JPS6060112A - Thermoplastic polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A thermoplastic polymer excellent in transparency and heat decomposition resistance, which can be easily produced, prepared by thermally decomposing a polymer comprising (meth)acrylic acid and an ethylenic monomer copolymerizable therewith. CONSTITUTION:A thermoplastic polymer obtained by thermally decomposing a polymer comprising 0.1-5wt% (A) (meth)acrylic acid and 99.9-95wt% (B) ethylenic monomer copolymerizable with component A, e.g., methyl methacrylate. By the heat treatment, component A in the starting polymer forms (meth)acrylic anhydride rings between intramolecular segments and no condensation reaction of high-molecular weight rings occurs, so that a solvent-soluble, meltable, uncrosslinked polymer can be obtained. Component B may be one which takes part in forming the glutaric anhydride structure or in forming the remaining portion of the ring structure.

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は耐熱分解性及び透明性が優れた新規な熱可塑性
重合体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field of the Invention] The present invention relates to a novel thermoplastic polymer having excellent heat decomposition resistance and transparency.

〔発明の技術的背景とその問題点〕[Technical background of the invention and its problems]

ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の透明性ビ
ニル重合型熱可塑性樹脂は家庭電気製品、市軸用光学部
品、計器板、採光用窓材等に広く用いられており、近年
に至っては光学繊維用素材等の特殊な用途にも使用され
るようになってきた。Transparent vinyl polymerized thermoplastic resins such as polymethyl methacrylate and polystyrene are widely used in home appliances, optical components for city axes, instrument panels, window materials for daylighting, etc., and in recent years, materials for optical fibers, etc. It has also come to be used for special purposes.

しかしながら、これらビニル重合型熱可塑性樹脂は加熱
すると解重合を起し、それらの七ツマ−に分解されやｒ
いという欠点を有している。However, these vinyl polymerized thermoplastic resins depolymerize when heated and are decomposed into their seven components.
It has the disadvantage of being

このため、これら樹脂にはその耐熱分解性の増大が強く
要望されている。For this reason, there is a strong demand for these resins to have increased thermal decomposition resistance.

これらビニル重合型熱可塑性樹脂の耐熱性を向上せしめ
る方法としては特開昭５５−１０２６１４号及び特開＋
１／（５７−１５３００８号公報に記載の如く無水マレ
イン酸構造を導入する方法が提案されている。Methods for improving the heat resistance of these vinyl polymerized thermoplastic resins include JP-A-55-102614 and JP-A+
A method of introducing a maleic anhydride structure has been proposed as described in 1/(57-153008).

二の方法はポリマーの主鎖中に環構造を形成させて一１
１直性を伺与させることにより耐熱性を増大させるもの
である。The second method is to form a ring structure in the main chain of the polymer.
It increases heat resistance by imparting linearity.

無水マレイン酸はその共重合特性が他のジビこルモノマ
ーとは可成り異なっており、その共重合性を向上するに
はスチレンを共重合モノマーとして併用するとよいこと
が知られている。The copolymerization properties of maleic anhydride are quite different from those of other divycol monomers, and it is known that styrene can be used in combination as a copolymerization monomer in order to improve the copolymerization properties.

この場合、無水マレイン酸／スチレン系共重合体の主鎖
中にはマレイン酸無水物の五員環構造が形成されるので
耐熱性が向上する。このようなポリマーとしては、例え
ば、メチルメタクリレート／無水マレイン酸／スチレン
三元系コポリマーや、更にこれら三元系コポリマーに他
のビニルモノマーを共重合せしめた四元系コポリマーが
ある。しかしながら、これらポリマーは多成分共重合ポ
リマーであるため、その製造が難しいばかりでなく得ら
れたポリマーの透明性が必ずしも良好なものではないと
いう致命的欠点を有していた。In this case, a five-membered ring structure of maleic anhydride is formed in the main chain of the maleic anhydride/styrene copolymer, thereby improving heat resistance. Examples of such polymers include methyl methacrylate/maleic anhydride/styrene ternary copolymers and quaternary copolymers obtained by copolymerizing these ternary copolymers with other vinyl monomers. However, since these polymers are multi-component copolymer polymers, they have the fatal disadvantage that not only are they difficult to manufacture, but the transparency of the obtained polymers is not necessarily good.

製造が容易で、しかも、耐熱分解性及び透明性に優れる
ポリマーを得る方法としては、ポリメタクリル耐重合体
を熱分解し、重合体側鎖反応を利用して、グルタル酸無
水物環構造をポリマー主鎖中に形成させる方法が知られ
ている。A method for obtaining a polymer that is easy to produce and has excellent heat decomposition resistance and transparency is to thermally decompose a polymethacrylic resistant polymer and utilize a polymer side chain reaction to convert the glutaric anhydride ring structure into the polymer main chain. There is a known method for forming the inside.

ここで、グルタル酸無水物とは重合体中のアクリル酸又
はメタクリル酸（以下、「アクリル酸又はメタクリル酸
」を単に「（メタ）アクリル酸」と記す。）構造単位間
の脱水反応により得られる（メタ）アクリル酸無水物を
意味する。Here, glutaric anhydride is obtained by a dehydration reaction between acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter, "acrylic acid or methacrylic acid" is simply referred to as "(meth)acrylic acid") structural units in a polymer. (meth)acrylic anhydride.

この様な重合体側鎖反応を利用した耐熱分解性重合体の
製造方法は、Ｐ、Ｈ，ＧｒａｎｔとＮ、Ｇｒａｓｓｉｅ
によるＰｏｌｙｍｅｒ　Ｌ　１２５（１９６０）に記載
されている。その記載によると、ポリメタクリル酸を　
２００°Ｃで熱分解した場合、ポリマー主鎖中でグルタ
ル酸無水物六員環構造が生成すると同時にポリマー主鎖
間でも縮合反応が起こり架橋性重合体が得られる。A method for producing a heat-resistant decomposable polymer using such a polymer side chain reaction is described by P, H, Grant and N, Grassie.
Polymer L 125 (1960). According to the description, polymethacrylic acid
When thermally decomposed at 200°C, a six-membered glutaric anhydride ring structure is generated in the polymer main chain, and at the same time, a condensation reaction occurs between the polymer main chains, yielding a crosslinkable polymer.

このように、このポリマーは分子間架橋を有するため溶
媒に溶解せずまた溶融もしない。換言すれば、これらの
方法によって得られる樹脂は、熱可塑性を有さす、加工
性に劣るという問題を有していた。Thus, this polymer has intermolecular crosslinks and therefore does not dissolve or melt in solvents. In other words, the resins obtained by these methods have the problem of being thermoplastic and having poor processability.

実際、従来の高分子側鎖反応を利用して得られた耐熱分
解性の工業産品は不溶・不融の架橋性重合体に限られて
いた。In fact, heat-resistant decomposition-resistant industrial products obtained using conventional polymer side chain reactions have been limited to insoluble and infusible crosslinkable polymers.

［発明の目的］ 本発明は熱可塑性、透明性及び耐熱分解性を兼備し、し
かも、製造が容易である、新規な重合体を提供すること
を目的とする。[Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a novel polymer that has thermoplasticity, transparency, and thermal decomposition resistance, and is easy to manufacture.

【発明の概要］ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねたと
ころ上記の如き不都合な架橋反応を生起せしめることな
く、重合体側鎖反応性基を分子内セグメント間で互いに
反応せしめることによって、グルタル酸無水物六員環構
造を主鎖中に含み、かつ、架橋構造が実質的に存在しな
い耐熱分解性に優れた熱可塑性重合体が得られることを
見い出し本発明を完成した。[Summary of the Invention] The present inventors have made extensive studies to achieve the above object, and have found that the reactive groups in the side chains of the polymer can be reacted with each other between intramolecular segments without causing the disadvantageous crosslinking reaction described above. The inventors have discovered that, by doing so, a thermoplastic polymer containing a six-membered glutaric anhydride ring structure in the main chain and having substantially no crosslinked structure and excellent heat decomposition resistance can be obtained, thereby completing the present invention.

即ち、本発明の熱可塑性重合体は、０．１〜５重品％の
メタクリル酸又はアクリル酸と、８５〜８８．８正量％
の、それらと共重合可能なエチレン性単量体からなる重
合体を熱分解せしめて得られる非架橋東合体からなる耐
熱分解性に優れた熱可塑性重合体である。That is, the thermoplastic polymer of the present invention contains 0.1 to 5% by weight of methacrylic acid or acrylic acid and 85 to 88.8% by weight.
It is a thermoplastic polymer with excellent heat decomposition resistance, consisting of a non-crosslinked polymer obtained by thermally decomposing a polymer consisting of an ethylenic monomer copolymerizable with the above.

本発明の熱可塑性重合体の原料重合体中の（メタ）アク
リル酸構造単位は、分子間架橋結合を形成することなく
、分子内にグルタル酸無水物環を生成せしめるための必
須成分である。The (meth)acrylic acid structural unit in the raw material polymer of the thermoplastic polymer of the present invention is an essential component for forming a glutaric anhydride ring within the molecule without forming intermolecular crosslinks.

即ち、原料重合体中の（メタ）アクリル酸構造単位は加
熱処理することによって隣接セグメントである（メタ）
アクリル酸構造単位と脱水・縮合反応を起こして分子内
セグメント間で（メタ）アクリル酸無水物環を形成する
。That is, the (meth)acrylic acid structural units in the raw material polymer are converted into adjacent segments ((meth)acrylic acid by heat treatment).
A dehydration/condensation reaction occurs with the acrylic acid structural unit to form a (meth)acrylic anhydride ring between intramolecular segments.

このようなグルタル酸無水物環を生成する高分子側鎖反
応では、驚くべきことに、高分子環の縮合反応は起こら
ずに、溶媒可溶かつ溶融可能な非架橋型重合体が得られ
る。Surprisingly, in such a polymer side chain reaction that produces a glutaric anhydride ring, a solvent-soluble and meltable non-crosslinked polymer is obtained without any condensation reaction of the polymer rings.

本発明において非架橋型重合体が得られる理由は明らか
ではないが、重合体中の（メタ）アクリル酸セグメン１
では、その酸素原子に結合した水素原子か隣接→・グメ
ントの側鎖カルボニル基と水素結合の様な相互作用によ
って固定され、その結果、分子内セグメント間縮合反応
が優先的に進行するためと考えられる。Although the reason why a non-crosslinked polymer is obtained in the present invention is not clear, the (meth)acrylic acid segment 1 in the polymer
Therefore, it is thought that the hydrogen atom bonded to the oxygen atom is fixed by an interaction such as a hydrogen bond with the side chain carbonyl group of the adjacent segment, and as a result, the intramolecular inter-segment condensation reaction proceeds preferentially. It will be done.

用いる（メタ）アクリル酸単量体としては、メタクリル
酸が好ましい。The (meth)acrylic acid monomer used is preferably methacrylic acid.

メタクリル酸を含有する重合体を熱分解すると、メタク
リル酸セグメントは容易に脱水・縮合してグルタル酸無
水物に転化し、本発明の耐熱性に優れた新規熱可塑性重
合体が効率よく得られる。When a polymer containing methacrylic acid is thermally decomposed, the methacrylic acid segments are easily dehydrated and condensed to convert into glutaric anhydride, and the novel thermoplastic polymer of the present invention with excellent heat resistance can be efficiently obtained.

（メタ）アクリル酸の含有量は０．１〜５重量％とする
。この含有量が０゜１未満であると、明白な耐熱分解性
の改善がみられず、一方、５重量％を超えると透明性が
低下することがあるからである。The content of (meth)acrylic acid is 0.1 to 5% by weight. If this content is less than 0°1, no obvious improvement in heat decomposition resistance will be observed, while if it exceeds 5% by weight, transparency may decrease.

更に、本発明の原料重合体には、（メタ）アクリル酸と
共重合可能なエチレン性単量体が含まれる。このエチレ
ン性単量体は上記グルタル酸無水駒間構造の形成に関与
するものであってもよく、又は該環構造の残りの成分を
形成するものであってもよい。Furthermore, the raw material polymer of the present invention contains an ethylenic monomer copolymerizable with (meth)acrylic acid. This ethylenic monomer may be involved in the formation of the glutaric anhydride Komama structure, or may form the remaining components of the ring structure.

エチレン性単量体としては、スチレン、クロロスチレン
等の置換スチレン、エチレン及びプロピレン等のオレフ
ィン、アクリロニトリルの他、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレートなとの炭素数１〜１８個を
有する脂肪族又は芳香族官能基を含むアルキル（メタ）
アクリレート及びフッ化アルキル（メタ）アクリレート
を挙げることができる。Examples of ethylenic monomers include styrene, substituted styrenes such as chlorostyrene, olefins such as ethylene and propylene, acrylonitrile, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, etc.
Aliphatic or aromatic functional groups having 1 to 18 carbon atoms such as acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate. Alkyl (meth) containing groups
Mention may be made of acrylates and fluorinated alkyl (meth)acrylates.

エチレン性単量体はその重合体が加熱により可及的に着
色しｆｉ　＜、かつ、分子間架橋構造を形成し難いもの
であることが好ましい。この観点から、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタク
リレート及びフッ化アルキルメタアクリレートなどのメ
タクリル系単量体が好ましく、特に、メチルメタクリレ
ートが好ましい。It is preferable that the ethylenic monomer is such that the polymer is colored as much as possible by heating, fi <, and is difficult to form an intermolecular crosslinked structure. From this viewpoint, methacrylic monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and fluorinated alkyl methacrylate are preferred, and methyl methacrylate is particularly preferred.

エチレン性単量体がアルキル（メタ）アクリレートの場
合、アルキル（メタ）アクリレートはその側鎖の占有体
積が比較的大きいため、少量成分の（メタ）アクリル酸
セグメントは他の分子中の（メタ）アクリル酸セグメン
トとセグメント間相！ｒ作用を及ぼすことが困難である
。そのため、この重合体を加熱すると、（メタ）アクリ
ル酸は同一分子内の隣接セグメントである（メタ）アク
リル酸又はアルキル（メタ）アクリレートと脱水又は脱
アルコール縮合を起こし、効率よく非架橋型重合体を生
成するという利点を有する。When the ethylenic monomer is an alkyl (meth)acrylate, the alkyl (meth)acrylate occupies a relatively large volume of its side chain, so the (meth)acrylic acid segment, which is a minor component, becomes a (meth)acrylic acid segment in other molecules. Acrylic acid segments and intersegmental phases! r It is difficult to exert an effect. Therefore, when this polymer is heated, (meth)acrylic acid undergoes dehydration or dealcoholization with (meth)acrylic acid or alkyl (meth)acrylate, which is an adjacent segment within the same molecule, efficiently converting it into a non-crosslinked polymer. It has the advantage of generating

尚、（メタ）アクリル酸と共重合可能なエチレン性単量
体の含有量は８５〜８８．９重量％とする。The content of the ethylenic monomer copolymerizable with (meth)acrylic acid is 85 to 88.9% by weight.

本発明に係る原料重合体を得るのに使用される重合触媒
としては、公知のラジカル重合開始剤、例えば、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルベ
ルフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルベルベンツエート、メ
チルイソブチルケトンベルオキシト、ラウロイルペルオ
キシド、シクロヘキシルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−シーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン
、ｔｅｒｔ−ブチルベルオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルベルイソブチレート、ｔｅｒｔ−プチルベルオキシ
イソプロピルカーポネート等の有機過酸化物及びメチル
−２，２゛−７ンヒスイソブチＬｌ−ト、１．１’−ア
ンヒスシクロヘキサンカルボニトリル、２−フェニルア
ラ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、
２−カルパモイルーアツビスイソブチロニトリル、２，
２°−アゾビス（２、４−ジメチルパレしＸニトリル）
、２．２’　−アゾビスイソブチロニＩ・リル等のアゾ
化合物を用いることができる。As the polymerization catalyst used to obtain the raw material polymer according to the present invention, known radical polymerization initiators such as G-T
ert-butyl peroxide, dicumyl peroxide,
Methyl ethyl ketone peroxide, tert-butylber phthalate, tert-butylberbenzoate, methyl isobutyl ketone peroxide, lauroyl peroxide, cyclohexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-tert-butylperoxyhexane, tert-butylber Organic peroxides such as octanoate, tert-butylberisobutyrate, tert-butylberoxyisopropyl carbonate, and methyl-2,2'-7-hisisobutylene, 1,1'-anhiscyclohexane carbonitrile , 2-phenylara-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile,
2-carpamoyl atzbisisobutyronitrile, 2,
2°-Azobis (2,4-dimethyl pared X nitrile)
, 2.2'-azobisisobutyroni I.Ril and the like can be used.

また、原料重合体の調整用の連鎖移動剤としては、公知
の重合度調整剤、例えば、アルキルメルカプタン、四塩
化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、トリエチルアミン等が用いられ、特に、
アルキルメルカプタンが好ましい。In addition, as a chain transfer agent for adjusting the raw material polymer, known polymerization degree regulators such as alkyl mercaptan, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, dimethylacetamide, dimethylformamide, triethylamine, etc. are used, and in particular,
Alkyl mercaptans are preferred.

重合方法と１７ではフリーラジカル開始の場合、乳化重
合、懸濁重合、塊状重合及び溶液重合が挙げられる。ま
た、目的に応して他の製造方法を採用することも出来る
。更に、クーリニャール試薬重合開始触媒、アルキルリ
チウム系イオン重合触媒等を用いてもよい。In the case of free radical initiation, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and solution polymerization are mentioned in polymerization methods and 17. Moreover, other manufacturing methods can also be adopted depending on the purpose. Furthermore, a Courigard reagent polymerization initiation catalyst, an alkyllithium-based ionic polymerization catalyst, etc. may be used.

これら原料重合体の熱分解処理温度は１００℃以上、ｋ
ｆ　ｔ　ｌ、　＜　ハ、１３０〜４５０°Ｃ１更ニ好ｔ
　Ｌ　＜　ハ１５０〜３００°Ｃとする。The thermal decomposition temperature of these raw material polymers is 100℃ or higher, k
f t l, <ha, 130-450°C1 more preferred
L < C 150 to 300°C.

また、熱分解処理雰囲気としては窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。活性カスを用
いると、しばしば異常反応が起こり、１」的とする重合
体が得られなくなってしまうからである。Further, it is preferable to use an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon as the thermal decomposition treatment atmosphere. This is because when active residues are used, abnormal reactions often occur, making it impossible to obtain the desired polymer.

このようにして得られる本発明の重合体はクルタル酸無
水物環構造単位のみならず、場合によっては、未反応の
原料セグメントであるである（メタ）アクリル酸又はこ
れと共重合可能なエチレン性単ｉ体構造単位を含むこと
ができる。The polymer of the present invention obtained in this manner contains not only the curtaric anhydride ring structural unit, but also, in some cases, unreacted raw material segments such as (meth)acrylic acid or ethylenic acid copolymerizable therewith. It can contain single i structural units.

本発明の重合体は分子間架橋が実質的に存在しない。The polymer of the present invention is substantially free of intermolecular crosslinks.

得られる重合体中の架橋構造の有無の筒便分析法として
は重合体の溶融流動性の測定、或いはジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン等の溶媒に対する溶解性の測定方法が
ある。また、重合体の溶液中の未溶解粒子を光学的（例
えば、光散乱法）もしくは物理的（例えば、遠心分離法
）手法によって測定することによって重合体中の架橋構
造の有無を確認することも出来る。尚、遠心分離法を用
いるならば、架橋性重合体をゲル状態で分離することが
可能である。A method for analyzing the presence or absence of a crosslinked structure in the obtained polymer includes measuring the melt flowability of the polymer, or measuring the solubility in a solvent such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, or methyl ethyl ketone. Additionally, the presence or absence of crosslinked structures in the polymer can be confirmed by measuring undissolved particles in the polymer solution using optical (e.g., light scattering method) or physical (e.g., centrifugation method) methods. I can do it. Note that if a centrifugal separation method is used, it is possible to separate the crosslinkable polymer in a gel state.

本発明の熱可塑性重合体は、クルタル酸無水物環構造単
位が重合体主鎖中に存在するので耐熱分解性が優れる。The thermoplastic polymer of the present invention has excellent thermal decomposition resistance because the curtaric anhydride ring structural unit is present in the polymer main chain.

完全ジッパ一式解重合する場合は耐熱分解性はその重合
体の解重合活性化自由エネルギー（Ｅａ）で示される。When a complete zipper set is depolymerized, the thermal decomposition resistance is indicated by the depolymerization activation free energy (Ea) of the polymer.

ここでいう解重合活性化自由エネルギー（Ｅａ）とは、
完全解重合反応にほぼ従って重合体から単量体を生成せ
しめるのに必要な反応活性化自由エネルギーを意味する
。What is the depolymerization activation free energy (Ea) here?
It refers to the reaction activation free energy required to generate monomers from a polymer almost in accordance with a complete depolymerization reaction.

本発明に係る活性化自由エネルギー（Ｅａ　）の値は、
次式に示ｔ　ＦｒｅｅｍａｎとＣａｒｒｏｌｌの示差微
分法［Ｅ、Ｓ、Ｆｒｅｅ＋ｗａｎ、Ｂ、Ｇａｒｒｏｌｌ
、、Ｊ、Ｐｈｙｓｌｈａｍ、、　６２３１１４（１９５
８月によってめた値である。The value of activation free energy (Ea) according to the present invention is:
Freeman and Carroll's differential differential method [E, S, Free+wan, B, Garroll
,,J,Physlham,, 623114 (195
This is the value earned in August.

Δ（ｌｏｇ　Ｒｄ）＝　ｎ（Δ（ｌｏｇ　Ｗ））−［Ｅ
ａ／２．３０３Ｒ］Δ（１／Ｔ）（ＩＩ　） Ｒｄ：分解速度（ｓｅｃ−１） ｋ：分解速度定＆　（ｓｅｃ−’　） ＨＲ：加熱速度（”Ｃ−５ｅｃ−’　）Ｗ：重量保持率
（％） Ｅａ：活性化自由エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）ｎ：
反応次数 Ｒ：ガス定数（１，９８７ｃａｌ／ｍｏｌ　・℃）Ｔ：
絶対温度（′Ｋ） Ａ：頻度因子（ｓｅｅ−１） Δ：微少変化量 このジッパ一式のラジカル解重合はグルタル酸無水物構
造単位において停止又は減速する。これはグルタル酸無
水物構造単位の解重合活性化自由エネルギー（Ｅａ）が
極めて大きく、通常、５８ｋｃａｌ／ｓｏ　Ｉ以上とな
るからである。Δ(log Rd)=n(Δ(log W))−[E
a/2.303R]Δ(1/T)(II) Rd: Decomposition rate (sec-1) k: Decomposition rate constant &(sec-') HR: Heating rate ("C-5ec-') W: Weight Retention rate (%) Ea: Activation free energy (kcal/mol) n:
Reaction order R: gas constant (1,987 cal/mol ・℃) T:
Absolute temperature ('K) A: Frequency factor (see-1) Δ: Minute variation The radical depolymerization of this zipper set is stopped or slowed down at the glutaric anhydride structural unit. This is because the depolymerization activation free energy (Ea) of the glutaric anhydride structural unit is extremely large, usually 58 kcal/so I or more.

Ｗ、Ｗ、Ｌｉｇｈｔ著、Ｔｈｅ　５ｅａｒｃｈ　ｆｏｒ
　ＴｈｅｒｍａｌＳｔａｂ！ｅ　Ｂｌｙｍｐｒｓ、　ｉ
ｎ　Ｊ、Ｃ，Ｒｏｂｂ、Ｆ、Ｗ、Ｐｅａｋｅｒ（編纂）
、”Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ、″　Ｖａｔ、　２゜１１１ｆｅ　ＢｏＯｋｓ、　
Ｌｏｎｄｏｎ　（１８８８）の記載によると、通畠のポ
リメチルメタクリレートの解重合活性化自由エネルギー
は３０−５８ｋｃａｌ／ｍｏｌである。即ち、本発明の
重合体と比較して、このポリマーは解重合を受けやすい
。Written by W.W.Light, The 5earch for
Thermal Stab! e Blymprs, i
n J, C, Robb, F, W, Peaker (editor)
,”Progress in High Polyme
rs, ″Vat, 2゜111fe BoOks,
According to London (1888), the depolymerization activation free energy of Torihata's polymethyl methacrylate is 30-58 kcal/mol. That is, compared to the polymer of the present invention, this polymer is more susceptible to depolymerization.

また、本発明の重合体は、固有粘度が０．Ｏ１〜２ｄｌ
／ｇｒであることが好ましい。Further, the polymer of the present invention has an intrinsic viscosity of 0. O1~2dl
/gr is preferable.

固有粘度が、　０．０１ｄ文／ｇｒ未満では重合体とし
て機械的強度が不足するため実用上使用が困難となる。If the intrinsic viscosity is less than 0.01 dm/gr, the polymer will lack mechanical strength, making it difficult to use in practice.

又、２ｄ見／ｇｒを超えると粘度が大となり溶融成形な
どの賦形性に問題が生じることがある。Moreover, if it exceeds 2d/gr, the viscosity becomes large, which may cause problems in shaping properties such as melt molding.

特に、成形材料として使用する場合には、この正合体の
固有粘度は０．１〜ｌｄ又／ｇｒであることがなｆまし
い。In particular, when used as a molding material, the intrinsic viscosity of this pure polymer is preferably 0.1 to ld/gr.

尚、本明細占において、重合体の固有粘度は、テロービ
ショップ（Ｄｅｅｒｅａｘ　−Ｂ１５ｃｈｏｆｆ）粘度
計によって試料ポリマー濃度０．５重量％のジメチルホ
ｊｌｚ　ムアミド溶液の流動時Ｍ　（ｔｓ）とジメチル
ホルムアミドの流動時間（ｔｏ）とを温度２５±　０　
、１　”Ｃで測定し、　ｔｓ／ｌｏ値からポリマーの相
対粘度ηｒｅｌをめ、しかる後、次式より算出した値で
ある。In this specification, the intrinsic viscosity of a polymer is determined by the flow time M (ts) of a dimethylformamide solution with a sample polymer concentration of 0.5% by weight and the flow time of dimethylformamide using a Tellow Bishop (Deereax-B15choff) viscometer. (to) and the temperature 25±0
, 1''C, the relative viscosity ηrel of the polymer is calculated from the ts/lo value, and then calculated from the following formula.

η１ｎｈ＝　（Ｉｌ＋　７１　ｔｅｌ　）／ｃ　（ｍ）
（式中、Ｃは溶媒１００１あたりのポリマーのグラム数
を表わす。） ［発明の効果］ 本発明の熱可塑性重合体は耐熱分解性及び透明性に優れ
ており、各種の成形材料や被覆材、レジスト材、光学材
料、耐熱フィルム等に利用することが出来る。また、比
較的固有粘度の高いものは溶融賦形される成形材料や繊
維素材としての適性を有するという効果を奏し、その産
業上の利用性は極めて大である。η1nh= (Il+ 71 tel)/c (m)
(In the formula, C represents the number of grams of polymer per 100 1 of solvent.) [Effects of the Invention] The thermoplastic polymer of the present invention has excellent heat decomposition resistance and transparency, and can be used in various molding materials, coating materials, It can be used for resist materials, optical materials, heat-resistant films, etc. In addition, materials with relatively high intrinsic viscosity have the effect of being suitable as molding materials and fiber materials to be melted and shaped, and their industrial applicability is extremely large.

［発明の実施例］ 以下、実施例によって、本発明の熱可塑性重合体を更に
詳しく説明する。[Examples of the Invention] Hereinafter, the thermoplastic polymer of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

これら実施例において、重合体の特性測定法は次の方法
によった。In these Examples, the following method was used to measure the properties of the polymer.

赤外線吸収スペクＩ・ルは赤外線分光光度計（■日立製
作所製２８５型）を用いＫＢｒディスク法によって測定
した・ 数平均分子ｊｌ′ｒ（Ｍｌ）、重量平均分子量（Ｍり及
びＺ平均分子量（Ｈｚ）は東洋曹達■製ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーＨＬＣ−８０２ＯＲヲ用い、
試料濃度０．１（重液７休積）％、溶出溶媒はジメチル
ホルムアミド、流速は１．２ｍｌ／分で測定を行ない、
検量線としては単分散ポリスチレン検量線を用いた。The infrared absorption spectrum I was measured by the KBr disk method using an infrared spectrophotometer (model 285 manufactured by Hitachi).Number average molecular weight (Ml), weight average molecular weight (Ml) and Z average molecular weight (Hz) ) used gel permeation chromatography HLC-802OR manufactured by Toyo Soda.
The sample concentration was 0.1% (heavy liquid 7%), the elution solvent was dimethylformamide, and the flow rate was 1.2 ml/min.
A monodisperse polystyrene calibration curve was used as the calibration curve.

貯蔵弾性率（Ｅ′）及び損失弾性率（Ｅ”）は動的粘り
ｒ性測定装Ｍ（東洋ボルドウィン■製）を用い１１０Ｈ
ｚ、月温速１ｆｔ　２°Ｃ／分で測定した。The storage modulus (E') and the loss modulus (E'') were measured using a dynamic viscosity measuring device M (manufactured by Toyo Baldwin) at 110H.
z, measured at a monthly temperature rate of 1 ft 2°C/min.

カラス転移温度の測定には差動走査熱量計（ＰＥＲＫｉ
Ｎ−ＥＬＭＥＲＤＳＣ−２Ｃ型）を使用した。A differential scanning calorimeter (PERKi) was used to measure the glass transition temperature.
N-ELMER DSC-2C type) was used.

ｍｌ熱分解性の測定は熱重量分析（ＴＧＡ）（ＰＥＲＫ
ＩＮ−ＥＬＭＥＲＴＧＳ−１型）によった。また、等温
分析ではキャーオーブン（田葉井製作所製）中、２７０
°Ｃで一定時間加熱処理した後の重量変化をめて耐熱分
解性を評価した。ml thermal decomposition is measured using thermogravimetric analysis (TGA) (PERK
IN-ELMER TGS-1 type). In addition, in the isothermal analysis, 270
Thermal decomposition resistance was evaluated by measuring the weight change after heat treatment at °C for a certain period of time.

重合体の溶解性は、簡便法として、特定の溶媒に対して
、均一に溶解するか否かを目視試験した。また、同時に
遠心分離法（久保田製作所輛製ＫＨ−１８０遠心分離機
）によって　１５０００回転／分で６０分遠心分離した
後ゲル分の存在の有無により溶解性の評価とした。As a simple method, the solubility of the polymer was determined by visually testing whether it was uniformly dissolved in a specific solvent. At the same time, the solubility was evaluated by centrifugation (KH-180 centrifuge manufactured by Kubota Manufacturing Co., Ltd.) at 15,000 rpm for 60 minutes, and then the presence or absence of gel fraction was determined.

尚、以下に記載される「部」は重量部を表わすものとす
る。In addition, "parts" described below shall represent parts by weight.

尺鼻１」 メタクリル酸５部、メチルメタクリレート８５部、２，
２°−アラヒスイソブチロニトリル０．０１部及びｔｅ
ｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を溶解してカラス
性アンプル内に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱
気をくり返して窒素雰囲気下で封管した。次いでこの封
管アンプルを加熱浴中に入れ７０°Ｃで１５時間加熱し
た後、更に１２０°Ｃで３時間加熱して重合を完結させ
た。この重合における単量体に反応転化率は８５％であ
った。"Unaha 1" 5 parts of methacrylic acid, 85 parts of methyl methacrylate, 2,
0.01 part of 2°-arahisisobutyronitrile and te
0.1 part of rt-dodecyl mercaptan was dissolved and placed in a glass ampoule, cooled under liquid nitrogen temperature, degassed repeatedly, and sealed in a nitrogen atmosphere. Next, this sealed ampoule was placed in a heating bath and heated at 70°C for 15 hours, and then further heated at 120°C for 3 hours to complete polymerization. The reaction conversion rate of monomers in this polymerization was 85%.

次に、この生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した
後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させる操作を数回く
り返して重合体を精製した。Next, the resulting polymer was dissolved in tetrahydrofuran and then poured into n-hexane for precipitation, which was repeated several times to purify the polymer.

精製重合体は次のような物性を有していた。The purified polymer had the following physical properties.

数平均分子量（Ｍｎ）　；　８．３９　ＸｌＯ４毛邦平
均分子量（Ｍｗ）　；　２２．８Ｘ　１０’Ｚ平均分子
量（Ｍｚ）　；　３３．５Ｘ　１０４Ｍｗ／　Ｍｎ＝　
２．７３、　Ｍｚ／　Ｍｎ＝　３．８９固有粘度　；　
００．４５　ｄｉ／ｇｒまた、この重合体の赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ波ｐ　１７２０ｃｍ−’にエ
ステルカルボニル伸縮振動に基づく吸収が観測された。Number average molecular weight (Mn); 8.39 XlO4 average molecular weight (Mw); 22.8X 10'Z average molecular weight (Mz); 33.5X 104Mw/Mn=
2.73, Mz/Mn=3.89 Intrinsic viscosity;
00.45 di/gr When the infrared absorption spectrum of this polymer was measured, absorption based on ester carbonyl stretching vibration was observed at a wave p of 1720 cm-'.

次に、このη−、合体をカラス管に入れ窒素雰囲気下、
オイル浴中、２３０°Ｃで５時間加熱分解反応させた。Next, put this η−, the combined material into a glass tube under a nitrogen atmosphere,
Thermal decomposition reaction was carried out in an oil bath at 230°C for 5 hours.

この反Ｊ，１′，において揮発性有機ガス分としてメタ
ノール及び水の生成が確認された。反応路ｒ後、１．Ｏ
ｍｍＨｇの減圧下で揮発成分を除去して発泡した白色の
樹脂体を得た。次に、この樹脂体を粉砕した。この粉砕
した重合体は次の様な物性を有していた。The production of methanol and water as volatile organic gas components was confirmed in this reaction J,1'. After reaction path r, 1. O
Volatile components were removed under reduced pressure of mmHg to obtain a foamed white resin body. Next, this resin body was crushed. This pulverized polymer had the following physical properties.

数平均分子量（Ｍｎ）　；　８．３５　Ｘ　１０部重都
平均分子量（Ｎｗ）　；　２２．５Ｘ　１０４Ｚ平均分
子量（Ｈｚ）　；　３２．８Ｘ　１０’Ｍｗ／　Ｍｎ＝
　２．７０、　Ｈｚ／　Ｈｎ＝　３．９０固有粘度　；
　０．４４　ｄ吏／ｇｒ この重合体をジメチルホルムアミド１０（重量／体積）
％混合物として混合した。この混合物は均一な溶液を形
成していることが目視判定された。Number average molecular weight (Mn); 8.35 X 10 parts weight average molecular weight (Nw); 22.5X 104Z average molecular weight (Hz); 32.8X 10'Mw/Mn=
2.70, Hz/Hn= 3.90 intrinsic viscosity;
0.44 d/gr This polymer was dissolved in dimethylformamide 10 (weight/volume)
% mixture. The mixture was visually determined to form a homogeneous solution.

更に、この溶液を　１５０００回／分で遠心分離操作し
て沈赦部にゲル成分の存在の有無を確認したところ、均
一溶液でゲル成分は存在しなかった。Furthermore, this solution was centrifuged at 15,000 times/min to check for the presence or absence of gel components in the precipitated portion, and it was found that the solution was homogeneous and no gel components were present.

また、この重合体を２５０℃、１５０ｋｇ／ｃ＋ａ２で
加熱加圧成形して厚さ　１５０ｇｍのフィルムを作成し
、動的粘弾性等を測定した。Further, this polymer was heated and pressure-molded at 250° C. and 150 kg/c+a2 to form a film with a thickness of 150 gm, and its dynamic viscoelasticity etc. were measured.

損失弾性率（Ｅ”）の分散ピークは　＋１２°Ｃに現れ
た。The dispersion peak of the loss modulus (E”) appeared at +12°C.

また、上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定を
行なった結果、波数１？２０ｃ＋ｓ−’にエステルカル
ボニルの伸縮振動の吸収の他、波数１８０２ｃ＋ａ−’
にグルタル酸無水物基の生成による酸無水物カルボニル
伸縮振動の吸収が確認された。In addition, as a result of measuring the infrared absorption spectrum of the above-mentioned molded film, in addition to the absorption of stretching vibration of ester carbonyl at wave number 1-20c+s-', it was found that the wave number 1802c+a-'
Absorption of acid anhydride carbonyl stretching vibrations due to the formation of glutaric anhydride groups was confirmed.

更に、加熱加圧成形によって、ＩＯＸ　ＩＯＸ　５　Ｉ
ｌｍの平板を作成してビカット軟化点を測定したところ
１１３°Ｃの値を示した。Furthermore, by heating and pressure molding, IOX IOX 5 I
When a 1m flat plate was prepared and the Vicat softening point was measured, it showed a value of 113°C.

また、差動走査熱量計を使用してめたガラス転移温度は
８２〜　＋２５°Ｃの間であった。The glass transition temperature determined using a differential scanning calorimeter was between 82 and +25°C.

更に、重合体をギヤーオーブン中２７０°Ｃ１２時間暴
露保持したところ、その重量減少率は２．１％であり、
優れた耐熱性を示した。Furthermore, when the polymer was exposed and held in a gear oven at 270°C for 12 hours, the weight loss rate was 2.1%.
It showed excellent heat resistance.

次に、この重合体をメルトインデクサ−（東洋精機製作
所）にかけて２３０°Ｃ１ｌ０ｋｇ荷重下で押出したと
ころ良好なストランド状樹脂体が得られ１１．５ｇτハ
０分のＭ　Ｉ　（＠を示した。Next, this polymer was extruded using a melt indexer (Toyo Seiki Seisakusho) at 230 DEG C. under a load of 1 l0 kg, and a good strand-shaped resin body was obtained, with an M I (@) of 11.5 g τ of 0 minutes.

出発１！；Ｃ１４である、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ート／メチルメタクリレート共重合体の分子量及び分子
量分布と、この原料共重合体を加熱処理することにより
得た本発明の熱可塑性重合体の分子量及び分子量分布を
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
測定することによって比較したところ、本発明の重合体
には熱分解初期のわずかなポリマー釦の分解、脱オし・
フィン化、脱水、脱アルコール化等に起因する見掛上の
分子量の低下が認められた。しかしながら、分子間架橋
反応に基づく分子量の増大化、主鎖切断に基づく分子量
の大幅な低下、これらによる分子量分布の大幅な変化等
は認められなかった。Departure 1! ; The molecular weight and molecular weight distribution of the tert-butyl methacrylate/methyl methacrylate copolymer, which is C14, and the molecular weight and molecular weight distribution of the thermoplastic polymer of the present invention obtained by heat-treating this raw material copolymer. When compared by measurement using migration chromatography (GPC), it was found that the polymer of the present invention shows slight decomposition of polymer buttons at the initial stage of thermal decomposition, deoxidation, and deoxidation.
A decrease in the apparent molecular weight due to fin formation, dehydration, dealcoholization, etc. was observed. However, no increase in molecular weight due to intermolecular crosslinking reaction, significant decrease in molecular weight due to main chain scission, or significant change in molecular weight distribution due to these factors was observed.

次に、この重合体を２５φベント式押出機（第一実業■
製、ダイス温度２３０°Ｃ，アダプタ一温度２３０℃、
スクリューへレル温度２００〜２３０℃、フルフライト
スクリュー　Ｌ／Ｄ　＝　２４）を使用して押出成形後
ペレット化した。このペレット化した重合体を使用して
１オンス立型スクリユ一式射出成形機（山域精機製作所
酸５ＡＤ−３ＯＡ）により平板成形＆（ＢＯＸ　８０Ｘ
　２ｍｍ）を得た。Next, this polymer was processed using a 25φ vented extruder (Daiichi Jitsugyo ■
made, die temperature 230°C, adapter temperature 230°C,
After extrusion molding using a full flight screw L/D = 24) with a screw barrel temperature of 200 to 230°C, it was pelletized. Using this pelletized polymer, flat plate molding & (BOX 80
2 mm) was obtained.

この樹脂成形板について、ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３に従
い光学的性質を測定した。その全光線透過率は９３％、
曇価は　１．０であった。The optical properties of this resin molded plate were measured according to ASTM D-1003. Its total light transmittance is 93%,
The haze value was 1.0.

また、この重合体試料の熱重量分析（ＴＧＡ）において
、昇温速度２．５℃、　５℃、１０９０１２０℃及び４
０℃／分の条件で、Ｆｒｅｅ＋ｉａｎとＧａｒｒｏｌｌ
の式（Ｉ）及び（１１）を使用して解重合活性化自由エ
ネルギーをめたところ、その値は５９．５ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌとなった。In addition, thermogravimetric analysis (TGA) of this polymer sample showed that the heating rate was 2.5℃, 5℃, 1090120℃, and 4℃.
Free+ian and Garroll at 0°C/min.
The depolymerization activation free energy was calculated using formulas (I) and (11), and the value was 59.5 kcal/m
It became OL.

この様に、本発明の重合体は主成分ポリメチルメタクリ
レート樹脂の性質を損なうことなく耐熱分解性を改善す
るものであった。Thus, the polymer of the present invention improved the heat decomposition resistance without impairing the properties of the main component polymethyl methacrylate resin.

この重合体の物性の主なものを第１表に示す。Table 1 shows the main physical properties of this polymer.

見庭遣±：」 第１表に示１ように単量体組成物を用いて実施例１と同
様な操作をくり返して原料重合体を調製した後、これに
加熱処理を施して本発明の重合体を得た。その物性を測
定した結果を第１表に示す。"Miniwazari ±:" After preparing a raw material polymer by repeating the same operation as in Example 1 using the monomer composition shown in Table 1, it was heat-treated to obtain the polymer of the present invention. A polymer was obtained. Table 1 shows the results of measuring the physical properties.

χ膚ｄ罷ｊ ″実施例１で用いたメチルメタクリレート８５部の代り
に、エチルメタクリレート８５部を使用したこと以外は
実施例１と同様にして、重合体を調製し、この重合体を
加熱処理して本発明の重合体を得た。この重合体の物性
を第１表に示す。A polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 85 parts of ethyl methacrylate was used instead of 85 parts of methyl methacrylate used in Example 1, and this polymer was heat-treated. A polymer of the present invention was obtained in this manner.The physical properties of this polymer are shown in Table 1.

笈亙遺１ 実施例１で用いたメタクリル酸５部の代りに、アクリル
酸５部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、手
合体を調製し、この重合体を加熱処理して本発明の重合
体を得た。この重合体の物性を第１表に示す。Coalescence 1 A hand polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of acrylic acid was used instead of 5 parts of methacrylic acid used in Example 1, and this polymer was heat-treated. A polymer of the present invention was obtained. The physical properties of this polymer are shown in Table 1.

埼蚊遺」 メチルメタクリレート　１００部、２．２°　−アゾヒ
スイソブチロニトリル０．０１部、及びｔｅｒｔ−ドデ
シルメルカプタン０．１部を溶解してガラス製アンプル
内に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気をくり返
して窒素雰囲気下で封管した。100 parts of methyl methacrylate, 0.01 part of 2.2°-azohisisobutyronitrile, and 0.1 part of tert-dodecyl mercaptan were dissolved, placed in a glass ampoule, and cooled under liquid nitrogen temperature. After that, the tube was repeatedly degassed and sealed under a nitrogen atmosphere.

次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ７０°Ｃで１
５時間加熱した後、更に　１２０°Ｃで３時間加熱して
重合を完結させた。この重合における単量体の反応転化
率は８７％であった。Next, this sealed ampoule was placed in a heating bath at 70°C for 1 hour.
After heating for 5 hours, the mixture was further heated at 120°C for 3 hours to complete polymerization. The reaction conversion rate of monomers in this polymerization was 87%.

次にこの生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した後
、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈Ｖさせる操作を数回くり
返して重合体を精製した。この精製東合体は次の様な物
性を有していた。Next, the resulting polymer was dissolved in tetrahydrofuran, and then poured into n-hexane to cause precipitation, which was repeated several times to purify the polymer. This purified Togopoe had the following physical properties.

数平均分子量（Ｍｎ）　；　５．７１Ｘ　１０４＠酸平
均分子量（Ｍｗ）　；　１４．３　Ｘ　１０４Ｚ平均分
子量（Ｈｚ）　；　２０．ＯＸ　１０４Ｍｗ／　Ｍｎ＝
　２．８８　、Ｈｚ／　Ｍｎ＝　３．５０固有粘度　；
　０．３０　ｄ！；Ｌ／ｇｒまた、この重合体の赤外吸
収スペクトルを測定したところ波ａ１７２０ｃｍ−’に
エステルカルボニルの伸縮振動に基づく吸収が観測され
た。Number average molecular weight (Mn); 5.71X 104@acid average molecular weight (Mw); 14.3 X 104Z average molecular weight (Hz); 20. OX 104Mw/Mn=
2.88, Hz/Mn=3.50 intrinsic viscosity;
0.30 d! ; L/gr When the infrared absorption spectrum of this polymer was measured, absorption based on stretching vibration of ester carbonyl was observed at wave a1720 cm-'.

次に、この重合体をカラス管に入れ窒素雰囲気下でオイ
ル浴中、２３０°Ｃ１５時間加熱分解反応させた。この
反応において揮発性有機カスが生成したが揮発性カス成
分はメチルメタクリレート単量体でありこれは重合体主
鎖の解重合にもとづくものであった。Next, this polymer was placed in a glass tube and subjected to a thermal decomposition reaction at 230° C. for 15 hours in an oil bath under a nitrogen atmosphere. Volatile organic residue was produced in this reaction, and the volatile residue component was methyl methacrylate monomer, which was due to depolymerization of the polymer main chain.

反応終了後、１．０＋ａｍｌ１ｇの減圧下で１時間かけ
て揮発成分を除去し、透明の樹脂体を得た。After the reaction was completed, volatile components were removed over 1 hour under a reduced pressure of 1.0+aml 1 g to obtain a transparent resin body.

次に、この樹脂体を粉砕した。この粉砕した重合体は次
のような物性を有していた。Next, this resin body was crushed. This pulverized polymer had the following physical properties.

数千均分り量（Ｍｎ）　；　５．２０Ｘ　１０’千が平
均分子量（Ｍｗ）　；　１３．５　Ｘ　１０４Ｚ平均分
子−量（Ｍｚ）　；　１７．８　Ｘ　１０４Ｍｗ／Ｍｎ
＝　２．８　、　Ｍｚ／Ｍｎ＝　３．４２固有粘度　；
　ｏ、２７　ｄＪＬ　／　ｇｒこの重合体のクロロホル
ム１０（重合／体積）％混合物として混合すると均一な
溶液が形成されることが目視判定された。更に、この溶
液を　１５０００回／分で遠心分離操作して沈澱部にゲ
ル成分の存在の有無を調べたところ、溶液中にはゲル成
分は存在しなかった。Thousands of average molecular weight (Mn); 5.20 x 10' thousand average molecular weight (Mw); 13.5 x 104Z average molecular weight (Mz); 17.8 x 104 Mw/Mn
= 2.8, Mz/Mn = 3.42 intrinsic viscosity;
o, 27 dJL/gr. It was visually determined that a homogeneous solution was formed when this polymer was mixed as a 10% (polymerization/volume) mixture in chloroform. Furthermore, when this solution was centrifuged at 15,000 times/min to check for the presence of gel components in the precipitate, no gel components were found to be present in the solution.

この重合体試料の熱重量分析（ＴＧＡ）測定において、
昇温速度２．５℃、５℃、１０℃、２０℃及び４０℃／
分の条件でＦｒｅｅｍａｎと　Ｃａｒｒｏｌｌの式（Ｉ
）及び（ＩＩ　）を使用して解重合活性化自由エネルギ
ー（Ｅａ）をめたところ、その値は５５．５ｋｃａｌ／
ｍｏｌとなった。In the thermogravimetric analysis (TGA) measurement of this polymer sample,
Temperature increase rate 2.5℃, 5℃, 10℃, 20℃ and 40℃/
Freeman and Carroll's equation (I
) and (II) were used to calculate the depolymerization activation free energy (Ea), and the value was 55.5 kcal/
It became mol.

この重合体試料を２５０°Ｃ，１５０ｋｇ／ｃＩＩ＋２
で加熱加圧成形してＪｌさ　＋５０　ｐ、層のフィルム
を作成し、動的粘弾性等を測定した。This polymer sample was heated at 250°C, 150kg/cII+2
A layer film was prepared by heating and pressure molding at Jl +50 p, and the dynamic viscoelasticity etc. were measured.

損失弾性率（Ｅ″）の分散ピークは　１０７°Ｃであっ
た。The dispersion peak of the loss modulus (E″) was 107°C.

また、上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定を
行なったところ、その吸収スペクトルは加熱分解反応前
の重合体のものとほぼ同じであった。Furthermore, when the infrared absorption spectrum of the formed film was measured, the absorption spectrum was almost the same as that of the polymer before the thermal decomposition reaction.

同様に、加熱加圧成形によってＩＯＸ　ＩＯＸ　５　ｍ
ｍの平根を作成してビカット軟化点を測定したところ、
軟化点は８８°Ｃを示した。Similarly, IOX IOX 5 m by heating and pressure molding
When we created a flat root of m and measured the Vicat softening point,
The softening point was 88°C.

また、差動走査熱量計を使用してガラス転移温度を測定
したところその温度は７８〜１０９°Ｃの間であった。Further, when the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter, the temperature was between 78 and 109°C.

また、加熱分解重合体をメルトインデクサ−（東洋精機
製作所製）にかけて２３０℃、１０ｋｇ荷重下で押出し
たところ良好なストランド状樹脂体が得られ１５ｇｒ／
１０分のＭＩ値を示した。In addition, when the thermally decomposed polymer was extruded using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) at 230°C under a load of 10 kg, a good strand-shaped resin body was obtained.
The MI value for 10 minutes was shown.

第１表に得られた物性の主なものを示す。Table 1 shows the main physical properties obtained.

比較例２ 比較例１で用いたメチルメタクリレート１００部の代り
にエチルメタクリレート１００部を使用したこと以外は
比較例１と同様にして熱処理重合体を得た。Comparative Example 2 A heat-treated polymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 100 parts of ethyl methacrylate was used instead of 100 parts of methyl methacrylate used in Comparative Example 1.

主な結果を第１表に示す。The main results are shown in Table 1.

厖軟１」 比較例１で用いたメチルメタクリレート１００部の代り
にメチルメタクリレート８０部及びメタクリル酸２０部
を使用したこと以外は比較例１と同様にして熱処理重合
体を得た。その樹脂成形板は透明であったが、４４色味
を帯びていた。A heat-treated polymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 80 parts of methyl methacrylate and 20 parts of methacrylic acid were used instead of 100 parts of methyl methacrylate used in Comparative Example 1. The resin molded plate was transparent, but had a tinge of 44 colors.

］−な結果を第１表に示す。]- results are shown in Table 1.

肛紋狙」 比較例１で用いたメチルメタクリレート１００部の代り
にメチルメタクリレート９０部及びメタクリル酸■Ｏｆ
′Ｂを使用したこと以外は比較例１と同様にして熱処理
重合体を得た。その樹脂成形板は透明であったが、値色
味を帯びていた。``Aiming for anal print'' Instead of 100 parts of methyl methacrylate used in Comparative Example 1, 90 parts of methyl methacrylate and methacrylic acid
A heat-treated polymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 'B was used. The resin-molded plate was transparent, but had a tint to it.

１な結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １０．１〜５重量％のメタクリル酸又はアクリル酸と、
８５〜８８．８重量％の、それらと共重合ｕ■能なエチ
レン性単量体からなる重合体を熱分解せしめて得られる
非架橋重合体からなる耐熱分解性に優れた熱ｎ（塑性重
合体。 ２、エチレン性ｔＰ敏体がアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルである特許請求の範囲第１Ｊ１１記載
の熱可塑性重合体。[Claims] 10.1 to 5% by weight of methacrylic acid or acrylic acid;
A thermal n (plastic polymer) with excellent heat decomposition resistance, consisting of a non-crosslinked polymer obtained by thermally decomposing a polymer consisting of 85 to 88.8% by weight of an ethylenic monomer capable of copolymerizing with these monomers. 2. The thermoplastic polymer according to claim 1J11, wherein the ethylenic tP sensitive body is an acrylic ester or a methacrylic ester.