JPS6061582A - ビシクロテトラカルボン酸無水物類のワンポツト製造方法 - Google Patents
ビシクロテトラカルボン酸無水物類のワンポツト製造方法Info
- Publication number
- JPS6061582A JPS6061582A JP58169342A JP16934283A JPS6061582A JP S6061582 A JPS6061582 A JP S6061582A JP 58169342 A JP58169342 A JP 58169342A JP 16934283 A JP16934283 A JP 16934283A JP S6061582 A JPS6061582 A JP S6061582A
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- Japan
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- anhydride
- acid anhydride
- alicyclic dicarboxylic
- halogen
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビシクロｆＲ構造をもった特定のテトラカルボ
ン酸であるビシクロテトラカルボン酸無水物の新規にし
て有用なるワンポット製造法に関するものである。
ン酸であるビシクロテトラカルボン酸無水物の新規にし
て有用なるワンポット製造法に関するものである。
ビシクロテトラカルボンｆｌ！無水物というこの椋特定
のテトラカルボン酸無水物が、無水ピロメリット酸やベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸などの如き他のテトラカ
ルボン酸無水物と同様に、ポリイミドＩＲＪｌｌ＆やポ
リエステル（Ｈ４１ｊ＃の製造用原料として、あるいは
各種エポキシ樹脂の硬化剤などとして有用であることは
よく知られている。
のテトラカルボン酸無水物が、無水ピロメリット酸やベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸などの如き他のテトラカ
ルボン酸無水物と同様に、ポリイミドＩＲＪｌｌ＆やポ
リエステル（Ｈ４１ｊ＃の製造用原料として、あるいは
各種エポキシ樹脂の硬化剤などとして有用であることは
よく知られている。
従来より、この種のビシクロ７″＋−ジカルボン酸無水
物の製造法としては、当該ビシクロテトラカルボン酸無
水物の一つであるビシクロ［２，２，２）−オクト−（
７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物
（以下、ＢＯＴＣＡと略記する。）の製造法が幾つが報
告されている。
物の製造法としては、当該ビシクロテトラカルボン酸無
水物の一つであるビシクロ［２，２，２）−オクト−（
７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物
（以下、ＢＯＴＣＡと略記する。）の製造法が幾つが報
告されている。
たとえば、米国特許第３，１２５，５８５号明細書には
、トランス−１−クロルブタジェンと無水マレイン酸と
を反応せしめて６−クロルテトラヒドロ無水フタル酸を
得、次いでこれとさらに無水マレイン酸とを高温の刀口
熱下に反応せしめて目的とする ＢＯＴＣＡを得ること
が開示されているし、他方、フランス国特許第１．５７
７．７９７号明細書には、無水フクル酸の電解還元反応
により得られる６、５−ジクロへキサジエン−１，２−
ジカルボン酸無水物と無水マレイン酸とのディールス・
アルダ−反応によって目的とするＢＯＴＣＡを調製する
ことも開示されている。
、トランス−１−クロルブタジェンと無水マレイン酸と
を反応せしめて６−クロルテトラヒドロ無水フタル酸を
得、次いでこれとさらに無水マレイン酸とを高温の刀口
熱下に反応せしめて目的とする ＢＯＴＣＡを得ること
が開示されているし、他方、フランス国特許第１．５７
７．７９７号明細書には、無水フクル酸の電解還元反応
により得られる６、５−ジクロへキサジエン−１，２−
ジカルボン酸無水物と無水マレイン酸とのディールス・
アルダ−反応によって目的とするＢＯＴＣＡを調製する
ことも開示されている。
ところが、これらの製造法におけるトランス−１−クロ
ルブタジェンにしても、シクロヘキサジェンジ／Ｊ Ｊ
ｕボン酸無水物にしても、それぞれを工業的に人手する
ことは容易ではなく、したがって上述した如き製法は工
業的に有用なものとは言い難いものである、 しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
難点を克服し、工業重圧容易に人手できるブタジェンや
イソプレンなどのジエン類と無水マレイン酸とのディー
ルスのアルダ−反応により得られる不飽和脂環式ジカル
ボン哨無水物を出発物質とする簡便な製造方法をめて鋭
意研究をした結果、かかる不飽和脂環式ジカルボン酸無
水物にハロゲンを反応させ、次いでかくして得られるノ
・ロゲン付加物と無水マレイン酸との間で脱ハロゲン化
水素反応を行なった処、目指すビシクロテトラカルボン
酸無水物が高収率で得られることを見出して、本発明を
完成させるに到った。
ルブタジェンにしても、シクロヘキサジェンジ／Ｊ Ｊ
ｕボン酸無水物にしても、それぞれを工業的に人手する
ことは容易ではなく、したがって上述した如き製法は工
業的に有用なものとは言い難いものである、 しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
難点を克服し、工業重圧容易に人手できるブタジェンや
イソプレンなどのジエン類と無水マレイン酸とのディー
ルスのアルダ−反応により得られる不飽和脂環式ジカル
ボン哨無水物を出発物質とする簡便な製造方法をめて鋭
意研究をした結果、かかる不飽和脂環式ジカルボン酸無
水物にハロゲンを反応させ、次いでかくして得られるノ
・ロゲン付加物と無水マレイン酸との間で脱ハロゲン化
水素反応を行なった処、目指すビシクロテトラカルボン
酸無水物が高収率で得られることを見出して、本発明を
完成させるに到った。
すなわち、本発明は一般式
で示される不飽和脂環式ジカルボン酸無水物にハロゲン
な性力１１反応せしめ、次いでこれに無水マレイン酸を
川１えて加熱下に脱ハロゲン化水素反応せしめることか
ら成る、一般式 〔但し、式中のＲ１およびＲ２は前出の通りである。〕
で示されるビシクロテトラカルボン酸無水物の製造方法
、換言すれば、不飽和脂環式ジカルボン酸無水物とハロ
ゲンと無水マレイン酸とを原料に用いてワンポット、す
なわち中間生生成物たるジハロゲン化飽和脂環式ジカル
ボン酸無水物を何ら単離することなく、−気にこの目的
生成物乞得る方法を提供するものである。
な性力１１反応せしめ、次いでこれに無水マレイン酸を
川１えて加熱下に脱ハロゲン化水素反応せしめることか
ら成る、一般式 〔但し、式中のＲ１およびＲ２は前出の通りである。〕
で示されるビシクロテトラカルボン酸無水物の製造方法
、換言すれば、不飽和脂環式ジカルボン酸無水物とハロ
ゲンと無水マレイン酸とを原料に用いてワンポット、す
なわち中間生生成物たるジハロゲン化飽和脂環式ジカル
ボン酸無水物を何ら単離することなく、−気にこの目的
生成物乞得る方法を提供するものである。
ここにおいて、上記した不飽和脂環式ジカルボン酸無水
物とは前掲σ）一般式［Ｉ］で示される化合物を相称す
るものであって、そのうちでも特に代表的なものとして
はテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、シス−６−メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸またはトランス−３−メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸などを挙げることができる。
物とは前掲σ）一般式［Ｉ］で示される化合物を相称す
るものであって、そのうちでも特に代表的なものとして
はテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、シス−６−メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸またはトランス−３−メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸などを挙げることができる。
また、前記したハロゲンとしては塩素、臭素またはヨウ
素な挙げることができるが１反応性および取り扱いの良
さなどからは臭素の使用が好ましい。
素な挙げることができるが１反応性および取り扱いの良
さなどからは臭素の使用が好ましい。
本発明方法な実施して目的とする酸無水物を得るには二
段階の反応が行なわれるが、まず第一段階の反応である
前記不飽和脂環式ジカルボン酸無水物中の二重結合への
ハロゲンの付加反応は、四塩化炭素の如き塩素系酊剤ま
たはジエチルエーテルの如キエーテル系溶剤のようなこ
のハロゲンに対して不活性な浴剤で不飽和脂環式ジカル
ボン酸無水物を溶解ないしは分散せしめた状態で行なわ
れ、そのさいの反応温度としては低温、すなわち−５Ｃ
〜１０Ｃなる範囲が好ましく、１０Ｃを越えるような高
温での反応は、目的とする付加反応のほかに、水素置換
反応（水素引き抜き反応）も進行して副生物が多くなり
易いし、逆に一５Ｃよりも低温による場合には反応速度
が小さく反応の進行が遅くなり、したがって反応時間が
延びて生産性の面から好ましいものではない、 そして、かかる第一段階の付加反応において前記ノ・ロ
ゲンは前記した不飽和脂環式ジカルボン酸無水物に対し
て等モル使用することが好ましい。
段階の反応が行なわれるが、まず第一段階の反応である
前記不飽和脂環式ジカルボン酸無水物中の二重結合への
ハロゲンの付加反応は、四塩化炭素の如き塩素系酊剤ま
たはジエチルエーテルの如キエーテル系溶剤のようなこ
のハロゲンに対して不活性な浴剤で不飽和脂環式ジカル
ボン酸無水物を溶解ないしは分散せしめた状態で行なわ
れ、そのさいの反応温度としては低温、すなわち−５Ｃ
〜１０Ｃなる範囲が好ましく、１０Ｃを越えるような高
温での反応は、目的とする付加反応のほかに、水素置換
反応（水素引き抜き反応）も進行して副生物が多くなり
易いし、逆に一５Ｃよりも低温による場合には反応速度
が小さく反応の進行が遅くなり、したがって反応時間が
延びて生産性の面から好ましいものではない、 そして、かかる第一段階の付加反応において前記ノ・ロ
ゲンは前記した不飽和脂環式ジカルボン酸無水物に対し
て等モル使用することが好ましい。
次いで、か（して第一段階の付加反応な終えたのち、あ
るいは低沸点溶剤な用いての第一段階反応の場合におい
ては当該付加反応の終了後に減圧蒸留による浴剤の除去
を行なってから、前記の無水マレイン酸を加えて加熱せ
しめるという第二段階の反応である脱）・ロゲン化水素
反応な行なって、目的とするビシクロテトラカルボン酸
無水物を得るわけであるが、かかる脱ハロゲン化水素反
応は温度す１５０Ｃ以上に高めた状態で行なう必要があ
る。
るいは低沸点溶剤な用いての第一段階反応の場合におい
ては当該付加反応の終了後に減圧蒸留による浴剤の除去
を行なってから、前記の無水マレイン酸を加えて加熱せ
しめるという第二段階の反応である脱）・ロゲン化水素
反応な行なって、目的とするビシクロテトラカルボン酸
無水物を得るわけであるが、かかる脱ハロゲン化水素反
応は温度す１５０Ｃ以上に高めた状態で行なう必要があ
る。
とはいえ、１８０Ｃよりも低温では反応が遅くなるし、
２３０Ｃを超える場合には副反応が起こり易（なり、し
たがって収率力導くなる処から、やはり最も好ましい範
囲ともいうべき１８０〜２６０Ｃなる範囲を選ぶべきで
ある。
２３０Ｃを超える場合には副反応が起こり易（なり、し
たがって収率力導くなる処から、やはり最も好ましい範
囲ともいうべき１８０〜２６０Ｃなる範囲を選ぶべきで
ある。
そして、前記した無水マレイン酸の使用量としては前記
不飽和脂環式ジカルボン酸無水物の１モルに対して０．
９〜１０モルの範囲、好ましくは１．０〜２モルの範囲
が適当である。
不飽和脂環式ジカルボン酸無水物の１モルに対して０．
９〜１０モルの範囲、好ましくは１．０〜２モルの範囲
が適当である。
また、第二段階の反応はｓ浴剤でも行ないうるし、ある
いはナフタリン、アルキルナフタリン、クロルベンゼン
またはニトロベンゼンなどの、原料酸無水物および酸無
水物に対して不活性なる高沸点溶剤中でも行なうことが
できる。
いはナフタリン、アルキルナフタリン、クロルベンゼン
またはニトロベンゼンなどの、原料酸無水物および酸無
水物に対して不活性なる高沸点溶剤中でも行なうことが
できる。
さらに、この第二段階の反応は１〜１００時間、好まし
くは５〜３０時間なる範囲で行なうのが適当である。
くは５〜３０時間なる範囲で行なうのが適当である。
ところで、この第二段階の反応にあってはその反応の進
行によりハロゲン化水素が発生するが１反応の進行を容
易’Ｌｆるためにもハロゲン化水素を糸外に速やかに取
り除いするとか、あるいは系外でハロゲン化水素を凝縮
または吸収するなどの操作を行なうことが望ましい。
行によりハロゲン化水素が発生するが１反応の進行を容
易’Ｌｆるためにもハロゲン化水素を糸外に速やかに取
り除いするとか、あるいは系外でハロゲン化水素を凝縮
または吸収するなどの操作を行なうことが望ましい。
反応の終了はハロゲン化水素の発生が止むことケ以て容
易に知りうるが、反応の終了後に、ω剤反応にあっては
系内を冷却Ｊ−ることによって析出せしめた結晶を、他
方、無饅剤反応にあつ”〔はアセトンなどの、ビシクロ
テトラカルボン酸無水物に対して不活性で、かつｍ解反
の低いｍ剤を添加することにより析出せしめた結晶ｙ濾
過または遠心分離などの操作により反応系から分離して
目的物ビシクロテトラカルボン酸無水物な収得−３−る
ことかできる。
易に知りうるが、反応の終了後に、ω剤反応にあっては
系内を冷却Ｊ−ることによって析出せしめた結晶を、他
方、無饅剤反応にあつ”〔はアセトンなどの、ビシクロ
テトラカルボン酸無水物に対して不活性で、かつｍ解反
の低いｍ剤を添加することにより析出せしめた結晶ｙ濾
過または遠心分離などの操作により反応系から分離して
目的物ビシクロテトラカルボン酸無水物な収得−３−る
ことかできる。
さらに必要に応じて、アセトニトリルまたは無水酢酸な
どの俗媒な用いて再結晶させることによりＴｆｇ製せし
めて実用に供することもできる。
どの俗媒な用いて再結晶させることによりＴｆｇ製せし
めて実用に供することもできる。
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
準であるものとする、 実施例 １ 、♂−テトラヒドロ無水フタル酸の２００，９（１，３
１モル）を０．６１の四塩化炭素に懸濁させてｏｃに冷
却し、そこへ９５９Ｃ１，５１モル）の塩素な５時間か
けて吹き込んで反応せしめた。この間、冷却して温度を
ＯＣから２ｃの間に保持し、反応終了後は減圧蒸留によ
り四塩化炭素を除去せしめた。
準であるものとする、 実施例 １ 、♂−テトラヒドロ無水フタル酸の２００，９（１，３
１モル）を０．６１の四塩化炭素に懸濁させてｏｃに冷
却し、そこへ９５９Ｃ１，５１モル）の塩素な５時間か
けて吹き込んで反応せしめた。この間、冷却して温度を
ＯＣから２ｃの間に保持し、反応終了後は減圧蒸留によ
り四塩化炭素を除去せしめた。
こうして反応器内に残った反応物に２５７．９（２，６
２モル）の無水マレイン酸な加えて２１０Ｃで２００時
間反応しめ、この間に発生する塩化水素ガスは反応系外
に導いて３％水酸化す） ＩＪウム水水液液吸収させた
。
２モル）の無水マレイン酸な加えて２１０Ｃで２００時
間反応しめ、この間に発生する塩化水素ガスは反応系外
に導いて３％水酸化す） ＩＪウム水水液液吸収させた
。
反応の終了後に冷却して１．５１１のアセトンを加えた
処、結晶が析出した。
処、結晶が析出した。
次いで、結晶なｆ過し、洗浄し℃乾燥せしめた処、目的
とする ＢＯＴＣＡの２９４ｇが得られた（収率＝９０
％）。
とする ＢＯＴＣＡの２９４ｇが得られた（収率＝９０
％）。
このものの融点は３５４〜３５７Ｃであった。
実施例 ２
ピペリレンと無水マレイン酸とのディールスＱアルダー
反応により得られたシス−６−メチル−テトラヒドロ無
水フタル酸の１６６．９（１，０モル）を２００祷の四
塩化炭素に俗解してＯＣに冷した。
反応により得られたシス−６−メチル−テトラヒドロ無
水フタル酸の１６６．９（１，０モル）を２００祷の四
塩化炭素に俗解してＯＣに冷した。
次いで、そこへ１６０ｇ（１，０モル）の臭素を滴下し
つつ反応させるが、この滴下中は冷却して温度をＯＣか
ら２Ｃに保持した。
つつ反応させるが、この滴下中は冷却して温度をＯＣか
ら２Ｃに保持した。
反応終了後は減圧蒸留により四塩化炭素を系外に除去し
、器内に残った反応物に１９６．９（２，０モル）の無
水マレイン酸を添加して２００Ｃで２５時間反応せしめ
、この間に発生する臭化水素ガスを系外に導いて３憾水
酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
、器内に残った反応物に１９６．９（２，０モル）の無
水マレイン酸を添加して２００Ｃで２５時間反応せしめ
、この間に発生する臭化水素ガスを系外に導いて３憾水
酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
反応の終了後に冷却して１ノのアセトンな添加した処、
結晶が析出した。
結晶が析出した。
次いで、この結晶なｔ別し、洗浄して乾燥せしめて、１
−メチル−ビシクロＣ２，２，２〕−オフ）−（７）−
エン−２，３，５，６−テトラカルボン敵無水物を１８
５ＩＩ得た（収率＝７０％）。
−メチル−ビシクロＣ２，２，２〕−オフ）−（７）−
エン−２，３，５，６−テトラカルボン敵無水物を１８
５ＩＩ得た（収率＝７０％）。
このものの融点は２７０〜２７４ｃであり、またこのも
のの赤外＠吸収スペクトルでは１８４ｏおよび１７７０
ａａ−’に酸無水物基の吸収が認められた。さらに、杉
磁気共鳴スペクトルではケミカルシフト１，６６にメチ
ル基の３個の水素に基く一重線σ入３．４０に分子内に
５個あるｃ −Ｈ結合の水素に基く多重線の、および６
１２にＣＨ＝Ｃ）ｌ結合の２個の水素に基く二重線の吸
収が認められた。
のの赤外＠吸収スペクトルでは１８４ｏおよび１７７０
ａａ−’に酸無水物基の吸収が認められた。さらに、杉
磁気共鳴スペクトルではケミカルシフト１，６６にメチ
ル基の３個の水素に基く一重線σ入３．４０に分子内に
５個あるｃ −Ｈ結合の水素に基く多重線の、および６
１２にＣＨ＝Ｃ）ｌ結合の２個の水素に基く二重線の吸
収が認められた。
また、元素分析の結果は
Ｃ： ５９．５５係 （理論値５９７２％）Ｈ： ３．
８４チ （理論値 ６．６８％）であった。
８４チ （理論値 ６．６８％）であった。
代理人 弁理士 高 槁 勝 利
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 で示される不飽和脂環式ジカルボン酸無水物にハロゲン
を付〃口反応せしめ、次いで無水マレイン酸を加えて加
熱して脱ハロゲン化水素反応せしめることを特徴と１″
る、下記一般 で示されるビシクロテトラカルボン酸無水物類のワンポ
ット製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58169342A JPS6061582A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | ビシクロテトラカルボン酸無水物類のワンポツト製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58169342A JPS6061582A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | ビシクロテトラカルボン酸無水物類のワンポツト製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6061582A true JPS6061582A (ja) | 1985-04-09 |
Family
ID=15884777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58169342A Pending JPS6061582A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | ビシクロテトラカルボン酸無水物類のワンポツト製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6061582A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10371295B2 (en) | 2013-12-23 | 2019-08-06 | Victaulic Company | Split ring coupling and fitting |
| US11519534B2 (en) | 2013-12-23 | 2022-12-06 | Victaulic Company | Split ring coupling and fitting |
-
1983
- 1983-09-16 JP JP58169342A patent/JPS6061582A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10371295B2 (en) | 2013-12-23 | 2019-08-06 | Victaulic Company | Split ring coupling and fitting |
| US11519534B2 (en) | 2013-12-23 | 2022-12-06 | Victaulic Company | Split ring coupling and fitting |
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