JPS6073527A - Electrochromic element - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enhance reversibility of electrochemial reaction and to extend a life in repeated uses by forming an ion supply layer made of a thin film of a mixture of alkali halide and a transition metal oxide in contact with an ion conductive material layer. CONSTITUTION:An electrochromic material layer 3 made of a transition metal oxide, an ion conductive material layer 4 made of a polymer resin, an inorg. ion conductive material, a plasticizer, a pigment, etc. in contact with the layer 3, and further, an ion supply layer 6 made of a mixture of an alkali halide and a transition metal oxide in contact with the layer 4 are interposed between a pair of electrodes 2, 5, one of the two transmitting light. An element same as mobile cations contained in the layer 4 is incorporated in the alkali halide contained in the layer 6. As a result, reversible electrochemical reaction is carried out between the layer 6 and the layer 3 across the layer 4, and an element long in repetition use life can be obtained, and excellent high speed responsiveness can be obtained by using a plasticizer-contg. polymer composite material type ion conductive material layer 4.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は改良されたエレクトロクロミック電気発色表示
素子に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of the Invention] The present invention relates to an improved electrochromic electrochromic display element.

〔従来技術とその問題点〕[Prior art and its problems]

従来エレクトロクロミック材料層として遷移金属酸化物
を用いた電気発色表示素子におけるイオン導電材料層に
ついては液体イオン導電材料層に関するものと、固体イ
オン導電材料層に関するものとに二別される。Conventionally, ion conductive material layers in electrochromic display elements using transition metal oxides as electrochromic material layers are classified into two types: those relating to liquid ion conductive material layers and those relating to solid ion conductive material layers.

液体イオン導電材料層としては、発消色応答速度を大き
くし、また高いコントラストを得る目的で、硫酸など、
カチオン移動度の大きい酸類を主体とする電解液が用い
られているが、次のような欠点がある。即ち、長期間使
用した時、電気発色表示素子から電解液が漏洩し易いた
め、電気発色表示素子の製作においては、液密に封止す
ることを要し、製造工程が煩雑となシ、作業効率が低い
。For the liquid ionic conductive material layer, sulfuric acid,
Electrolytes mainly composed of acids with high cation mobility are used, but they have the following drawbacks. In other words, when used for a long period of time, the electrolyte tends to leak from the electrochromic display element, so when manufacturing the electrochromic display element, it is necessary to seal it liquid-tight, which makes the manufacturing process complicated and labor intensive. Efficiency is low.

固体イオン導電材料層としては、ＳｉＯＳ１０２ｌ等の
無機物を蒸着等の物理的製膜法によって形成するものと
、パースルホン酸重合体、スチレンスルホン酸重合体、
アクリル酸重合体等の高分子樹脂を用いるものがある。The solid ion conductive material layer may be formed using an inorganic material such as SiOS102l by a physical film forming method such as vapor deposition, or may be formed using a persulfonic acid polymer, a styrene sulfonic acid polymer,
Some use polymer resins such as acrylic acid polymers.

しかし、前者は電解質層及び発色層中に存在するピンホ
ールを介して透明電極と対向電極間に短絡する欠陥が生
じやすく、また生産性が悪く、実用に適さない。一方、
高分子樹脂等で構成される固体イオン導電材料は、カチ
オン移動速度が小さく、固体エレクトロクロミック材料
層と接する界面の密着性が悪く、界面でのイオン移動が
円滑に行なわれないため、発消色の応答速度が小さく、
発消色に約２秒程度を要する。更にイオン導電材料層が
液体又は固体の区別なく、一般に電気発色表示素子は、
副反応によって水素を発生し、この水素によって、透明
電極として用いられている金属酸化物、例えば５ｎ０２
ｔだはＩｎ２Ｏ２が還元されて金属Ｓｎ又はＩｎを生じ
、長期間使用した場合、前記還元金属Ｓｎ又はＩｎによ
って電気発色表示素子の表示部分が不均一に褐色乃至黒
色化し、表示機能が低下する等の欠点がある。However, the former is prone to short-circuit defects between the transparent electrode and the counter electrode through pinholes present in the electrolyte layer and the coloring layer, and has poor productivity, making it unsuitable for practical use. on the other hand,
Solid ion-conductive materials composed of polymeric resins have a low cation movement speed, poor adhesion at the interface with the solid electrochromic material layer, and ion movement at the interface is not smooth, resulting in color fading and fading. response speed is low,
It takes about 2 seconds for the color to develop and fade. Furthermore, regardless of whether the ion conductive material layer is liquid or solid, electrochromic display elements generally
Hydrogen is generated by a side reaction, and this hydrogen causes the metal oxide used as a transparent electrode, such as 5n02
In other words, In2O2 is reduced to produce metal Sn or In, and when used for a long period of time, the display part of the electrochromic display element becomes unevenly brown or black due to the reduced metal Sn or In, which deteriorates the display function. There are drawbacks.

これらの欠点を除去するイオン導電材料としてポリメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ｐｓ）などの
高分子樹脂中に無機イオン導電材料たとえば過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣＬＯ，）と顔料たとえば酸化チタン（Ｔ
ｉＯ２）微粉末及び可塑剤例えばポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ）とを混合分散させた形の複合材料が提案さ
れている。一般にこのような電気化学的反応を利用した
素子では反応の可塑性が素子のくり返し寿命を決定して
いる。したがって上記複合材料を単にイオン導電体とし
て用いた素子では電気発色材料層の電気化学反応を充分
補償させることができず、品質とくに寿命のバラツキの
原因になっているものと考えられる。As an ion conductive material to eliminate these drawbacks, an inorganic ion conductive material such as lithium perchlorate (LiCLO) and a pigment such as titanium oxide (T
A composite material in the form of a mixture and dispersion of iO2) fine powder and a plasticizer such as polyethylene glycol (PEG) has been proposed. Generally, in devices that utilize such electrochemical reactions, the plasticity of the reaction determines the repeatable life of the device. Therefore, in an element using the above-mentioned composite material simply as an ion conductor, the electrochemical reaction of the electrochromic material layer cannot be sufficiently compensated for, which is considered to be the cause of variations in quality, particularly in life.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明の目的はこれ等の欠点を除去し、実用性の高い電
気発色表示素子を提供することである。An object of the present invention is to eliminate these drawbacks and provide a highly practical electrochromic display element.

〔発明の概要〕[Summary of the invention]

本発明は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極
と、その間に配置されている遷移金属酸化物からなるエ
レクトロクロミック材料層とこれに接するイオン導電材
料層からなる電気発色表示素子でイオン導電材料が、高
分子樹脂、無機イオン導電材料および可塑剤からなるも
のである電気発色素子において、上記イオン導電材料層
に接してハロゲン化アルカリ土類金属酸化物の混合物薄
膜よシなるイオン補給層を設けてなることを特徴とする
電気発色表示素子に関するものである。The present invention is an electrochromic display element consisting of a pair of electrodes, at least one of which is a transparent electrode, an electrochromic material layer made of a transition metal oxide disposed between them, and an ion conductive material layer in contact with the ion conductive material layer. However, in an electrophoretic element made of a polymer resin, an inorganic ion-conductive material, and a plasticizer, an ion replenishment layer made of a thin film of a mixture of halogenated alkaline earth metal oxides is provided in contact with the ion-conductive material layer. The present invention relates to an electrochromic display element characterized by:

以下、図面を用いて本発明を説明する。The present invention will be explained below using the drawings.

第１図は、本発明のエレクトロクロミック素子の概略を
示す図である。図中１は、ガラスや、ポリエステルのよ
うなプラスチックなどの透明基板である。２は、Ｉｎ２
Ｏ３，８ｎ０２　、Ａｕなどの透明表示電極層であシ、
該層は透明基板の全面に形成されていても、所望形状に
パターンニングされていてもよく、従来周知の真空蒸着
法などの薄膜形成技術で形成できる。３は、ＷＯａ　、
　ＭｏＯ２，ＴｉＯ２などの遷移金属酸化物からなるエ
レクトロクロミック材料層である。５は、Ｉｎ２Ｏ５，
８ｎＯ６，Ａｕ　、Ａｇ　、Ａｔ。FIG. 1 is a diagram schematically showing an electrochromic device of the present invention. In the figure, 1 is a transparent substrate made of glass or plastic such as polyester. 2 is In2
A transparent display electrode layer made of O3,8n02, Au, etc.
The layer may be formed on the entire surface of the transparent substrate or may be patterned into a desired shape, and can be formed by a conventional thin film forming technique such as a vacuum evaporation method. 3 is WOa,
This is an electrochromic material layer made of a transition metal oxide such as MoO2 or TiO2. 5 is In2O5,
8nO6, Au, Ag, At.

Ｎｉ　などの導電材料からなる対向電極であシ、該電極
は透明であっても不透明であってもよく、さらにパター
ンニングされていても、全面に形成されていてもよい。The counter electrode is made of a conductive material such as Ni, and may be transparent or opaque, and may be patterned or formed over the entire surface.

４は、前述の特定の材料層からなるイオン導電材料層で
ある。4 is an ion conductive material layer made of the above-mentioned specific material layer.

かかるイオン導電材料層は、溶液状で発色層上に適用さ
れ、スピニング塗布法、浸漬法、ローラ塗布法、スプレ
ー塗布法など従来公知の液体塗布法によシ発色層上に塗
布製膜できる。このように液体塗布法によれば、ピンホ
ールのない均一な膜を形成することができ発色層との密
着性が優れ、素子の応答性を改善することができる。イ
オン導電材料は、高分子樹脂を有機溶媒に溶解した後、
無機イオン導電材料及び可塑剤を添加し、充分に混合す
ることによって製造することができる。溶液中の高分子
樹脂の濃度は１０ｍｏｔμから飽和溶液までの範囲が考
えられるが、特にこれに限定されるものではなく、任意
である。無機イオン導電性材料の濃度は、高分子樹脂に
対して０．１〜１０００重量−の範囲が適当であシ、濃
度が０．１重量％を下まわると、素子の着色時の色が薄
く視認性に劣シ、また、１０００重量係を上まわるとイ
オン導電材料の製膜性が悪く均一な膜が得られない。Such an ion-conductive material layer is applied in the form of a solution onto the color-forming layer, and can be coated onto the color-forming layer by a conventionally known liquid coating method such as a spinning coating method, a dipping method, a roller coating method, or a spray coating method. As described above, according to the liquid coating method, a uniform film without pinholes can be formed, and the adhesiveness with the coloring layer is excellent, and the responsiveness of the element can be improved. Ion conductive materials are made by dissolving polymer resin in an organic solvent.
It can be manufactured by adding an inorganic ion conductive material and a plasticizer and mixing them thoroughly. The concentration of the polymer resin in the solution may range from 10 mot μ to a saturated solution, but is not particularly limited to this and is arbitrary. The appropriate concentration of the inorganic ion conductive material is in the range of 0.1 to 1000% by weight based on the polymer resin. If the concentration is less than 0.1% by weight, the color of the element will be pale. Visibility is poor, and if the weight ratio exceeds 1000, the film forming property of the ion conductive material is poor and a uniform film cannot be obtained.

可塑剤の濃度は、高分子樹脂に対して１〜１００重量−
の範囲が適当である。可塑剤の配合量が１重量％を上ま
わると、薄膜として形成することは困難である。可塑剤
の添加は、高分子樹脂膜の柔軟性を改善し、かつ、高分
子マトリックス中における無機イオン性材料の移動が容
易になりイオン導電性が向上することによシ応答性の優
れたエレクトロクロミック素子の形成を可能にするもの
である。The concentration of the plasticizer is 1 to 100% by weight based on the polymer resin.
A range of is appropriate. When the amount of plasticizer added exceeds 1% by weight, it is difficult to form a thin film. Addition of a plasticizer improves the flexibility of the polymer resin film, and also facilitates the movement of inorganic ionic materials in the polymer matrix and improves ionic conductivity, resulting in an electrolyte with excellent responsiveness. This makes it possible to form chromic elements.

イオン導電材料層に用いる無機イオン性材料は、アルカ
リ金属イオンを含有する無機化合物であシ、例えばｒ、
１ｃｚｏ、　、ＬｉＩ、ＬｉＯＨ，ＬｉＦ、ＮａＣＡＯ
，、ＮａＯＨ。The inorganic ionic material used for the ion conductive material layer is an inorganic compound containing alkali metal ions, such as r,
1czo, , LiI, LiOH, LiF, NaCAO
,,NaOH.

ＮａＩ、ＮａＦなどが挙げられる。高分子樹脂としては
、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセ
タール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹
脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ブタジェン
系合成ゴム、ポリオレフィンなどが使用可能であるが、
これらに限定されるものではない。高分子樹脂を溶解す
る溶剤としては、メチルイソブチルケトン、メタノール
、エタノール、アセトニトリド、クレゾール、トルエン
、フチロセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセ
テート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミドなどの非水溶媒が好ましいが、樹脂を溶解
しうるもので乾燥が容易なものであればいずれも使用可
能である。Examples include NaI and NaF. Examples of polymer resins include polystyrene, polyvinyl chloride, and vinyl chloride.
Vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, phenol resin, epoxy resin, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, butadiene-based synthetic rubber, polyolefin, etc. can be used.
It is not limited to these. Examples of solvents that dissolve polymer resins include methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, acetonitride, cresol, toluene, phthyrocellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene carbonate, acetonitrile, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and dimethylformamide. A non-aqueous solvent is preferred, but any solvent can be used as long as it can dissolve the resin and is easy to dry.

可塑剤としては、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、トリ
プチルホスフユー）　（ＴＢＰ）　、）リエテルホスフ
エート（ＴＥＤ）、トリオクチルホスフェート（ＴＯＰ
）　、）　９スジタロルプロビルホスフエート（ＣＲＰ
）、）リプトキシエチルホスフエート（ＴＢＰＸ）、メ
チルアセテルリシル−ト（ＭＡＲ）、フタル酸オクチル
デンル、フタル酸ブチルラウリル（ＢＬＰ）　、ブチル
フタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）　、フタル酸
ブチルベンジル（ＢＢＰ）、ジラウリルフタレート（Ｄ
ＬＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）　、フタル酸・イ
クロヘキシル（ＤＣｉＩＰ）、ジエチルフタレー）　（
ＤＥＰ）　、ジインブチルフタレート（ＤＩＢＰ）　、
７タル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジオクチ
ル（ＤＯＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、アジ
ピン酸ジインデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸オクチル
デシル（ＯＤＡ）、セパシン酸ジプチル（ＤＢＳ）、ク
エン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエ
ン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、ジ−ニ
ーエチルへキシルマレート（ＤＯＭ）、ジブチルフマレ
ート（ＤＢＰン、ポリエチレングリコールなどが挙げら
れる。Examples of plasticizers include tricresyl phosphate (TCP), triptyl phosphate (TBP), riether phosphate (TED), and trioctyl phosphate (TOP).
) , ) 9 Suditalolprobyl phosphate (CRP
),) Liptoxyethyl phosphate (TBPX), Methyl acetyl phosphate (MAR), Octyldenyl phthalate, Butyl lauryl phthalate (BLP), Butyl phthalyl butyl glycolate (BPBG), Butyl benzyl phthalate (BBP) ), dilauryl phthalate (D
LP), dibutyl phthalate (DBP), cyclohexyl phthalate (DCiIP), diethyl phthalate) (
DEP), diimbutyl phthalate (DIBP),
Diisodecyl heptalamate (DIDP), dioctyl phthalate (DOP), dioctyl adipate (DOA), diindecyl adipate (DIDA), octyldecyl adipate (ODA), diptyl sepacate (DBS), tributyl citrate, acetyl citrate Examples include tributyl, triethyl citrate, acetyltriethyl citrate, di-ethylhexyl maleate (DOM), dibutyl fumarate (DBP), and polyethylene glycol.

本発明では該イオン導電体層に顔料を添加することが好
ましい。これによ多着色したイオン供給層の色を隠蔽し
電気発色層の発色を明瞭たらしめることかできる。添加
する顔料は高分子樹脂に対して５〜５０重量係の範囲が
好ましく、また、ＴｔＱ、　、Ａｚ２０ｓ　、ＭｇＯ，
Ｚｎ０ｚ　、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３，８ｉ０ｚなどの白
色顔料が視認性の点で好ましいが、他の色の顔料でも差
支えない。In the present invention, it is preferable to add a pigment to the ionic conductor layer. This can hide the multi-colored ion supply layer and make the electrochromic layer more clearly colored. The pigment to be added is preferably in the range of 5 to 50% by weight relative to the polymer resin, and also includes TtQ, , Az20s, MgO,
White pigments such as Zn0z, Y2O3, Ta2O3, and 8i0z are preferred from the viewpoint of visibility, but pigments of other colors may also be used.

次に本発明の中心をなすイオン供給層について述べる。Next, the ion supply layer which forms the center of the present invention will be described.

第１図においてイオン供給層６は前記イオン導電材料層
４上、電気発色層３と対向する面上に設けられ陽イオン
が、電気発色層３に注入された分だけ陽イオンをイオン
導電層４に供給し逆に陽イオンが、電気発色層からイオ
ン導電層に戻るときにはその分の陽イオンをイオン導電
層よシ吸収する作用をする。従来電解液を用いた型の電
気発色素子では表示に用いる電気発色層に電解液をはさ
んでさらに一層の電気発色層を対向させ、素子を構成す
る前に一方に陽イオンを注入させておき素子を構成した
後は、あらかじめ注入しておいた陽イオンを上記二層の
電気発色層の間で電解液を通して交換し電気化学反応の
可塑性を高める工夫がなされていた。In FIG. 1, the ion supply layer 6 is provided on the ion conductive material layer 4 on the surface facing the electrochromic layer 3, and the ion supply layer 6 is provided on the surface of the ion conductive material layer 4 facing the electrochromic layer 3. Conversely, when the cations return from the electrochromic layer to the ion conductive layer, the ion conductive layer absorbs the corresponding cations. In conventional electrochromic elements that use an electrolytic solution, an electrochromic layer used for display is sandwiched with an electrolytic solution, and another electrochromic layer is placed facing each other, and cations are injected into one layer before forming the element. After constructing the device, the cations implanted in advance are exchanged by passing the electrolyte between the two electrochromic layers to increase the plasticity of the electrochemical reaction.

しかしながら全固体型電気発色素子では膜を積層形成し
て素子を構成するため、予め陽イオンを注入した遷移金
属酸化物層を素子に組込むことは形成工程上不都合を生
じやすく甚だ困難なことであった。However, in an all-solid-state electroluminescent element, the element is constructed by layering films, so incorporating a transition metal oxide layer into which cations have been implanted into the element is likely to cause inconveniences in the formation process and is extremely difficult. Ta.

発明者らは種々試みた結果、・・ロゲン化アルカリたと
えばＬｉＦ、ＬｉＣｔ、ＬｉＩ　、ＬｉＢｒ　、ＮａＦ
、ＮａＣ１゜ＮａＩ、ＮａＢｒ　などを遷移金属酸化物
と共蒸着することによシ遷移金属酸化物層に陽イオンを
導入することに成功した。その製法を述べるとまず、電
気発色層と同じ材料である遷移金属酸化物に酸化物量の
１〜１５０重量−のハロゲン化アルカリを加え乳斜に入
れ充分粉砕混合しておく。これを粉体のままあるいは加
圧成形した後ボートするいはルツボに収めこれを加熱し
一真空蒸着を行う。もちロンコれら酸化物とノ・ロゲン
化アルカリを別々の蒸発源に収め２元蒸着法で膜を形成
することも可能でおる。得られた膜は遷移金属酸化物を
電気発色させた時と同様の色を示す。従って得られた膜
はたとえば酸化タングステン（ＷＯｓ　）とフッ化リチ
ウムの混合物の場合少なくとも一部にＬｉｘＷＯ＋型の
ブロンズが形成されているものと考えられる。As a result of various attempts, the inventors found that...alkali rogens such as LiF, LiCt, LiI, LiBr, NaF
We succeeded in introducing cations into the transition metal oxide layer by co-depositing , NaCl, NaI, NaBr, etc. with the transition metal oxide. To describe its manufacturing method, first, an alkali halide in an amount of 1 to 150% by weight of the oxide is added to a transition metal oxide, which is the same material as the electrochromic layer, and the mixture is thoroughly pulverized and mixed in a milk slant. This is placed in a boat or a crucible as a powder or after being pressure-molded, and then heated and subjected to vacuum evaporation. It is also possible to form a film by a binary evaporation method in which the mochiron oxide and the alkali chloride are placed in separate evaporation sources. The resulting film exhibits the same color as when transition metal oxides are electrochromed. Therefore, in the case of a mixture of tungsten oxide (WOs) and lithium fluoride, for example, the obtained film is considered to have LixWO+ type bronze formed at least in part.

したがって、イオン導電体層をはさんで表示用電気発色
層（ＷＯ，）との間で電流の出入シと共に、ＷＯ３＋Ｌ
ｉｘＷＯｓ；”三Ｌ　ｉ　ｘＷＯｓ　＋ＷＯ３↑ 電場 の型の可逆的電気化学反応が行なわれることによシくシ
返し寿命が長く良好な素子ができる。Therefore, along with the flow of current between the ion conductor layer and the display electrochromic layer (WO,), WO3+L
ixWOs; "3L i xWOs + WO3↑ By performing a reversible electrochemical reaction of the electric field type, a good element with a long cycle life can be produced.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明によれば、高分子樹脂と無機イオン導電材料と可
塑材を混合したイオン導電体を用い、ハロゲン化アルカ
リを混合することによって陽イオンを予め含有させた遷
移金属酸化物層を重畳することによシ、電気発色反応の
可逆性を高めくシ返し寿命の長い素子が得られる。さら
にハロゲン化アルカリを共蒸着することによって陽イオ
ンを遷移金属酸化物に導入する方法は電気化学的に導入
する方法に比較して容易であシかつ完全ドライプロセス
であるため全固体型素子の形成工程にも適合するもので
ある。According to the present invention, an ion conductor made of a mixture of a polymer resin, an inorganic ion conductive material, and a plasticizer is used, and a transition metal oxide layer containing cations in advance by mixing an alkali halide is superimposed. As a result, the reversibility of the electrochromic reaction is increased and an element with a long reversal life can be obtained. Furthermore, the method of introducing cations into transition metal oxides by co-evaporating an alkali halide is easier than the method of introducing them electrochemically, and is a completely dry process, thus forming an all-solid-state device. It is also suitable for the process.

〔発明の実施例〕[Embodiments of the invention]

ガラス基板上にパターン化された透明導電膜を用意し、
導電膜上に厚さ０．３μｍ　の酸化タングステン膜を蒸
着法で設けた。この上にポリメチルメタクリレートにこ
れと同量の過塩素酸リチウム及び同じくポリエチレング
リコールならびに同じく酸化チタン白色顔料を加えＭＩ
ＢＫ（メチルイソブチルケトン）を溶媒として充分溶解
分散させた複合材料をスピンナを用いて膜厚２０μｍに
塗布形成した。その後かかる固体電解質層中に残存する
有機溶媒を除去するために１５０℃で２時間加熱乾燥し
た。かくして形成されたイオン導電層（固体電解質層）
の上に下記表１に示した組成の蒸発源を用いてノ・ロゲ
ン化アルカリを含有するＷＯ３膜を０．１〜０．３μの
膜厚で形成した。ついで対向電極を金の蒸着によシ設け
た。このようにして得たエレクトロクロミック素子８種
の動作特性を表に併記する。いずれも低電圧駆動で応答
性のよい良好な表示素子であった。同、応答時間は、１
．５■印加したとき、コントラスト比が３となるのに要
する時間である。Prepare a patterned transparent conductive film on a glass substrate,
A 0.3 μm thick tungsten oxide film was provided on the conductive film by vapor deposition. On top of this, the same amount of lithium perchlorate, the same polyethylene glycol, and the same titanium oxide white pigment were added to polymethyl methacrylate, and MI
A composite material in which BK (methyl isobutyl ketone) was sufficiently dissolved and dispersed as a solvent was coated to a thickness of 20 μm using a spinner. Thereafter, the solid electrolyte layer was dried by heating at 150° C. for 2 hours to remove the organic solvent remaining in the solid electrolyte layer. The ionic conductive layer (solid electrolyte layer) thus formed
A WO3 film containing an alkali chloride was formed on the film to a thickness of 0.1 to 0.3 μm using an evaporation source having the composition shown in Table 1 below. A counter electrode was then provided by vapor deposition of gold. The operating characteristics of the eight types of electrochromic devices thus obtained are also listed in the table. All of them were good display elements that were driven at low voltage and had good responsiveness. Same, response time is 1
．． This is the time required for the contrast ratio to become 3 when 5■ is applied.

一方比較例としてはノ・ロゲン化アルカリを含まない酸
化タングステンのみの層をイオン供給層の代りに形成し
た素子、及びイオン導電体層上に直接金電極を設けた、
すなわちイオン補給層を全く設けていない素子を掲げた
。On the other hand, as a comparative example, a device in which a layer of only tungsten oxide containing no alkali chlorides was formed instead of the ion supply layer, and a device in which a gold electrode was provided directly on the ion conductor layer.
In other words, an element without any ion replenishment layer was listed.

表−１よシわかるように本発明にかかるイオン供給層を
設けてなる電気発色素子は、従来のこれを設けない素子
に比較して１０〜３０倍の長いくシ返し寿命を有するこ
とがわかった。したｉ＝って本発明は可塑剤を含む高分
子複合材料型イオン導電材料を用いた全固体型電気発色
素子のもつ高速応答性の利点を生かしこれをさらに長寿
命イヒするという大きな利点を有するといえる。％Ｔ　
完１１Ｅ３表−１As can be seen from Table 1, the electroluminescent element provided with the ion supply layer according to the present invention has a cycle life that is 10 to 30 times longer than the conventional element not provided with the ion supply layer. Ta. The present invention has the great advantage of further extending the lifespan by taking advantage of the high-speed response of an all-solid-state electrophoretic element using a polymer composite type ion-conductive material containing a plasticizer. It can be said that %T
Complete 11E3 table-1

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明に係わる電気発色表示素子の構成例を示
す断面図である。 （１）・・・ガラス基板、 （２）・・・透明電極、 （３）・・・エレクトロクロミック材料層、（４）・・
・イオン導電材料層、 （５）・・・対向電極、 （６）・・・イオン補給層。FIG. 1 is a sectional view showing an example of the structure of an electrochromic display element according to the present invention. (1)...Glass substrate, (2)...Transparent electrode, (3)...Electrochromic material layer, (4)...
- Ion conductive material layer, (5)... counter electrode, (6)... ion supply layer.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）少なくとも一方が透光性の一対の電極の間に遷移
金属酸化物よりなる電気発色材料層とこれに相接すると
ころの高分子樹脂、無機イオン導電材料及び可塑剤並び
に顔料よシなるイオン導電材料層と更にこれに相接する
ノ・ロゲン化アルカリ土類金属酸化物の混合材料層よシ
なるイオン補給層とを挟持してなることを特徴とする電
気発色素子。(1) An electrochromic material layer made of a transition metal oxide between a pair of electrodes, at least one of which is transparent, and a polymer resin, an inorganic ion conductive material, a plasticizer, and a pigment in contact with this layer. An electroluminescent element comprising an ion conductive material layer and an ion replenishment layer consisting of a mixed material layer of a halogenated alkaline earth metal oxide, which is in contact with the ion conductive material layer. （２）上記特許請求の範囲第１項記載の電気発色素子に
おいて、イオン補給層に含まれるノ・ロゲン化アルカリ
がイオン導電材料層中の可動陽イオンと同一の元素を含
んでいることを特徴とする電気発色素子。(2) The electrophoretic element according to claim 1 above, characterized in that the alkali chloride contained in the ion replenishment layer contains the same element as the mobile cation in the ion conductive material layer. An electrochromic particle.