JPS6063158A - Laminate - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、２軸配向ポリパラフエニレンスルフイドフイ
ルムを主体とした積層体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field of the Invention] The present invention relates to a laminate mainly composed of biaxially oriented polyparaphenylene sulfide film.

〔従来技術〕[Prior art]

電気機器、自動車部品などの小型軽量化、高性能化など
にともなうシステムの信頼性（特に高湿度下の面ｊ熱性
）、電気特性９機械特性、難燃性など緒特性向上の要求
が強く、さらに、これらの諸物件をバランス良く兼ね備
えていることが必要となって来ている。従来このような
分野で最も多く使われているのはポリエステルフィルム
と芳香族ポリアミド系ペーパーの積層体である。As electrical equipment, automobile parts, etc. become smaller and lighter and have higher performance, there is a strong demand for improvements in system reliability (especially thermal properties under high humidity), electrical properties, mechanical properties, flame retardance, etc. Furthermore, it has become necessary to have a well-balanced combination of these properties. Conventionally, the most commonly used material in this field is a laminate of polyester film and aromatic polyamide paper.

しかし、このような従来の積層体には、高温高湿の雰囲
気下で使用した場合、電気絶縁性及び機械的強度が急速
に低下するという重大な欠点があった。However, such conventional laminates have a serious drawback in that electrical insulation and mechanical strength rapidly decrease when used in a high temperature and high humidity atmosphere.

また、乾燥した雰囲気下においても、従来の積層体は、
最近の高　の高性能機器における素材の耐熱性に対する
要求を満たし切れなくなっている。Furthermore, even in a dry atmosphere, conventional laminates
It is no longer possible to meet the demands for heat resistance of materials in recent high-performance equipment.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明の目的は、高温高湿の雰囲気下での長期使用に耐
え、しかも電気絶縁材料としての一般的特性の点でも従
来の材料よシ格段に優れた電気絶縁用積層体を提供せん
とするものである。An object of the present invention is to provide an electrically insulating laminate that can withstand long-term use in a high-temperature, high-humidity atmosphere and is far superior to conventional materials in terms of general properties as an electrically insulating material. It is something.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明は繰返し単位の７０モル係以上が構造式ドの２軸
配向フイルムと融点を有しない芳香族系重合体の繊維シ
ートから成る積層体に関するものである。The present invention relates to a laminate comprising a biaxially oriented film in which 70 or more molar units of repeating units have the structural formula: and a fiber sheet of an aromatic polymer having no melting point.

本発明におけるポリパラフエニレンスルフイド（以下ｐ
ｐｓと言う）とは繰返し単位の７Ｄモル係以上（好まし
くは９０モルチ以上）が構造式ルチ以下の繰返し単位に
ついてはメタフェニレン（ここにＲは炭素数１から１０
のアルキル基、アルコキシ基またはニトロ基、フェニル
基、スルホン酸基から選ばれる）、３官能フエニルスル
フイさせて構成することができ、これらはブロック共重
合、ランダム共重合のどちらの状態で入っていてもよい
。またポリマの末端または末端近くに該構成単位が連ら
なっていることは本発明の本質を変えるものではない。Polyparaphenylene sulfide (hereinafter p) in the present invention
(referred to as ps) means metaphenylene for repeating units whose repeating units have a molar coefficient of 7D or more (preferably 90 molar or more) and a structural formula of
(selected from alkyl groups, alkoxy groups, nitro groups, phenyl groups, sulfonic acid groups), trifunctional phenyl sulfides, and these may be contained in either block copolymerization or random copolymerization. good. Further, the fact that the structural units are connected at or near the end of the polymer does not change the essence of the present invention.

さらに該組成物中に他の成分１例えば別の目的のために
混入したポリマ、添加剤無機フィラー等が１０１重量パ
ーセント、好ましくは５重量係以下の範囲で含まれるこ
とはさしつかえない。Furthermore, other components such as polymers, additives, and inorganic fillers mixed for other purposes may be contained in the composition in an amount of 101% by weight or less, preferably 5% by weight or less.

ＰＰＢの２軸配向フイルムとは、上記ＰＰＳを溶融成形
してシート状にし、２軸延伸、熱処理して得られる破断
時の引張強度が１５　ｋｇ　７ｍｍ”以上のフィルムで
ある。その厚さは２〜５００μｍの範囲が好ましいが、
よシ好ましくは５〜２００μｍの範囲でおる。また該ｐ
ｐｓ　２軸配向フイルムの表面に接着性を向上させる目
的等でコロナ放電処理、プラズマ処理、化学処理、ある
いはプライマーコートなど表面改質のための処理が行な
われている物も本発明に含まれることは言うまでもない
。A biaxially oriented PPB film is a film whose tensile strength at break is 15 kg 7 mm" or more obtained by melt-molding the above PPS, forming it into a sheet, biaxially stretching it, and heat-treating it. Its thickness is 2 A range of ~500 μm is preferred, but
The thickness is preferably in the range of 5 to 200 μm. Also, the p
ps Biaxially oriented films whose surfaces are subjected to surface modification treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, chemical treatment, or primer coating for the purpose of improving adhesion are also included in the present invention. Needless to say.

本発明における融点を有しない芳香族系重合体とは、該
重合体を構成する主成分の分解点がその理論上の溶融点
よシ低いということを意味しておシ、言うまでもなく該
重合体を溶融状で成性する、いわゆる溶融紡糸によって
繊維化することは不可能な重合体であシ。In the present invention, the aromatic polymer having no melting point means that the decomposition point of the main component constituting the polymer is lower than its theoretical melting point. It is a polymer that cannot be made into fibers by so-called melt spinning.

１、　芳香族ポリアミド 【１）　芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの縮合
によシ得られる重合体 例えば、イソフタル酸クロライドとメタフェニレンジア
ミンを極性溶媒中で縮合して得られるポリメタフェニレ
ンイソフタルアミド （２〕　芳香族アミノカルボン酸を縮合して得られる重
合体 （３）前記（１）、＋２１の共重合体 ２、　芳香族ポリアミドイミド ６、　芳香族ポリイミド ４、芳香族ポリエステルイミド ５、　芳香族ポリアミドイミダゾール ６　芳香族ポリアミドとヒドラジド などが挙げられるが、芳香族ポリアミドが最も好ましい
。1. Aromatic polyamide [1] Polymer obtained by condensation of aromatic dicarboxylic acid and aromatic diamine For example, polymetaphenylene isophthalamide obtained by condensing isophthalic acid chloride and metaphenylene diamine in a polar solvent. (2) Polymer obtained by condensing aromatic aminocarboxylic acids (3) Copolymer 2 of (1) above, +21, aromatic polyamideimide 6, aromatic polyimide 4, aromatic polyesterimide 5, aromatic Polyamide imidazole 6 Examples include aromatic polyamide and hydrazide, but aromatic polyamide is most preferred.

本発明における繊維シートとは、前記重合体の繊維の集
合体によって構成される薄葉体であって。The fiber sheet in the present invention is a thin sheet made of an aggregate of fibers of the above polymer.

通常９紙、不織布、織布、フェルトなどと呼ばれている
ものの総称である。It is a general term for 9 things that are usually called paper, non-woven fabric, woven fabric, felt, etc.

該繊維シートの厚さは、１０〜１０００μｍ（よシ好ま
しくは、２０〜２００μｍ）の範囲が好ましく、構成繊
維の太さは１００μｍ以下、目付量としては２〜６００
ｇ／ｍ”（よシ好ましくは５〜１５０ｇ／ｍ”）が好ま
しい。The thickness of the fiber sheet is preferably in the range of 10 to 1000 μm (preferably 20 to 200 μm), the thickness of the constituent fibers is 100 μm or less, and the basis weight is 2 to 600 μm.
g/m" (more preferably 5 to 150 g/m").

また該繊維シート中に、繊維どうしを結着する等の目的
で、接着剤など繊維以外のも１′のが少量含まれること
は全く支障ない。Further, there is no problem in the case that a small amount of 1' other than fibers, such as an adhesive, is included in the fiber sheet for the purpose of binding the fibers together.

本発明における積層体とは、ＰＰ５２軸配向フイルムの
一層または二層以上と融点を有しない芳香族系重合体の
繊維シートの一層または二層以上から成シ、使用の目的
によってその全体構成は二層、三層またはそれ以上の積
層体とすることができる。多くの使用においてはｐｐｓ
２軸配向フィルムを中心にその両側に上記繊維７−トを
積層した三層構造のものが好ましいが、単位厚さｌ）に
高い絶縁破壊電圧が必要とされる用途には上記繊維シー
トを中心にその両側にｐｐｓ　２軸配向フイルムを積層
した三層構造のものが好ましい。また該積層体はＰｐｓ
２軸配向フィルムと芳香族系重合体の繊維シートを直接
または接着剤等を介して積層したものである。The laminate in the present invention is composed of one or more layers of biaxially oriented PP5 film and one or more layers of fiber sheets of an aromatic polymer with no melting point, and its overall composition can vary depending on the purpose of use. It can be a laminate of layers, three layers or more. In many uses pps
A three-layer structure consisting of a biaxially oriented film and the above-mentioned fibers laminated on both sides is preferred, but for applications requiring a high dielectric breakdown voltage per unit thickness, the above-mentioned fiber sheet may be used. A three-layer structure in which pps biaxially oriented films are laminated on both sides is preferred. Moreover, the laminate is Pps
A biaxially oriented film and an aromatic polymer fiber sheet are laminated directly or via an adhesive or the like.

該積層体の厚さとしては、１２〜１５００μＴｎ（よシ
好ましくは、６０〜５００μｍ）の範囲が好ましい。The thickness of the laminate is preferably in the range of 12 to 1500 μTn (more preferably 60 to 500 μm).

また、該積層体の最も好ましい例として、厚さ２０〜２
５０μｍのＰＰＳ二軸配向フィルムと、厚さ２０〜１５
０１ｉｍの芳香族ポリアミド系ベーパーを、ポリアミド
系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリエステルイミド
系、ポリアミドイミド系。Moreover, as the most preferable example of the laminate, the thickness is 20 to 2
50 μm PPS biaxially oriented film and thickness 20-15
01im's aromatic polyamide vapor is polyamide-based, epoxy-based, polyester-based, polyester-imide-based, and polyamide-imide-based.

シリコーン系等の接着剤を用いて積層したものを挙げる
ことができる。Examples include those laminated using a silicone-based adhesive or the like.

次に本発明の積層体の製造方法について述べる。Next, a method for manufacturing the laminate of the present invention will be described.

まず本発明に使用されるｐｐｓは基本的にＮ−メチルビ
ロリドンを溶媒としてｐ−ジクロルベンゼンに代表され
るジハロゲン化芳香族化合物と実質的にそれと同モルの
硫化ソーダまたは水硫化ソーダとカセイソーダの混合物
によって代表される含硫黄化合物の高温反応によって得
られる。重合反応を開始する前にまずＮ−メチルピロリ
ドン中に硫化ソーダ（または硫化ソ・−ダを合成するこ
との出来る化合物）を添加し、さらに硫化ソーダに対し
１０から１００モル係の重合助剤を加え１００℃″以上
に加熱して脱水する。重合助剤としては安息香酸リチウ
ムなどのカルボン酸アルカリ金属塩を使用する。次いで
モノマとして硫化ソーダに対し９８から１０５モルチの
ジハロゲン化芳香族化合物（そのうち７０モルチ以上は
ｐ−ジクロルベンゼン）を添加し、窒素シールした後反
応系を密封し、２３０〜２８０°Ｃの間で約２〜６時間
重合する。反応終了後冷却された系は十分量の水で希釈
され洗浄される。ポリマは粉状または粒状で得られ、数
回の水洗の後乾燥されて本発明に使用されるポリマとし
て供せられる。First, pps used in the present invention is basically a mixture of a dihalogenated aromatic compound represented by p-dichlorobenzene and substantially the same molar amount of sodium sulfide or sodium hydrosulfide and caustic soda using N-methylpyrrolidone as a solvent. It is obtained by high-temperature reaction of sulfur-containing compounds represented by. Before starting the polymerization reaction, first add sodium sulfide (or a compound capable of synthesizing sodium sulfide) to N-methylpyrrolidone, and then add a polymerization auxiliary agent in an amount of 10 to 100 moles per sodium sulfide. Then, as a polymerization aid, an alkali metal carboxylate such as lithium benzoate is used.Next, as a monomer, a dihalogenated aromatic compound (of which 98 to 105 mol. Add p-dichlorobenzene (more than 70 mol of p-dichlorobenzene), seal the reaction system after sealing with nitrogen, and polymerize at 230 to 280°C for about 2 to 6 hours.After the reaction is complete, the cooled system has a sufficient amount. The polymer is obtained in powder or granule form, washed several times with water and then dried to provide the polymer used in the present invention.

このポリマを二軸配向フィルムに形成するには周知の方
法による。すなわち押出機−によシ溶融された樹脂を９
口金から定量的に冷却ドラムの上にキャスティングし、
急速冷却することによシ無配向、非晶状態のシートを形
成する。次にこのシートを逐次二軸または同時二軸延伸
するが、一般的には逐次二軸として長手方向の延伸（縦
延伸）を周速の異なるロール間で行ない９次いでテンタ
ー内で横延伸を行なう。次いで同一のテンター内でこの
得られた二軸延伸配向フィルムを定長熱処理した後、必
要に応じてリラックスを実施する。リラックスは横方向
はテンター後部でレールの間隔を一定比率小さくするこ
とにょシ、また縦方向はテンターを出た後に適当な装置
でロール周速を一定比率下げることによって行なわれる
。いずれの場合もこの比率は数パーセントの範囲内であ
る。This polymer can be formed into a biaxially oriented film by well known methods. That is, the resin melted by the extruder is
Quantitatively cast from the nozzle onto the cooling drum,
By rapid cooling, a non-oriented, amorphous sheet is formed. Next, this sheet is sequentially biaxially or simultaneously biaxially stretched, but generally, sequential biaxial stretching is performed in the longitudinal direction (longitudinal stretching) between rolls having different circumferential speeds, and then transverse stretching is performed in a tenter. . Next, the obtained biaxially stretched oriented film is heat-treated for a fixed length in the same tenter, and then relaxed as required. Relaxation is carried out in the lateral direction by reducing the distance between the rails at the rear of the tenter by a certain ratio, and in the longitudinal direction by reducing the peripheral speed of the roll by a certain ratio using a suitable device after leaving the tenter. In each case this ratio is within a few percent.

このような２軸配向フイルムを製造するプロセスで本発
明に使用されるＰＰＳ　２軸配向フイルムを作成するた
めには、縦横の延伸条件、熱処理条件が特に重要である
。すなわち縦延伸工程では横延伸が可能な範囲で十分大
きな倍率、望ましくは延伸後横延伸直前の光学的配向度
が０．１０〜０．２０の範囲になるように延伸する。実
際の延伸温度。In order to produce the PPS biaxially oriented film used in the present invention in the process of manufacturing such a biaxially oriented film, longitudinal and lateral stretching conditions and heat treatment conditions are particularly important. That is, in the longitudinal stretching step, the stretching is carried out at a sufficiently large magnification within the range that allows transverse stretching, preferably so that the degree of optical orientation after stretching and immediately before transverse stretching is in the range of 0.10 to 0.20. Actual stretching temperature.

延伸倍率はポリマによシ差があるが一般的には９０〜１
１０℃で３．０〜６．０倍の範囲内が好ましい。The stretching ratio varies depending on the polymer, but it is generally 90 to 1.
It is preferably within the range of 3.0 to 6.0 times at 10°C.

次に横延伸工程では延伸後の光学的配向度が縦横方向と
も０．０５以−１・の範囲内であることが望ましい。実
際には縦延伸したフィルムの配向の強さによシ横延伸の
温度１倍率が定められるが、好ましくは９５〜１２０℃
で。Next, in the transverse stretching step, it is desirable that the degree of optical orientation after stretching is within the range of 0.05 or more -1· in both the longitudinal and lateral directions. Actually, the temperature ratio for horizontal stretching is determined depending on the orientation strength of the longitudinally stretched film, but it is preferably 95 to 120°C.
in.

２．０〜５．０倍の範囲内である。続いて行なわれる熱
処理は２００℃〜２７０℃の範囲内で行ない。It is within the range of 2.0 to 5.0 times. The subsequent heat treatment is performed within the range of 200°C to 270°C.

得られる該フィルムはすぐれた耐熱性、耐湿熱性。The obtained film has excellent heat resistance and moist heat resistance.

電気特性、難燃性、耐薬品性を有するものである。It has electrical properties, flame retardancy, and chemical resistance.

次に本発明に用いる繊維シートの製造法について述べる
。まず前述の芳香族系重合体を乾式紡糸法、湿式紡糸法
等の方法で紡糸し、必要に応じて延伸、熱処理等を施し
て、該重合体の繊維を得る。Next, a method for manufacturing the fiber sheet used in the present invention will be described. First, the above-mentioned aromatic polymer is spun by a method such as a dry spinning method or a wet spinning method, and if necessary, stretching, heat treatment, etc. are performed to obtain fibers of the polymer.

こうして得られた繊維から、繊維シートを得る方法とし
ては、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。A dry method or a wet method can be used to obtain a fiber sheet from the fibers thus obtained.

乾式法としては９通常のケン縮機械による方法。As a dry method, 9 is a method using a normal densification machine.

ニードルパンチ法、スパンボンド法、長繊維シートを開
繊する方法、短繊維を接着剤によシ繊維シートにする方
法等がある。湿式法では通常の抄紙機等を用いて水中に
分散させた繊維、フィブリッドを熱または接着剤等を用
いて接合することによシ繊維シートにする。また使用の
目的によっては該繊維シートをカレンダー処理して空隙
率を変更する場合もある。Examples include a needle punch method, a spunbond method, a method of opening a long fiber sheet, and a method of making a fiber sheet by applying an adhesive to short fibers. In the wet method, fibers or fibrids dispersed in water are bonded using heat or an adhesive using an ordinary paper machine or the like to form a fiber sheet. Further, depending on the purpose of use, the fibrous sheet may be calendered to change the porosity.

該繊維シートとして最も好ましい芳香族ポリアミド系ヘ
ーパーは、メタフェニレンシアミントイソフタル酸クロ
ライドを極性溶媒中で重合して得られるポリメタフェニ
レンインフタルアミドを乾式紡糸法により短繊維化し、
湿式抄造しペーパーとなし１次いで必要に応じて機械特
性、電気絶縁性を向上させる目的で熱カレンダー処理す
ることによって得られる。The most preferable aromatic polyamide-based heper for the fiber sheet is obtained by polymerizing metaphenylenecyaminte isophthalic acid chloride in a polar solvent and forming polymetaphenylene inphthalamide into short fibers by a dry spinning method.
Wet-formed paper and pear 1 are then obtained by thermal calendering, if necessary, for the purpose of improving mechanical properties and electrical insulation properties.

このようにして作成されたＰＰ５２軸配向シート及び繊
維シートを直接熱圧着によって積層体とするかまたは接
着剤を介して積層体とする。ここで使用する接着剤は熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂。The PP5 biaxially oriented sheet and the fiber sheet thus produced are made into a laminate by direct thermocompression bonding or by using an adhesive. The adhesives used here are thermoplastic resins and thermosetting resins.

ニジストマーおよびこれらの混合物またはアロイなどの
中から選ばれるが、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリ
アミドイミド系、ポリウレタン系。selected from polyamide, polyimide, polyamideimide, polyurethane, etc., and mixtures or alloys thereof.

シリコ−゛ン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド
系、エポキシ系およびこれらの混合系接着剤が好ましい
積層体を提供し得る。実際には上記素材の一方に接着剤
を塗布し必要ならば乾燥工程を経たのち他方の素材を重
ね合わせ熱プレスして積層体とする。三層以上の積層に
おいても同様に一方の素材または二層以上の積層体に接
着剤を塗布し必要ならば乾燥したのちに他の素材（二層
以上の積層体を含む）を重ね合わせて熱プレスすること
によって作成される。熱プレスの方法は平板であっても
ロール間であってもさし支えない。また本発明に用いる
ｐｐｓフィルム、繊維シートの表面に、積層に先立って
コロナ放電処理、プラズマ処理、化学処理あるいはプラ
イマーコート等の表面改質のための処理を行うのが好ま
しい。Silicone-based, polyester-based, polyesterimide-based, epoxy-based and mixed adhesives thereof can provide preferred laminates. In practice, an adhesive is applied to one of the materials, and if necessary, a drying process is performed, and then the other material is stacked and hot pressed to form a laminate. For laminations of three or more layers, apply adhesive to one material or a laminate of two or more layers, dry if necessary, then stack the other materials (including laminates of two or more layers) and heat. created by pressing. The hot pressing method can be applied to a flat plate or between rolls. Further, it is preferable that the surface of the pps film or fiber sheet used in the present invention is subjected to surface modification treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, chemical treatment, or primer coating prior to lamination.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の積層体はｐｐｓ２軸配向フィルムと融点を有し
ない芳香族系重合体の繊維シートを積層体としたため、
従来の積層体では使用できなかった高温高湿下において
も、高期間安定して初期の特性を維持し得る優れた電気
絶縁用薄膜葉体となった。また構成する素材の組合せに
おいてポリエステルフィルムとポリメタフェニレンイソ
フタルアミドの繊維シートから成る従来の積層体がポリ
エステルフィルム単体の耐熱性を約１０係向上させるに
すぎないのに対し９本発明のＰＰ５２軸配向フイルムと
上記繊維シートからなる積層体はＰｐｓフィルム単体の
耐熱性を２０係以上も向上させ得る。Since the laminate of the present invention is a laminate of a pps biaxially oriented film and a fiber sheet of an aromatic polymer having no melting point,
The result is an excellent electrically insulating thin film that can stably maintain its initial properties for a long period of time even under high temperature and high humidity conditions, where conventional laminates could not be used. In addition, regarding the combination of constituent materials, the conventional laminate consisting of a polyester film and a fiber sheet of polymetaphenylene isophthalamide improves the heat resistance of the polyester film alone by only about 10 times, whereas the present invention's PP52-axis orientation improves the heat resistance by only about 10 times. A laminate consisting of a film and the above-mentioned fiber sheet can improve the heat resistance of the PPS film alone by a factor of 20 or more.

このように耐湿熱性、耐熱性が大幅に向上した積層体は
、電気部品、自動車部品等の使用環境の拡大、小型軽量
化を進めるのに役立つ。A laminate with significantly improved moisture and heat resistance and heat resistance is useful for expanding the usage environment of electrical parts, automobile parts, etc., and promoting miniaturization and weight reduction.

〔特性の測定方法、評価基準〕[Method of measuring characteristics, evaluation criteria]

なお１本発明における特性の測定方法および評価基準は
１次の通シである。Note that the method for measuring characteristics and evaluation criteria in the present invention are as follows.

（１）　光学的配向度 直ｄづルを備えた偏光顕微鏡に、フィルム面が光軸に垂
直になるように試料フィルムをセットし。(1) Set the sample film in a polarizing microscope equipped with an optical orientation angle so that the film surface is perpendicular to the optical axis.

さらに試料、アナライザ軸に対し４５°の方位角をを有
するように挿入する。続いて、試料を光軸のまわシに回
転し、消光位からプラスまたはマイナス４５°方向にあ
る相減位（試料によって生じた位相差がコンベンセータ
によって減少してゆく側の位置）に置き、このとき試料
の複屈折によって化シフ”Ｃ光路差Ｆｏをコンペンセー
タの補償値からめ。Furthermore, the sample is inserted so that it has an azimuth angle of 45° with respect to the analyzer axis. Next, the sample is rotated around the optical axis and placed at a phase reduction position (a position where the phase difference generated by the sample is reduced by the convencator) located in the direction of plus or minus 45 degrees from the extinction position. When the birefringence of the sample changes, the optical path difference Fo is calculated from the compensation value of the compensator.

Ｆｏ／ｄ。をもって光学的配り度ｎｒ　ｎβを定義する
。Fo/d. The optical distribution nr nβ is defined as follows.

（ここに　ｄ。は試料の厚さを表わす）。なおこのトキ
、試料上、コンペンセータの回転軸に垂直な方位が試料
のγ方向であシ、平行な方位がβ方向である。(Here d. represents the thickness of the sample). Note that the direction perpendicular to the rotation axis of the compensator on the sample is the γ direction of the sample, and the parallel direction is the β direction.

本発明においては。In the present invention.

日本光学製偏光顕微鏡ＰＯＨ型。Nippon Kogaku polarizing microscope POH type.

Ｌｅｉｔｚ製ユニバーサルステージ。Leitz universal stage.

Ｌｅｉｔｚ製コンベンセータ を用い、ナトリウムＤ線（波長０．５８９’３μｍ）の
単色光で測定した。The measurement was carried out using a monochromatic light of sodium D line (wavelength: 0.589'3 μm) using a Leitz convencator.

（２）絶縁破壊電圧 ＡＳＴＭ　Ｄ−１４９による。(2) Dielectric breakdown voltage According to ASTM D-149.

（３）　引張多特性 Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ−Ｄ−８８２−６４Ｔによシ長手方向（
Ｍ　Ｄ　）をｎ＋り定。(3) Tensile multi-property A S T M-D-882-64T in the longitudinal direction (
M D ) is defined as n+.

（４）　耐湿熱性 ２００°Ｃの飽和水蒸気中に１０００時間曝露後の絶縁
破壊電圧の保持率。(4) Heat and humidity resistance Retention rate of dielectric breakdown voltage after 1000 hours of exposure to saturated steam at 200°C.

（５）　耐熱性 ２００　’ａのオーブン中に曝露し引張シ伸びが初期値
の１／２になるまでの時間の引張り伸び漢詩率。(5) Tensile elongation rate after exposure to a heat resistant 200'a oven until the tensile elongation becomes 1/2 of the initial value.

（６）　燃焼速さ ＡＳ’Ｉ’Ｍ　−Ｄ−６３５による。(6) Burning speed According to AS'I'M-D-635.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples.

実施例１ （１）　ポリパラフェニレンスルフィドの２軸延伸フイ
ルムの補備 １００！容量のオートクレーブに１００モルの硫化ナト
リウム９水塩、４５モルの無水安息香酸ナトリウム、２
５１のＮメチルピロリドンを入れ攪拌下に加熱し含有さ
れている水分を蒸留にょシ除去した。内温を２２０℃ま
で加熱し少量のＮメチルピロリドンを含む水１５．１４
を留去した。脱水の終了した系内へ９９モルのｐジクロ
ルベンゼンおよび５６ｇの１．２．４　）ジクロルベン
ゼンをＮメチルピロリドン５ｋｇとともに添加し１７０
℃にて窒素下３ｋｇ／−に加圧後、昇温し、２６０℃に
て２時間攪拌しながら重合を行なった。重合終了後、冷
却し、蒸留水中ヘポリマを沈殿させ塩酸によシ　ｐＨを
６．５にした後、１５０メツシユ、目開きを有する金網
によって小塊状ポリマを採取した。Example 1 (1) Replenishment of biaxially stretched polyparaphenylene sulfide film 100! In an autoclave with a capacity of 100 mol of sodium sulfide nonahydrate, 45 mol of anhydrous sodium benzoate, 2
51 N-methylpyrrolidone was added and heated while stirring, and the water contained therein was removed by distillation. Water heated to an internal temperature of 220°C and containing a small amount of N-methylpyrrolidone 15.14
was removed. 99 mol of p-dichlorobenzene and 56 g of 1.2.4) dichlorobenzene were added to the dehydrated system together with 5 kg of N-methylpyrrolidone.
After pressurizing to 3 kg/- under nitrogen at 260 DEG C., the temperature was raised and polymerization was carried out at 260 DEG C. with stirring for 2 hours. After the polymerization was completed, the mixture was cooled, the hepolymer was precipitated in distilled water, and the pH was adjusted to 6.5 with hydrochloric acid. After that, the polymer was collected in small lumps using a wire mesh having 150 mesh openings.

このポリマを加温下に蒸留水にょシ＜シ返し洗浄した後
、減圧下１２０℃にて乾燥させ３００℃にて溶融粘度６
５００ボイズ（剪断速度２００（秒））を有する白色ポ
リマを得た。このポリマを６２０℃にて３０ｍｍφ押出
機によシガット状に押出しベレット化した後、１８０°
Ｃにて２時間、減圧乾燥させた。After washing this polymer with distilled water under heating, it was dried at 120°C under reduced pressure, and the melt viscosity was 6 at 300°C.
A white polymer with 500 voids (shear rate 200 seconds) was obtained. This polymer was extruded into pellets at 620°C using a 30mmφ extruder, and then 180°
It was dried under reduced pressure at C for 2 hours.

へＶ　ツ）　ハ２２０　ｍｍ幅を有する口金および６μ
の目開きを有する焼結金属フィルタを通して５２０℃に
て４０圓φ押出機から５０℃の表面温度を有する金属ド
ラム上へ押出し約１．　［１０［］μ厚みのほとんど非
晶な透明フィルムを得た。このフィルムを９表面温度が
９５°Ｃに保たれている３本ロール形式のマルチアイド
ラロールを有する延伸方式によシ長手方向に６，７倍、
続いてクリップを有するテンタ方式の延伸によシ幅方向
に３，８倍延伸後。A cap with a width of 220 mm and a 6μ
It is extruded from a 40 mm diameter extruder at 520°C through a sintered metal filter having a mesh size of about 1.5 mm, onto a metal drum with a surface temperature of 50°C. A nearly amorphous transparent film with a thickness of [10[]μ was obtained. This film was stretched 6 to 7 times in the longitudinal direction by a stretching method using a three-roll multi-idler roll whose surface temperature was maintained at 95°C.
Subsequently, the film was stretched 3.8 times in the width direction by a tenter method using clips.

２４０℃にて６０秒間熱固定して厚さ約７５μの２軸ｉ
伸ボリフエニレンスルフイドフイルムヲ得た。該フィル
ムの破断時の引張シ強度は長手方向２３ｋｇ／ａｎ”、
幅方向２１　ｋｇ／　ｍｍ’であった。Heat set at 240℃ for 60 seconds to create a biaxial i with a thickness of about 75μ.
A stretched polyethylene sulfide film was obtained. The tensile strength of the film at break is 23 kg/an'' in the longitudinal direction.
It was 21 kg/mm' in the width direction.

また該フィルムには接着剤の塗布に先立ち、コロナ放電
処理を施した。The film was also subjected to a corona discharge treatment prior to application of the adhesive.

（２）　芳香族ポリアミド繊維シートの準備メタフェニ
レンジアミンとイソフタル酸クロライドを原料とし極性
溶媒中で溶液重合して得られるポリメタフェニレンイソ
フタルアミドを乾式紡糸によシ短繊維とする。続いて該
短繊維を水中に分散させた後抄紙し繊維シートとした。(2) Preparation of aromatic polyamide fiber sheet Polymetaphenylene isophthalamide obtained by solution polymerization in a polar solvent using metaphenylene diamine and isophthalic acid chloride as raw materials is dry-spun into short fibers. Subsequently, the short fibers were dispersed in water and then made into paper to obtain a fiber sheet.

該繊維シートは目付量２０　ｇ　／　ｍ”　（厚さ５０
μｍ）であった。The fiber sheet has a basis weight of 20 g/m” (thickness of 50
μm).

（３）　接着剤の準備 ここで使用した接着剤は、ダイマー酸系ポリアミド（ヘ
ンケル社製品）く−サロン１１６５）６０重量係、ビス
フェノールＡ系エポキシ樹脂（シェル社製品エピコート
≠８６４）６０重量％、ターイマー酸グリシジルエステ
ル変性物（シェル社製品エピコート＋８７２）８重量％
、イミダゾール２重量係をジメチルホルムアミドに混合
溶解し、濃度４０重量％、粘度２ポイズとしたフェノで
ある。(3) Preparation of adhesive The adhesives used here were: dimer acid polyamide (Henkel product) Salon 1165) 60% by weight, bisphenol A epoxy resin (Shell company Epicoat≠864) 60% by weight, Timer acid glycidyl ester modified product (Shell company product Epicoat +872) 8% by weight
This is a phenol prepared by mixing and dissolving 2 parts by weight of imidazole in dimethylformamide to give a concentration of 40% by weight and a viscosity of 2 poise.

（４）　積層体の作成 上記（１１に示したｐｐｓフィルムに（３）に示した接
着剤を塗布し、１１０℃で・２分、１４０°Ｃで１分乾
燥した。接着剤層の厚みは２０μとなるように調節した
。次いでこの接着剤塗布フィルムと（２）に示した芳香
族ポリアミド繊維シートを接着斉ｌＪ層力；中夫になる
ように重ね合せながら、ロールシミネーターによシ連続
的に熱圧着し二層−ラミネートフィルムを得た。このと
きのロール温度は１２０°Ｃ９圧力は３ｋｇ／ｍｍ、時
間は１秒であった。さらにこの二層ラミネートフィルム
のＰｒ８面に上言己の方法で接着剤を塗布し、芳香族繊
維シートを熱圧着して三層の積層体を得た（積層体１の
Ａ）。(4) Creation of laminate The adhesive shown in (3) was applied to the pps film shown in (11) above, and dried at 110°C for 2 minutes and at 140°C for 1 minute.The thickness of the adhesive layer was This adhesive-coated film and the aromatic polyamide fiber sheet shown in (2) were then stacked so as to have a bonding strength of 20 μm and were continuously rolled using a roll simulator. A two-layer laminate film was obtained by thermocompression bonding.The roll temperature at this time was 120°C, the pressure was 3 kg/mm, and the time was 1 second.Furthermore, the Pr8 side of this two-layer laminate film was An adhesive was applied by the method described above, and the aromatic fiber sheets were thermocompression bonded to obtain a three-layer laminate (A of laminate 1).

また比較のために、上記積層体を構成するｐｐＳフィル
ムを、固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴという）の２軸配向フイルム（上記（１〕
と同州にして製膜したもので、破断時の引張り強奪が長
手方向２４　ｋｇ　／　ｍｍ’　、幅方向２５　ｋｇ／
　ｒｎｍ”のもの）に代えた積層体を、前記と同様にし
て作成した（積層体１のＢとする）。For comparison, the ppS film constituting the laminate was replaced with a biaxially oriented film of polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) having an intrinsic viscosity of 0.61 (the above (1)).
The film was manufactured in the same state as the U.S.A., and the tensile strength at breakage was 24 kg/mm' in the longitudinal direction and 25 kg/mm' in the width direction.
A laminate was produced in the same manner as described above (referred to as B of laminate 1).

（５１評価 第１表に、得られた積層体及びこれらの積層体を構成す
るフィルム又は繊維シート単体の評価結果を示す。(51 Evaluation Table 1 shows the evaluation results of the obtained laminates and the films or fiber sheets that constitute these laminates.

第１表から１本発明の積層体が、従来のものに比べて際
だって優れた耐湿熱性を有していることがわかる。また
２通常の耐熱性において、従来の＆’ｆ層体では、その
構成素材たるＰＥＴ　２軸配向フィルム単体に比べわず
かしか向」ユしていないのに対し１本発明の積層体では
、その構成素材たるＰＰ５２軸配向フィルム単体の耐熱
性を大幅に上回る耐熱性が得られてお９９９本発明おけ
る素材の組み合せの特異性がうかがえる。It can be seen from Table 1 that the laminate of the present invention has significantly superior moisture and heat resistance compared to conventional laminates. In addition, in terms of normal heat resistance, the conventional &'f laminate has only a slight change in direction compared to the PET biaxially oriented film alone, which is its constituent material, whereas the laminate of the present invention has The heat resistance significantly exceeds that of the PP5 biaxially oriented film alone, which is the raw material, which shows the uniqueness of the combination of materials used in the present invention.

なお１本実施例で用いたもう一方の素材であるポリフェ
ニレンイソフタルアミド繊維シート単体では、絶縁破壊
電圧が約１　ｋＶと極端に小さいため、単体で使用され
ることはないので評価は行なわなかった。Note that the polyphenylene isophthalamide fiber sheet alone, which is the other material used in this example, has an extremely low dielectric breakdown voltage of approximately 1 kV, and therefore is not used alone, so no evaluation was performed.

第　１　表 実施例２ 実施例１の構成を２層に代えだ積層体、すなわちＰＰＳ
　２軸配向フイルムと芳香族ポリアミド繊維シートの二
層積層体を実施例１と同様にして作成した（積層体２０
Ａとする）。Table 1 Example 2 A laminate in which the structure of Example 1 was replaced with two layers, that is, PPS
A two-layer laminate of a biaxially oriented film and an aromatic polyamide fiber sheet was prepared in the same manner as in Example 1 (laminate 20
A).

また比較のために、上記ＰＰ５２軸フイルムを実施例１
で比較用に用いたＰＥＴ　２軸配向フイルムに代えた積
層体を同様にして作成した（積層体２のＢとする）。For comparison, the above PP52-axis film was used in Example 1.
A laminate was produced in the same manner except for the PET biaxially oriented film used for comparison (referred to as laminate 2 B).

第２表に、得られた積層体の評価結果を示す。Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminates.

第２表から、２層構成でも、実施例１の６層構成と同様
の効果があることがわかる。From Table 2, it can be seen that the two-layer structure has the same effect as the six-layer structure of Example 1.

第　２　表 実施例６ 実施例１の構成においてＰＰＳフィルムとポリメタフェ
ニレンインフタルアミド繊維シートを入れ替えた構成の
積層体。すなわちポリメタフェニレンイソフタルアミド
繊維シートを中心に両側がｐｐｓフィルムから成る三層
の積層体（積層体３のＡ、）及び両側がＰ那Ｔ２軸配向
フィルムからなる比較のための積層体（積層体３０Ｂと
する）を作成した。Table 2 Example 6 A laminate having the same structure as in Example 1 except that the PPS film and the polymetaphenylene inphthalamide fiber sheet were replaced. That is, a three-layer laminate (A of laminate 3) consisting of a polymetaphenylene isophthalamide fiber sheet on both sides and a PPS film on both sides, and a laminate for comparison (laminate 3) consisting of a PNAT biaxially oriented film on both sides. 30B) was created.

第６表に、得られた積層体の評価結果を示す。Table 6 shows the evaluation results of the obtained laminates.

第３表から、上記のような構成でも、実施例１及び２の
構成と同様の効果があることがわかる。From Table 3, it can be seen that the above configuration also has the same effects as the configurations of Examples 1 and 2.

第　６　表 手　続　補　正　自 吐鴨１２．万９Ｂ 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年持重願第１７１０９６号 ２、発明の名称 積層体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地４、補正命
令の日付 自発 ５、補正により増加する発明の数 なし ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）　明細書　第２頁７行目 「最近の高の」を「最近の」と補正する。Table 6 Procedures Amendment Self-vomiting duck 12. 1,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000, Commissioner, Kazuo Wakasugi, Indication of the case, 1982 Patent Application No. 171096, 2, Name of the invention laminate 3, Person making the amendment, Relationship to the case Patent applicant address Nihonbashi Muromachi, Chuo-ku, Tokyo 2-2-4, date of amendment order spontaneous 5, number of inventions not increased by amendment 6, "Detailed description of the invention" column 7 of the specification subject to amendment, content of amendment (1) Description No. 2 On the 7th line of the page, "recently high" is corrected to "recently".

（２）　同　第４頁２行目 「加削無１１１Ｊを「加削、無機」と補正する。(2) Same page 4, line 2 ``No machining 111J is corrected to ``machining, inorganic''.

（３）　同　第４頁１８行目 「成性する」を「成形する」と補正する。(3) Same page 4 line 18 Correct "to form" to "to form."

（４）　同　第５頁１４行目 ［ポリアミドとヒドラジド」を「ポリアミドヒドラシト
」と補正する。(4) On page 5, line 14, "polyamide and hydrazide" is corrected to "polyamide hydracite."

（５）　同　第１３頁１行目 「薄膜葉体」を「薄葉体」と補正する。(5) Same, page 13, line 1 Correct "thin thallus" to "thin thallus".

（６）　同　第１５頁７行〜８行目 「時間の引張り延びの保持率」を「時間」と補正する。(6) Same page 15, lines 7-8 Correct the "retention rate of tensile extension of time" to "time".

（７）　同　第１５頁１２行目 「を鮮明ず」を「を説明ず」と補正する。(7) Same page 15, line 12 Correct "doesn't explain clearly" with "doesn't explain".

（８）　同　第１５頁１６行目 「フィルムの補備」を「フィルムの準備Ｊと補正する。(8) Same, page 15, line 16 Correct “Film Supplement” to “Film Preparation J”.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ドの２軸配向フイルムと融点を有しない芳香族系重合体
の繊維シートから成る積層体。A laminate consisting of a biaxially oriented film and a fiber sheet of an aromatic polymer with no melting point.