JP2002121281A - ポリアミック酸共重合体、ポリイミド共重合体及びポリイミドフィルムの製造方法。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電気絶縁材料、光導波路、及び、固体高分子型
燃料電池用膜などのプロトン伝導性膜に有用な優れた特
性を与えるポリアミック酸共重合体、ポリイミド共重合
体及びポリイミドフィルムの製造方法を提供する。 【解決手段】アミノ基を３つ以上含む多官能成分、及
び、テトラカルボン酸二無水物又はこの誘導体、及び／
又は、ジアミン、を主成分として含有し、固形分濃度１
０重量％以下となるよう調整した有機溶媒溶液中で反応
させることを特徴とするポリアミック酸共重合体、ポリ
イミド共重合体及びポリイミドフィルムの製造方法によ
り達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミノ基を３つ以
上含有する多官能成分を構成成分とする、ポリアミック
酸共重合体、ポリアミック酸共重合体の誘導体、ポリイ
ミド共重合体、及び、ポリイミドフィルムの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイミド樹脂は優れた耐熱性と
ともに電気絶縁性にも優れ、電気機器を始めとして、広
く工業材料として用いられている。ポリイミド樹脂は、
このように他のポリマーに比べ種々の優れた特性を持つ
が、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求められる
要求特性も高度なものとなり、用途に応じて種々の性能
を持つことが望まれている。例えば、電気絶縁用途など
には低誘電率、低誘電正接などが要求される。光導波路
用途などには光学特性、特に近赤外での低損失、低複屈
折率などが要求される。また、固体高分子型燃料電池に
使用されるプロトン伝導性膜などには高いプロトン伝導
度などが要求される。

【０００３】これらの特性を満たすために種々の方法が
採られている。例えば、光導波路用途にはフッ素原子を
含むモノマー成分などが使用される。また、プロトン伝
導性膜用途にはスルホン酸基のようなプロトン伝導性置
換基を含有するモノマー成分などが使用される。さら
に、本発明者らの検討により、アミノ基を３つ以上含む
多官能成分を導入することにより、種々の用途に必要な
特性である低誘電率、低誘電正接、光学特性、特に近赤
外での低損失、低複屈折率、プロトン伝導度などが向上
することがわかっている。しかし、アミノ基を３つ以上
含む多官能成分を導入した場合、通常のポリアミック酸
共重合体、ポリアミック酸共重合体の誘導体、ポリイミ
ド共重合体の製造方法では、その製造過程でアミノ基を
３つ以上含む多官能成分を介してゲルが多く発生し、例
えばフィルム化などの加工性が著しく低下することが知
られている。一例を挙げると、特開平４−１８９８６５
には通常の合成方法では３官能以上のアミンを共重合し
た場合、高分子ゲルが生成することが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アミノ基を
３つ以上含む多官能成分を導入した、電気絶縁材料、光
導波路、及び、固体高分子型燃料電池用膜などに使用可
能なプロトン伝導性膜などに有用な優れた特性を与える
ポリアミック酸共重合体、ポリアミック酸共重合体の誘
導体、ポリイミド共重合体、及び、ポリイミドフィルム
の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明のポリア
ミック酸共重合体の製造方法は、アミノ基を３つ以上含
む多官能成分（Ａ）及びテトラカルボン酸二無水物又は
この誘導体（Ｂ）及び／又はジアミン（Ｃ）、を主成分
として含有し、固形分濃度１０重量％以下となるよう調
整した有機溶媒溶液中で反応させることを特徴とするポ
リアミック酸共重合体の製造方法であり、（Ａ）アミノ
基を３つ以上含む多官能成分は、３，３’−ジアミノベ
ンジジンであるのが好ましい。また（Ｂ）テトラカルボ
ン酸二無水物としては、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選択さ
れる少なくとも１種であるのが好ましい。さらに（Ｃ）
ジアミンとしては、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、パラフェニレンジアミン及び２，２’−ビス［４−
（４ーアミノフェノキシ）フェニル］プロパンよりなる
群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。

【０００６】尚、（Ｃ）ジアミンは、プロトン伝導性置
換基を含有するものであるのが好ましく、具体的には、
２，２’−ベンジジンスルホン酸、２，４−ジアミノベ
ンゼンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホン
酸及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェ
ニル−６，６’−ジスルホン酸よりなる群から選択され
る少なくとも１種であるのが好ましい。また、（Ｃ）ジ
アミンは、プロトン伝導性置換基を含有するジアミン
と、プロトン伝導性置換基を含有しないジアミンとを含
むものであることもできる。

【０００７】上記したポリアミック酸共重合体はフッ素
原子を含むものであることもできる。本発明のポリイミ
ド共重合体の製造方法は、上記した製造方法で得られる
ポリアミック酸共重合体を脱水閉環してなるポリイミド
共重合体の製造方法である。また、本発明のポリイミド
フィルムの製造方法は、上記したいずれかの製造方法で
得られるポリアミック酸共重合体の有機溶媒溶液を、支
持体上に流延塗布して閉環して得られるポリイミドフィ
ルムの製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明に係るポリアミック
酸共重合体、ポリイミド共重合体、及び、ポリイミドフ
ィルムの製造方法について詳細に説明する。

【０００９】本発明のポリアミック酸共重合体（ポリア
ミック酸共重合体の誘導体を含む）及びポリイミド共重
合体は、アミノ基を３つ以上含む多官能成分（Ａ）及び
テトラカルボン酸二無水物又はこの誘導体（Ｂ）及び／
又はジアミン（Ｃ）、を固形分濃度１０重量％以下の有
機溶媒溶液中で反応させることが好ましい。すなわち、
（Ａ）〜（Ｃ）のモノマー投入量に依存する固形分濃度
が、それらの反応場として与えられる有機溶媒溶液中に
おいて、１０重量％以下となる条件下で反応させること
が必要である。

【００１０】本発明における固形分濃度は、次式で規定
される。 固形分濃度（重量％）＝｛（固形分重量）／（固形分重
量＋有機溶媒重量）｝×１００ 上記式中の固形分重量は、アミノ基を３つ以上含む多官
能成分と、テトラカルボン酸二無水物又はこの誘導体
と、ジアミン、の総和で規定される。また、有機溶媒溶
液重量は、前述の固形分の反応場として与えられる有機
溶媒、化学的イミド化処理時に使用する脱水剤や触媒、
熱的イミド化処理時の発生水分の除去時に使用する共沸
剤、その他第３級アミンなどの添加剤らの総和で規定さ
れる。

【００１１】固形分濃度がこの範囲よりも大きい反応条
件では、ゲルが生成し、フィルムなどへの加工性が低下
する。また、濃度があまりにも低い場合は、反応が進み
にくくなったり、必要以上に多くの有機溶媒を使用する
こととなり、不都合が生じる。従って、より好ましくは
１重量％〜８重量％の固形分濃度で反応させることが好
ましい。

【００１２】本発明に使用するアミノ基を３つ以上含む
多官能成分としては、例えば、３，３’−ジアミノベン
ジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニル
エーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニ
ルメタン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルイソプロ
ピリデン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニ
ルヘキサフルオロイソプロピリデンの他、下記化合物な
どが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】 特に本発明においては、化合物の安定性、工業的入手の
容易さ、ポリアミック酸共重合体、ポリアミック酸共重
合体の誘導体、ポリイミド共重合体の合成のしやすさ、
ポリイミドフィルムへの成膜のし易さ、ポリイミドフィ
ルムの物性などを考慮すると、下記式（Ｉ）で表される
３，３’−ジアミノベンジジンであることが好ましい。

【００１９】

【化７】 本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、パラ−ターフェニル−３，４，３’’，４’’
−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，
６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，
４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，
４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水
物、メタ−ターフェニル−３，３’’，４，４’’−テ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジ
カルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，
４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−
２，５−ジオキソー３ーフラニル）−ナフト［１，２−
ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられるが、これ
に限定されるものではない。

【００２０】また、上記テトラカルボン酸二無水物以外
にも、これらを原料としたエステル化合物や酸クロリド
化物などのテトラカルボン酸二無水物の誘導体を使用し
ても良い。これらの製造方法は、特に限定はなく、公知
の方法を用いて製造すれば良い。例えば、テトラカルボ
ン酸二無水物の誘導体として、メチルエステル化合物を
製造するには、以下の方法で行える。メタノールあるい
はメタノール含有する有機溶媒溶液に、テトラカルボン
酸二無水物を添加し、０．５〜２４時間、環流下で反応
させる。反応生成物は、反応溶液の溶媒除去による濃縮
や、反応溶液の貧溶媒への滴下などにより回収する。適
当な条件で溶媒を完全に除去し、必要に応じて、再結晶
法やカラムクロマトグラフィー分割などの一般的な精製
法で精製する。これらの方法で得られるテトラカルボン
酸二無水物の誘導体をテトラカルボン酸二無水物に代え
て使用することにより、ポリアミック酸共重合体のカル
ボキシ基の水素原子が、炭化水素基で置換されたポリア
ミック酸共重合体の誘導体を製造することができる。

【００２１】特に、本発明においては、化合物の安定
性、工業的入手の容易さ、ポリアミック酸共重合体、ポ
リアミック酸共重合体の誘導体、ポリイミド共重合体の
合成のしやすさ、ポリイミドフィルムへの成膜のし易
さ、ポリイミドフィルムの物性などを考慮すると、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、ピロメリット酸二
無水物から選択される少なくと１種であることが好まし
い。

【００２２】本発明に使用されるジアミンとしては、例
えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、ベンジジン、メタフェニレン
ジアミン、パラフェニレンジアミン、１，５−ナフタレ
ンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−
（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス−
（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、１，４
−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンア
ミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−ス
ルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニル
スルホン−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン−３’−スルホンアミド、３，３’−
ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、
４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スル
ホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイ
ド−４−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニ
ルサルファイド−４−スルホンアミド、３，４’−ジア
ミノジフェニルサルファイド−３’−スルホンアミド、
１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミ
ド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カル
ボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−
３’−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニル
エーテル−４−カルボンアミド、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン−３−カルボンアミド、３，４’−ジア
ミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、３，４’
−ジアミノジフェニルメタン−３’−カルボンアミド、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンア
ミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３−カ
ルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン
−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニル
スルホン−３’−カルボンアミド、３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、４，４’−
ジアミノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミ
ド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−
カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−３’−スルホンアミド、１，４−
ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、９，９
−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス（トリフ
ルオロメチル）−ベンジジンなどが挙げられるが、これ
に限定されるものではない。これは物理的及び化学的性
質などの所望の特性を損なわない範囲で、２種以上を組
み合わせて使用しても良い。

【００２３】特に本発明に使用するジアミンとしては、
化合物の安定性、工業的入手の容易さ、ポリアミック酸
共重合体（誘導体を含む）、ポリイミド共重合体の合成
のしやすさ、ポリイミドフィルムへの成膜のし易さ、ポ
リイミドフィルムの物性などを考慮すると、９，９−ビ
ス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン、
２，２’−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
プロパンから選択される少なくとも１種であることが好
ましい。

【００２４】また、本発明の製造方法で得られるポリイ
ミドフィルムをプロトン伝導性膜として使用する場合、
使用するジアミンは、プロトン伝導性置換基を含有する
少なくとも１種であることが好ましい。また、プロトン
伝導性置換基を含有する少なくとも１種と、プロトン伝
導性を含有しない少なくとも１種、からなることも好ま
しい。プロトン伝導性置換基を含有するジアミンを使用
することにより、本発明のポリイミドフィルムは、固体
高分子型燃料電池用膜などに使用可能なプロトン伝導性
膜に必要なプロトン伝導度が発現する。

【００２５】プロトン伝導性を有する置換基とは、例え
ばフェノール性水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、
リン酸基などが挙げられる。特に高いプロトン伝導度を
発現させる点から、プロトンが解離しやすいスルホン酸
基、リン酸基が好ましい。

【００２６】プロトン伝導性を有する置換基を含有する
ジアミンとしては、例えば下記化合物などが挙げられる
が、これに限定されるものではない。また、プロトン伝
導性を有する置換基が置換可能なジアミンを使用して、
ポリアミック酸共重合体、ポリアミック酸共重合体の誘
導体、ポリイミド共重合体、ポリイミドフィルムを取得
した後、プロトン伝導性置換基を置換して使用すること
も本発明の範疇である。

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】 特に本発明においては、化合物の安定性、工業的入手の
容易さ、ポリアミック酸共重合体、ポリイミド共重合体
の合成のしやすさ、ポリイミドフィルムへの成膜のし易
さ、ポリイミドフィルムの物性、さらにはプロトン伝導
度などを考慮すると、（下記式II〜Ｖ）で表される２，
２’−ベンジジンスルホン酸（II）、２，４−ジアミノ
ベンゼンスルホン酸（III）、２，５−ジアミノベンゼ
ンスルホン酸（IV）、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸（Ｖ）か
ら選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】 また、本発明の製造方法で得られたポリイミド共重合体
を光導波路などに使用する場合、本発明のポリアミック
酸共重合体、ポリアミック酸共重合体の誘導体、ポリイ
ミド共重合体中に、フッ素原子を含むことが好ましい。
フッ素原子の導入は、モノマーとして使用する、テトラ
カルボン酸二無水物又はこの誘導体、ジアミンなどにフ
ッ素原子を含有するものを使用すれば良い。

【００３５】フッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水
物としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリ
ット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリッ
ト酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリ
ット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸
二無水物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フ
ェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）
−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル二
無水物、２，２′，５，５′−テトラキス（トリフルオ
ロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビ
フェニル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメ
チル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾ
フェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカ
ルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリ
フルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝トリフルオ
ロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノ
キシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジ
カルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テト
ラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，
２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス
｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビ
フェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカ
ルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフ
ェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカル
ボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル二無水物などが挙げられる。また、上記
フッ素原子を含有するテトラカルボン酸二無水物以外に
も、これらを原料としたエステル化合物や酸クロリド化
物を使用しても良い。これらの製造方法は、特に限定は
なく、公知の方法を用いて製造すれば良い。

【００３６】また、フッ素原子を含むジアミンとして
は、例えば、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフル
オロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４
−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフ
ルオロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼ
ン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキ
シ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロ
フェノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，
３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジ
アミノベンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジ
アミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パー
フルオロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベン
ゼン、（２，５）−ジアミノベンゾトリフルオライド、
ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジア
ミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ
（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ
（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ
（パーフルオロブチル）ベンゼン、２，２′−ビス（ト
リフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、
３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−
ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビ
ス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス
（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（ア
ニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，
５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、１，
４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン、ｐ−（４−
アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼ
ン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２−ビス｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４
−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−
３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオ
ロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス
（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビ
フェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′
−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝
ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフ
ルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス｛２−〔（アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼン、４，
４′−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビ
フェニルなどが挙げられる。

【００３７】更に、分子内のアミノ基を除くアルキル
基、フェニル環などの炭素に結合するすべての１価元素
をフッ素、又はパーフルオロアルキル基としたものとし
て、例えば、３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２
−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオ
ロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テ
トラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、４，４′
−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス（２，３，
５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミ
ノフェニル）スルホン、ヘキサフルオロ−２，２′−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェ
ニルなどが挙げられる。

【００３８】次に、本発明の（Ａ）アミノ基を３つ以上
含む多官能成分、（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物又は
この誘導体、（Ｃ）ジアミン、の構成比について説明す
る。一般的なポリアミック酸共重合体、ポリアミック酸
共重合体の誘導体、ポリイミド共重合体の製造方法と同
じく、テトラカルボン酸二無水物又はこの誘導体の官能
基数と、アミノ基数が、実質的になどモルとなる略当量
になるように、各モノマーの構成比を設定すればよい。
本発明においては、アミノ基を３つ以上含む多官能成分
をモノマーに使用するため、このモノマーとテトラカル
ボン酸二無水物又はこの誘導体との当量関係は以下のよ
うになる。すなわち、多官能成分のアミノ基数が３つの
場合は、テトラカルボン酸二無水物又はこの誘導体が１
モルに対して多官能成分が２／３モル、多官能成分のア
ミノ基数が４つの場合は、テトラカルボン酸二無水物又
はこの誘導体が１モルに対して多官能成分が１／２モ
ル、でそれぞれ当量となる。本発明にいても、概ね上記
関係を満たすモノマー構成比を設定すればよい。但し、
合成時の過度の分子量の増大やゲル化の抑制、得られた
共重合体の溶媒溶解性、成膜のし易さ、得られるポリイ
ミドフィルムの物性などを考慮し、上記のモノマーの当
量関係を適宜調節しても良い。

【００３９】本発明においては、アミノ基を３つ以上含
む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物又はこの誘導
体の反応生成物に由来する繰り返し構造単位が、０．１
〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％の範囲で
あることが好ましい。この範囲よりも小さい場合は、多
官能成分による導入量が相対的に少なくなり、その効果
が充分でない。また、この範囲よりも大きい場合は、得
られた共重合体の加工性が低下してポリイミドフィルム
の取得が困難になるなどハンドリング性が低下したり、
得られたポリイミドフィルムの物理的な特性が低下する
場合がある。

【００４０】アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテト
ラカルボン酸二無水物又はこの誘導体の反応生成物に由
来する繰り返し構造単位の量と、反応条件（固形分濃
度）の相関関係は必ずしも明確ではないが、アミノ基を
３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物又
はこの誘導体の反応生成物に由来する繰り返し構造単位
の量が、増えるに従ってゲル化しやすくなるため、本発
明の固形分濃度の範囲内で、やや低めの濃度に設定する
のが好ましい。

【００４１】本発明の製造方法で得られるポリイミドフ
ィルムをプロトン伝導性膜として使用する場合、ポリイ
ミドフィルムのイオン交換容量が、０．５０ｍｅｑ／g
以上となるように、プロトン伝導性置換基を含有するジ
アミンを導入することが好ましい。イオン交換容量がこ
の範囲より低い場合、プロトン伝導性膜として充分なプ
ロトン伝導度を発現しない場合がある。

【００４２】本発明においては、（Ａ）アミノ基を３つ
以上含む多官能成分、及び、（Ｂ）テトラカルボン酸二
無水物又はこの誘導体、及び／又は、（Ｃ）ジアミン、
からなる固形分濃度が１０重量％以下の有機溶媒溶液中
で反応させる条件以外は、ポリアミック酸共重合体、ポ
リアミック酸共重合体の誘導体、ポリイミド共重合体の
公知のいずれかの方法によって製造すれば良い。すなわ
ち、 （１）上記条件下で、有機溶媒中でポリアミック酸共重
合体又はこの誘導体を合成する方法。 （２）（１）と同様にしてポリアミック酸共重合体を
得、さらに無水酢酸に代表される脱水剤を加え、また必
要に応じて触媒を加えて化学的にイミド化を行って、ポ
リイミド共重合体を得る方法。 （３）（１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得、加熱
により熱的にイミド化を行いポリイミド共重合体を得る
方法。 （４）上記条件下で、有機溶媒中に原料を投入後、加熱
を行い、ポリアミック酸共重合体の合成とイミド化反応
を同時に行い、必要に応じて触媒や共沸剤、脱水剤など
を共存させてポリイミド共重合体を得る方法、などが例
示できる。テトラカルボン酸二無水物の誘導体を使用す
る場合には、必要に応じて、縮合剤や中和剤などを上記
反応系に添加して、製造しても構わない。また、（１）
〜（４）の製造方法において、（Ａ）〜（Ｃ）の各モノ
マーの投入順序、反応温度、反応時間は、使用するモノ
マー成分の反応性などの特性に応じて適宜選択すれば良
い。

【００４３】また、（１）〜（４）の方法などで得られ
たポリアミック酸共重合体、ポリアミック酸共重合体の
誘導体、ポリイミド共重合体を貧溶媒に滴下して得られ
た沈殿物を乾燥して、ポリアミック酸共重合体、ポリア
ミック酸共重合体の誘導体、ポリイミド共重合体をそれ
ぞれ固体として回収しても良い。

【００４４】ポリイミドフィルムの製造方法としては、
上記（１）〜（４）の方法など得られるポリアミック酸
共重合体、ポリアミック酸共重合体の誘導体、ポリイミ
ド共重合体を使用して、公知のいずれかの方法によって
製造すれば良い。すなわち、 （イ）ポリアミック酸共重合体又はこの誘導体の有機溶
媒溶液を、支持体上に流延塗布して閉環してポリイミド
フィルムを得る方法。 （ロ）ポリアミック酸共重合体又はこの誘導体を、貧溶
媒に滴下して得られた沈殿物を乾燥して得たポリアミッ
ク酸共重合体又はこの誘導体の有機溶媒溶液を、支持体
上に流延塗布して閉環してポリイミドフィルムを得る方
法。 （ハ）ポリイミド共重合体の有機溶媒溶液を、支持体上
に流延塗布してポリイミドフィルムを得る方法。 （ニ）ポリイミド共重合体を、貧溶媒に滴下して得られ
た沈殿物を乾燥して得たポリイミド共重合体の有機溶媒
溶液を調製し、前記ポリイミド共重合体の有機溶媒溶液
を、支持体上に流延塗布してポリイミドフィルムを得る
方法。

【００４５】上記（イ）及び（ロ）の方法において、無
水酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて触
媒を加えて化学的にイミド化を行いながら、溶媒を除去
する方法、或いは、熱的にイミド化を行いながら、減圧
下あるいは常圧下で所定の温度で加熱し、溶媒を除去す
る方法のいずれの方法を選択しても構わない。

【００４６】また、上記（ハ）及び（ニ）においては、
減圧下あるいは常圧下で所定の温度で加熱し、溶媒を除
去する方法のいずれの方法を選択しても構わない。上記
方法において、イミド化や溶媒除去法は任意のものを組
み合わせて実施することが可能である。イミド化の方法
としては、熱的処理による方法や、無水酢酸などの脱水
剤を使用する化学的処理による方法のいずれも使用可能
である。また、溶媒除去は、常圧下あるいは減圧下にお
いて、充分に溶媒が除去できる条件であれば良いが、例
えば、プロトン伝導性置換基を含有するジアミンを使用
する場合には、プロトン伝導性置換基が脱離や変性しな
い条件を選択する必要がある本発明のポリイミドフィル
ムの膜厚は、用途に応じて適宜設定すれば良い。例え
ば、固体高分子型燃料電池用プロトン伝導性膜として使
用する場合には、１０〜５００μｍが好ましく、１０μ
〜１００μｍがより好ましい。膜厚が５００μｍを越え
ると、膜の抵抗性が増大し、また、１０μｍ未満では、
膜の機械強度が不充分である。

【００４７】本発明のポリアミック酸共重合体、ポリア
ミック酸共重合体の誘導体、ポリイミド共重合体の誘導
体、ポリイミドフィルムの製造方法において、使用する
有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトア
ミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール酸、キシレノール、ｐ−クロロフェ
ノールなどのハロゲン化フェノール、カテコールなどの
フェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。ま
た、これらの有機溶媒は単独でも、又は２種以上混合し
て使用しても良い。また、さらにキシレン、トルエンの
ような芳香族炭化水素の一部も使用可能である。

【００４８】また、スルホン酸基などのプロトン伝導性
置換基を含有するジアミンをモノマーとして使用して、
ポリアミック酸共重合体、ポリアミック酸共重合体の誘
導体、ポリイミド共重合体を製造する場合は、例えばト
リエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチル
アニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコ
リン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類など
を上記有機溶媒に添加し、プロトン伝導性置換基のアン
モニウム塩を形成させた後、重合する方法や、スルホン
酸基の水素原子を予めナトリウムなどのアルカリ金属な
どで置換してスルホン酸アルカリ金属塩を調製した後、
重合する方法などが例示できる。これらの方法で、ポリ
アミック酸共重合体、ポリアミック酸共重合体の誘導
体、ポリイミド共重合体を製造した場合は、固体として
回収するとき（貧溶媒に滴下時）、固体として回収後、
ポリイミドフィルムにした後、に所定濃度の硫酸や塩酸
などの水溶液あるいは有機溶媒溶液に浸析させ、ものと
スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の状態に変換
させることが必要である。

【００４９】本発明の製造方法で得られるポリイミド共
重合体を光導波路などに使用する場合は、複屈折率の低
下、透過率の向上などが見込まれる。また、例えば電気
絶縁用途などには誘電率、低誘電正接が低下が見込まれ
る。さらに、本発明の製造方法で得られるポリイミドフ
ィルムをプロトン伝導性膜として使用した場合、プロト
ン伝導度の向上が見込まれる。これらのプロトン伝導性
膜は、固体高分子型燃料電池膜として有用である。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではなく、その要旨を変更しない範囲において
適宜変更実施可能である。実施例中、ＢＤＳＡは２，
２’−ベンジジンスルホン酸、ＰＭＤＡはピロメリット
酸二無水物、ＮＴＤＡは１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、ＯＤＡは４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ＦＤＡは９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、ＤＡＢＺは３，３’−ジアミ
ノベンジジン、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドンを表す。尚、
実施例に先立ち測定法などについて説明する。

【００５１】（イオン交換容量の測定方法）試験体を塩
化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で
６０℃、３時間反応させる。室温まで冷却した後、サン
プルをイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレ
イン溶液を指示薬として、０．０１Ｎの水酸化ナトリウ
ム水溶液で滴定し、イオン交換容量を算出する。

【００５２】（プロトン伝導度）イオン交換水中に保管
した試験体（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、試験体
表面の水をろ紙で拭き取る。電極間距離３０ｍｍで白金
電極間に試験体を装着し、２極非密閉系のテフロン（登
録商標）製のセルに設置した後、室温下で電圧０．２Ｖ
の条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜
５ＭＨｚ）により、試験体の膜抵抗を測定し、プロトン
伝導度を算出した。

【００５３】（比較例１）以下の方法に従って、固形分
濃度２０重量％の条件下で、ポリアミック酸共重合体を
合成した。この固形分濃度は、次式により算出した。 固形分濃度（重量％）＝｛（ＤＡＢＺ重量＋ＰＭＤＡ重
量＋ＯＤＡ重量）／（ＤＡＢＺ重量＋ＰＭＤＡ重量＋Ｏ
ＤＡ重量＋ＤＭＦ重量）｝×１００。

【００５４】１００ｃｍ³のマヨネーズ瓶に、ＤＡＢＺ
を０．２１４ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを３２．６ｇ取
り、室温下で攪拌し、均一に溶解させる。この溶液を氷
冷しながら、ＰＭＤＡを４．１４４ｇ（１９ｍｍｏｌ）
を添加し、１時間攪拌する。ＯＤＡを３．８０４ｇ（１
９ｍｍｏｌ）添加し、室温で１時間攪拌した。その結
果、上記反応溶液はゲル化し、フィルム化することがで
きなかった。

【００５５】（実施例１）以下の方法に従って、固形分
濃度５重量％の条件下で、ポリアミック酸共重合体を合
成した。この固形分濃度は、次式により算出した。 固形分濃度（重量％）＝｛（ＤＡＢＺ重量＋ＰＭＤＡ重
量＋ＯＤＡ重量）／（ＤＡＢＺ重量＋ＰＭＤＡ重量＋Ｏ
ＤＡ重量＋ＤＭＦ重量）｝×１００ １００ｃｍ³のマヨネーズ瓶に、ＤＡＢＺを０．１０７
ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを７７．５ｇ取り、室温
下で攪拌し、均一に溶解させる。この溶液を氷冷しなが
ら、ＰＭＤＡを２．０７２ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を添加
し、１時間攪拌する。ＯＤＡを３．８０４ｇ（９．５ｍ
ｍｏｌ）添加し、室温で１時間攪拌した。その結果、や
や粘調で均一なポリアミック酸共重合体の有機溶媒溶液
が合成できた。

【００５６】（実施例２）以下の方法に従って、ポリイ
ミドフィルムを取得した。実施例１で得られたポリアミ
ック酸共重合体の有機溶媒溶液を、トルエンに滴下し、
生成した沈殿物を回収した。これを８０℃で減圧乾燥
し、ポリアミック酸共重合体の固化物を取得した。この
ポリアミック酸共重合体の２０重量％のＤＭＦを調製
し、アルミ箔上に流延塗布し、８０℃、１００℃、１５
０℃、２００℃、３００℃、各３０分乾燥させ、厚さ約
５０μｍのポリイミドフィルムが取得できた。

【００５７】（実施例３）以下の方法に従って、固形分
濃度６重量％の条件下で、ポリイミド共重合体を合成し
た。この固形分濃度は、次式により算出した。 固形分濃度（重量％）＝｛（ＢＤＳＡ重量＋ＮＴＤＡ重
量＋ＦＤＡ重量＋ＤＡＢＺ重量）／（ＢＤＳＡ重量＋Ｎ
ＴＤＡ重量＋ＦＤＡ重量＋ＤＡＢＺ重量＋フェノール重
量＋ｐ−クロロフェノール重量＋トリエチルアミン重量
＋トルエン重量）｝×１００。

【００５８】０．５ＬのセパラブルフラスコにＢＤＳＡ
を４．３０ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、フェノールを１
０５ｇ、ｐ−クロロフェノールを７０ｇ、トリエチルア
ミンを１５．１８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とり、窒素気流
下で室温で０．５時間攪拌した。次に、ＮＴＤＡを６．
７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＦＤＡを４．２７ｇ
（０．０１２２５ｍｏｌ）、ＤＡＢＺを０．０５ｇ
（０．０００２５ｍｏｌ）一気に加え、トルエンを５０
ｇ加えた。窒素気流下で１５０℃で５時間攪拌した。こ
のとき、生成する水はトルエンで共沸させながら除去し
た。このとき、生成水を０．９ｍＬ回収、除去した。次
いでトルエンを環流除去し、セパラブルフラスコを氷冷
し、反応液を室温まで冷却した。その結果、粘調で均一
なポリイミド共重合体の有機溶媒溶液が合成できた。

【００５９】（実施例４）以下の方法に従って、ポリイ
ミドフィルムを得た。塩酸を２６．１ｇとメタノールを
１Ｌの混合溶液を激しく攪拌しながら、実施例３で得ら
れたポリイミド共重合体の有機溶媒溶液を徐々に滴下し
た。このとき、線状の茶色沈殿物が生成した。得られた
沈殿物をメタノール０．５Ｌで２回洗浄したのち、減圧
下で１２０℃、３時間乾燥し、ポリイミド共重合体の固
化物を得た。

【００６０】得られたポリイミド共重合体の２０重量％
のＮＭＰ溶液を調製し、フロートガラス上に３００μｍ
の厚みで塗布し、減圧下で、５０℃、１００℃、１５０
℃、２００℃の温度でそれぞれ０．５時間溶媒を除去
し、約４０μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムのイオン交換容量とプロトン伝導度を表
１に示した。

【００６１】（比較例２）ＦＤＡの使用量を４．３６ｇ
（０．０１２５ｍｏｌ）、３，３’−ジアミノベンジジ
ンを使用しなかったこと以外は、実施例３、４と同様に
して、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィ
ルムのイオン交換容量とプロトン伝導度を表１に示し
た。

【００６２】

【表１】 実施例１と比較例１の比較から、本発明の固形分濃度１
０重量％以下でポリアミック酸共重合体を製造する方法
において、ゲル化することなく、アミノ基を３つ以上含
む多官能成分を含有したポリアミック酸共重合体を製造
することができ、本発明の製造方法の有効性が明らかと
なった。また、実施例２から、ポリイミドフィルムが製
造でき、本発明の製造方法の有効性が明らかとなった。

【００６３】実施例３と比較例２の比較から、本発明の
製造法でポリイミドフィルムは、アミノ基を３つ以上含
む多官能成分を含まない比較例のポリイミドフィルムと
比較して、同等以下のイオン交換容量でありながら、高
いプロトン伝導度を示し、本発明の有効性が明らかとな
った。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、アミノ基を３つ以上含
む多官能成分、及び、テトラカルボン酸二無水物又はこ
の誘導体、及び／又は、ジアミン、を固形分濃度１０重
量％以下の有機溶媒中で反応させる製造方法により所望
の構成のポリアミック酸共重合体、ポリアミック酸共重
合体の誘導体、ポリイミド共重合体が合成できる。ま
た、これらのポリアミック酸共重合体、ポリアミック酸
共重合体の誘導体、ポリイミド共重合体から製造される
ポリイミドフィルムは、例えば、プロトン伝導性置換基
を含有するジアミンを構成成分とすることにより、固体
高分子型燃料電池のプロトン伝導性膜として有用な、高
いプロトン伝導度を発現する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF37 AH12 AH19 BA02 BB02 BC01 4J043 PA05 PA08 PB08 PB15 QB31 QB36 QB51 RA31 RA34 SA06 SA07 SA31 SA47 SA61 SA62 SA82 SB03 TA22 TA48 TA61 TA71 TB01 UA121 UA122 UA131 UA141 UA151 UA211 UA342 UA362 UA432 UB011 UB072 UB121 UB122 UB151 UB261 VA011 VA091 XA13 ZA44 ZB11 5H026 AA06 EE18

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノ基を３つ以上含む多官能成分（Ａ）
   及びテトラカルボン酸二無水物又はこの誘導体（Ｂ）及
   び／又はジアミン（Ｃ）、を主成分として含有し、固形
   分濃度１０重量％以下となるよう調整した有機溶媒溶液
   中で反応させることを特徴とするポリアミック酸共重合
   体の製造方法。
2. 【請求項２】（Ａ）アミノ基を３つ以上含む多官能成分
   が、３，３’−ジアミノベンジジンである請求項１記載
   のポリアミック酸共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物が、１，
   ４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
   ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
   水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
   ヘキサフルオロプロパン二無水物及びピロメリット酸二
   無水物よりなる群から選択される少なくとも１種である
   請求項１又は２に記載のポリアミック酸共重合体の製造
   方法。
4. 【請求項４】（Ｃ）ジアミンが、９，９−ビス（４−ア
   ミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェ
   ニルエーテル、パラフェニレンジアミン及び２，２’−
   ビス［４−（４ーアミノフェノキシ）フェニル］プロパ
   ンよりなる群から選択される少なくとも１種である請求
   項１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸共重合体の
   製造方法。
5. 【請求項５】（Ｃ）ジアミンが、プロトン伝導性置換基
   を含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の
   ポリアミック酸共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】前記プロトン伝導性置換基を含有するジア
   ミンが、２，２’−ベンジジンスルホン酸、２，４−ジ
   アミノベンゼンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼン
   スルホン酸及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
   ノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸よりなる群から
   選択される少なくとも１種である請求項５記載のポリア
   ミック酸共重合体製造方法。
7. 【請求項７】（Ｃ）ジアミンが、プロトン伝導性置換基
   を含有するジアミンと、プロトン伝導性置換基を含有し
   ないジアミンとを含むものである、請求項１〜４のいず
   れかに記載のポリアミック酸共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】ポリアミック酸共重合体がフッ素原子を含
   むものである請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミ
   ック酸共重合体の製造方法。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法
   で得られるポリアミック酸共重合体を脱水閉環してなる
   ポリイミド共重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】請求項１〜８のいずれかに記載の製造方
    法で得られるポリアミック酸共重合体の有機溶媒溶液
    を、支持体上に流延塗布して閉環して得られるポリイミ
    ドフィルムの製造方法。
11. 【請求項１１】請求項１〜８のいずれかに記載の製造方
    法で得られるポリアミック酸共重合体を、貧溶媒に滴下
    して得られた沈殿物を乾燥して得たポリアミック酸共重
    合体から調製した有機溶媒溶液を、支持体上に流延塗布
    して閉環して得られるポリイミドフィルムの製造方法。
12. 【請求項１２】請求項９記載の製造方法で得られるポリ
    イミド共重合体の有機溶媒溶液を、支持体上に流延塗布
    して得られるポリイミドフィルムの製造方法。
13. 【請求項１３】請求項９記載の製造方法で得られるポリ
    イミド共重合体を、貧溶媒に滴下して得られた沈殿物を
    乾燥して得たポリイミド共重合体から調製した有機溶媒
    溶液を調製し、前記ポリイミド共重合体の有機溶媒溶液
    を、支持体上に流延塗布して得られるポリイミドフィル
    ムの製造方法。