JPS606383B2 - Coating resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明‘ま被覆用樹脂組成物に係り、織こアルミニウ
ムを含む部材を被覆するに適した樹脂組成物に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a coating resin composition, and more particularly to a resin composition suitable for coating a member containing woven aluminum.

以下、代表的用途である半導体装置封止の場合を例にと
って説明する。Hereinafter, the case of semiconductor device encapsulation, which is a typical application, will be explained as an example.

半導体装置は外的環境からの保護のために全体を樹脂封
止が施される場合が多く、その樹脂封止の方法には、ト
ランスフア成形法、注型法、ポツティング法、デイツピ
ング法、粉末塗装法などがあり、被封止物の外観形状、
生産量などによって適当な方法が選ばれている。例えば
、集積回路やトランジスタには大量生産向きのトランス
フア成形法が用いられている。一方、半導体封止用樹脂
としては、電気的、機械的特性の優れ、特に耐熱性の良
好なェポキシ樹脂もしくはシリコン樹脂がほとんどの半
導体装置に用いられており、ェポキシ樹脂はシリコン樹
脂よりも安価であるので、特に温度的要求からシリコン
樹脂を必要とする場合以外は通常ェポキシ樹脂が用いら
れる。一般に、半導体封止用としてはビスフェノール形
ェポキシ樹脂、環状脂肪族形ェポキシ樹脂およびノボラ
ツク形ェポキシ樹脂が用いられているが、半導体の耐熱
性向上とともに封止用樹脂も耐熱性の高いものが要求さ
れ、最近ではノボラック形ェポキシ樹脂が多く用いられ
ている。Semiconductor devices are often entirely encapsulated in resin to protect them from the external environment, and methods of resin encapsulation include transfer molding, casting, potting, dipping, and powder molding. There are painting methods, etc., and the appearance shape of the object to be sealed,
An appropriate method is selected depending on the production volume and other factors. For example, transfer molding methods are used for mass production of integrated circuits and transistors. On the other hand, as resins for semiconductor encapsulation, epoxy resins or silicone resins, which have excellent electrical and mechanical properties and especially good heat resistance, are used in most semiconductor devices, and epoxy resins are cheaper than silicone resins. Therefore, epoxy resin is usually used unless silicone resin is required due to particular temperature requirements. Generally, bisphenol-type epoxy resins, cycloaliphatic-type epoxy resins, and novolak-type epoxy resins are used for semiconductor encapsulation, but as the heat resistance of semiconductors improves, encapsulation resins are also required to have high heat resistance. Recently, novolac type epoxy resins have been widely used.

ところで、上記ェポキシ樹脂の硬化剤は、大略、鞍無水
物系硬化剤とアミン系硬化剤との２種類に分割されるが
、中でも酸無水物系硬化剤は作業性もよく、樹脂特性が
良好であり、しかも安全衛生面からも有利なため、アミ
ン系硬化剤よりも多く用いられている。By the way, the curing agents for the above-mentioned epoxy resins are roughly divided into two types: saddle anhydride curing agents and amine curing agents, but acid anhydride curing agents have good workability and good resin properties. Moreover, it is more advantageous in terms of safety and health, so it is used more often than amine-based curing agents.

そして、多量生産の半導体装置の封止の流れ作業におい
ては上記ヱポキシ樹脂と硬化剤とだけでは樹脂硬化が遅
く、作業性に問題があるので、一般にアミン系触媒を用
いて硬化を促進させるのが通例である。このような封止
用樹脂で封止した半導体装置は高温高温の環境に曝され
ると、水分が樹脂層を浸透して、半導体装置の不可欠構
成部品であるアルミニウムＡそ電極に達する。In the process of sealing mass-produced semiconductor devices, using only the above-mentioned epoxy resin and curing agent causes resin curing to be slow and has problems with workability, so it is generally recommended to use an amine-based catalyst to accelerate curing. It is customary. When a semiconductor device sealed with such a sealing resin is exposed to a high temperature environment, moisture permeates through the resin layer and reaches the aluminum A electrode, which is an essential component of the semiconductor device.

この浸透してきた水分には樹脂成分の酸無水物が溶解し
て酸性になっていたり、アミン系触媒が溶解してアルカ
リ性になっていたりする。ところで、アルミニウムは両
性元素であるため酸およびアルカリのいずれにも溶解し
、Ａそ電極は消滅し半導体装置は機能を失うに到る。こ
の発明は上述の封止用樹脂の欠点に鑑みてなされたもの
で、高温高温の雰囲気においても、半導体装置のＡ〆電
極の腐蝕を生じない半導体装置封止用樹脂を提供せんと
するものである。The acid anhydride of the resin component dissolves in this water, making it acidic, or the amine catalyst dissolves, making it alkaline. By the way, since aluminum is an amphoteric element, it dissolves in both acid and alkali, causing the A electrode to disappear and the semiconductor device to lose its functionality. This invention was made in view of the above-mentioned drawbacks of the encapsulating resin, and aims to provide a resin for encapsulating a semiconductor device that does not cause corrosion of the A terminal electrode of the semiconductor device even in a high-temperature atmosphere. be.

発明者らの研究調査の結果、上述のＡＺ電極の消滅原因
としては酸よりもアルカリによる方が大きいという知見
を得た。As a result of research conducted by the inventors, it has been found that alkali is a greater cause of the disappearance of the AZ electrode than acid.

この発明は上記知見にもとづいてなされたもので、アミ
ン系触媒を予め酸とで塩にしたものを硬化促進剤（触媒
）として用いるようにしたものである。すなわち、ェポ
キシ樹脂としてはビスフェノール形ェボキシ樹脂、環状
脂肪族形ェポキシ樹脂もしくはノボラック形ェポキシ樹
脂が用いられ、ビスフェノール形ェポキシ樹脂としては
ェピコート８２８、ェピコート８１５など（シェル化学
社製品名）、ＧＹ２５０，ＧＹ２５２など（チバ社製品
名）があり、環状脂肪族形ェポキシ樹脂としてはェピコ
ート１９２、エピコート１９０、エピコート１７２など
（シェル化学社製品名）、ＣＹ１８５，ＣＹ１８３，Ｃ
Ｙ１８２，ＣＹ１８０，ＣＹ１７９，ＣＹ１７８，ＣＹ
１７５など（チバ社製品名）があり、ノボラック形ェポ
キシ樹脂としてはェピコート１５４、ヱピコート１５２
など（シェル社製品名）、ＥＰＮＩ１３９、ＥＰＮＩ１
３８など（チバ社製品名）、ＤＥＮ４３８ＤＥＮ４３１
など（ダウケミカル社製品名）がある。This invention was made based on the above findings, and uses an amine catalyst salted with an acid as a curing accelerator (catalyst). That is, as the epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a cycloaliphatic type epoxy resin, or a novolak type epoxy resin is used, and as the bisphenol type epoxy resin, there are Epicoat 828, Epicoat 815, etc. (product name of Shell Chemical Co., Ltd.), GY250, GY252, etc. (Ciba product name), and cycloaliphatic epoxy resins include Epikot 192, Epicoat 190, Epicoat 172 (Shell Chemical Company product name), CY185, CY183, C
Y182, CY180, CY179, CY178, CY
175 (Ciba product name), and novolac type epoxy resins include Epikot 154 and Epikot 152.
etc. (Shell product name), EPNI139, EPNI1
38 etc. (Ciba product name), DEN438DEN431
(Dow Chemical Company product name).

しかし、前にも述べたようにノポラック形ヱポキシ樹脂
が最も好ましい特性を示す。このェポキシ樹脂の硬化剤
としては、例えば、メチルヘキサハィドロ無水フタル酸
、ヘキサハィドロ無水フタル酸、テトラハイド。However, as mentioned above, nopolac type epoxy resin exhibits the most favorable characteristics. Examples of the curing agent for this epoxy resin include methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and tetrahydride.

無水フタル酸、メチレンェンドメチレン無水フタル酸、
クロレンディックアンハイドライド、無水パイロメリツ
ト酸、ドデセニルサクシニツクアンハイドライドなどが
挙げられ、中でもメチルヘキサハイドロ熱水フタル酸お
よびへキサハィドロ無水フタル酸では特に好ましい硬化
物が得られる。上記ェポキシ樹脂と硬化剤との組合わせ
に対する触媒としては、｛ａー ィミダゾール系（例え
ば２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、
２−フエニールイミダゾール、２，４−ジメチルイミダ
ゾール、２−エチル一４ーメチルイミダゾール、２ーウ
ンデシルイミダゾール、２ーヘプタデシルイミダゾール
、１−ビニル−２ーメチルイミダゾール、１−ビニルー
２ーエチルイミダゾール、１，３ービス〔イミダゾリル
ー２′〕ベンゾール、１，４ービス〔イミダゾリル−２
′〕ベンゾール、２−フエニール−４ーメチルイミダゾ
ール、１ービニルー２，４一ジメチルイミダゾール、１
−ビニルー２−エチル一４−メチルイミダゾール、１−
アリル−２ーメチルイミダゾール「など、およびこれら
の前駆物質であるィミダゾリン化合物）、｛ｂ）第３級
アミン（例えば、トリヱチルアミン、２，４，６ージメ
チルアミノメチルフエノール、ペンジルジメチルアミン
、ａ−メチルベンジルメチルアミン、ピベリジン等）、
および｛ｃ｝ 潜在性硬化剤（例えば、三フッ化ホウ素
およびその鍔化合物）が挙げられる。Phthalic anhydride, methylenephthalic anhydride,
Examples include chlorendic anhydride, pyromellitic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and among them, methylhexahydrothermal phthalic acid and hexahydrophthalic anhydride provide particularly preferred cured products. Catalysts for the combination of the above epoxy resin and curing agent include {a-imidazole type (e.g. 2-ethylimidazole, 2-methylimidazole,
2-phenylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecyl imidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 1-vinyl-2-ethylimidazole , 1,3-bis[imidazolyl-2']benzole, 1,4-bis[imidazolyl-2']
'] Benzol, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-vinyl-2,4-dimethylimidazole, 1
-vinyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-
{b) tertiary amines (e.g. triethylamine, 2,4,6-dimethylaminomethylphenol, penzyldimethylamine, a- methylbenzylmethylamine, piverizine, etc.),
and {c} latent curing agents (eg, boron trifluoride and its tsuba compounds).

上記アミン系触媒の塩をつくる酸として脂肪族カルボン
酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ィ
ソ酉各酸、ｎーバレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロ
ン酸、ｎーヘプタン酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、フ
ルオル酢酸、クロル酢酸、プロム酸、ヨード酢酸、ジク
ロル酢酸、トリクロル酢酸、ａ−クロルプロピオン酸、
Ｂ−クロルプロピオン酸、グリコール酸、乳酸、メトキ
シ酢酸、チオグリコール酸、シアン酢酸、グリオキシル
酸、マロン酸、アクリル酸、ビニル酢酸、フェニル酢酸
など）が挙げられる。Aliphatic carboxylic acids (e.g., formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, n-heptanoic acid, caprylic acid) are used as acids for forming salts of the above amine catalysts. , belargonic acid, fluoroacetic acid, chloroacetic acid, promic acid, iodoacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, a-chloropropionic acid,
B-chloropropionic acid, glycolic acid, lactic acid, methoxyacetic acid, thioglycolic acid, cyanacetic acid, glyoxylic acid, malonic acid, acrylic acid, vinylacetic acid, phenylacetic acid, etc.).

以下、この発明の実施例を比較例と対照して示し、この
発明による効果を実際の半導体集積回路を封止してプレ
ッシャークッカー試験（特に記さない限り、１２０ｏｏ
，２気圧，高温状態とする）を行い、そのときの不良発
生率で示す。Examples of the present invention will be shown below in comparison with comparative examples, and the effects of the present invention will be demonstrated by sealing an actual semiconductor integrated circuit and performing a pressure cooker test (unless otherwise specified, 120 oo
, 2 atm, and high temperature), and the failure rate is shown as the failure rate at that time.

実施例 １ 使用ェポキシ樹脂、および酸無水物硬化剤、並びにアミ
ン系触媒およびカルポン酸の組合せをそれぞれ第１表お
よび第２表に示す。Example 1 The epoxy resins and acid anhydride curing agents used, as well as the combinations of amine catalysts and carboxylic acids, are shown in Tables 1 and 2, respectively.

第 １ 表 第 ２ 表 上記第１表および第２表に示した各組成物を組合せ調製
した実施例を用いて１４ピン形集積回路を封止し、高温
高温試験を行ない、Ａそ電極の腐蝕を調べたその結果を
第３表に示す。Table 1 Table 2 A 14-pin integrated circuit was sealed using a combination of the compositions shown in Tables 1 and 2 above, and a high-temperature test was conducted to determine the corrosion of the electrodes. The results of the investigation are shown in Table 3.

第３表 注※・・・×／２０とあるのは試料数２０個の内腐触さ
れたものＸ個であることを示す。Note to Table 3 *...×/20 indicates that out of 20 samples, X pieces were internally corroded.

各試験用組成物にはシリヵ充填剤が６５％含まれている
ものとする。Each test composition shall contain 65% silica filler.

比較例 １上記実施例１との比較のため、ェポキシ樹脂
と、硬化剤との組成は第１表に示したＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄと
同一のものを用い、アミン系触媒とししては第２表に示
したＥ，Ｆとそれぞれ同一であるがカルボン酸を含まな
い組成Ｇ，日を用い、第３表と同様の試料を作成、高温
高温試験を行った結果を第４表に示す。Comparative Example 1 For comparison with Example 1 above, the compositions of the epoxy resin and curing agent were the same as A, B, C, and D shown in Table 1, and the amine catalyst was Using compositions G and 1, which are the same as E and F shown in Table 2 but do not contain carboxylic acid, samples similar to those in Table 3 were prepared and subjected to high temperature high temperature tests. Table 4 shows the results. .

なお、第３表および第４表の結果を第１図に図示する。
第４表 実施例 ２ 次にェポキシ樹脂に環状脂肪族形ェポキシ樹脂をも用い
、硬化剤として実施例１とは異なる鞍無水物を用い第５
表の組合せを用いた。The results of Tables 3 and 4 are illustrated in FIG.
Table 4 Example 2 Next, a cycloaliphatic epoxy resin was also used as the epoxy resin, and a saddle anhydride different from that in Example 1 was used as the curing agent.
A combination of tables was used.

第５表 上記第５表に示したように調製した組成物に、ィミダゾ
ール系触媒と第３級アミン触媒とに各種カルボン酸を第
６表に示すように調製したものを組合わせて試料を作成
した。Table 5 Samples were prepared by combining the composition prepared as shown in Table 5 above with an imidazole catalyst, a tertiary amine catalyst, and various carboxylic acids prepared as shown in Table 6. did.

第６表 上述のように第５表および第６表に示した各組成物を組
合わせ調製した実施例について、実施例１の場合と同様
な試験を行なった。Table 6 As mentioned above, the same tests as in Example 1 were conducted on Examples in which the compositions shown in Tables 5 and 6 were combined and prepared.

その結果を第７表に示す。第７表 比較例 ２ 上記実施例２との比較のため、ェポキシ樹脂と硬化剤と
の組成は第５表に示した１，Ｊ，Ｋ，Ｌと同一のものを
用い、アミン系触媒としては第６表に示したＭ，Ｎ，０
，Ｐとそれぞれ同一である．・が、カルボン酸を含まな
い組成物Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔを用い第７表と同様の試料を作
成、高温高湿試験を行った結果を第８表に示す。The results are shown in Table 7. Table 7 Comparative Example 2 For comparison with Example 2 above, the composition of the epoxy resin and curing agent was the same as 1, J, K, and L shown in Table 5, and the amine catalyst was M, N, 0 shown in Table 6
, P, respectively. Samples similar to those in Table 7 were prepared using compositions Q, R, S, and T that do not contain carboxylic acid, and a high temperature and high humidity test was conducted. Table 8 shows the results.

なお、第７表および第８表の結果を第２図に図示する。
第８表 以上各実施例および比較例を対比すれば、この発明によ
るアミン系触媒へのカルボン酸添加の効果は極めて明白
である。The results of Tables 7 and 8 are illustrated in FIG. 2.
Comparing the Examples and Comparative Examples in Table 8 and above, the effect of adding carboxylic acid to the amine catalyst according to the present invention is extremely clear.

次に、半導体装置封止用樹脂としての重要な特性である
硬化物の吸水性を上記各実施例および比較例の全試料に
ついて測定した。Next, the water absorption of the cured product, which is an important property for a resin for encapsulating semiconductor devices, was measured for all the samples of the above-mentioned Examples and Comparative Examples.

サンプルの形状は６側×２０柳×４側の立方体で、これ
を１２０ｑｏ、２気圧の水に浸潰し、所定時間毎に重量
変化を測定した。その結果を試料１〜１６については第
３図に、試料１７〜２４については第４図に示す。この
点からもこの発明の実施例のものが格段に優れているこ
とは明白である。なお、第３図には半導体装置封止用樹
脂として特性がよいとされている市販品１品種について
同様に測定した結果も参考のため記載してある。つつい
て、封止用樹脂のＡ夕霧極腐蝕率に大きな関係がある触
媒組成物について比較例１および２に示した従来のアミ
ン触媒のみの組成物Ｇ，日，Ｑ，Ｒ，ＳおよびＴと、こ
の発明の実施例１および２に示した組成物Ｅ，Ｆ，Ｍ，
Ｎ，０およびＰとの酸、塩基度（ＰＨ価）を１００夕の
純水中にそれぞれ１の９熔解させ２５０○で−〆−夕で
測定した。The shape of the sample was a cube with 6 sides x 20 willows x 4 sides, which was immersed in water of 120 qo and 2 atm, and the change in weight was measured at predetermined intervals. The results are shown in FIG. 3 for samples 1 to 16 and in FIG. 4 for samples 17 to 24. From this point as well, it is clear that the embodiments of the present invention are significantly superior. Incidentally, FIG. 3 also shows for reference the results of similar measurements on one type of commercial product that is said to have good characteristics as a resin for encapsulating semiconductor devices. Regarding the catalyst compositions that have a large relationship with the sealing resin A Yugiri extreme corrosion rate, the conventional amine catalyst-only compositions G, JP, Q, R, S and T shown in Comparative Examples 1 and 2. and compositions E, F, M, shown in Examples 1 and 2 of this invention.
The acidity and basicity (PH value) of N, 0 and P were each dissolved in pure water for 100 days and measured at 250 degrees.

その結果を第９表に示す。第９表 第９表からも明らかなように、従来のアミン触媒のみの
場合はｐＨ価が８．５〜９．０と塩基性であるのに対し
て、この発明の実施例のものはｐＨ価が６．０〜７．０
と中性に近く、前述のＡ〆電極の腐蝕結果と明らかな対
応を示している。The results are shown in Table 9. Table 9 As is clear from Table 9, the conventional amine catalyst alone has a basic pH value of 8.5 to 9.0, whereas the pH value of the example of the present invention is 8.5 to 9.0. Value is 6.0-7.0
and is close to neutrality, which clearly corresponds to the corrosion results of the A〆 electrode mentioned above.

更に、アミン触媒に加えるカルボン酸の量によるｐＨ価
の変化を、前記実施例１に用いた第２表の組成物Ｅにつ
いて、２−エチル−４ーメチルィミダゾールを酢酸との
配合比を第１項表‘こ示すように変化させ、上記と同様
純水１００のこ組成物を１倣溶解させて２５こ０でｐＨ
メータによって測定した結果も第１垢表もこ併記してあ
る。Furthermore, the change in pH value depending on the amount of carboxylic acid added to the amine catalyst was determined by changing the blending ratio of 2-ethyl-4-methylimidazole to acetic acid for Composition E in Table 2 used in Example 1. Table 1: Make changes as shown in Table 1, dissolve the 100% pure water composition in the same way as above, and adjust the pH to 25%.
The results measured by the meter and the first scale table are also listed here.

第１０ 表 このようにして得た触媒組成物を第１表に示した組成物
Ａと組合わせ調整した試料２５〜３０について、前記実
施例１および２と同様の試験を行った結果を第１１表に
示す。Table 10 Samples 25 to 30 prepared by combining the catalyst composition thus obtained with composition A shown in Table 1 were subjected to the same tests as in Examples 1 and 2. Shown in the table.

第１１表 この実験結果からも判るように塩基度の高い組成物ほど
、Ａ夕霞極の腐蝕率が大きい。Table 11 As can be seen from the experimental results, the higher the basicity of the composition, the higher the corrosion rate of A Yuka Goku.

上記説明では、アミン系触媒をカルボン酸であらかじめ
塩にしたものを用いるように述べたが、両者をェポキシ
樹脂に別々に配合してもよい。In the above explanation, it was described that the amine catalyst is used in advance as a salt with a carboxylic acid, but both may be separately blended into the epoxy resin.

また、この発明の樹脂は半導体封止用に限定されるもの
でなく、アルミニウム金属用塗料その他アルミニウム金
属を有する装置の樹脂封止、塗装に用いて効果がある。
更に、上記実施例では組成物が中性もしくはアルカリ
性の場合についてのみ述べたが多少酸性になってもこの
発明の効果は期待できる。すなわちＰＨ価にして４を超
え、９未満であれば一応効果はある。以上詳述したよう
に、この発明ではアミン系触媒で塩を作る酸を添加した
ので、被覆される部材に含まれるアルミニウム金属の腐
蝕を抑制し、信頼度の高い被覆用樹脂組成物が得られる
。Further, the resin of the present invention is not limited to use for semiconductor encapsulation, but is effective for use in resin encapsulation and coating of aluminum metal coatings and other devices containing aluminum metal.
Furthermore, although the above embodiments have been described only when the composition is neutral or alkaline, the effects of the present invention can be expected even if the composition is somewhat acidic. That is, if the pH value is more than 4 and less than 9, it is effective. As detailed above, in this invention, since an acid that forms a salt with an amine catalyst is added, corrosion of the aluminum metal contained in the member to be coated is suppressed, and a highly reliable coating resin composition can be obtained. .

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図はこの発明の実施例１として示したものと比較例
１として示した従釆品との試験結果を示す図、第２図は
この発明の実施例２として示したものと比較例２として
示した従来品との試験結果を示す図、第３図は上記実施
例１と比較例１とについての吸水試験結果を示す図、第
４図は上記実施例２と比較例２とについての吸水試験結
果を示す図、第５図は特定の組成組合わせでｐＨ値を変
化させた樹脂についての試験結果を示す図である。 第１図第２図 第３図 第４図 第５図Fig. 1 is a diagram showing the test results of the product shown as Example 1 of the present invention and the subordinate product shown as Comparative Example 1, and Fig. 2 is a diagram showing the test results of the product shown as Example 2 of the present invention and Comparative Example 2. Figure 3 shows the water absorption test results for Example 1 and Comparative Example 1, and Figure 4 shows the test results for Example 2 and Comparative Example 2. FIG. 5 is a diagram showing the results of a water absorption test, and FIG. 5 is a diagram showing the test results for resins whose pH values were changed with specific composition combinations. Figure 1 Figure 2 Figure 3 Figure 4 Figure 5

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ エポキシ樹脂１００重量部、酸無水物系硬化剤８０
〜１４０重量部、並びに上記硬化剤の反応を促進するア
ミン系触媒およびカルボン酸０．４２〜０．５５重量部
からなる被覆用樹脂組成物。1 100 parts by weight of epoxy resin, 80 parts by weight of acid anhydride curing agent
~140 parts by weight, and a coating resin composition comprising 0.42 to 0.55 parts by weight of an amine catalyst and a carboxylic acid that accelerate the reaction of the curing agent.