JPS58207027A - All solid-state type electrochromic display - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce a titled EC display which is fast in response, permits multi-color display, has high resistance to environment and has a long life by using prescribed polymer films in forming the constituting layers of the display except the transparent electrode, display electrode and counter electrode thereof. CONSTITUTION:An EC layer is formed of a film of (i) a polymer (e.g.; acrylic resin, fluororesin) containing an organic EC material (e.g; viologen, diphthalocyanine) incorporated therein and an ion donating and accepting material (e.g; lead halide, pyridine halide) and a solid electrolyte layer is formed of a polymer film containing (ii) an ion donating and accepting material incorporated therein. More specifically, a transparent display electrode (e.g.; tin oxide film) 2 is provided on a transparent substrate (e.g.; glass plate) 1 and further the above-described EC layer 3, solid electrolyte layer 4, counter electrode 5, and substrate 7 are provided, whereby the EC display is produced (a symbol 8 is a sealant of an epoxy resin or the like).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エレクトロクル５２ク表示装置ｌ＆（以下Ｅ
ＣＤと記す）の構造に関するものであり、特に全固体型
ＥＣＤに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides an electrochromic 52k display device (hereinafter referred to as E).
The present invention relates to the structure of solid-state ECDs (referred to as CDs), and particularly relates to all-solid-state ECDs.

ＥＣＤとは、電気を通電することにより、容易に酸化又
は還元され、かつその際可視域の吸収スペクトルに大き
な変化の起こる物質（以下、このような物質をエレクト
ｐりｐミック拐とよび、ＥＣ材と略す）を衣示拐料とし
て用い７’（表示装置のことである。ＥＣ材は大別して
、無機材料、有機材料（これＫは有機金属材料を含む、
、）の２種に分けられる。これらの代表的な例をあげる
と、無機材料は酸化遷移金属化合物であり、有機劇料は
芳香族及び複素環化合物、又はこれらの化合物と遷移金
拠との配位化合物（即ち、有機金属材料）である。又、
有機材料は無機材料に比べて多様な色をだすことができ
る、という点で潰れている。ECD is a substance that is easily oxidized or reduced when electricity is applied, and that causes a large change in the absorption spectrum in the visible region (hereinafter, such substances are referred to as electropemic substances, and EC EC materials are broadly classified into inorganic materials, organic materials (K includes organic metal materials,
, ) can be divided into two types. To give typical examples of these, inorganic materials are oxidized transition metal compounds, and organic substances are aromatic and heterocyclic compounds, or coordination compounds of these compounds and transition metal bases (i.e., organic metal materials). ). or,
Organic materials are inferior to inorganic materials in that they can produce a wide variety of colors.

ＥＣＤは、上記のＥＣ材の他に、電解質、表乃く電極と
対向電極から基本的には構成され、構造上、電解′−に
液体（即ち、を解液）を用いる液体型と電解質に固体を
用いる全固体型の２つの２イブに大別される。これまで
に発表されたＥＣＭ）においては、液体型の構造を有す
るものが多いが、液体型は常に電解液の熱膨張等による
液漏れの危険を有しており、液漏れ時には他の電子部品
に対して被害を及ぼす等の危険が生じる。又、電解液が
密閉できるセルを構成し、それに電解液を注入する、と
いう、１舷の多い工程を省略することができない。In addition to the EC materials mentioned above, ECD is basically composed of an electrolyte, a surface electrode, and a counter electrode.Due to its structure, there are two types: a liquid type that uses a liquid (i.e., a solution) for electrolysis, and a liquid type that uses a liquid (i.e., a solution) for electrolysis. It is roughly divided into two types: all-solid type, which uses solids. Many of the ECMs announced so far have a liquid type structure, but liquid types always have the risk of liquid leakage due to thermal expansion of the electrolyte, and when liquid leaks, other electronic components There is a risk of causing damage to. Furthermore, it is not possible to omit the process of constructing a cell that can be sealed with electrolyte and injecting electrolyte into the cell, which requires a large number of steps.

固体の電解質を用いた全固体ｍ、ＥＣＤには、このよう
な液漏れの危険は全く無く、製造時の−ｒ数も低減でき
、又、足子部ｄ？１の固体化、という点からも曖れてい
るが未だ性能的に十分なものができていない。従来の全
固体型１４ｃＤの基本的な構造の一例を第１図に示す。All-solid m, ECD using a solid electrolyte has no risk of such liquid leakage, can reduce the -r number during manufacturing, and can reduce the number of -r during manufacturing. Although it is unclear from the point of view of solidification of No. 1, nothing with sufficient performance has yet been created. An example of the basic structure of a conventional all-solid-state 14cD is shown in FIG.

これは、透明基板ｌの上に透明な表示’ｉ４［４８！２
、エレクトロクロミック層（以下ＥＣ層と記す）３、固
体％解層４、対向電極５、シール層６を順次形成した構
造である１、この従来ＥＣＤの構瑣においては、ＥＣ層
３に酸化タングステン薄膜、等の無機のＥＣ材を用いて
おり、固体電解層にＳ　ｉｏ　、　ＣａＦ２　、　Ｍｇ
Ｆ２等の絶縁材又はＬｉ、Ｎ、β−ＡＩ、　Ｏ，等のＬ
ｉ　　、Ｎａ　　イオン伝導材を用いている。このよう
な檎浩のＩＣＣＩ）においては、ＥＣ層及び固体電解層
に起因する次のような欠点を有している。第１にＥＣ層
に無機のＥＣ材を用いているために、表示色が濃青系と
限られ、多様な表示を出すことは困難である、という欠
点を有する。次Ｋ、固体電解層に絶縁材を用いだ型のＢ
ＣＤにおいては、ＥＣ材の酸化還元が絶縁材に吸着され
ている水分によって起こるため、ＢＣＤの特性が周囲の
環境、特に湿度の影響を強く受け、月つ水の分解による
気泡も発生するので、信頼性に著しく欠ける。又、固体
電解層にＬｉ　　又はＮａ　イオンの伝導材を用いた型
のＥＣＤにおいては、イオンの移動度が小なることから
、応答が遅い、ＥＣ層又は電極と固体電解層との界面の
密着性が十分なく、又その界面で反応が生じやすく寿命
が短い、等の欠点を有している。This is a transparent display 'i4[48!2
, a structure in which an electrochromic layer (hereinafter referred to as EC layer) 3, a solids content layer 4, a counter electrode 5, and a sealing layer 6 are sequentially formed1.In this conventional ECD structure, tungsten oxide is added to the EC layer 3. Inorganic EC materials such as thin films are used, and the solid electrolyte layer contains Sio, CaF2, Mg.
Insulating material such as F2 or L such as Li, N, β-AI, O, etc.
i, Na ion conductive material is used. Such Hiro's ICCI) has the following drawbacks due to the EC layer and solid electrolyte layer. First, since an inorganic EC material is used for the EC layer, the display color is limited to deep blue, making it difficult to display a variety of displays. Next K, type B using an insulating material for the solid electrolyte layer
In CD, the oxidation-reduction of the EC material occurs due to the moisture adsorbed on the insulating material, so the characteristics of BCD are strongly influenced by the surrounding environment, especially humidity, and bubbles are also generated due to the decomposition of water. Significant lack of reliability. In addition, in ECDs in which a conductive material for Li or Na ions is used for the solid electrolyte layer, the ion mobility is small, so the response is slow, and the adhesion of the interface between the EC layer or electrode and the solid electrolyte layer is low. It has disadvantages such as not having enough oxidation, reactions tending to occur at the interface, and life span being short.

有機材料のＥＣ材（以下、有機ＥＣ材と略す）は、その
末端基を種々の官能基に代える等の方法により非常に多
くの種類のものが見出されており、表示色も種々のもの
があるが、このような有機ＥＣ材を用いたＥＣＤの公知
の構造は全て電解液を用いたもので、有機ＥＣ材を用い
た全固体型のＥＣＤは未だ知られていない。Many types of organic EC materials (hereinafter abbreviated as organic EC materials) have been discovered by replacing their terminal groups with various functional groups, and they also come in a variety of display colors. However, all known structures of ECDs using such organic EC materials use electrolytes, and all solid-state ECDs using organic EC materials are not yet known.

本発明の目的は、応答が速く、多色表示ができ、耐環境
性が高く、長寿命で低コストの全固体型エレクトロクロ
ミック表示装置を提供することにある。An object of the present invention is to provide an all-solid-state electrochromic display device that has a quick response, can display multiple colors, has high environmental resistance, has a long life, and is low in cost.

本発明の全固体型エレク）ｐクロミック表示装置は、透
明基板上に、表示電極、エレク）ｐクロミック層、固体
電解層、対向！極が順次積層された構造の全固体型エレ
クトロクロミック表示装置において、エレクトロクロミ
、り層が少なくとも、１種以上のエレクトロクロミ、り
利反び１８１ｉ以上のイオン授受招を含む高分子膜であ
り、固体電解層が少なくとも、１種以上のイオン授受材
を含む高分子膜であることを特徴としている。The all-solid-state electronic/pchromic display device of the present invention includes a display electrode, an electronic/pchromic layer, a solid electrolyte layer, and an opposing!pchromic layer on a transparent substrate. In an all-solid-state electrochromic display device having a structure in which electrodes are sequentially laminated, the electrochromic layer is a polymer film containing at least one type of electrochromic, ion transfer and transfer having a polarity of 181i or more; The solid electrolyte layer is characterized in that it is a polymer membrane containing at least one type of ion transfer material.

対、す極を除いた他の１１・り゛同分子の層である、と
いう点である。この高分子の種類は表示性能という点か
らはある程度限定されたものになるが、単に電圧の印加
、ごよって着消色が起きるというエレク）ｃ−クロミ、
り現象が起きるだけならば膜形成能のみが問題になるの
で、はとんど全ての高分子を用いることができる。On the other hand, except for the pole, the other 11 layers are all layers of the same molecules. The type of polymer is limited to some extent from the viewpoint of display performance, but it is said that coloring and fading occurs simply by applying voltage, such as c-chromi,
If only the phenomenon of oxidation occurs, the only problem is the film-forming ability, so almost any polymer can be used.

本発明のＥＣＤの基本的な構造の一例は、第１図に示さ
れた構造と同じで、上述の如く、エレクトロクロミック
層と固体電解層の材料ＫＮ徴がある。An example of the basic structure of the ECD of the present invention is the same as the structure shown in FIG. 1, and as described above, there is a material KN characteristic of the electrochromic layer and the solid electrolyte layer.

以下、各構成要件について説明する。Each component will be explained below.

透明基板１にはガラス又はプラスチック板等透明な拐料
が用いられ、透明な表示電極２１こは、酸化スズ（Ｓｎ
ｏｗ）膜又は酸化インンウムー酸化スズ（■ＴＯ）膜等
の透明な電導体が用いられる。表示電極はｉｉ通真空蒸
着法で形成されるが、スプレー法、ＣＶＤ法、析出法等
の方法も使われる。The transparent substrate 1 is made of a transparent material such as glass or plastic plate, and the transparent display electrode 21 is made of tin oxide (Sn
A transparent conductor such as an indium oxide tin oxide (TO) film or an indium oxide tin oxide (TO) film is used. The display electrodes are formed by a step-by-step vacuum evaporation method, but methods such as a spray method, a CVD method, and a deposition method may also be used.

ＰＣ層３ｉ−１：、１桐以上のＥＣ材及び１中１１以上
のイオン授受材を少なくとも含む高分子膜であり、さら
に詳しく述べると、合成高分子膜中に、ＥＣ材及びイオ
ン授受材が分散した膜（以下、ＥＣ分散膜と記す）又は
同分子のＥＣ制（以下、ＥＣ、ＩＪ。PC layer 3i-1: A polymer membrane containing at least 1 paulownia or more of EC material and 1 of 11 or more ion transfer materials; more specifically, the EC material and the ion transfer material are contained in the synthetic polymer membrane. Dispersed membrane (hereinafter referred to as EC-dispersed membrane) or EC system of the same molecules (hereinafter referred to as EC, IJ).

分子と記す）中にイオン授受材が分散した膜又は、同分
子のイオン授受月（以下、イオン授受筒分子と記す）中
にＥＣ材が分散した膜、又はＥＣ高分子とイオン授受商
分子とが混合した膜である。イオン授受材とは、前述の
ＥＣ材とイオンを授受し得る物質のことで、通常のイオ
ン伝導材、もしくは、イオン導電体はもちろんのこと、
導電率が低く、イオン伝導材としては用いられないもの
も含んでいる。A membrane in which an ion transfer material is dispersed in the same molecule (hereinafter referred to as an ion transfer cylinder molecule), or a membrane in which an EC material is dispersed in the same molecule (hereinafter referred to as an ion transfer cylinder molecule), or an EC polymer and an ion transfer cylinder molecule. The film is a mixture of Ion exchange materials are substances that can exchange ions with the aforementioned EC material, including ordinary ion conductive materials or ionic conductors,
It also includes materials that have low conductivity and cannot be used as ion conductive materials.

分散させるＥＣ材には、前に述べた有機のＥＣ材の全て
を用いることができる。例えば　ビオロゲン、テトラチ
アフルバレン、アリルピラゾリン、フルオレン、アント
ラキノン、ピリリウム、ビリンラム、メチレンブルー等
の芳香族又は複素環化合物並びにそれらの誘導体、及び
、フェロイン、フェロセン、シフタロジアニン等の有機
金属化合物がある。All of the organic EC materials mentioned above can be used as the EC material to be dispersed. Examples include aromatic or heterocyclic compounds such as viologen, tetrathiafulvalene, allylpyrazoline, fluorene, anthraquinone, pyrylium, bilinum, methylene blue, and derivatives thereof, and organometallic compounds such as ferroin, ferrocene, and cyphthalodianine.

イオン授受材には、例えば、ノ・ログン化鉛、Ｉ・ログ
ン化アルカリ金属、・・ログン化アルカリ土類金属、ハ
ロゲン化希土類金属、・・ｐグン化フルキルアンモニウ
ム塩、及びこれらの固溶体又はノ・ログン化アルカリ金
属のクラウンエーテルとの錯体、ヨ’７化１’ｎ−ブチ
ルピリジニウム郷の・・ログン化ピリジン、プロトン伝
導材である酸及びその水利物並びにイオン交換樹脂、ア
ルカリ金属伝導材である遷移金属酸化物、アルカリ金に
、ハロゲン化アルカリ金属、過塩素酸アルカリ金属、テ
トラフルオロホク酸アルカリ金属ＭＢＦ番（以下ＭＨア
ルカリ金属をあられす）、フルオルリン酸アルカリ金属
ＭＰＩ”６．Ｍ、４Ｚｎ（ＧｅＯ，）、　、１ｌｉ４３
Ｎ　やチオシアン酸アルキル金ｊ１ＭｓｃＮや］・リフ
ルオロ酢酸アルカリ金属等のアルカリ金属化合物、Ｍ−
β−アルミナ、銀伝導制である・・ロｒン化銀及び銅伝
導羽であるハｐグン化銅、等を用いることができ、又、
種々の表面活性剤も用いることができる。Ion exchange materials include, for example, lead oxides, alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, rare earth metal halides, flukylammonium salts of fluoride, and solid solutions or solid solutions thereof. Complexes of alkali metal oxides with crown ethers, 1'n-butylpyridinium io'7ide compounds, pyridine oxides, acids that are proton conductive materials and their hydric products, ion exchange resins, alkali metal conductive materials Transition metal oxides, alkali gold, alkali metal halides, alkali metal perchlorates, alkali metal tetrafluorophocates MBF number (hereinafter referred to as MH alkali metals), alkali metal fluorophosphates MPI"6.M, 4Zn(GeO,), ,1li43
N, alkali metal compounds such as alkyl thiocyanate gold j1MscN and alkali metal refluoroacetate, M-
β-alumina, silver conductor, silver conductor, copper conductor, etc. can be used, and
Various surfactants can also be used.

イオン授受材、又はＥＣ材を分散させる茜分子としては
、例えば、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、キシレノ樹脂、
酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
−ボリカーボネー　ト樹脂、繊維素誘導体樹脂、ポリビ
ニルカルバゾール樹＋１１ｎ、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル横部、ポリ７
クリロ＝トリイレ、ポリメタクリｑ　二）リル等のアク
リル系桓１　ｆｔ１ｔ、ボリフ、化ビニリデン等のフッ
素系樹脂等、分散媒としての働きをするものであれば、
どのような合成重分子でも用いることができるが、アク
リル系樹脂やフッ素系樹脂のごとく極性の強い官能基を
有するものが望ましい。Examples of madder molecules for dispersing the ion exchange material or EC material include melamine resin, silicon resin, xylene resin,
Vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin-polycarbonate resin, cellulose derivative resin, polyvinyl carbazole resin +11n, polyethylene oxide,
Polyether side part such as polypropylene oxide, poly7
If it acts as a dispersion medium, such as acrylic resins such as Krylo-triyle, polymethacrylate, etc., fluorine-based resins such as Borif, vinylidene chloride, etc.
Any synthetic polymer can be used, but those having highly polar functional groups such as acrylic resins and fluororesins are desirable.

ＥＣ高分子には、有機利料、有機＊属材料のＥＩＣ材の
分子同士を共存結合で結合した積層型面分子やＥＣ分散
膜に用いる合成面分子として前で列挙した一分子及びそ
の誘導体と１（０月とを共有結合で結合したペンダント
壓尚分子を用いることができる。又、イオン授受尚分子
には、ＥＣ高分子と同様Ｋ、クラウン・エーテル等のイ
オン授受拐の分子同士を共有結合で結合した積）ｌｄ　
Ｗ　＋ｍ分子や、ＢＣ分散膜に用いる合成間分子として
前で列挙した篩分子及びその誘導体とイオン授受材とを
共有結合で結合したペンダント型尚分子を用いることが
できる。EC polymers include organic compounds, laminated surface molecules in which molecules of EIC materials of the organic* group are bonded together by coexisting bonds, single molecules listed above as synthetic surface molecules used in EC dispersion films, and their derivatives. 1 (0) can be used as a pendant molecule that is covalently bonded to the pendant molecule.Also, as the ion transfer molecule, molecules that share ion transfer and transfer, such as K, crown ether, etc., can be used as the ion transfer molecule. Product combined by join) ld
W +m molecules and pendant molecules in which the sieve molecules listed above and their derivatives and ion transfer materials are covalently bound to the ion transfer material can be used as the synthesis molecules used in the BC dispersion membrane.

固体電解層４は、少なくとも１種以上のイオン授受拐を
少くとも含む商分子膜であり、更に詳しく述べると、合
成間分子膜中にイオン授受材が分散した膜、又はイオン
授受尚分子の膜である。The solid electrolyte layer 4 is a commercial molecular film containing at least one kind of ion transfer material, and more specifically, a membrane in which an ion transfer material is dispersed in a synthetic molecular film, or a membrane of ion transfer and transfer molecules. It is.

基本的な構成要件ではないが、８０層３と固体電解層４
のいずれか一層、もしくは両方の層にアルミナ人１ｔＯ
＋ｔ、酸化チタンＴ１０７等の白色微粉末を混合するこ
とにより、白色背景０ＥＣＤを得ることができる。又、
有色の微粉末を使えは、その色の背景を得ることができ
る。このような粉末に限らず、光を遮蔽する効果をもつ
ものならば、いかなるものも用いることができる。Although not the basic structural requirements, 80 layers 3 and solid electrolyte layer 4
1tO alumina in one or both layers of
By mixing white fine powder such as +t and titanium oxide T107, a white background of 0 ECD can be obtained. or,
By using colored fine powder, you can obtain a background of that color. Not limited to such powders, any powder can be used as long as it has the effect of blocking light.

対向電像５には、金Ａｕ、銀Ａｇ・銅Ｃｕ・炭素Ｃ及び
前述の連関な表示電極等、導電性のものなら、いかなる
ものも用いることができる。For the counter image 5, any conductive material can be used, such as gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), carbon (C), and the related display electrodes mentioned above.

シール層６の林料にはエポキシ樹鮨等の有機接着剤や低
融点ガラス、ＩＣのモールド材、等、密閉効果の弗る材
料ならいかなるものも使える。又、第２図に示す如く、
ガラス、金属、プラスチック等の基板７をシール層６の
代わりに用いることもできる。この時のシール拐８は、
シール層の林料と同様のものを用いることができる。As the material for the sealing layer 6, any material that has a sealing effect can be used, such as organic adhesives such as epoxy resin, low melting point glass, IC molding materials, etc. Also, as shown in Figure 2,
A substrate 7 made of glass, metal, plastic, etc. can also be used instead of the sealing layer 6. Seal kidnapping 8 at this time was
Forest materials similar to those for the seal layer can be used.

上では特記しなかっだが、可塑祠を高分子中に含有させ
る仁とにより、応答を改善するこ−とができ、又、架橋
材を含有させ、光又は熱により高分子を架槍させること
により、耐環境性を向上することができる。通常の高分
子に用いられる安定材、抗酸化剤、紫外線吸収剤をＥＣ
層又は酸化還元層中に含有させることも、耐環境性や寿
命の向上に寄与する。Although not mentioned above, the response can be improved by incorporating a plasticizer into the polymer, and by incorporating a crosslinking material and crosslinking the polymer with light or heat. , environmental resistance can be improved. EC stabilizers, antioxidants, and ultraviolet absorbers used in ordinary polymers
Inclusion in the layer or redox layer also contributes to improvement in environmental resistance and life span.

可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）やジ
オクチルフタレート等の７タル酸ンエステル、ジオクチ
ル７ジペー）　（ＤＯＡ）　等の脂肪族二塩基酸エステ
ル、ンフチルホスフェート等のリン酸エステル、０−ニ
トロフェニルオクチルエーテル（ＮＰＯＲ）’ｆ’９フ
ェニルエーテル等のエーテル化合物、グリコールエステ
ル、エポキシ化合物等の一般に可塑剤として知られてい
るもの、及びそれらを、此分子化したものは、もちろん
用いることができ、又、プロピレンカーポネー：士、エ
チレンカーホイート、γ−フチｐラクトン等の簡銹電率
化合物−ＩＰＮ　−（４−エトキシベンンリデン−４７
、−ブチル７ニリン）等の通常Ｉ液晶」として知られて
いる有機化合物も用いることができる。この上うな可塑
材をＥＣ層又は酸化竺元層又は両方に含ませておくこと
により、これらの各層の成型性が向上する他ＶＣ，丙分
子の熱運動性が増すと同時に、イオン授受材の解離が促
進されるので、着色活物質層中のイオンの易動度と数が
増大し、イオンの導電率が増加する。Examples of plasticizers include 7-talic acid esters such as dioctyl phthalate (DOP) and dioctyl phthalate, aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl phthalate (DOA), phosphoric acid esters such as phthyl phosphate, and 0-nitrophenyl octyl. Of course, ether compounds such as ether (NPOR)'f'9 phenyl ether, glycol esters, epoxy compounds, etc., which are generally known as plasticizers, and their molecularized versions can also be used. , propylene carbonate: simple galvanicity compounds such as ethylene carwhite, γ-p-lactone, etc. -IPN-(4-ethoxybennylidene-47
Organic compounds commonly known as "I liquid crystals" such as , -butyl-7-niline) can also be used. Furthermore, by including such a plasticizer in the EC layer, the oxidized fiber layer, or both, the moldability of each of these layers is improved, the thermal mobility of VC and C molecules is increased, and at the same time, the ion exchange material is As the dissociation is promoted, the mobility and number of ions in the colored active material layer increase, and the conductivity of the ions increases.

又、ＥＣ層又は酸化還元層又は両方の層に架橋材を含有
させることができるが、これは、上記各層形成用のコー
ティング溶液に含有゛させておき、着色活物質層形成後
、光又は熱によって鎮状の合成高分子の分子間に架槁結
合をつくることＫより、上記各層の安定性、機械的強度
、基板との伺着力を増加させるものである。本発明に用
いられる架椙羽には、１１Ｌに高分子化学や顔料捺染イ
・フォトレジストの分野で知られている架橋材の多くを
用いることができ、その構造は、Ｘ、、−１１，−Ｙ又
ンよＸ−は熱の作用により高分子の分子と反応できる官
能基であり、図に示した如く、酸素、イオウ、窒素、ハ
ロゲン等を含む官能基である。Ｒ・はそれらの官能基を
つなぐ有機化合物であり、主として炭化水素鎖である。In addition, a crosslinking material can be contained in the EC layer, the redox layer, or both layers, but it is necessary to include it in the coating solution for forming each layer, and then apply it to light or heat after forming the colored active material layer. This increases the stability, mechanical strength, and adhesion strength of each layer to the substrate by creating cross-bonds between the molecules of the solid synthetic polymer. Many of the crosslinking materials known in the fields of polymer chemistry, pigment printing, and photoresist can be used for the crosslinking material used in the present invention, and the structure thereof is X, -11, -Y or X- is a functional group that can react with polymer molecules by the action of heat, and as shown in the figure, is a functional group containing oxygen, sulfur, nitrogen, halogen, etc. R. is an organic compound that connects these functional groups and is primarily a hydrocarbon chain.

熱および光架橋材としてｈ下記に示したような化学式ケ
もつものが知られており、光架橋材にはビス７ジド系が
よく用いられる。As thermal and photocrosslinking materials, those having the chemical formulas shown below are known, and bis7dide-based photocrosslinking materials are often used.

（熱架楡材の例〕 イ）　　　ＣＨ，Ｎ（ＣＩＩ、ＣＨ，ＣＩ）２０）　　
５（ＣＨ，Ｃｌ−１２ＣＩ）。(Example of thermal bridge material) A) CH, N (CII, CH, CI) 20)
5(CH, Cl-12CI).

／＼ ハ）　　０（ＯＨ２０Ｈ−ＣＨ２）ｔ へ）　　ＣＤ、５ｏ８（ＣＨ，）ｎｏ３ＳＣＨ。/\ c) 0(OH20H-CH2)t to) CD, 5o8(CH,)no3SCH.

））　　　Ｃ）（２＝ＣＨ−８０，−ＣＨ＝Ｃｌ−１゜
す）　　　ＣＩ　ＣＨｔ　０　（ＣＨｔ　　）ｎＯＣＨ
ｔ　Ｃ１ヌ）　　　Ｃｌ−Ｃ００（ＣＨ，）ｎｏＯｃ−
ＣＩ４．４′−ジアンドカルコン シクロヘキサノン ０Ｍ３ ２．６−ジー（４′−７ジドベンジリテン）−４−メチ
ルシクロへキサノン ２．６−シー（４′−アンドベンジリチン）−４−ハイ
ドロオキシシク口ヘキ→ノ−ノン次に本発明を実施例に
より説明する。)) C) (2=CH-80, -CH=Cl-1゜su) CI CHt 0 (CHt )nOCH
t C1nu) Cl-C00(CH,)noOc-
CI4.4'-diandochalconecyclohexanone 0M3 2.6-di(4'-7didobenzyritene)-4-methylcyclohexanone2.6-di(4'-andobenziritine)-4-hydroxycyclohexanone→ EXAMPLES Next, the present invention will be explained with reference to examples.

実施例１゜ 第１図のごとく、透明ガラス基板１の上に′Ｒ空蒸着法
によりＩＴＯ透明電極を表示電極２として設けた。この
表示電極２の上に下記処方に基づき、ＥＣ層３と固体電
解層４を順次形成した。ＥＣ材としてテトラチアフルバ
レン（ＴＴＦ）０．１モル／す、イオン授受材として過
塩素酸リチウム（Ｌ＋Ｃ＋０．　）０．２モル／Ｉ！、
合成高分子としてポリメタクリ−ニトリル０．フ５ −ト溶液をＥＣＣココ−ティング溶液し、これを表示を
極２の上に膜厚が１μｍになるようにスピナーコートし
、Ｎ，′＃囲気中８０℃に均一に加熱されたオープン中
１・こ８時間おいて乾燥させ、更に真空中６０°Ｃに均
一に加熱されたオープン中に２時間おいて完全に乾燥さ
せ、ＥＣＮ３とした。Example 1 As shown in FIG. 1, ITO transparent electrodes were provided as display electrodes 2 on a transparent glass substrate 1 by the 'R air deposition method. An EC layer 3 and a solid electrolyte layer 4 were sequentially formed on the display electrode 2 based on the following recipe. Tetrathiafulvalene (TTF) 0.1 mol/I as the EC material, lithium perchlorate (L+C+0.) 0.2 mol/I as the ion exchange material! ,
Polymethacrynitrile as a synthetic polymer 0. 5. The foam solution was converted into an ECC co-coating solution, and this was spin-coated onto the display electrode 2 to a film thickness of 1 μm. It was left to dry for 1.8 hours, and then left in an open air chamber uniformly heated to 60°C in a vacuum for 2 hours to completely dry it, giving ECN3.

（ポリメタクリロニトリル等の筒分子のモル数は、モノ
マーのモル数に換算して記した。）更にイオモルーイｊ
、合成篩分子としてポリメタクリ−ニトリル０．フ５ を固体電解層コーティング溶液として用い、これをＥＣ
層３の上に１μｍになるようにスピナーコートし、窒素
雰囲気中で８０℃に均一加熱されたオープン中に８時間
おいて乾燥させ、更に真空中６０℃に均一加熱されたオ
ープン中に２時間おいて完全に乾燥させ、固体電解層４
とした。この固体電解層４の上に金を３０００″ｉ真空
蒸着し対向電極５とした。更に以上の積層構造の周囲を
エポキシ樹脂やアルキル樹脂等のシール１ｉｌｉ６で校
うことにより信頼性の尚いＥＣＤを製作できた。(The number of moles of cylindrical molecules such as polymethacrylonitrile is expressed in terms of the number of moles of monomer.)
, polymethacrynitrile as a synthetic sieve molecule. F5 was used as the solid electrolyte layer coating solution, and this was applied to the EC
A spinner coat was applied on layer 3 to a thickness of 1 μm, and the layer was dried in an open state uniformly heated to 80°C in a nitrogen atmosphere for 8 hours, and then for 2 hours in an open state uniformly heated to 60°C in a vacuum. Completely dry the solid electrolyte layer 4.
And so. On this solid electrolytic layer 4, gold was vacuum-deposited to a thickness of 3000" to form a counter electrode 5. Furthermore, by sealing the periphery of the above laminated structure with a seal 1ili6 made of epoxy resin, alkyl resin, etc., a highly reliable ECD I was able to produce it.

このようにして製作したＥＣＤにおいて対向電極４に対
して表示電極２に正の電圧を印加すると、濃赤色の表示
があられれ、負の電圧を印加すると消えた。実用的には
＋３ｖの印加電比により約７０ｆｉｌｌｅｃで白色光コ
ントラストが４：１になり、金色を背景に尚コントラス
トの赤色の表示が得られた。次いで逆極性の一３ｖの電
圧を印加すると約１００ｍ５ｅＯで完全に色が消えた。In the ECD thus manufactured, when a positive voltage was applied to the display electrode 2 with respect to the counter electrode 4, a dark red display appeared, and when a negative voltage was applied, it disappeared. Practically speaking, with an applied voltage ratio of +3V, the white light contrast was 4:1 at about 70 fillec, and a red display with still high contrast against a gold background was obtained. Then, when a voltage of 13V of opposite polarity was applied, the color completely disappeared at about 100m5eO.

更に＋３Ｖ’７０ｍ庶印加、−　３　Ｖ　１００ｍ％印
加のパルス電圧を印加して寿命試験を試みたところ、１
０回の着消色を経てもＥＣ層３、固体電解ｍ４、及びそ
れらの界面において劣化現象はみられず、本実施例のＥ
ＣＤが長期にわたって安定した動作を行える実用的な全
固体型ＥＣＤであることが、確認できた。Furthermore, when a life test was attempted by applying a pulse voltage of +3V'70m and -3V 100m%, 1
Even after 0 times of coloring and decoloring, no deterioration phenomenon was observed in the EC layer 3, the solid electrolyte m4, and their interface, and the E of this example
It was confirmed that the CD is a practical all-solid-state ECD that can operate stably over a long period of time.

実施例２・ ＥＣＣココ−ティング溶液してブチルアントラキノン伺
加ポリスチレン０．　１モルＩｔ“、ＬｔＣ＋　−クラ
ウンエーテルポリマー錆体０．１モル、ｃ’ｚ，Ｎ＝（
４−エトキシベンジリデン−４′−〇ーフナルアニリン
（司私材の一柚）　（１．０２モル／ｌを含むシクロヘ
キサノン溶液を用いた他は実施例１と同じ方法によりＥ
ＣＵを製作した。Example 2 ECC co-coating solution containing butyl anthraquinone and polystyrene 0. 1 mol It", LtC+ -crown ether polymer rust body 0.1 mol, c'z, N=(
E was prepared in the same manner as in Example 1 except that a cyclohexanone solution containing 4-ethoxybenzylidene-4'-〇-funalaniline (1.02 mol/l) was used.
I made CU.

このＥＣＵは、−２、５ｖの電圧印加により約５０ｍ　
Ｓ＆で白色光コントラストが４＝１になり、金色を背景
に尚コントラストの赤色表示が得られ、＋２５ｖ、７０
ｍ（８）電圧印加で完全に色が消えた。This ECU is approximately 50m long by applying a voltage of -2.5v.
With S&, the white light contrast becomes 4=1, and a contrasting red display is obtained against the gold background, +25V, 70
The color completely disappeared when m(8) voltage was applied.

実施例３。Example 3.

アルミナを等重量含むシクロヘキサノン溶液を用いた他
は実施例１と同じ方法によりＥＣＤ　ｔＩＪ作した。ECD tIJ was prepared in the same manner as in Example 1, except that a cyclohexanone solution containing an equal weight of alumina was used.

このＢＣＤは、＋３Ｖの電圧印加により約’ｙｏｍｓｅ
ａで白色コントラストコントラストが４：１になり白色
を背景に尚コントラストの赤色表がが（善られ、−３Ｖ
、１００ｍ鍜の電圧印加で完全に色が消えた。This BCD is approximately 'yomse by applying a voltage of +3V.
At a, the white contrast becomes 4:1, and the red table of the contrast against the white background (good, -3V)
The color completely disappeared when a voltage of 100 m was applied.

実施例４。Example 4.

第２図のごとく、透明ガラス基板１．７の上に設けられ
たＩＴＯの透明な豫栖２，５の１−に各々下記の処方に
基づきＥＣ　ｒ＠３と固体宵，解層４と全それぞれ形成
した。フリル（ＨＣｌ）１モル／ｌ、１８−クラウン−
６−エーチルリチクムフロマイド（イオン授受材）１モ
ル／ｌ、ポリ７クリ＋ｚ＝トリル２モル／Ｉ！のジメチ
ルフォルムアミド溶液をＩＴＯの表７１：　ｔＥ　＊　
２上に被膜が１μｍになるようにスピナー・フート１７
、窒素雰囲気中１３０℃に均一加熱され九オーフン中に
２時間おいて乾燥させ、ＥＣ層３とした。次に１８−ク
ラウン−６−ニーチルリチウムブロマイド１モル／ｌ、
ボリ７クリロムトリル２モルＩｔのプルピレンカーボネ
ート溶液をガラス基板４＋、のＩＴＯの対向を極５上に
′破膜が１７１ｍになるようにスピナー・コートし、窒
素雰囲気中１３０℃に均一加熱されたオーブン中に２時
間おいて乾燥させ、固ＩＨ［、解層４とし）也。このよ
う圧して１りた２枚の基数を、Ｅ　Ｃ＃　３と固体電解
層４とが重なり合うように真空中にで訊ね合わせ、１０
０９／Ｃｔｉの圧力を加〆え、與菟中１５０℃で１時間
加熱した。このような血ね合わせた基板をシール材８で
シールして、ｈｃＩＪを製作したつこのようにして製作
したＥＣＤは、−２Ｖの電圧印加により約’ｙｏｍｚで
白色光のｉｈ過コントラストが２：ＩＶＣなり、１ｃａ
ｔ！７色のよいコントラストの表示が１（ｔらｔＩｌｃ
　、、次いで＋２ｖの電圧印加用より約１００ｍ５ｍで
完全に色が消えた。又、１０回着泊色を繰り返してもｉ
ｔとんど劣化を小さなかった。As shown in Fig. 2, EC r@3, solid layer, delayer 4 and total layer were applied to the transparent ITO tubes 2 and 5, 1-1 and 5, provided on the transparent glass substrate 1.7, respectively, based on the following formulations. formed respectively. Furyl (HCl) 1 mol/l, 18-crown-
6-ethyl lyticum furomide (ion exchange material) 1 mol/l, poly7cri+z=tolyl 2 mol/I! Table 71: tE* of ITO in dimethylformamide solution
Spinner foot 17 so that the coating is 1 μm on 2.
, and was heated uniformly to 130° C. in a nitrogen atmosphere and dried in a 9-degree oven for 2 hours to obtain an EC layer 3. Next, 18-crown-6-neethyllithium bromide 1 mol/l,
A propylene carbonate solution containing 2 moles of chlorinetrile was spinner coated on the opposite side of the ITO of the glass substrate 4+ so that the film rupture was 171 m, and the oven was heated uniformly to 130°C in a nitrogen atmosphere. Leave to dry for 2 hours in a solid IH solution. The two radixes obtained by pressing 1 in this way were combined in a vacuum so that E C# 3 and solid electrolyte layer 4 overlapped, and 10
A pressure of 0.09/Cti was applied, and the mixture was heated at 150° C. for 1 hour in a vacuum chamber. The ECD manufactured in this way by sealing such a stained substrate with the sealing material 8 and manufacturing the hcIJ has an ih overcontrast of white light of about 2:2 at a voltage of -2V applied. IVC, 1ca
T! 7-color display with good contrast
Then, the color completely disappeared after about 100m and 5m of +2V voltage application. Also, even if you repeat the coloring 10 times,
The deterioration was very small.

この実施例のＥＣＤは透過型の表４く装置としてｗ用性
の向いものである。The ECD of this embodiment is suitable for use as a transmission type display device.

実施例５゜ 第１図にオロフるｗｃ４３として、”’ＴＰ’　１モル
Ｉｌ、フリル１モルｌｔ　、　ｔ＋ｃ＋ｏ、　１モル／
１．ポリアクリロニトリル２モル、／ｌのジメチルフォ
ルム７ミド溶液をＩＴＯ表示電極上に被膜が１μｍにな
るようにスピナー・コートしだもの６７用い、固体電解
層４としてＬｉＣｌ０．０．２モル／Ｉ！、ポリメタア
クリロニトリル０．７５モルフ’ｔ、溶媒と等ｔ　ｉｉ
の酸化チタンを含むプロピレンカーボネートを８０層３
の上に１μｍになるように、スピナーコートしたものを
用いた以外は、実施例１と同じ構成でＥＣＤを製作した
。この累子は＋２ｖの電圧印加で赤に、−２Ｖの電圧印
加で冑に着色した。白色光の反射フントラストが４：１
になるまでの時間は各々７０ｍ％であった。ＯＶの印加
紅圧１ｃより、約１５０ｍ５□でメ＝全に色が消えた。Example 5゜ In Fig. 1, as Orofu wc43, "'TP" 1 mol Il, frill 1 mol lt, t+c+o, 1 mol/
1. A dimethyl form 7 amide solution containing 2 mol of polyacrylonitrile/l was applied to the ITO display electrode using a spinner coat to form a film of 1 μm in thickness, and the solid electrolyte layer 4 was made of 0.0.2 mol/l of LiCl. , polymethacrylonitrile 0.75 morph't, solvent and etc. ii
80 layers of propylene carbonate containing titanium oxide3
An ECD was manufactured with the same configuration as in Example 1, except that a spinner coat was used on the surface to a thickness of 1 μm. This color was colored red when a voltage of +2V was applied, and the helmet was colored when a voltage of -2V was applied. Reflection of white light is 4:1
The time required for each to become 70 m%. The color completely disappeared in about 150 m5□ from the applied red pressure 1c of OV.

又、１０回着消色を繰り返してもはとんど劣化を示さな
かった。Moreover, even after repeating coloring and decoloring 10 times, there was hardly any deterioration.

本発明の特徴の−？、は、透明基板、表示電極５、対向
電極を除いた他の層が篩分子の層である、という点であ
る。この篩分子の検知は表示性能という点からはある程
度限定されたものになるが、単に電圧の印加によって着
消色が起きるというエレクトロクロミ、り、現象が起き
るだけならば膜形成能のみが問題になるので、はとんど
全ての尚分子を用いることができる。What are the characteristics of the present invention? , is that the layers other than the transparent substrate, the display electrode 5, and the counter electrode are layers of sieve molecules. Detection of these sieve molecules is somewhat limited in terms of display performance, but if the phenomenon of electrochromia, in which coloring and fading occur simply due to the application of voltage, only the film-forming ability is a problem. Therefore, almost all molecules can be used.

本発明の全固体ｉ！１ＥＣＤは、液漏れの危険が全く無
い、薄温化が容易、製造コストが低い、吟の点で液体型
ＥＣＤよりも憂れているのは当然のことであり、かつ次
の点で従来の全固体Ｗ　ＥＣＤに比べてぼれている。（
１）本発明０ＥＣＤにおいでは、エレクトロクロミ、り
層、固体電解層の両方に篩分子を用いているが、葭分子
の丙成形性により電極との庇′着性がよく、又、Ａ分子
でエレクトロクルミック相反びイオン授受材が周囲の環
境、特ｙ−湿気から保護されている、等の理由により、
本発明のＥＣＤは長寿命で耐環境性が商い。（２）尚分
子は大量生産に向いている素材であるので、商い生産性
で製作することができ、従って低価格の１４ＣＤ　ｆ提
供することができる。（３）尚分子中に分散できるもの
ならば、如何なるものでも、エレクトジクロミック材と
して用いることができるので、柿々の色の表示が可能で
あり、さらに実施例５におけるように、電圧制御により
多色のだせるＥＣＤが提供できる。（４）イオン授受材
を固体電解層のみでなく、ＥＣ層中にも分散させたので
、ＥＣ層中のイオンの易動度が増大し、ら答速度の改善
が図れた。All solid i! of the present invention! 1ECD has no risk of liquid leakage, can be easily made thinner, has lower manufacturing costs, and is of course better than liquid type ECD in terms of quality, and is superior to conventional ECD in the following points. It is superior to all-solid-state WECD. (
1) In the 0ECD of the present invention, sieve molecules are used for both the electrochromic layer, the layer, and the solid electrolyte layer. Due to reasons such as the fact that the electrochromic reciprocal ion exchange material is protected from the surrounding environment, especially moisture,
The ECD of the present invention has a long life and good environmental resistance. (2) Molecule is a material suitable for mass production, so it can be manufactured with commercial productivity, and therefore 14CD f can be provided at a low price. (3) Any material can be used as an electrodichromic material as long as it can be dispersed in the molecule, so it is possible to display various colors of persimmons, and as in Example 5, it can be controlled by voltage. We can provide an ECD with multiple colors. (4) Since the ion exchange material was dispersed not only in the solid electrolyte layer but also in the EC layer, the mobility of ions in the EC layer was increased and the response speed was improved.

以上の種々の要因から、本発明は寿命が長く、応答の速
い実用的なＥＣＤを提供することができた。Due to the various factors mentioned above, the present invention was able to provide a practical ECD with a long life and quick response.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は全固体型ＥＣＤの基本構造を示す断面図、第２
図は本発明による全固体型ＥＣＤの一例を不す断面図で
ある。 図において、 １・・・透明基板、２・・・表示電極、３・・・エレク
トロクロミック層、４・・・固体電解層、５・・・対向
電極、６・・・シー　ＪＬ／　１ｍ　、７・・・基板、
８・・・シール材。 ６　　　５　　４ 手続補正書（自船 ５Ｂ、８．１５ 昭和　　年℃ハ■　　日 特許庁長官　殿 １、事件の表示　　　昭和５７年　特　許　願第　９０
１１０号２、発明の名称　　　全固体屋エレクトロクロ
ミック表示装置３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　出　願　人東京都港区芝五
丁目３３番１号 ４、代理人 ５、補正の対象 （１）　　明細書の発明の詳細な説明のれ６、補正の内
容 （１）明細書第１０頁第１０行目から第１２行目に、「
対向電極５には、金Ａｕ、銀Ａｇ、４＠　Ｃｕ、　　炭
素Ｃ及び前述の透明な表示電極等、導電性のものなら、
いかなるものも用いることかできる。」とあるのを、「
対向１ｉ、＆５には、金Ａｕ、銀Ａ［。 銅Ｃｕ、　　炭素Ｃ及び前述の透明電極等の導電性のも
ののみならす、遷移金属化合物等の、容易に酸化還元を
行いうるものをも用いることができる。 後者の具体例としては、ベルリン鉄と通常よばれている
鉄の２価と３価からなる鉄錯体、酸化マンガンＭｎ０ｍ
　、Ｍ化タングステンＷ　Ｏｓ、等がある。 これらは粉末からのプレス成形又は蒸漸、等の方法で形
成されるが、単独で用いられることは少なく、導電性を
増すための炭素粉末、集電体としてのステンレス又はチ
タンメツシエ、粘結性を増すための接着劇、吟と、混合
して、プレス成形したものが通常用いられる。」とする
。 （２）明細＠第２０頁の第１５行目の後に、実施例６と
して次の文を追加する。 「実施例　６゜ 第２図のごとく、透明ガラス基板１の上に真空蒸着法に
より　ＩＴＯ透明！極を表示％、極２として設けた。こ
の表示１１１Ｖｉｉ２の上に下記のコーティング溶液を
用いて、スピナー法により０６μｍの厚みにＥＣ材３を
設けた。コーティング溶液はＥＣ材として、１．３−ジ
（Ｐ−メトキシフェニール）−５−（Ｐ−ハイドルキシ
フェニール）−ｄ−ピラゾリン０．１モル／ノ、合成島
分子としてポリメタクリルニトリル（ＰＭＣＮ）０，４
モル／Ｊ、イオン授受材としてＬ　ｉ　Ｃ１０４０，１
モル／ノを含み、溶媒としてシクロヘキサノンとプ戸ピ
レンカーボネートの４：１混合溶媒とした。乾燥第件は
、Ｎ、雰囲気中６０℃で工時間、真空中６０℃で工時間
である。一方、対′°向′ｉｉｔ極５は鉄錯体と炭素と
の１対１の混合物をステンレス板の基板７とともにプレ
スすることＫより成形した。この対向電極上に、１記の
ＥＣ層のコーティングｔ６液からＥＣ材を取り除き、Ｔ
ｉｅ、粉末をＬ）ｆｉ／Ｉ　ＣＮと等這債加わえた溶液
を用いて、ＥＣ層と同様の方法で固体電解層４をスピナ
ーコートにより形成した。このようにして得た二枚の基
板を、Ｅ　’ＣＣ８４固体電解層４とが、重なり合うよ
うに真空中で１１わ合わせ、１００　ｇ／ｃ弁１の圧力
を加え、城壁中１５０℃で１時Ｉ＋４１加熱した。 このようＫして重ね合わせた基板をエポキシ系接着材の
シール拐８でシールして、ＥＣＤを製作した。 上記の方法により、製作したＥ　ＣＩ）は、表示型９Ｌ
２への＋１．２ｖの電圧印加により、約４０ｍｓ　ｅ　
ｃで白色光コントラストが２＝１になり、黄土色のよい
コン、トラストの表示がイｊられた。次いで−１，２Ｖ
の電圧印加により、約　５０ｍ５ｅｃで完全に色が消え
た。又、１０＠　　回着消色を繰り返してもほとんど劣
化を示さなかった。このように、対向電極に鉄錯体を用
いた場合は、印加電圧が低くなり、又、応答時間が短く
なった。」 手続補正書（自発） 特許庁長官　殿 １、事件の表示　　　昭和５７年　特　許　願第　９０
１１０号２、発明の名称　　　　全固体屋エレクトロク
ロミック表示装置３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　出　願　人東京都港区芝五
丁目３３番１号 （４２３）　　　日本電気株式会社 代表者　関本忠弘 ４、代理人 ２； Ｓ ５、補正の対象 （１）明細書の発明の詳、１ｉｌ）ｌな説明のれ６、補
正の内容 （１）明細書第１０頁第１０行目から第１２行目Ｋ、「
対向電極５には、金Ａｕ、銀Ａｇ、％Ｉ　Ｃｕ、炭素Ｃ
及び前述の透明な表示電極等、導九件のものなら、いか
なるものも用いることかできる。」とあるのを、「対向
電極５には、金Ａｕ、　銀Ａｇ。 銅Ｃｕ、炭素Ｃ及び前述の透明％Ｉｉｈ等の尋を性のも
ののみならす、遷移金属化合物等の、容易に酸化還元を
行いうるものをも用いることができる。 後者の具体例としては、ベルリン鉄と通常よばれている
鉄の２価と３価がらｔｃる鉄錯体、酸化マンガンＭｎ０
ｔ　、Ｐ化タングステンＷＯ，、等がある。Figure 1 is a sectional view showing the basic structure of an all-solid-state ECD, Figure 2
The figure is a cross-sectional view of an example of an all-solid-state ECD according to the present invention. In the figure, 1... Transparent substrate, 2... Display electrode, 3... Electrochromic layer, 4... Solid electrolyte layer, 5... Counter electrode, 6... Sea JL/1m, 7 ···substrate,
8...Sealing material. 6 5 4 Procedural amendment (Own ship 5B, 8.15 Showa 1983) Commissioner of the Japan Patent Office 1, Indication of the case 1982 Patent Application No. 90
110 No. 2, Title of the invention: All-solid-state electrochromic display device 3, Person making the amendment Relationship to the case Applicant: 5-33-1-4, Shiba, Minato-ku, Tokyo, Agent 5, Subject of amendment (1) Detailed Description of the Invention in the Specification 6, Contents of Amendment (1) From line 10 to line 12 of page 10 of the specification, “
The counter electrode 5 may be made of a conductive material such as gold Au, silver Ag, 4@Cu, carbon C, or the above-mentioned transparent display electrode.
You can use anything. ” is replaced with “
Gold Au and silver A[. In addition to conductive materials such as copper (Cu), carbon (C), and the above-mentioned transparent electrodes, materials that can be easily redoxed such as transition metal compounds can also be used. Specific examples of the latter include an iron complex consisting of divalent and trivalent iron commonly called Berlin iron, and manganese oxide Mn0m.
, tungsten Mide W Os, and the like. These are formed by methods such as press molding or steaming from powder, but they are rarely used alone, such as carbon powder to increase conductivity, stainless steel or titanium mesh as a current collector, and caking. It is usually used to mix and press-form a mixture of adhesives and ginseng to increase the size. ”. (2) Add the following sentence as Example 6 after the 15th line of the specification @ page 20. "Example 6゜As shown in Fig. 2, an ITO transparent! pole was provided as indicated by % and pole 2 on a transparent glass substrate 1 by vacuum evaporation. On this display 111Vii2, the following coating solution was used, An EC material 3 with a thickness of 0.6 μm was provided by a spinner method.The coating solution was 1.3-di(P-methoxyphenyl)-5-(P-hydroxyphenyl)-d-pyrazoline 0.1 as the EC material. mol/no, polymethacrylonitrile (PMCN) 0.4 as synthetic island molecule
Mol/J, L i C1040,1 as ion exchange material
The solvent was a 4:1 mixed solvent of cyclohexanone and pyrene carbonate. The drying conditions are N, working time at 60°C in an atmosphere, and working time at 60°C in vacuum. On the other hand, the opposite electrode 5 was formed by pressing a 1:1 mixture of an iron complex and carbon together with a stainless steel plate substrate 7. On this counter electrode, remove the EC material from the coating T6 liquid of the EC layer described in 1.
A solid electrolyte layer 4 was formed by spinner coating in the same manner as the EC layer using a solution in which powder was added in equal proportions to L)fi/I CN. The two substrates thus obtained were brought together in a vacuum so that the E'CC84 solid electrolyte layer 4 overlapped with each other, a pressure of 100 g/c valve 1 was applied, and the mixture was heated at 150°C for 1 hour in a castle wall. I+41 heated. The thus stacked substrates were sealed with an epoxy adhesive Seal 8 to produce an ECD. The E CI) manufactured by the above method is display type 9L.
Approximately 40ms e by applying a voltage of +1.2v to 2
In c, the white light contrast became 2=1, and the ocher color showed good contrast and trust. Then -1,2V
The color completely disappeared in about 50 m5 ec by applying a voltage of . Furthermore, even after repeating coloring and decoloring 10 times, there was almost no deterioration. In this way, when an iron complex was used for the counter electrode, the applied voltage was lower and the response time was shorter. ” Procedural amendment (voluntary) Director General of the Patent Office 1, Indication of the case 1981 Patent Application No. 90
No. 110 No. 2, Title of the invention: All-solid-state electrochromic display device 3, Relationship to the amended case Applicant: 5-33-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo (423) NEC Corporation Representative: Tadahiro Sekimoto 4 , Agent 2; S 5, Subject of amendment (1) Details of the invention in the specification, 1il) Particular explanation 6, Contents of amendment (1) Lines 10 to 12 of page 10 of the specification K.
The counter electrode 5 includes gold Au, silver Ag, %I Cu, and carbon C.
Any conductive material can be used, such as the above-mentioned transparent display electrode. "The counter electrode 5 contains gold (Au), silver (Ag). Specific examples of the latter include an iron complex containing divalent and trivalent iron commonly called Berlin iron, and manganese oxide Mn0.
t, tungsten pide WO, etc.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 透明基板上に、表示ｉ！柚、エレクトロクロミック層、
固体電解ノー、対向電極がｌ１ｌｌｌｒＩＣ積層された
構造の全固体型エレク）＋−りｑミック表示装置におい
て、エレクトｐクロミ、りｊ−が少なくとも、１種以上
のエレクトロクロミ、り劃と１柚以上のイオン授受材と
を含む的分子膜であり、固体電ｙ！＃層が少なくとも、
１種以上のイオン授受拐を含む肋分子膜であることを特
徴とする全ｉδ１体型エレクトロクロミック表示装置。On the transparent substrate, display i! Yuzu, electrochromic layer,
In an all-solid electrochromic display device having a structure in which a solid electrolyte or a counter electrode is laminated with l1lllr ICs, the electropchromium, the electrochromic layer, and the electrochromic layer are at least one type of electrochromic layer, a layered electrode, and one or more types of electrochromic layer. It is a target molecular film containing an ion transfer material and a solid electrolyte y! # layer is at least
An all-iδ1 type electrochromic display device, characterized in that it is a rib membrane containing one or more types of ion exchange.