JPS6061579A - ビシクロテトラカルボン酸無水物の製造方法 - Google Patents
ビシクロテトラカルボン酸無水物の製造方法Info
- Publication number
- JPS6061579A JPS6061579A JP16934183A JP16934183A JPS6061579A JP S6061579 A JPS6061579 A JP S6061579A JP 16934183 A JP16934183 A JP 16934183A JP 16934183 A JP16934183 A JP 16934183A JP S6061579 A JPS6061579 A JP S6061579A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anhydride
- acid anhydride
- reaction
- bicyclotetracarboxylic
- maleic anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Furan Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビシクロＲ構造をもったテトラカルボン酸無水
物たる特定のビシクロテトラカルボン酸無水物知の新規
にして有用なる製造方法に関する。
物たる特定のビシクロテトラカルボン酸無水物知の新規
にして有用なる製造方法に関する。
この種のビシクロテトラカルボン酸無水物知は他のテト
ラカルボン酸無水物、たとえばピロメリット酸無水物や
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物上同様に、芳香
族ジアミン類と縮合せしめることにより耐熱性に優れた
。工業的に有用なるポリイミド樹脂を得るための原料で
あることは知られている。
ラカルボン酸無水物、たとえばピロメリット酸無水物や
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物上同様に、芳香
族ジアミン類と縮合せしめることにより耐熱性に優れた
。工業的に有用なるポリイミド樹脂を得るための原料で
あることは知られている。
たとえば、特公昭５４−３２０４０号明細讐や米国特許
ｉ６，０３７，９６６号明細書にも、かかるビシクロテ
トラカルボン酸無水物類とジアミノジフェニルメタンと
から、クレゾールに円陣なポリイミド１ｄ脂がイＳられ
、耐熱電線フェスとして有用であることが報告されてい
る。
ｉ６，０３７，９６６号明細書にも、かかるビシクロテ
トラカルボン酸無水物類とジアミノジフェニルメタンと
から、クレゾールに円陣なポリイミド１ｄ脂がイＳられ
、耐熱電線フェスとして有用であることが報告されてい
る。
また、かがるビシクロテトラカルボン酸無水物類などの
各種テトラカルボン酸無水物は、エポキシ樹脂用の耐熱
性硬化剤や、ポリエステル類の製造用原料などとして使
用されることも知られており、このように当該ビシクロ
テトラカルボン酸無水物類は工業的に有用な原料である
。
各種テトラカルボン酸無水物は、エポキシ樹脂用の耐熱
性硬化剤や、ポリエステル類の製造用原料などとして使
用されることも知られており、このように当該ビシクロ
テトラカルボン酸無水物類は工業的に有用な原料である
。
従来より、この種のビシクロ７トンカルボン酸無水物類
として種々のものが、種々の方法で得られているが、そ
の一つにビシクロ−［２，２，２）−オクト−（７）エ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物（以下、
ＢＯＴＣＡと略記する。）があり、たとえば米国特許第
５．ｉ２５，５８５号明細跡には、トランス−１−クロ
ルブタジェンと無水マレイン酸とＺ反応させて６−クロ
ルデトラヒドロ無水フタル酸を得、次いでこれを無水マ
レイン酸と共に高温で７ＩＩ′ｌｉＡせしめることによ
りこの ＢＯＴＣＡが得られることが報告されているし
、またフランス国特許第１．５７乙７９７号明細書には
、無水フタル酸の電解還元反応により得られた６、５−
ジクロルヘキーリ”ジエン−１，２−ジカルボンｍ焦水
物と無水マレイン酸とのディールス・アルダ−反応によ
りこの ＢＵＴＣＡｙａｌ−得ることが報告されている
。
として種々のものが、種々の方法で得られているが、そ
の一つにビシクロ−［２，２，２）−オクト−（７）エ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物（以下、
ＢＯＴＣＡと略記する。）があり、たとえば米国特許第
５．ｉ２５，５８５号明細跡には、トランス−１−クロ
ルブタジェンと無水マレイン酸とＺ反応させて６−クロ
ルデトラヒドロ無水フタル酸を得、次いでこれを無水マ
レイン酸と共に高温で７ＩＩ′ｌｉＡせしめることによ
りこの ＢＯＴＣＡが得られることが報告されているし
、またフランス国特許第１．５７乙７９７号明細書には
、無水フタル酸の電解還元反応により得られた６、５−
ジクロルヘキーリ”ジエン−１，２−ジカルボンｍ焦水
物と無水マレイン酸とのディールス・アルダ−反応によ
りこの ＢＵＴＣＡｙａｌ−得ることが報告されている
。
しかし、これらの製造法にあっては、出発原料たるトラ
ンス−１−クロルブタジェンヤ３ 、５−シクロヘキサ
ジエンジカルボン酸無水物を工業的規模で人手すること
は困難であるため、こうした方法はいずれも工業的に有
利なものであるとは言い難い。
ンス−１−クロルブタジェンヤ３ 、５−シクロヘキサ
ジエンジカルボン酸無水物を工業的規模で人手すること
は困難であるため、こうした方法はいずれも工業的に有
利なものであるとは言い難い。
しかるに５本発明者らは工業的に有利な製造法乞確立す
べく鋭意研究を行なった結果、一般式 で示されるジハロゲン化飽和脂環式ジカルボン配無水物
を川原物質として用い、これを無水マレイン酸の存在下
に加熱して脱ハロゲン化水素せしめた処、容易に目的と
する下で示されるビシクロテトラカルボン酸無水物類が
得られることを見出して、本発明を完成させるに到った
。
べく鋭意研究を行なった結果、一般式 で示されるジハロゲン化飽和脂環式ジカルボン配無水物
を川原物質として用い、これを無水マレイン酸の存在下
に加熱して脱ハロゲン化水素せしめた処、容易に目的と
する下で示されるビシクロテトラカルボン酸無水物類が
得られることを見出して、本発明を完成させるに到った
。
本発明は、たとえば不飽和脂環式ジカルボン酸無水物の
二重結合に対して低温でハロゲン化させて得られる式Ｃ
Ｉ）で示されろジハロゲン化飽オロ脂環式ジカルボン酸
無水物と、これに対して等モル以上の無水マレイン酸と
を混合し、１８０Ｃ以上に加熱して脱ハロゲン化水素を
行ＩＬって目的とする酸無水物類を得るものである。
二重結合に対して低温でハロゲン化させて得られる式Ｃ
Ｉ）で示されろジハロゲン化飽オロ脂環式ジカルボン酸
無水物と、これに対して等モル以上の無水マレイン酸と
を混合し、１８０Ｃ以上に加熱して脱ハロゲン化水素を
行ＩＬって目的とする酸無水物類を得るものである。
ここにおいて、上記したジハロゲン化飽和脂環式ジカル
ボン配無水物としては、前掲の一般式ＣＩ］で示される
各種の化合物を総称するものであって、そのうちで代表
的なものを示せば、４．５−ジブロムシクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸無水物、４．５−ジブロム−６−
メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、
４．５−ジブロム−４−メチルシクロヘキサン−１，２
−ジカルボン酸無水’ｈ、４．５−ジクロルシクロヘキ
サン−１，２−ジカルボン酸無水物、４．５−ジクロル
−３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無
水物または４．５−ジクロル−４−メチルシクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸無水′吻、あるいはそれらの
立体異性体などである。
ボン配無水物としては、前掲の一般式ＣＩ］で示される
各種の化合物を総称するものであって、そのうちで代表
的なものを示せば、４．５−ジブロムシクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸無水物、４．５−ジブロム−６−
メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、
４．５−ジブロム−４−メチルシクロヘキサン−１，２
−ジカルボン酸無水’ｈ、４．５−ジクロルシクロヘキ
サン−１，２−ジカルボン酸無水物、４．５−ジクロル
−３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無
水物または４．５−ジクロル−４−メチルシクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸無水′吻、あるいはそれらの
立体異性体などである。
−〉
そして、無水マレイン酸との反応量比はこの無水マレイ
ン＃ケ、上湯した如きジハロゲン化飽和脂環式ジカルボ
ン酸無水物に対して等モル以上の過剰で用いることが、
反応の選択率と転化率との両面から望ましく、と＜ｒ（
１〜３倍モル比の範囲で反応させるのが好適である。
ン＃ケ、上湯した如きジハロゲン化飽和脂環式ジカルボ
ン酸無水物に対して等モル以上の過剰で用いることが、
反応の選択率と転化率との両面から望ましく、と＜ｒ（
１〜３倍モル比の範囲で反応させるのが好適である。
また１反応温度としては１５０Ｃ以上という高められた
温＃にすることが必袂であるが、１８０〜２５０Ｃとい
う範囲が最も好ましい。
温＃にすることが必袂であるが、１８０〜２５０Ｃとい
う範囲が最も好ましい。
１８０Ｃ未満では反応が遅（なり、逆１ｃ２ｉｃ’Ｌ越
えるときは副反応が起り易く、収率が悪化するようにな
るので好ましくない。
えるときは副反応が起り易く、収率が悪化するようにな
るので好ましくない。
反応は無ｍ剤でも、あるいはナフタリン、アルキルナフ
タリン、クロルベンゼンまたはニトロベンゼンなどの、
原料酸無水物および目的酸無水物に対して不活性な高沸
点溶剤中でも行なうことができる。
タリン、クロルベンゼンまたはニトロベンゼンなどの、
原料酸無水物および目的酸無水物に対して不活性な高沸
点溶剤中でも行なうことができる。
また、この反応は１〜１００時間、好ましくは５〜６０
時間の範囲で行なうのが適当である。
時間の範囲で行なうのが適当である。
この脱ハロゲン化水素反応はその反応が進行することに
よりハロゲン化水素が発生するが、反応な進行させるた
めには、このハロゲン化水素を系外に速やかに除去する
ことが好ましく、そのために反応系Ｐ１への不活性ガス
の導入、あるいは反応系外でのこのハロゲン化水素の凝
縮または吸収などの操作を行なうのが好ましい。
よりハロゲン化水素が発生するが、反応な進行させるた
めには、このハロゲン化水素を系外に速やかに除去する
ことが好ましく、そのために反応系Ｐ１への不活性ガス
の導入、あるいは反応系外でのこのハロゲン化水素の凝
縮または吸収などの操作を行なうのが好ましい。
反応の終了はこのハロゲン化水素の発生が止むことＫよ
って容易に知ることができるが、この反応の終了後は、
形削反応の場合には系内を冷却せしめることにより析出
する目的物、ビシクロテトラカルボン酸無水物の結晶を
、他方、無ｍ剤反応の場合にはアセトンなどの如き目的
酸無水物に対して不活性で、かつ浴解度の低い溶媒を添
加することによって析出せしめた結晶をＰｉｔ！ないし
は遠心分離などの操作により目的酸無水物を得ることが
できる。
って容易に知ることができるが、この反応の終了後は、
形削反応の場合には系内を冷却せしめることにより析出
する目的物、ビシクロテトラカルボン酸無水物の結晶を
、他方、無ｍ剤反応の場合にはアセトンなどの如き目的
酸無水物に対して不活性で、かつ浴解度の低い溶媒を添
加することによって析出せしめた結晶をＰｉｔ！ないし
は遠心分離などの操作により目的酸無水物を得ることが
できる。
さらに場合によっては、アセトニトリルまたは無水酢酸
などの如キ浴剤を用い°〔再結晶させることにより精製
せしめて実用に供することもできる。
などの如キ浴剤を用い°〔再結晶させることにより精製
せしめて実用に供することもできる。
かくして得られるビシクロテトラカルボン酸無水物はエ
ポキシ樹脂の硬化剤として、あるいはポリイミド樹脂ま
たはポリエステル樹脂などの製造用原料としての各種用
途に供することができる、 次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
において部および引ま特に断りの１八１限り、すべてＮ
績基準であるものとする。
ポキシ樹脂の硬化剤として、あるいはポリイミド樹脂ま
たはポリエステル樹脂などの製造用原料としての各種用
途に供することができる、 次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
において部および引ま特に断りの１八１限り、すべてＮ
績基準であるものとする。
実施例 １
融点が１Ａ１〜１４２Ｃなる４、５−ジブロムシクロヘ
キサン−１，２−ジカルボン酸無水物の２００９（０，
６Ａモル）と無水マレイン酸の１２６部（１，６モル）
ヲ混合し、２００Ｃで１５時間反応せしめた。
キサン−１，２−ジカルボン酸無水物の２００９（０，
６Ａモル）と無水マレイン酸の１２６部（１，６モル）
ヲ混合し、２００Ｃで１５時間反応せしめた。
反応中に発生する臭化水素ガスは系外に導いて５％炭酸
ナトリウム水浴液に吸収させた。
ナトリウム水浴液に吸収させた。
この反応の終了後に系内ヲ冷却し、アセトン０．６ Ｊ
ｋｍえた処、結晶が析出した。
ｋｍえた処、結晶が析出した。
次いで、この結晶を１別し、洗浄し、乾燥せしめること
により目的とする ＢＯＴＣＡが１３４ｇ（収率＝８５
俤）得られた。
により目的とする ＢＯＴＣＡが１３４ｇ（収率＝８５
俤）得られた。
この目的酸無水物の融点は３５４〜３５７Ｃであった、
実施例 ２ 融点が１３７〜１３８Ｃなるトランス−６−メチル−４
，５−ジクロルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸
無水物の５００ｇ（０，６２モル）と無水マレイン酸の
１２２．１１．２４モル）とを混合し、２１０Ｃで２０
時間反応せしめた。この間、発生する臭化水素ガスは系
外に導いて６チ水酸化ナトリウム水饅液に吸収させた。
実施例 ２ 融点が１３７〜１３８Ｃなるトランス−６−メチル−４
，５−ジクロルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸
無水物の５００ｇ（０，６２モル）と無水マレイン酸の
１２２．１１．２４モル）とを混合し、２１０Ｃで２０
時間反応せしめた。この間、発生する臭化水素ガスは系
外に導いて６チ水酸化ナトリウム水饅液に吸収させた。
この反応の終了後に糸内乞冷却し、アセトンの１ ｊｌ
’ Ｙ７Ｊｌｌえた処、結晶が析出した。
’ Ｙ７Ｊｌｌえた処、結晶が析出した。
次いで、この結晶乞σｊ別し、況浄し、乾燥せしめるこ
とにより目的とする１−メチル−ビシクロ［２，２，２
：）−オクト−（７）−エン−２，５，５，６−テトラ
カルボン酸無水物が１３０１収率＝８０％）得られたが
、こりもの融点は２７０〜２７４Ｃであった。
とにより目的とする１−メチル−ビシクロ［２，２，２
：）−オクト−（７）−エン−２，５，５，６−テトラ
カルボン酸無水物が１３０１収率＝８０％）得られたが
、こりもの融点は２７０〜２７４Ｃであった。
また、このものの赤外線吸収スペクトルでは１８４０お
よび１７７０［−’に酸無水物基の吸収カー認められた
。
よび１７７０［−’に酸無水物基の吸収カー認められた
。
他方、核磁気共鳴スペクトルではケミブｊｌレシフト１
．６６にメチル基の６個の水素に基（−重線、６．ＡＯ
に分子内に５個あるＣ−Ｒ結合の水素に基く多車線、お
よび６．１２にＣＨ＝Ｃ…拮合の２個の水素に基く四重
線なる各吸１１Ｒカー認められた、 さらに、この目的酸無水物の元素分析σ）結晶（′！。
．６６にメチル基の６個の水素に基（−重線、６．ＡＯ
に分子内に５個あるＣ−Ｒ結合の水素に基く多車線、お
よび６．１２にＣＨ＝Ｃ…拮合の２個の水素に基く四重
線なる各吸１１Ｒカー認められた、 さらに、この目的酸無水物の元素分析σ）結晶（′！。
Ｃ： ５９．５５％ （理論値５９７２％）Ｈ： ３．
Ｅｌ ％ （理論イ＠ ３．６８％）であった。
Ｅｌ ％ （理論イ＠ ３．６８％）であった。
実施例 ６
４．５−ジクロルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン
酸無水物の２００．１０．９０モル）と無水マレイン酸
の１７６１１．８０モノ’）とＹ混合し、２００ Ｃ”
’ｅ２ ［１時１１４１反応せしめた。この間５発生す
る塩イし水素乞糸外に導（・て５％水醒ナトリウム水醍
液に吸収させた。
酸無水物の２００．１０．９０モル）と無水マレイン酸
の１７６１１．８０モノ’）とＹ混合し、２００ Ｃ”
’ｅ２ ［１時１１４１反応せしめた。この間５発生す
る塩イし水素乞糸外に導（・て５％水醒ナトリウム水醍
液に吸収させた。
この反応の終了後に系内を冷却し、１１のアセトン乞刀
口えたところ結晶か析出した。
口えたところ結晶か析出した。
次いで、この結晶ン１別し、洗浄し、乾燥せしめて目的
とするビシクロ［２，２，２］−オクト−（７）−エン
−２，３，５”、６−テトラカルボン酸無水物ｙ１７８
Ｊｉ’（収率＝８０係）得た。
とするビシクロ［２，２，２］−オクト−（７）−エン
−２，３，５”、６−テトラカルボン酸無水物ｙ１７８
Ｊｉ’（収率＝８０係）得た。
このものの融点は３５３〜６５６Ｃであった。
代理人 弁理士 高 檜 勝 利
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 で示されるジハロゲン化飽和脂環式ジカルボン酸無水物
ビ、無水マレイン酸の存在下に加熱して脱ハロゲン化水
素せしめることを特徴とする、一般式 で示されるビシクロテトラカルボン酸無水物類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16934183A JPS6061579A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | ビシクロテトラカルボン酸無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16934183A JPS6061579A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | ビシクロテトラカルボン酸無水物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6061579A true JPS6061579A (ja) | 1985-04-09 |
Family
ID=15884759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16934183A Pending JPS6061579A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | ビシクロテトラカルボン酸無水物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6061579A (ja) |
-
1983
- 1983-09-16 JP JP16934183A patent/JPS6061579A/ja active Pending
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