JPS6335536A - オレフイン性不飽和化合物の連続的ヒドロホルミル化法 - Google Patents
オレフイン性不飽和化合物の連続的ヒドロホルミル化法Info
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- JPS6335536A JPS6335536A JP62171335A JP17133587A JPS6335536A JP S6335536 A JPS6335536 A JP S6335536A JP 62171335 A JP62171335 A JP 62171335A JP 17133587 A JP17133587 A JP 17133587A JP S6335536 A JPS6335536 A JP S6335536A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィン性不飽和化合物の連続的ヒドロホ
ルミル化法の改良に関する。この方法においては、反応
器容積の約60〜80%を占める液状反応帯域を有する
触媒としてのロジウム錯化合物を利用するヒドロホルミ
ル化反応器に、オレフィンを1〜40バール及び50〜
140℃で反応器の下部に導入し、ガス状反応生成物を
分離し、そして残留ガスの大部分を循環ガス法により反
応器に返送する。
ルミル化法の改良に関する。この方法においては、反応
器容積の約60〜80%を占める液状反応帯域を有する
触媒としてのロジウム錯化合物を利用するヒドロホルミ
ル化反応器に、オレフィンを1〜40バール及び50〜
140℃で反応器の下部に導入し、ガス状反応生成物を
分離し、そして残留ガスの大部分を循環ガス法により反
応器に返送する。
オレフィン性不飽和化合物のロジウム触媒によるヒドロ
ホルミル化反応は公知である(例えばケミカル・エンジ
ニャリング1977年12月110〜115頁、***特
許出願公開3301591号、1793069号及び1
186455号各明細書参照)。そのほか例えば***特
許2715685号及び3114247号明細書によれ
ば、いわゆる循環ガス法が用いられ、この方法で反応生
成物すなわち主としてアルデヒドのほか対応するアルコ
ールを、ガス状反応関与体と一緒にガス状で反応器から
取り出し、生成物をガス流から分離し、そして残留ガス
(主として一酸化炭素、水素及び未反応オレフィンを含
有する)の大部分を反応器の液状帯域に返送する。
ホルミル化反応は公知である(例えばケミカル・エンジ
ニャリング1977年12月110〜115頁、***特
許出願公開3301591号、1793069号及び1
186455号各明細書参照)。そのほか例えば***特
許2715685号及び3114247号明細書によれ
ば、いわゆる循環ガス法が用いられ、この方法で反応生
成物すなわち主としてアルデヒドのほか対応するアルコ
ールを、ガス状反応関与体と一緒にガス状で反応器から
取り出し、生成物をガス流から分離し、そして残留ガス
(主として一酸化炭素、水素及び未反応オレフィンを含
有する)の大部分を反応器の液状帯域に返送する。
これらの方法はかなり良好な結果を与えるが、本発明の
課題は目的生成物すなわちアルデヒドの収率を一層改善
することであった。
課題は目的生成物すなわちアルデヒドの収率を一層改善
することであった。
本発明はこの課題を解決するもので、オレフィン性不飽
和化合物を、反応器容積の約60〜85%を占める液状
反応帯域を有する触媒としてのロジウム錯化合物を利用
するヒドロホルミル化反応器に、1〜40バール及び5
0〜140℃で反応器の下部に導入し、ガス状反応生成
物及び反応関与体を反応器から取り出し、反応生成物を
分離し、そして残留ガスの大部分を循環ガス法により反
応器に返送し、その際循環ガスの20〜80容量%を液
状反応帯域の上部に及び/又は液状反応帯域の上部4分
の1における液体表面の下部に供給することを特徴とす
る、オレフィン性不飽和化合物の連続的ヒドロホルミル
化法である。
和化合物を、反応器容積の約60〜85%を占める液状
反応帯域を有する触媒としてのロジウム錯化合物を利用
するヒドロホルミル化反応器に、1〜40バール及び5
0〜140℃で反応器の下部に導入し、ガス状反応生成
物及び反応関与体を反応器から取り出し、反応生成物を
分離し、そして残留ガスの大部分を循環ガス法により反
応器に返送し、その際循環ガスの20〜80容量%を液
状反応帯域の上部に及び/又は液状反応帯域の上部4分
の1における液体表面の下部に供給することを特徴とす
る、オレフィン性不飽和化合物の連続的ヒドロホルミル
化法である。
本発明の方法によれば、循環ガスを従来普通のように反
応器底部の液状帯域(反応器容積の約2/3を占める)
に供給するのでな(、循環ガスの20〜80容量%を、
液状成分とガス状成分から成るヒドロホルミル化混合物
の上の蒸気質に、及び/又は液体表面の下方で液状反応
帯域の上部4分の1に直接供給する。その場合液体表面
の下部に添加することが特に優れている。循環ガスの4
0〜60容量%を本発明の方法により供給すると、特に
良好な収率上昇が達せられる。残りの循環ガスは反応器
の底部に添加されるか、あるいは好ましくは種々の高さ
の位置に分割して添加される。本発明の方法が収率上昇
をもたらすことは意外であった。なぜならば全循環ガス
を新しいガスと共に反応器の底部に返送すると、大量の
出発物質の提供によりアルデヒドの生成が促進されるで
あろうと予期されたからである。
応器底部の液状帯域(反応器容積の約2/3を占める)
に供給するのでな(、循環ガスの20〜80容量%を、
液状成分とガス状成分から成るヒドロホルミル化混合物
の上の蒸気質に、及び/又は液体表面の下方で液状反応
帯域の上部4分の1に直接供給する。その場合液体表面
の下部に添加することが特に優れている。循環ガスの4
0〜60容量%を本発明の方法により供給すると、特に
良好な収率上昇が達せられる。残りの循環ガスは反応器
の底部に添加されるか、あるいは好ましくは種々の高さ
の位置に分割して添加される。本発明の方法が収率上昇
をもたらすことは意外であった。なぜならば全循環ガス
を新しいガスと共に反応器の底部に返送すると、大量の
出発物質の提供によりアルデヒドの生成が促進されるで
あろうと予期されたからである。
本発明の方法による効果は、反応を工業的規模で実施す
る場合に特に顕著である。一般にこの効果は、反応器の
寸法が大きくなるほど大きい。したがって反応器の直径
が1m又はそれ以上で、高さが5mより大きいことが特
に有利である。好ましい寸法は、直径が1〜5m特に2
〜4TrL5高さが5〜50m特に15〜30mである
。
る場合に特に顕著である。一般にこの効果は、反応器の
寸法が大きくなるほど大きい。したがって反応器の直径
が1m又はそれ以上で、高さが5mより大きいことが特
に有利である。好ましい寸法は、直径が1〜5m特に2
〜4TrL5高さが5〜50m特に15〜30mである
。
本発明の操作法は、高いロジウム量の使用により、さら
に変化率を向上させることを可能にする。従来は液状反
応混合物に対し普通は1゜O〜150 ppmであるロ
ジウム濃度を高くしても、変化率を目立つほど上昇させ
ることは不可能であったが1本発明においては高いロジ
ウム量が変化率に影響を与えて、変化率がロジウム量と
比例して上昇することが知られた。したがってロジ・ラ
ム濃度は、液状反応混合物に対し好ましくは約120〜
500 ppm特に150〜500 ppmである。
に変化率を向上させることを可能にする。従来は液状反
応混合物に対し普通は1゜O〜150 ppmであるロ
ジウム濃度を高くしても、変化率を目立つほど上昇させ
ることは不可能であったが1本発明においては高いロジ
ウム量が変化率に影響を与えて、変化率がロジウム量と
比例して上昇することが知られた。したがってロジ・ラ
ム濃度は、液状反応混合物に対し好ましくは約120〜
500 ppm特に150〜500 ppmである。
本方法の他の実施態様によれば、ヒドロホルミル化に必
要なC○/H2ガス量を分割して、容量を液状反応帯域
の種々の高さの位置に供給することができる。例えばC
o/H,ガスの約20〜80容量%特に20〜40容量
%を反応器の底部に供給し、そして残部を液状反応帯域
の下部4分の1より上の1個以上好ましくは3〜5個の
高さを異にする位置に供給してもよい。例えばCo/H
,混合物の約20〜40容量%を反応器の底部に導入し
、残部を液状反応帯域の第二、第三及び第四の4分の1
部に供給することができる。
要なC○/H2ガス量を分割して、容量を液状反応帯域
の種々の高さの位置に供給することができる。例えばC
o/H,ガスの約20〜80容量%特に20〜40容量
%を反応器の底部に供給し、そして残部を液状反応帯域
の下部4分の1より上の1個以上好ましくは3〜5個の
高さを異にする位置に供給してもよい。例えばCo/H
,混合物の約20〜40容量%を反応器の底部に導入し
、残部を液状反応帯域の第二、第三及び第四の4分の1
部に供給することができる。
技術水準により全ガスを反応器の底部に供給すると、ヒ
ドロホルミル化混合物の表面まで約10%のCO勾配は
前記の供給法により約2%に低下させることができる。
ドロホルミル化混合物の表面まで約10%のCO勾配は
前記の供給法により約2%に低下させることができる。
本発明により循環ガスを(場合によりCO/H2混合物
を分割して)反応器に供給すると、循環ガス又は新鮮ガ
スの大量の蓄積が起こることを避けられる。したがって
分割ガスの他の添加様式も可能である。なぜならばこの
教示に従って、専門家はガス量を有利に分割することが
できるからである。
を分割して)反応器に供給すると、循環ガス又は新鮮ガ
スの大量の蓄積が起こることを避けられる。したがって
分割ガスの他の添加様式も可能である。なぜならばこの
教示に従って、専門家はガス量を有利に分割することが
できるからである。
本発明による改良を除いては、本方法はヒドロホルミル
化工程もガス流から生成物の分離も既知の手段によって
行うことができるので、その詳しい説明をここでは省略
する。したがって基本的な事項についてのみ下記に説明
する。
化工程もガス流から生成物の分離も既知の手段によって
行うことができるので、その詳しい説明をここでは省略
する。したがって基本的な事項についてのみ下記に説明
する。
オレフィンのヒドロホルミル化は、1〜40バールの圧
力及び50〜140℃の温度で行われる。オレフィンと
しては、普通は反応条件下で不活性の機能性基を有しう
るα−オレフィンが用いられ、その例はアリルアルコー
ル、アリルアセテート、低分子アクリル酸エステル及び
アクロレインアセタールである− 2〜4個の炭素原子を有する低級オレフィン、例えばエ
チレン、プロピレン又はブテン−1を使用することが好
ましい。なぜならば生成するアルデヒドが高い分圧を有
するためガス状で排出できるからである。
力及び50〜140℃の温度で行われる。オレフィンと
しては、普通は反応条件下で不活性の機能性基を有しう
るα−オレフィンが用いられ、その例はアリルアルコー
ル、アリルアセテート、低分子アクリル酸エステル及び
アクロレインアセタールである− 2〜4個の炭素原子を有する低級オレフィン、例えばエ
チレン、プロピレン又はブテン−1を使用することが好
ましい。なぜならば生成するアルデヒドが高い分圧を有
するためガス状で排出できるからである。
ヒドロホルミル化のだめの触媒としては、次(Aは燐、
ひ素、アンチモン又はビスマス、R1ないしR3は有機
基を意味する)の難揮発性化合物を配位子として含有す
るロジウム錯化合物が用いられる。普通は化合物Iはロ
ジウムに対し6〜500倍モル過剰で用いられ、ロジウ
ム錯化合物はヒドロホルミル化混合物中で、その場でロ
ジウム塩例えば酢酸塩から製造することができる。もち
ろん別個に製造された完成されたロジウム錯化合物を添
加することもできる。
ひ素、アンチモン又はビスマス、R1ないしR3は有機
基を意味する)の難揮発性化合物を配位子として含有す
るロジウム錯化合物が用いられる。普通は化合物Iはロ
ジウムに対し6〜500倍モル過剰で用いられ、ロジウ
ム錯化合物はヒドロホルミル化混合物中で、その場でロ
ジウム塩例えば酢酸塩から製造することができる。もち
ろん別個に製造された完成されたロジウム錯化合物を添
加することもできる。
配位子■の選択は、それぞれの場合の個々の目的に応じ
て定められる。一般にトリオルガノ燐化合物、例えばト
リアリールホスフィン又はアリールアルキルホスフィン
、ならびにトリアルキル−、トリアリール−又はアリー
ルアルキルホスファイトが用いられる。トリアルキルホ
スフィンは一般にあまり好適でない。特に好ましいオル
ガノ燐化合物はトリアリールホスフィン、例エバトリフ
ェニル−又はトリトリルホスフィン、あるいはアリール
−アルキルホスフィン例エバジフェニル−C1〜C6−
アルキルホスフィンである。
て定められる。一般にトリオルガノ燐化合物、例えばト
リアリールホスフィン又はアリールアルキルホスフィン
、ならびにトリアルキル−、トリアリール−又はアリー
ルアルキルホスファイトが用いられる。トリアルキルホ
スフィンは一般にあまり好適でない。特に好ましいオル
ガノ燐化合物はトリアリールホスフィン、例エバトリフ
ェニル−又はトリトリルホスフィン、あるいはアリール
−アルキルホスフィン例エバジフェニル−C1〜C6−
アルキルホスフィンである。
C○/H2のモル比は、ヒドロホルミル化の希望によっ
て、約10:90ないし90:10である。生成物とし
てアルデヒドを希望する場合は(それが普通であるが)
、この比は45:55ないし55:45である。
て、約10:90ないし90:10である。生成物とし
てアルデヒドを希望する場合は(それが普通であるが)
、この比は45:55ないし55:45である。
ガス状排出物からの生成物の分離は、公知方法例えばケ
ミカル・エンジニャリング1977年110頁以下又は
***特許出願公開3114147号明細書に記載の方法
により行われる。
ミカル・エンジニャリング1977年110頁以下又は
***特許出願公開3114147号明細書に記載の方法
により行われる。
すなわちガス混合物を冷却器で生成物の大部分が液状と
なるまで冷却し、そして分離器により分離する。この液
相を次いで蒸留により仕上げ処理する前に、その中に溶
解するオレフィンを回収するため脱ガス塔に導通する。
なるまで冷却し、そして分離器により分離する。この液
相を次いで蒸留により仕上げ処理する前に、その中に溶
解するオレフィンを回収するため脱ガス塔に導通する。
分離器及び脱ガス塔から得られたガス(主として未反応
オレフィン、対応するパラフィンならびにCO及びR2
を含有する)を圧縮し、反応器に反送する。
オレフィン、対応するパラフィンならびにCO及びR2
を含有する)を圧縮し、反応器に反送する。
したがって利用されないガス例えばパラフィン及び窒素
が絶えず増加することを防ぐため、循環ガスの一部を廃
ガスとして系から除去せねばならない。
が絶えず増加することを防ぐため、循環ガスの一部を廃
ガスとして系から除去せねばならない。
低級オレフィン例えばエチレンのためには***特許出願
公開3114147号明細書に記載の操作法を選ぶこと
が好ましく、それによればガス状反応排出物を冷却も放
圧もすることな(蒸留塔に供給し、この塔の頂部留分を
冷却器中でその中に含まれるアルデヒドの大部分が凝縮
するまで冷却し、凝縮物を分離器中で気相と液相に分離
する。液相は蒸留塔に返送し、アルデヒドを液状の塔底
排出物及び/又は蒸気状側方排出物として採取する。気
相は前記のように循環ガスの約1〜5容量%を占める廃
ガスと分離し、そして圧力損失を補償したのち、圧縮器
によりヒドロホルミル化反応器に返送し、少なくとも2
0容量%を液体表面の上部に又は反応器の液状反応帯域
の上部4分の1に導入する。
公開3114147号明細書に記載の操作法を選ぶこと
が好ましく、それによればガス状反応排出物を冷却も放
圧もすることな(蒸留塔に供給し、この塔の頂部留分を
冷却器中でその中に含まれるアルデヒドの大部分が凝縮
するまで冷却し、凝縮物を分離器中で気相と液相に分離
する。液相は蒸留塔に返送し、アルデヒドを液状の塔底
排出物及び/又は蒸気状側方排出物として採取する。気
相は前記のように循環ガスの約1〜5容量%を占める廃
ガスと分離し、そして圧力損失を補償したのち、圧縮器
によりヒドロホルミル化反応器に返送し、少なくとも2
0容量%を液体表面の上部に又は反応器の液状反応帯域
の上部4分の1に導入する。
本発明の方法によれば、普通の操作法に比して、アルデ
ヒド収率が少な(とも5〜10%向上し、その場合n
/ i−比は不変であることが認められている。
ヒド収率が少な(とも5〜10%向上し、その場合n
/ i−比は不変であることが認められている。
実施例1
プロピレンのヒドロホルミル化:
1a) 約6分の2までブチルアルデヒド凝縮物を充
填した実験用反応器に、毎時プロピレン488に9、C
O228,4Nm3及びH2270Hm3を装入し、普
通のように反応混合物に対し156ppmのロジウム及
び3.8重量%のトリフェニルホスフィン(ロジウム対
トリフェニルホスフィンの比=約98:1)の存在下に
、110’C及び16バールでヒドロホルミル化した。
填した実験用反応器に、毎時プロピレン488に9、C
O228,4Nm3及びH2270Hm3を装入し、普
通のように反応混合物に対し156ppmのロジウム及
び3.8重量%のトリフェニルホスフィン(ロジウム対
トリフェニルホスフィンの比=約98:1)の存在下に
、110’C及び16バールでヒドロホルミル化した。
生成物を未反応原料物質と共にガス状で反応器から取り
出し、常法により分離した。循環ガスの40容量%を反
応器に、液状反応帯域の表面より約15%下の位置に供
給した。
出し、常法により分離した。循環ガスの40容量%を反
応器に、液状反応帯域の表面より約15%下の位置に供
給した。
Ib) 同条件下で、ただし循環ガスを、反応器底部
の液状ヒドロホルミル化混合物の中に供給すると、Co
及びH2の消費は減少した。
の液状ヒドロホルミル化混合物の中に供給すると、Co
及びH2の消費は減少した。
両実験の結果をまとめて次表に示す。
第1表
(1a) (1b)
本発明 比較
プロピレン変化率(%) 92 85
.7n−ブチルアルデヒドへ(%) 75.3
69.9インブチルアルデヒドへ(%) 1
2.2 11.4プロパンへ(%)
2.0 2.0アルデヒドのn / i比
86:14 86:14実施例2及び6 長さ22m及び直径2.8mの反応器内で、プロピレン
をオキソガスと反応させてブチルアルデヒド(BA)に
した。実験の態様を添付図面により説明すると、原料の
プロピレン及びオキソガスを循環ガスの一部又は全量(
比較例2b及び5b)と共に、反応器(1)の底部から
分配装置を経て主としてブチルアルデヒド凝縮物から成
る液相(反応容積の約2/6を占める)に添加した。第
二の循環ガス流を同様の分配装置を経て、液体表面の下
方で液状反応帯域の上部4分の1の位置に供給した。
.7n−ブチルアルデヒドへ(%) 75.3
69.9インブチルアルデヒドへ(%) 1
2.2 11.4プロパンへ(%)
2.0 2.0アルデヒドのn / i比
86:14 86:14実施例2及び6 長さ22m及び直径2.8mの反応器内で、プロピレン
をオキソガスと反応させてブチルアルデヒド(BA)に
した。実験の態様を添付図面により説明すると、原料の
プロピレン及びオキソガスを循環ガスの一部又は全量(
比較例2b及び5b)と共に、反応器(1)の底部から
分配装置を経て主としてブチルアルデヒド凝縮物から成
る液相(反応容積の約2/6を占める)に添加した。第
二の循環ガス流を同様の分配装置を経て、液体表面の下
方で液状反応帯域の上部4分の1の位置に供給した。
生成物をその蒸気圧に応じて循環ガスを介して排出し、
冷却器(2)で凝縮させて容器(6)に集めた。その際
凝集したC5−分画(プロピレン及びプロパン)を分離
塔(4)でガス状で分離し、循環流に返送した。プロパ
ンの排出は別の廃ガス塔(5)を経て行われた。
冷却器(2)で凝縮させて容器(6)に集めた。その際
凝集したC5−分画(プロピレン及びプロパン)を分離
塔(4)でガス状で分離し、循環流に返送した。プロパ
ンの排出は別の廃ガス塔(5)を経て行われた。
反応条件例えばオキソガスの供給法及びロジウム濃度に
応じて得られるプロピレン変化率を第2表に示す。反応
はいずれも100℃の温度及びC,H,の4.8バール
、H2O3,0パール及びCOの0.6バールの各分圧
において行われた。
応じて得られるプロピレン変化率を第2表に示す。反応
はいずれも100℃の温度及びC,H,の4.8バール
、H2O3,0パール及びCOの0.6バールの各分圧
において行われた。
ロジウム対トリフェニルホスフィンの比はそれぞれ1:
120とした。
120とした。
図面は本発明の実施態様を説明するための工程図であっ
て、1は反応器、2は冷却器、4は分離塔を示す。
て、1は反応器、2は冷却器、4は分離塔を示す。
Claims (1)
- オレフィン性不飽和化合物を、反応器容積の約60〜8
5%を占める液状反応帯域を有する触媒としてのロジウ
ム錯化合物を利用するヒドロホルミル化反応器に、1〜
40バール及び50〜140℃で反応器の下部に導入し
、ガス状反応生成物及び反応関与体を反応器から取り出
し、反応生成物を分離し、そして残留ガスの大部分を循
環ガス法により反応器に返送し、その際循環ガスの20
〜80容量%を液状反応帯域の上部に及び/又は液状反
応帯域の上部4分の1における液体表面の下部に供給す
ることを特徴とする、オレフィン性不飽和化合物の連続
的ヒドロホルミル化法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863625261 DE3625261A1 (de) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | Verfahren zur kontinuierlichen hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen |
DE3625261.1 | 1986-07-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6335536A true JPS6335536A (ja) | 1988-02-16 |
Family
ID=6306011
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP62171335A Pending JPS6335536A (ja) | 1986-07-25 | 1987-07-10 | オレフイン性不飽和化合物の連続的ヒドロホルミル化法 |
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---|---|
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EP (1) | EP0254180B1 (ja) |
JP (1) | JPS6335536A (ja) |
AT (1) | ATE68462T1 (ja) |
CA (1) | CA1297130C (ja) |
DE (2) | DE3625261A1 (ja) |
ES (1) | ES2026491T3 (ja) |
Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
JP2008511646A (ja) * | 2004-09-02 | 2008-04-17 | イーストマン ケミカル カンパニー | 気泡塔型反応器中における最適化液相酸化 |
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DE19836807A1 (de) | 1998-08-14 | 2000-02-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen oder Aminen |
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DE10031517A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungspordukten von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen |
DE10201676A1 (de) * | 2002-01-17 | 2003-07-31 | Basf Ag | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen |
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DE10357718A1 (de) | 2003-12-09 | 2005-07-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd |
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US7495125B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-02-24 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7371894B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-05-13 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7741515B2 (en) | 2004-09-02 | 2010-06-22 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
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US7361784B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-04-22 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
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- 1986-07-25 DE DE19863625261 patent/DE3625261A1/de not_active Withdrawn
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1987
- 1987-07-08 US US07/070,963 patent/US4778929A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-10 JP JP62171335A patent/JPS6335536A/ja active Pending
- 1987-07-14 CA CA000541965A patent/CA1297130C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-14 AT AT87110130T patent/ATE68462T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-14 EP EP87110130A patent/EP0254180B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-14 DE DE8787110130T patent/DE3773780D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-14 ES ES198787110130T patent/ES2026491T3/es not_active Expired - Lifetime
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