the coating, no water-insoluble resin layer will be formed.
Even with polymer latexes whose pH has been adjusted to 3.0 or lower, latexes without negatively charged polymer latex particles do not form a water-resistant resin layer. This is the reason.

負に荷電した重合体粒子をもつアニオン性の重合体ラテ
ックスを得るためには、アニオン系の重合開始剤および
／または乳化剤を使用する。In order to obtain an anionic polymer latex with negatively charged polymer particles, anionic polymerization initiators and/or emulsifiers are used.

あるいは、重合体ラテックスが負に荷電するような官能
基を有する単量体を使用すればよい。本発明では「 こ
れらの種類「量は特に限定されるものではなく、全体と
して負に荷電した重合体ラテックス粒子が得られれば良
い。Alternatively, a monomer having a functional group that causes the polymer latex to be negatively charged may be used. In the present invention, the amounts of these types are not particularly limited, as long as negatively charged polymer latex particles can be obtained as a whole.

たとえば、４１４−アゾビスィソブチロアミジニウム塩
酸塩のような開始剤を使用してもラウリル硫酸ナトリウ
ムのようなアニオン系の乳化剤を使用して粒子全体を負
に荷電させれば、本発明方法に使用できる。したがって
、本発明で使用する重合体ラテックスの重合方法として
は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤を乳化剤
として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを開
始剤とするラジカル乳化重合、過酸化水素とＦｅ２十な
どによるレドックス系開始剤による乳化重合などが使用
できる。For example, even if an initiator such as 414-azobisisobutyroamidinium hydrochloride is used, the entire particle can be negatively charged using an anionic emulsifier such as sodium lauryl sulfate. Can be used in any way. Therefore, the polymerization method for the polymer latex used in the present invention includes radical emulsion polymerization using a nonionic surfactant or anionic surfactant as an emulsifier and potassium persulfate, ammonium persulfate, etc. as an initiator, hydrogen peroxide, etc. Emulsion polymerization using a redox initiator such as Fe20 and Fe20 can be used.

また、乳化剤を使用しない無乳化剤乳化重合勺アゾビス
ィソブチロニトリル「過酸化ペンゾィルなどによる乳化
懸濁重合方法も使用できる。非イオン界面活性剤として
は「たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル「ポリオキシエチレン
ノニルフエノールエーテルｔソルビタンモノラウリルエ
ステル「ソルビタンジオレイルエステル、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアリルエステルなどがあり「
陰イオン界面活性剤としては、たとえばオレィン酸ナト
リウム塩、ラウリルアルコール硫酸ヱステルナトリウム
塩「ステアリルアルコール硫酸ェステルトリェタノール
アミン塩〜ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、
オクチルナフタレンスルホン酸カリウム塩、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム塩ｔポリオキシラウリル硫酸
ェステルナトリウム塩、ポリオキシェチレンノニルフェ
ノール硫酸ェステルカリウム塩などがあり〜陽イオン界
面活性剤としては、たとえばラウリルアミンアセテート
、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド「オレイ
ルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ポリオキ
シエチレンラウリルアミンなどがある。重合体ラテック
スのｐＨの調整は、硫酸〜塩酸「硝酸などの鉱酸、酢酸
、修酸などの有機酸を添加して行なえばよい。In addition, an emulsion suspension polymerization method using azobisisobutyronitrile, penzoyl peroxide, etc., which does not use an emulsifier, can also be used. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Cetyl ether "Polyoxyethylene nonylphenol ether t Sorbitan monolauryl ester" Includes sorbitan dioleyl ester, polyoxyethylene sorbitan monostearyl ester, etc.
Examples of anionic surfactants include oleic acid sodium salt, lauryl alcohol sulfate sodium salt, stearyl alcohol sulfate ester triethanolamine salt, dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt,
Examples of cationic surfactants include octylnaphthalene sulfonate potassium salt, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, polyoxylauryl sulfate sodium salt, and polyoxyethylene nonylphenol sulfate potassium salt. Examples of cationic surfactants include laurylamine acetate and lauryl sulfate. Examples include trimethylammonium chloride, oleylbenzyldimethylammonium chloride, and polyoxyethylene laurylamine.To adjust the pH of the polymer latex, add mineral acids such as sulfuric acid to hydrochloric acid, nitric acid, and organic acids such as acetic acid and oxalic acid. Just do it.

本発明で用いる重合体ラテックスの樹脂濃度は、０．５
〜６０重量％（樹脂固形分）が適当であり「０．５重量
％以下では形成される水不溶性樹脂層が薄く、また被塗
物との密着性が悪くｔ他方、６の重量％以上では粘度が
高くなり「安定な重合体ラテックスを得るのが困難にな
り好ましくない。The resin concentration of the polymer latex used in the present invention is 0.5
~60% by weight (resin solid content) is suitable; if it is less than 0.5% by weight, the formed water-insoluble resin layer will be thin and the adhesion to the object to be coated will be poor.On the other hand, if it is more than 6% by weight, The viscosity increases, making it difficult to obtain a stable polymer latex, which is undesirable.

樹脂膜厚、析出速度から経済性を考慮すれば１〜４の重
量％が好ましい。陽極酸化処理を施し、かつ活性状態に
ある表面構造を有するアルミニウム製品を重合体ラテツ
クスに浸潰した水不落性樹脂層を形成させる浸債時間は
、目的とする樹脂膜厚によって異なるが、樹脂層の形成
は浸債時間１の砂、で既に認められ、通常３硯砂〜１び
分で５〜３０仏の樹脂皮膜がえられる。重合体ラテック
スから引上げられたアルミニウム製品は、必要に応じ、
さらに水中で余分に付着した重合体ラテックスを取除い
たのち加熱乾燥される。Considering economic efficiency from the resin film thickness and precipitation rate, 1 to 4% by weight is preferable. The soaking time for forming a water-impregnable resin layer by soaking an anodized aluminum product with a surface structure in an active state in a polymer latex varies depending on the desired resin film thickness. The formation of a layer is already observed when using sand with a soaking time of 1, and usually a resin film of 5 to 30 layers can be obtained with 3 to 1 minutes of inkstone sand. Aluminum products drawn from polymer latex can be
Furthermore, after removing the excess polymer latex attached in water, it is heated and dried.

加熱乾燥は通常１００〜２００ｑＣで５〜３０分でなさ
れる。本発明で対象とするアルミニウム製品は、陽極酸
化処理を施し、かつ活性状態にある表面構造を有するも
のでなければならない。Heat drying is usually carried out at 100 to 200 qC for 5 to 30 minutes. The aluminum product targeted by the present invention must be anodized and have a surface structure in an active state.

活性状態にある表面構造とは、陽極酸化皮膜を染料水溶
液中に浸潰した後、水洗しても該皮膜が染色される構造
をいい、例えば染料水溶液としてＪＩＳ（日本工業規格
）日８６８３の染色液浸債試験で使用されるアルミニウ
ムフル−４ＷのＩＷ′Ｖ％の水溶液中に２０００で１５
分浸潰し、これを水洗した結果、青色に染色される表面
構造を指す。アルミニウム製品は、板、棒、線、その他
複雑な形状を有する成型品など、その形状、大きさなど
一切限定されるものではない。The surface structure in an active state refers to a structure in which the anodic oxide film is immersed in an aqueous dye solution and then dyed even if the film is washed with water. 15 at 2000 in an aqueous solution of IW'V% of Aluminum Flu-4W used in the immersion bond test.
Refers to the surface structure that is dyed blue after being immersed in water and washed with water. Aluminum products include plates, rods, wires, and other molded products with complex shapes, and are not limited in shape or size.

さらに、アルミニウムサッシのような長尺の形材を処理
する場合、これを横吊りあるいは縦吊りいずれの吊り方
法も採用できる。次に「本発明をより具体的に説明する
ため実施例を示す。Furthermore, when processing long shapes such as aluminum sashes, either horizontal or vertical hanging methods can be adopted. Next, examples will be shown to explain the present invention more specifically.

なお、下記実施例における部数はすべて重量部である。
ラテックスＡの調製 縄粋機、温度計、還流コンデンサー、滴下ロートおよび
窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに脱イオン水１
６６部、ボリオキシェチレンノニルフェノール硫酸ナト
リウ１．６６部、アクリル酸エチル５４部、メタクリル
酸メチル３６部「 メタクリル酸２−ヒドロキシェチル
１０部（０．０７７０日モル）、押Ｄ１（Ｂ−１５３０
）（ＶＥＢＡＣｈｅｍｉｃ社製）２１部（０．０７鞘Ｃ
Ｏモル）の混合液を超音波分散したものを加え、８０ｏ
ｏに加温した。Note that all parts in the following examples are parts by weight.
Preparation of Latex A In a four-necked flask equipped with a strainer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas inlet tube, there is 1 liter of deionized water.
66 parts, 1.66 parts of boroxyshetylene nonylphenol sodium sulfate, 54 parts of ethyl acrylate, 36 parts of methyl methacrylate 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (0.0770 days mol), Press D1 (B-1530)
) (manufactured by VEBA Chemic) 21 parts (0.07 sheath C
Add a mixture of 0 mol) ultrasonically dispersed and heat at 80o
It was heated to o.

これに過硫酸カリウムの０．５部を加えて３時間反応を
続け、転化率９５％以上のラテックスを得た。これを固
形分２０％に希釈して塗装俗とした。また、この格のｐ
Ｈを測定すると２．５であった。ラテックスＢの調製 縄梓機、温度計、還流コンデンサー、滴下ロートおよび
窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにあらかじめ超
音波分散した脱イオン水１６６部、ポリオキシェチレン
ノニルフェノール硫酸ナトリウム１．６６部、アクリル
酸エチル５４部、メタクリル酸〆チル３６部、メタクリ
ル酸２ーヒドロキシェチル１碇邦の混合物を添加し、渡
洋しながら８０００に加溢した。0.5 part of potassium persulfate was added to this and the reaction was continued for 3 hours to obtain a latex with a conversion rate of 95% or more. This was diluted to a solid content of 20% and used as a coating material. Also, p in this case
When H was measured, it was 2.5. Preparation of Latex B In a four-necked flask equipped with a rope strainer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, 166 parts of deionized water, which had been ultrasonically dispersed in advance, and 1.66 parts of sodium polyoxyethylene nonylphenol sulfate. A mixture of 54 parts of ethyl acrylate, 36 parts of ethyl methacrylate, and 1 part of 2-hydroxyethyl methacrylate was added thereto, and the mixture was flooded to 8,000 ml while crossing the ocean.

これに過硫酸カリウム０．５部を添加し、３時間燈拝を
続けて転化率９５％以上のラテックスを得た。これを固
形分２０％に希釈して塗袋浴とした。また、この浴のｐ
Ｈを測定すると２．４であった。ラテックスＣの調製 ラテックスＡでＩＰＤ１（Ｂ−１５３０）を１０部にす
る以外は同様に反応を行なった。To this was added 0.5 part of potassium persulfate, and the mixture was heated for 3 hours to obtain a latex with a conversion rate of 95% or more. This was diluted to a solid content of 20% to prepare a coating bath. Also, the p of this bath
When H was measured, it was 2.4. Preparation of Latex C The reaction was carried out in the same manner except that 10 parts of IPD1 (B-1530) was used in Latex A.

これを固形分２０％希釈して塗装浴とした。この俗の−
を測定すると２．５であった。ラテックス○の調製 ラテツクスＣでメタクリル酸２−ヒドロキシェチルを５
部にする以外は同様に反応を行なった。This was diluted with a solid content of 20% to prepare a coating bath. This common-
When measured, it was 2.5. Preparation of Latex ○ Add 2-hydroxyethyl methacrylate to Latex C.
The reaction was carried out in the same manner, except that the

これを固形分２０％に希釈して塗装浴とした。また、こ
の格のｐＨを測定すると２．５であった。ラテックスＥ
の調製ラテツクスＢでメタクリル酸２−ヒドロキシヱチ
ルを５部にする以外は同様に反応を行なった。This was diluted to a solid content of 20% to prepare a coating bath. Moreover, when the pH of this case was measured, it was 2.5. Latex E
Preparation of Latex B The reaction was carried out in the same manner except that 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was used.

これを固形分２０％に希釈して塗装浴とした。また、こ
の俗のｐＨを測定すると２．４であった。ラテックスＦ
の調製ラテツクスＡでメタクリル酸２−ヒドロキシェチ
ルを１５部、ＩＰＤ１（Ｂ−１５３０）を３＄池こする
以外はすべて同様に反応を行なった。This was diluted to a solid content of 20% to prepare a coating bath. Moreover, when this pH was measured, it was 2.4. Latex F
The reaction was carried out in the same manner except that 15 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 3 $ of IPD1 (B-1530) were added to Latex A.

これを固形分２の重量％に希釈して塗装格とした。この
浴のｐＨを測定すると２．５であった。ラテツクスＧの
調製 ラテックスＡでＩＰＤ１（Ｂ−１５３０）を３２部にす
る以外はすべて同様に反応を行なった。This was diluted to a solid content of 2% by weight to give a coating grade. The pH of this bath was measured to be 2.5. Preparation of Latex G The reaction was carried out in the same manner except that 32 parts of IPD1 (B-1530) was used in Latex A.

これを固形分２の重量％に希釈して塗装格とした。この
俗のｐＨを測定すると２．５であった。アルミニウム材
料の調製 常法により前処理したＪＩＳＡ５０５２アルミニウム板
（２０仇吻ｘ６５側ｘｏ．５柵）を陽極として、１５ｗ
ｔ％硫酸水溶液中で２０ｑｏ、ＩＡ／ｄの、３０分直流
通電した。This was diluted to a solid content of 2% by weight to give a coating grade. When this pH was measured, it was 2.5. Using a JISA5052 aluminum plate (20 sides x 65 sides x 5 fences) pretreated by a conventional method for preparing aluminum materials as an anode, 15W
A direct current of 20 qo, IA/d was applied for 30 minutes in a t% sulfuric acid aqueous solution.

その後水道水中で１５分水洗し、これを８０００の水に
５分浸潰して調製した。塗装試料の調製 前記ラテックス中に室温で前記アルミニウム材料を浸潰
しｔ ５分後に引き上げ水洗すると、水不溶性の塗膜に
被覆されたアルミニウム材料が得られた。Thereafter, it was washed in tap water for 15 minutes, and then soaked in 8,000 ml of water for 5 minutes to prepare. Preparation of Painted Sample The aluminum material was immersed in the latex at room temperature, taken out after 5 minutes, and washed with water to obtain an aluminum material coated with a water-insoluble paint film.

これを１８０℃で３０分間加熱乾燥して塗装試料を調製
した。性能試験 （１｝ 耐沸水性試験 １００００に沸騰した水中に前記塗装試料を浸潰し、２
４時間後引き上げ、塗膜の表面状態を目視により観察し
た。This was heated and dried at 180° C. for 30 minutes to prepare a coating sample. Performance test (1) Boiling water resistance test: The above-mentioned coating sample was immersed in 10,000 boiling water, and 2
After 4 hours, it was pulled up and the surface condition of the coating film was visually observed.

■ 耐アルカリ性試験 ５％を水酸化ナトリウム水溶液中に前記塗装試料を浸潰
し、塗腰の表面に異常を発生するまでの時間を測定した
。(2) Alkali Resistance Test The painted sample was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution, and the time until an abnormality appeared on the surface of the painted surface was measured.

実施例１〜３および比較例１〜４ 前記塗装試料の耐沸水性および耐アルカリ性試験結果を
第１表に示す。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 Table 1 shows the boiling water resistance and alkali resistance test results of the coating samples.

第１表 ※ＮＯＯ：イソシアナート基 ＯＨ：ヒドロキツル基Table 1 *NOO: Isocyanate group OH: hydroxyl group

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 陽極酸化処理を施し、かつ活性状態にある表面構造
を有するアルミニウム製品を、重合体ラテツクスに浸漬
してその表面に水不溶性の重合体被覆層を形成する方法
において、単量体組成が（イ）エチレン性不飽和単量体
４５〜８５重量部（ロ）ヒドロキシル基含有エチレン性
不飽和単量体５〜１５重量部よりなり、さらに （ハ）上記（ロ）のヒドロキシル基１モルに対し、イソ
シアナート基を０．７５〜１．２５モル含有するに十分
な量のブロツクイソシアナート化合物を添加分散し、こ
れをアニオン系重合開始剤および／またはアニオン系乳
化剤、水の存在下に乳化重合して得られ、負に荷電した
重合体粒子を有し、かつｐＨ３．０以下に調整した重合
体ラテツクスを使用することを特徴とするアルミニウム
製品の表面処理方法。 ２ 重合体ラテツクスは、ブロツクイソシアナート化合
物を乳化重合前に単量体とともに機械的に分散させてお
き、その後乳化重合して得られたものである特許請求の
範囲第１項に記載の方法。[Claims] 1. A method for forming a water-insoluble polymer coating layer on the surface of an aluminum product that has been anodized and has a surface structure in an active state by immersing it in a polymer latex. The molecular composition consists of (a) 45 to 85 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer, (b) 5 to 15 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxyl group, and (c) the hydroxyl group of (b) above. A sufficient amount of blocked isocyanate compound to contain 0.75 to 1.25 moles of isocyanate groups per mole of the group is added and dispersed, and this is mixed with an anionic polymerization initiator and/or anionic emulsifier and water. 1. A method for surface treatment of aluminum products, which comprises using a polymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of a polymer, having negatively charged polymer particles, and having a pH adjusted to 3.0 or less. 2. The method according to claim 1, wherein the polymer latex is obtained by mechanically dispersing a blocked isocyanate compound together with a monomer before emulsion polymerization, and then performing emulsion polymerization.