JPS6020905A - Novel thermoplastic polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled polymer having an intrinsic viscosity within a specified range and excellent heat resistance, transparency, etc., and suitable as a coating material or the like, obtained by forming a glutaric anhydride six-membered ring structure, formed by an intramolecular reaction between intramolecular segments, in the polymer main chain. CONSTITUTION:The novel thermoplastic polymer of the present invention contains at least 5wt% structural units of the formula (wherein R1 and R2 are each H or a 1-4C alkyl) and has an intrinsic viscosity of 0.01-2dl/g. This polymer is obtained by, for example, a process comprising heat-treating a methacrylic acid/methyl methacrylate having a specified methacrylic acid content to thereby effect an intramolecular condensation reaction between intramolecular segments through the methacrylic acid moieties which are polymer side chain reactive groups. Because of a possibility that an intermolecular condensation reaction readily occurs, it is necessary that the methacrylic acid content of the methacrylic acid/methyl methacrylate copolymer fed as a material be 60wt% or below.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリマー主鎖中にカルボン酸無水物基の構造
単位？含む新規な構造の熱可塑性重合体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides structural units of carboxylic acid anhydride groups in the polymer main chain. A thermoplastic polymer having a novel structure.

ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどの透明性
を有する樹脂′は、溶融賦形材料として家庭電化製品、
車輌用光学部品、計器板、採光用窓材、さらに近年に至
っては光学繊維用素材として用いられるようになってき
ている。これらの用途開発の高度化に伴って、これら用
途に供されるプラスチックスにめられる性能の高度化も
要求されており、近年においては、特に耐熱性の向上が
強くめられてきている。これらビニル重合型熱可塑性重
合体の耐熱性全向上せしめる方法としては特開昭５５−
１０２６１４号、特開昭５７−１５５００８号各公報に
記載される如く、無水マレイン酸構造全導入する方法が
提案されており、この方法はポリマー主鎖中に無水マレ
イン酸に基づく五員環構造？導入してポリマーに剛直性
を付与し、その耐熱性全向上するものであるが、無水マ
レイン酸はその共重合特性が他のビニルモノマーとは可
成り異っており、その共重合性を向上するにはスチレン
を共重合モノマーとして併用する方法がよい方法である
ことが知られているが、そのポリマーは、例えばメチル
メタクリレート／無水マレイン酸／スチレン三元コポリ
マーや、さらにこれら三元系パコポリマーに他のビニル
モノマー會共重合せしめた四元コポリマーの如く、多成
分共重合ポリマーとなり、その製造が雛１〜くなるばか
９でなく、得られたポリマーの透明性が必ずしも艮好な
ものではない。Transparent resins such as polymethyl methacrylate and polystyrene are used as melt-forming materials for home appliances,
It has come to be used in optical parts for vehicles, instrument panels, window materials for lighting, and more recently as a material for optical fibers. As the development of these uses becomes more sophisticated, the performance of plastics used for these uses is also required to be more sophisticated, and in recent years, there has been a strong emphasis on improved heat resistance. As a method for completely improving the heat resistance of these vinyl polymerized thermoplastic polymers,
As described in No. 102614 and JP-A-57-155008, a method has been proposed in which the entire maleic anhydride structure is introduced. Maleic anhydride is introduced to impart rigidity to the polymer and completely improve its heat resistance, but its copolymerization properties are quite different from other vinyl monomers, and maleic anhydride improves its copolymerizability. It is known that a method of using styrene as a copolymerization monomer is a good method for achieving this, but the polymer used for this purpose is, for example, methyl methacrylate/maleic anhydride/styrene ternary copolymer, or these ternary pacopolymers. Like a quaternary copolymer copolymerized with other vinyl monomers, it becomes a multi-component copolymer, and its production is not limited to 1 to 9 times, and the transparency of the resulting polymer is not necessarily very good. do not have.

一方、メタクリル酸重合体を熱分解することにより得ら
れるグルタル酸無水物による環構造會ポリマー主鎖中に
導入したポリマーが知られている。ここでいうグルタル
酸無水物と称するものは、通常重合体中、メタクリル酸
ユニット用で脱水反応によ、！ｌｌ得られるメタクリル
酸無水物に基づく環構造？意味するものである。On the other hand, a polymer is known in which a ring structure of glutaric anhydride obtained by thermally decomposing a methacrylic acid polymer is introduced into the main chain of the polymer. What is referred to here as glutaric anhydride is usually used for the methacrylic acid unit in polymers, and it is produced by a dehydration reaction. ll The resulting ring structure based on methacrylic anhydride? It means something.

従来、この↓うな重合体側鎖反応に関しＰ、　ＩｔＧｒ
ａｎｔ、　Ｎ、　Ｇｒａｓｓｉ、ｅ、　Ｐｏｒｍｏｒ上
１２５（１９６０）ｖｃ示はれており、メタクリル酸ポ
リマー全２００℃で熱分解すると、グルタル酸無水物に
基づく六員環構造がポリマー主鎖中に生成することが確
認される一方、ポリマー間でも縮合反応が起り架橋性重
合体が得られることが確認きれている。Conventionally, regarding this ↓ polymer side chain reaction, P, ItGr
Ant, N., Grassi, e., Pormor, 125 (1960) vc. It has been shown that when a methacrylic acid polymer is thermally decomposed at a total temperature of 200°C, a six-membered ring structure based on glutaric anhydride is generated in the polymer main chain. While this has been confirmed, it has also been confirmed that a condensation reaction occurs between polymers and a crosslinkable polymer is obtained.

そのために、この得られたポリマーは溶解せず、また加
熱による溶融もしない。Therefore, the obtained polymer does not dissolve and does not melt upon heating.

上述のようにメタクリル酸ポリマーの７Ｊミリマー側鎖
反応行わしめるとその反応はセグメント間の反応だけで
はなく、ポリマー間でも反応が起り架橋性重合体が得ら
れるのが通貌、であり、実際に現在上記高分子側＠＋１
＋１反応用利用作られた耐熱性重合体として入手しうる
工業生産品は架橋性重合体に限られていた・ そこで本発明考等は、分子内に酸無水物構造？有すると
共に、良好な耐熱性と賦形加工性ケ有する重合体？得る
ぺ〈検討し、たところ、上述した如き工部＠な架橋反応
を実質的に抑制し得ると共に、重合体側鎖反応性基が分
子間セグメント間で主として反応したグルタル酸無水物
の六負項構造？主鎖中に形成した耐熱性−に優れた熱可
塑性重合体が得られることを見出り本発明に到達した・ すなわち、本発明の要旨とするところは下記一般式 （式中、）ｔ、　、　Ｒ２は同一または異種の水素原仔
才たけ炭素数１〜４のアルキル基から選はノｔた基勿表
わす）で示さ九る構造単位全重合体中に５重％％以上含
有し、かつ実質的に分子間架橋構造をイ１さない固有粘
度が０．０１〜２　ｄｔ／ｙなる期規熱可塑性重合体に
ある。As mentioned above, when the 7J millimer side chain reaction of a methacrylic acid polymer is carried out, the reaction occurs not only between segments, but also between polymers, resulting in a crosslinkable polymer. Currently the above polymer side @+1
+1 Industrial products available as heat-resistant polymers made for use in reactions were limited to crosslinkable polymers. Therefore, the present invention considered an acid anhydride structure in the molecule. A polymer that also has good heat resistance and shaping processability? Upon investigation, we found that the hexagonal term of glutaric anhydride, in which the reactive groups in the polymer side chain reacted mainly between intermolecular segments, can substantially suppress the crosslinking reaction as described above. structure? The present invention was achieved by discovering that a thermoplastic polymer having excellent heat resistance formed in the main chain can be obtained. That is, the gist of the present invention is the following general formula (wherein) t, , R2 is the same or different type of hydrogen atom and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. The thermoplastic polymer has an intrinsic viscosity of 0.01 to 2 dt/y, which substantially does not have an intermolecular crosslinked structure.

本発明においてＩ″ｉ重会重合固有粘度は次の如くし２
て１ｌｌｌ＋　定した。ジメチルホルムアミドおよびポ
リマー濃度０．５重址φのジメチルホルムアミド浴液ケ
試料とし、デロービショップ（Ｄｅθｒｅｕｘ−Ｂｊ、
５ｃｈｏｆｆ）　粘朋計にて、測定温度２５」二〇、１
℃で、ジメチルホルムアミドの流動時間：し０　と前記
ポリマー溶液の流動時間：ｔＳ　と全測定し、ｔ　ｅ／
　ｔ　ｏ　値からポリマーの相対粘度ηｒθｔ？求め、
次式にＪ：ｐ算出した。In the present invention, I″i polymerization intrinsic viscosity is as follows: 2
1llll+ was determined. A dimethylformamide bath solution sample with a dimethylformamide and polymer concentration of 0.5 weight φ was used as a dimethylformamide bath solution sample.
5choff) Measured temperature with viscometer: 25"20, 1
℃, the flow time of dimethylformamide: 0 and the flow time of the polymer solution: tS were measured, and te/
From the t o value, the relative viscosity of the polymer ηrθt? seek,
J:p was calculated using the following formula.

λ η１ｎｈ＝（７ｎｒ）ｒｅｔ）／Ｃ（：ＩＩ］（式中、
Ｃは溶媒１００ｍｔあたりのポリマーのグラム数を示す
） 本発明の熱可塑性重合体は、その固有粘度が００１〜２
　ｅＬｔ／？であることが必要である。本発明の熱可塑
性重合体は、同系統のビニルモノマーを重合することに
よって作られた重合体に対し、約５〜１０℃以上の改良
さ肛た耐熱性を肩しており、その透明性も良好であるの
で各種の成形材料、フィルム、被覆材等として使用する
ことができて、これらのポリマーのうち比較的固有粘度
の低いものは被覆材料やレジスト材として、１だ比較的
固有粘度の高いものは溶融賦形される成形材料としての
適性？有している。λ η1nh=(7nr)ret)/C(:II] (wherein,
C indicates the number of grams of polymer per 100 mt of solvent) The thermoplastic polymer of the present invention has an intrinsic viscosity of 001 to 2.
eLt/? It is necessary that The thermoplastic polymer of the present invention has improved heat resistance of about 5 to 10°C or more compared to polymers made by polymerizing vinyl monomers of the same type, and its transparency is also improved. Because of its good properties, it can be used as various molding materials, films, coating materials, etc. Among these polymers, those with relatively low intrinsic viscosity can be used as coating materials and resist materials. Is it suitable as a molding material to be melted and shaped? have.

固有粘度がαＯｉ　ｅＬｔ７９以下なる重合体は、機械
的強度が優れた成形体？作ることが難しく、実用上では
使用できない。また固有粘度が２ｄｔ／２を越える大き
な重合体は、その粘度が大となり溶融成形などの賦形性
問題が生じ、また溶液に溶解して使用する場合ゲルなど
の問題が生じる。それ故成形材料として使用する場合、
この重合体の固有粘度は特にα１〜１ｄｔ／グであるこ
とが望ましい〇 本発明の熱可塑性重合体は、一般式〔Ｉ〕で示されるグ
ルタル酸無水物基またはその誘導体を少なくとも５重量
％含むと共に、実質的に溶剤に溶解可能でらり、また実
質的に加熱溶融可能であることに大きな特徴金石する。Is a polymer with an intrinsic viscosity of αOi eLt79 or less a molded product with excellent mechanical strength? It is difficult to make and cannot be used practically. Further, a polymer having a large intrinsic viscosity exceeding 2 dt/2 has a large viscosity, which causes problems in shapeability such as melt molding, and also causes problems such as gelation when used after being dissolved in a solution. Therefore, when used as a molding material,
The intrinsic viscosity of this polymer is preferably α1 to 1 dt/g. The thermoplastic polymer of the present invention contains at least 5% by weight of a glutaric anhydride group represented by the general formula [I] or a derivative thereof. In addition, its major feature is that it is substantially soluble in solvents and substantially meltable by heating.

本発明の重合体は、一般式〔ｌ〕で示す酸無水物基音ポ
リマー主鎖中［５重量％以上、好ましく＃−１：１０重
量％以上含んでいるため、その耐熱性は従来開発されて
きた同系統のビニル重合体に比べて少なくとも５〜１０
℃以上改良されているにもかかわらず、その透明性、成
形加工性は良好である・本発明の熱可塑性重合体は、上
述した如き特性を有するものであるが、重合体当り９５
重量％までの他の構造會導入することができ、これら他
の構造を導入しうるものとしては、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、プロビルメタクリレート、プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、２−エテルヘキシルメタクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート
、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、シクロへキシルアクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、ベンジルアクリレート等の炭素数１〜１８の脂肪
族または芳香族官能基？含むアルキルメタクリレートま
たはアクリレートの他、スチレン、α−メチルスチレン
、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、弗素化ア
ルキルのメタクリレートまたはアクリレート等？挙ける
ことができる。しかしながら、できるだけ得られる重合
体は加熱により着色し難いもの、ならびに分子間架橋構
造全形成しないものであることが望ましく、この観点よ
り本発明の重合体中に導入する他の構造としては、メチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、１−ブチルメタクリレ
ート。Since the polymer of the present invention contains an acid anhydride represented by the general formula [l] in the main chain of the polymer, it has a heat resistance of 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more of #-1. at least 5 to 10% compared to similar vinyl polymers.
℃ or more, its transparency and moldability are good.The thermoplastic polymer of the present invention has the above-mentioned properties;
Up to % by weight of other structures can be introduced, including methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, propyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-
C1-C18 aliphatic or aromatic functional group such as ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl methacrylate, benzyl acrylate? In addition to alkyl methacrylates or acrylates containing styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, fluorinated alkyl methacrylates or acrylates, etc.? can be mentioned. However, it is desirable that the obtained polymer be one that is difficult to discolor upon heating and one that does not form any intermolecular cross-linked structures.From this point of view, other structures to be introduced into the polymer of the present invention include methyl methacrylate. , methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl acrylate, 1-butyl methacrylate.

１−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート、ラウリルアクリレートなどのメタクリル
酸エステル、アクリル酸エステル系単量体から誘導され
る構造が好ましい。特にメタクリレート単量体構造が好
ましい。Structures derived from methacrylic acid esters and acrylic acid ester monomers such as 1-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and lauryl acrylate are preferred. Particularly preferred is a methacrylate monomer structure.

ｉ般式［１）中のＲ１＋　Ｒ２で示される基は同種また
は異種の水素原子または炭素数１〜４のアルキル基から
選ばれたものでおり、とくに共にメチル基でおることが
望ましい。The groups represented by R1+R2 in the general formula [1] are selected from the same or different types of hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and both are preferably methyl groups.

本発明の熱可塑性重合体全作る方法の一つは特定量のメ
タクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体を加熱
処理し、重合体側鎖反応性基となっているメタクリル酸
による分子内セグメント開綿金環化反応全行わしめるこ
とにより、一般式〔ｌ’）で示される構造単位葡５重量
％以上有する重合体とする方法でおる・この方法は遊離
状態で重合体側鎖として存在するカルボン酸ｎＪ［たけ
カルボン酸−メチルエステル間での環化反応を分子内反
応として行わしめるものであり、この縮合反応は分子内
セグメント間の反応ばかりでなく、分子間でも容易に起
り得るため、原料として供するメタクリル酸／メチルメ
タクリレート共重合体中のメタクリル酸の共重合量は６
０重量％以下であることが必要でおる。メタクリル酸の
共重合量が６０重量％を越えた場合の共重合体全縮合反
応せしめると、実質的に溶媒可溶かつ溶融可能な本発明
の目的とする重合体全行ることはできない。メタクリル
酸とメチルメタクリレートとの共重合性を８慮するとメ
タクリル酸の共重合量は３０重館％以下でろることか好
ましい。One method for producing the entire thermoplastic polymer of the present invention is to heat-treat a copolymer of a specific amount of methacrylic acid and methyl methacrylate, and open the intramolecular segment with methacrylic acid, which is a reactive group in the side chain of the polymer. By carrying out the entire gold cyclization reaction, a polymer having 5% by weight or more of the structural unit represented by the general formula [l') can be obtained.This method uses carboxylic acid nJ[ The cyclization reaction between bamboo carboxylic acid and methyl ester is carried out as an intramolecular reaction, and this condensation reaction can easily occur not only between intramolecular segments but also between molecules. The copolymerized amount of methacrylic acid in the acid/methyl methacrylate copolymer is 6
It is necessary that the content be 0% by weight or less. If a total condensation reaction is carried out on a copolymer in which the copolymerized amount of methacrylic acid exceeds 60% by weight, it will not be possible to produce a substantially solvent-soluble and meltable polymer, which is the object of the present invention. Considering the copolymerizability of methacrylic acid and methyl methacrylate, it is preferable that the copolymerization amount of methacrylic acid is 30% or less.

） 本発明の熱可塑性重合体７作る他の方法とＬ２ては、ｔ
　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチルメタクリレートを主モノマーと
して重合することにより得られる車台体または−ｔｅｒ
ｔ、−ブチルメタクリレートと前述のメタクリル系単量
体と？共重合することにより得られる共重合体全加熱分
解し、分子内セグメント間縮合環化反応を行わしめるこ
とにより・一般式〔Ｉ〕で示はれる構造単位？５重量％
以上有する重合体とする方法である。) Other methods for making the thermoplastic polymer 7 of the present invention and L2 include t
er t, a vehicle body obtained by polymerizing -butyl methacrylate as the main monomer or -ter
t,-Butyl methacrylate and the aforementioned methacrylic monomer? By completely thermally decomposing the copolymer obtained by copolymerization and performing an intramolecular inter-segment condensation cyclization reaction, the structural unit represented by the general formula [I]? 5% by weight
This is a method for producing a polymer having the above.

この方法によジ本発明の熱可塑性重合体全作る場合、原
料となるＭ置体中のｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチルメタクリ
レートまたはｔｅｒｔ、−ブチルアクリレート単量体セ
グメンｈｕ、脱オレフィン化の後ノー 上半ミアクリル酸またはメタクリル酸構造単位となｐ、
隣接する熱分解した後生じたアクリル酸才たはメタクリ
ル酸構造または隣接するアクリル酸またはメタクリル酸
エステル構造単位との間で脱水反応、脱アルコール反応
管？経て酸無水物壌化反応奮主に行ない、実質的に分子
間架橋反応が起っていないと考えられる熱可塑性重合体
が得られる。それ故この方法によると本発明の熱可塑性
重合体全極めて効率よく製造することができる。When the entire thermoplastic polymer of the present invention is prepared by this method, the monomer segment hu of tert, -butyl methacrylate or tert, -butyl acrylate in the starting material M, after deolefination, is Upper half myacrylic acid or methacrylic acid structural unit p,
A dehydration reaction or dealcoholization reaction between adjacent acrylic acid or methacrylic acid structures or adjacent acrylic acid or methacrylic acid ester structural units after thermal decomposition? As a result, a thermoplastic polymer is obtained in which an acid anhydride-forming reaction is mainly carried out, and it is thought that substantially no intermolecular crosslinking reaction has occurred. Therefore, according to this method, all the thermoplastic polymers of the present invention can be produced very efficiently.

この方法により、本発明の熱可塑性重合体を作るに際し
て用いる原料重合体中の側鎖反応性基としては、ｔｅｒ
ｔ、−ブチルメタクリレート構造単位である。また原料
となる共重合体の他のうちメチルメタクリレートが最も
好ましい。By this method, the side chain reactive group in the raw material polymer used for producing the thermoplastic polymer of the present invention is ter
It is a t,-butyl methacrylate structural unit. Among the copolymers used as raw materials, methyl methacrylate is most preferred.

この理由はあまり明確でないが、ｔｅｒｔ、−ブチルメ
タアクリレートｔたはｔｅｒｔ、〜ブチルアクリレート
構造単位？含む重合体を加熱処理してゆくとｔ　ｅ　ｒ
ｔ、−ブチル基が熱分解し、定量的にイソブチンが生成
し、メタクリル酸−またけアクリル酸構造単位がその中
間体として形成される。この形成したメタクリル酸また
はアクリル酸構造中間体は連続して分子内の降接したセ
グメントでｂる同様のメタクリル酸またはアクリル酸中
間体、またはメチルメタクリレートまたはアクリレート
などの分子内の隣接したメタクリレートｔ＆ｆｌアクリ
レートセグメントと、脱水反応なりし脱アルコール反応
が起り、その結果一般式〔Ｉ〕で示した構造単位？主反
応として生成し、実質的に分子間架橋反応が認められな
い本発明の熱可塑性重合体が得られると考えられる。ｔ
　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチルエステル基含有ポリマー？熱分
解して行くと中間生成物として生じたアクリル酸または
メタクリル酸構造に基づく酸基に結合した水素原子が隣
接セグメントである側鎖カルボニル基とのみ実質的に水
素結合の如き相互作用を起し、分子間のセグメント間の
相互作用？実質的に阻害することによって分子内セグメ
ント間縮合反応が効率よく優先的に進行するためと考え
られる。この方法によると原料として用いる重合体のｔ
ｅｒｔ、−ブチルエステル基構造単位の導入＃ＦｉＪ：
眼がないという特徴がある。The reason for this is not very clear, but is it tert, -butyl methacrylate or tert, -butyl acrylate structural unit? When the polymer containing t e r
The t,-butyl group is thermally decomposed to quantitatively produce isobutyne, and a methacrylic acid-straddled acrylic acid structural unit is formed as an intermediate thereof. This formed methacrylic acid or acrylic acid structural intermediate is successively linked to similar methacrylic acid or acrylic acid intermediates with descending segments within the molecule, or adjacent methacrylates within the molecule such as methyl methacrylate or acrylate. A dehydration reaction or dealcoholization reaction occurs with the segment, resulting in the structural unit shown by general formula [I]? It is believed that the thermoplastic polymer of the present invention, which is produced as a main reaction and in which substantially no intermolecular crosslinking reaction is observed, can be obtained. t
er t, -butyl ester group-containing polymer? When thermally decomposed, the hydrogen atoms bonded to the acid groups based on the acrylic acid or methacrylic acid structure produced as intermediate products substantially interact only with side chain carbonyl groups, which are adjacent segments, such as hydrogen bonds. , inter-segment interactions between molecules? This is thought to be because the intramolecular intersegment condensation reaction proceeds efficiently and preferentially by substantially inhibiting it. According to this method, the t of the polymer used as a raw material is
Introduction of ert, -butyl ester group structural unit #FiJ:
It is characterized by the fact that it has no eyes.

原料となるｔｅｒｔ、−ブチルメタクリレートま′ｒｃ
けｔｅｒｔ、−ブチルアクリレート単量体構造會含む重
合体を熱分解し、本発明の熱可塑性重合体全作る場合、
前記原料重合体中のｔｅｒｔ、−ブチルエステル基をア
クリル酸またはメタクリル酸無水物基に変換することな
く遊離のｔｅｒｔ、−ブチル鬼才たはカルボキシル基と
して残すことも出来る。Raw material tert,-butyl methacrylate
When a polymer containing a ketert,-butyl acrylate monomer structure is thermally decomposed to produce the entire thermoplastic polymer of the present invention,
The tert, -butyl ester group in the raw material polymer may be left as a free tert, -butyl group or carboxyl group without converting it into an acrylic acid or methacrylic anhydride group.

ｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチルメタクリレート構造単位含有
重合体を熱分解し、本発明の熱可塑性重合体全作る際の
ポリマーの熱処理温度は、１ｏｏ’ｃ以上、とくＶＣｌ
５０〜４５０℃、好ましくＦｉｌｓ。When the thermoplastic polymer of the present invention is produced by thermally decomposing the polymer containing the tert, -butyl methacrylate structural unit, the heat treatment temperature of the polymer is 1 OO'C or more, especially VCl
50-450°C, preferably Fils.

〜３００℃の温度がよく、通常１時間以上反応を行わし
める。A temperature of ~300°C is preferred, and the reaction is usually carried out for 1 hour or more.

本発明の熱可塑性重合体？得るのに使用される原料重合
体全作る際に用いる重合触媒とり、てけ、通常のラジカ
ル重合開始剤ケ使用することが出来る。具体例としては
、例えばジーしく３ｒｔ。Thermoplastic polymer of the present invention? All of the raw material polymers used to obtain the polymerization catalyst, polymerization catalyst, and general radical polymerization initiator used in the production can be used. As a specific example, for example, Gishaku 3rt.

−ブチルオキシド、ジクミルベルオギシド、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ、−ブチルベルフタレ
ート、ｔｅｒｔ、−７−ナルベルベンゾエート、メチル
イソブチルケトンペルオキシド。-butyl oxide, dicumyl beroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert, -butyl berphthalate, tert, -7-nalber benzoate, methyl isobutyl ketone peroxide.

ラウロイルペルオキシド、シクロへキシルペルオキシド
、２，５ジメチル−２，５ジーｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチ
ルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ、−ブチルベルオクタ
ノエート、ｔｅｒｔ、−ブチルベルインブチレート、ｔ
ｅｒｔ、−ブチルベルオキシイソプロピルカーボネート
等の有機過酸化物やメチル２，２′アゾビスインブチレ
ート、１．１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、２−７エヱルアソ。lauroyl peroxide, cyclohexyl peroxide, 2,5 dimethyl-2,5 di-tert, -butylperoxyhexane, tert, -butylberoctanoate, tert, -butylberine butyrate, t
ert, organic peroxides such as -butylberoxyisopropyl carbonate, methyl 2,2'azobisinbutyrate, 1,1'-azobiscyclohexanecarbonitrile, and 2-7ethyl azo.

２．４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル。2.4-Dimethyl-4-methoxyvaleronitrile.

２−カルバキイルーアゾビスイソブチロニトリＡ／、２
．２’−アゾビス（２，４，９メチルバレロニトリル）
、２．２’アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
が挙けられる。2-carbakyylazobisisobutyronitri A/, 2
．． 2'-azobis(2,4,9methylvaleronitrile)
, 2.2'azobisisobutyronitrile and the like.

また、本発明の熱可塑性重合体を作るのに使用される連
鎖移動剤としては、特に限定されず・通常の重合度調整
剤と【〜て使用されるもの、例、ｔｔｆアルキルメルカ
プタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等があげ
られるがその、、中でアルキルメルカプタンが最も好ま
しい。In addition, the chain transfer agent used to make the thermoplastic polymer of the present invention is not particularly limited, and includes ordinary polymerization degree regulators and those used in [...], for example, TTF alkyl mercaptan, tetrachloride. Examples include carbon, carbon tetrabromide, dimethylacetamide, dimethylformamide, and triethylamine, among which alkylmercaptan is most preferred.

重合方法としては、フリーラジカル開始の場合、乳化重
合、懸濁Ｎ合、塊状重合および溶液重合が挙げられるが
、目的に応じて他の製造方法を採用することが出来る。Examples of polymerization methods include emulsion polymerization, suspension N-polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization in the case of free radical initiation, but other production methods can be employed depending on the purpose.

また、グリニヤール試薬重合開始触媒、アルキルリチウ
ム系イオン重合触媒などを使用して得ることが出来る。It can also be obtained using a Grignard reagent polymerization initiation catalyst, an alkyllithium-based ionic polymerization catalyst, or the like.

本発明の熱可塑性重合体は、同系統のビニル系重合体に
比べ耐熱温度が５〜１０℃以上と改良されているにもか
かわらず、その透明性、加熱溶融流動性、各種溶剤に対
する溶解性は良好である。それ数本発明の重合体は、各
種の成形材料や被覆材、レジスト材、光学材料、耐熱性
フィルム、耐熱性繊維などとして利用することができる
・またこの重合体は低分子量ポリアミン等の架橋剤全併
用すると架橋硬化性葡示す樹脂組成物とすることができ
る。Although the thermoplastic polymer of the present invention has an improved heat resistance temperature of 5 to 10 degrees Celsius or more compared to vinyl polymers of the same type, its transparency, hot melt fluidity, and solubility in various solvents are excellent. is in good condition. The polymer of the present invention can be used as a variety of molding materials, coating materials, resist materials, optical materials, heat-resistant films, heat-resistant fibers, etc. This polymer can also be used as a crosslinking agent for low molecular weight polyamines, etc. When used in combination, a resin composition exhibiting crosslinking and curable properties can be obtained.

以下、実施例によｐ本発明をさらに詳しく説明するが、
重合体の特性測定法としては次のもの？用いた＠ 赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（■日立製作
新製、２８５型）會用いＫＢｒディスク法にて測定した
。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
Which of the following is a method for measuring the properties of polymers? The infrared absorption spectrum used was measured by the KBr disk method using an infrared spectrophotometer (285 type, new model manufactured by Hitachi).

数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｙ）および
２平均分子ｉｒ　（Ｍｚ）は東洋曹達■製ゲルパーミェ
ーションクロマトｙ−１−ｙイーＨｒ、　ｃ　−ａ　Ｏ
２ｔｆＲ２用い、試料濃度０．１（重量／ＶＯｔ）チ、
エリューションは溶媒としてジメチルホルムアミド？用
い、流速１．２　ｍ１１分で行い、検量線は単分散ポリ
スチレン検量線を用いた。The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (My), and 2-average molecular weight (Mz) were determined using Gel Permeation Chromatography Y-1-YE Hr, c-a O manufactured by Toyo Soda.
Using 2tfR2, sample concentration 0.1 (weight/VOt),
Elution uses dimethylformamide as a solvent? A monodisperse polystyrene calibration curve was used as the calibration curve.

耐熱性試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５に従い、ビカー
軟化点測定機（東洋精器製作成製）？用い、昇温速度５
０±５℃／ｈｒとし、試料片は５×１０×１０−のもの
を用いた。The heat resistance test was conducted using a Vicat softening point measuring device (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) in accordance with ASTM-D-1525. using, heating rate 5
The temperature was set at 0±5° C./hr, and the sample pieces used were 5×10×10−.

貯蔵弾゛性率（Ｅ′）および損失弾性率（Ｅ′′）は動
的粘弾性測定装置（東洋ボルドウィン■Ｍ）を用い・　
１１０　Ｈｚ、昇温速度２℃／分で測定した。The storage modulus (E') and loss modulus (E'') were measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (Toyo Baldwin M).
Measurement was performed at 110 Hz and a heating rate of 2° C./min.

なお、実施例中の部は重量部？表わす・実施例１ メチルメタクリレート５０部、ｔｅｒｔ、−７”？ルメ
タクリレート５０部、２．２’−アゾビスインブチロニ
トリル［１０１部およびｔ、ａ、　ｒ　ｔ、−ドデシル
メルカプタン［Ｌ１部？溶解してガラス製アンプル内に
入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気管くり返して
窒素雰囲気で封管した。In addition, are the parts in the examples parts by weight? EXAMPLE 1 50 parts of methyl methacrylate, 50 parts of tert,-7"?l methacrylate, 101 parts of 2,2'-azobisinbutyronitrile and 1 part of t,a,rt,-dodecylmercaptan [L1 part? The mixture was melted and put into a glass ampoule, cooled under liquid nitrogen temperature, and then sealed in a nitrogen atmosphere by repeating the degassing tube.

次いでこの封管アンプル葡加熱浴中に入れ、７０℃で１
５時間加熱した後、さらに１２０℃で３時間加熱して重
合全完結させた・この重合における単量体の反応転化率
は９５チでめった。Next, this sealed tube ampoule was placed in a heating bath and heated at 70°C for 1 hour.
After heating for 5 hours, the polymerization was completely completed by further heating at 120° C. for 3 hours. The reaction conversion rate of monomers in this polymerization was 95%.

次にこの生成重合体金テトラヒドロフランに溶解した後
、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させる操作？数回くり
返して重合体？精製した。Next, the resulting polymer is dissolved in gold tetrahydrofuran, and then poured into n-hexane to precipitate it? Repeat several times to form a polymer? Purified.

この精製重合体は次のような物性？有していた：数平均
分子量（Ｍｎ）：　ａ６１ｘ１ｏ’重量平均分子量（Ｍ
Ｙ）　；　２０．９　Ｘ　１［１’２平均分子量（Ｍｚ
）　：　３２．ＯＸｌ　０’ＭＷ／Ｍｎ　＝２．４４　
、　’　Ｍ　ｚ／Ｍｎ−３，７２固有粘度：α５５ａｚ
／ｆｌ また、この重合体の赤外吸収スペクトル全測定した結果
全第１図に示す。波数１７２０　ｃｍ−’にエステルカ
ルボニルの伸縮振動に基づく吸収が測定された□ 次にこの重合体ｆ　５０　ｔｒｉ、の試験管ＶＣ′５０
？入れ、２５０℃のオイル浴中で５時間加熱分解反応さ
せた。この反応において揮発性４１機ガス分としてイン
ブテンが生成し、その他メタノールおよび水の生成も確
認された◎反応終了後、１時間ｔ　ＯｍｍＨｇの減圧下
で揮発成分？除去して発泡した白色の樹脂体を得た。こ
の樹脂体？粉砕し、た。この粉砕した重合体は次のよう
な物性を有していた： 数平均分子ｉｔ（Ｍｎ）　；　ａｚ　２Ｘ　１ｏ’重量
平均分子ｉ（Ｍｗ）　：　１７．６Ｘ１０’ＺＸＹ−均
分子ｉｔ（Ｍｚ）；　２８Ｘ１０’Ｍｗ／Ｍｎ　＝　７
−５４　、Ｍｚ／Ｍｎ　＝　１５１固有粘度；α３２ａ
、ｔ／り この重合体試料？２５０℃、１５０　ｋｇ／　ｃｍ２で
加熱・加圧成形して厚さ１５０μのフィルム全作製し、
動的粘弾性？測定した。損失弾性率（Ｅつの分散ピーク
は１４６℃であった。What are the physical properties of this purified polymer? Had: Number average molecular weight (Mn): a61x1o' Weight average molecular weight (M
Y); 20.9 X 1[1'2 average molecular weight (Mz
): 32. OXl 0'MW/Mn =2.44
, 'Mz/Mn-3,72 Intrinsic viscosity: α55az
/fl Further, the entire infrared absorption spectrum of this polymer was measured and the results are shown in FIG. Absorption based on the stretching vibration of the ester carbonyl was measured at a wave number of 1720 cm-' □ Next, a test tube VC'50 of this polymer f 50 tri was measured.
? The mixture was then heated and subjected to a decomposition reaction in an oil bath at 250°C for 5 hours. In this reaction, imbutene was produced as a volatile gas, and the production of methanol and water was also confirmed. ◎After the reaction, volatile components were removed under reduced pressure of t OmmHg for 1 hour. Upon removal, a foamed white resin body was obtained. This resin body? It was crushed. This ground polymer had the following physical properties: Number average molecular it (Mn); az 2X 1o' weight average molecular i (Mw): 17.6X10'ZXY-uniform molecular it (Mz); 28X10'Mw/Mn = 7
-54, Mz/Mn = 151 intrinsic viscosity; α32a
, t/Riko's polymer sample? A 150μ thick film was produced by heating and pressure molding at 250℃ and 150 kg/cm2.
Dynamic viscoelasticity? It was measured. Loss modulus (E dispersion peak was 146°C).

同様にして１０ｍｍ１０ｍｍＸ１０羽（厚さ）の平板を
作成してビカー軟化点を測定したところ、１５１℃の値
？示した。In the same way, a flat plate of 10 mm x 10 mm (thickness) was made and the Vicat softening point was measured, and the value was 151°C. Indicated.

才た差動走査熱量計全使用してガラス転移温度全測定し
たところ１２３〜４５４℃の間であった。The glass transition temperature was determined to be between 123 DEG and 454 DEG C. using a differential scanning calorimeter.

さらに上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定會
行なった。その結果を第２図に示す。Furthermore, the infrared absorption spectrum of the above molded film was measured. The results are shown in FIG.

第２図から判るように波数＋７２０ｃｒｎ’にエステル
カルボニルの伸縮振動の吸収の他、波数１７５６ｃｒｎ
−’　、１８０２６ｎ司にグルタル酸無水物基の生成に
よる酸無水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認された。As can be seen from Figure 2, in addition to the absorption of the stretching vibration of ester carbonyl at the wave number +720 crn', the wave number 1756 crn'
-', absorption of acid anhydride carbonyl stretching vibration due to generation of glutaric anhydride group was confirmed at 18026n.

グルタル酸無水物に基づく吸収とエステルカルボニルに
基づく吸収比からグルタル酸無水物の量は６２ｖ量チで
あった。From the ratio of absorption based on glutaric anhydride and absorption based on ester carbonyl, the amount of glutaric anhydride was 62V.

また加熱分解重合体？メルトインデクサ−（東洋精機製
作所要＞ＶＣかけて２３０℃、１０ｋｇ荷重下で押出し
たところ、良好なストランド状樹脂体が得られ、５．８
ｆ７１０分のＭｌ値會示した。捷た、この重合体音２５
φベント式押出機（第一実業■製、フルフライトスクＩ
Ｊコー−１，ＴＩ）２４）に通してバｌ／ル温度２００
℃およびグイ温度２３０℃で押出成形してペレット化し
た。Also thermal decomposition polymer? Melt indexer (required by Toyo Seiki Seisakusho) When extruded using VC at 230°C under a load of 10 kg, a good strand-shaped resin body was obtained.
The Ml value for f710 minutes is shown. This polymer sound 25
φ vent type extruder (manufactured by Daiichi Jitsugyo ■, Full Flight Screw I)
Jco-1, TI) 24) at a temperature of 200 ml/bar.
It was extruded into pellets at a temperature of 230°C and a Gui temperature of 230°C.

ペレット化した重合体全１オンス立型スクリコー一式射
出成形機（山域精機製作所要、５ＡＶ−３ＯＡ）にかけ
て６０　ｗｎ　Ｘ　８０　ｍｍ　Ｘ　２　ｍｍｍ成形板
７製製た。この成形板は良好な透明性？保持し、耐熱性
に優れていた。All of the pelletized polymer was molded into a 1 ounce vertical screw molding machine (manufactured by Yamaguchi Seiki Seisakusho, 5AV-3OA) to form a 60 wn x 80 mm x 2 mm molding plate. Does this molded plate have good transparency? and had excellent heat resistance.

以上の結果でのｔｅｒｔ、−ブチルメタクリレートとメ
チルメタクリレート共重合体用出発原料とした重合体の
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＯ）測
定による分子量および分子量分布と、この原料重合体？
加熱処理することにより得た本発明の熱可塑性重合体の
ＧＰＯ法による分子量および分子量分布の測定から、力
［）熱分ｊｖｌ！により、脱オレフィン化、脱水脱アル
コール化が行なわれ、ζらにその熱分解初期にわずかな
ポリマー鎖の分解が生じ、見掛上分子量の低下はみられ
るが、分子間架橋反応に基づく分子量の増大化ならびに
分子量分布の拡大および主鎖切断孔基づく分子量の大幅
な低下と分子量分布の大幅な変化は認められなかった。The molecular weight and molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPO) of the polymer used as the starting material for the tert, -butyl methacrylate and methyl methacrylate copolymer in the above results, and the molecular weight distribution of this raw material polymer?
From the measurement of the molecular weight and molecular weight distribution by the GPO method of the thermoplastic polymer of the present invention obtained by heat treatment, the power [) heat jvl! Deolefinization, dehydration and dealcoholization are performed, and a slight decomposition of the polymer chain occurs in the initial stage of thermal decomposition of ζ, and an apparent decrease in molecular weight is observed, but the molecular weight decreases due to intermolecular crosslinking reaction. No significant decrease in molecular weight or significant change in molecular weight distribution was observed due to increase in molecular weight distribution, expansion of molecular weight distribution, and main chain cleavage pores.

実施例２〜５ 表１に示すような単量体組成物を用いて実施例１と同様
な操作？くジ返して重合体を作製し、加熱処理させてた
重合体を得た。Examples 2 to 5 The same operation as in Example 1 using the monomer composition shown in Table 1? A polymer was prepared by repeating the process, and a heat-treated polymer was obtained.

実施例６〜８ メチルメタクリレート５０部、七〇　ｒ　ｔ、−ブチル
メタクリレート５０部、２．２’−アゾビスインブチロ
ニトリル００１部および七θｒ　ｔ＋、　−トｆ　シル
メルカプタン０１部全溶解してガラス製アンプル内に入
れ、実施例１と同じように（、て重合体會作り、そして
精製重合体？得た。この重合体３０２ケ実施例１と同様
に、２３０℃のオイル浴で、３０分間加熱分解反応させ
ｆｃ　、−この加熱反応分解物は、赤外吸収スペクトル
の酸無水物カルボニルの吸収量から反応転化率が５０係
と確認さ九、さらに、この加熱分解反応な・２３０℃の
オイル浴中で表１に示した時間続けることにより得た重
合体の樹脂特性全測定し、結果を表１に示す。Examples 6 to 8 50 parts of methyl methacrylate, 50 parts of -butyl methacrylate, 001 parts of 2,2'-azobisin butyronitrile and 01 part of 7θr t+, -f silmercaptan were completely dissolved. A polymer was prepared in the same manner as in Example 1, and a purified polymer was obtained. As in Example 1, 302 pieces of this polymer were heated in an oil bath at 230°C for 30 minutes. This thermal decomposition product was subjected to a thermal decomposition reaction for 1 minute, and the reaction conversion rate of the thermal decomposition product was confirmed to be 50% based on the absorption amount of acid anhydride carbonyl in the infrared absorption spectrum. All resin properties of the obtained polymer were measured by keeping it in an oil bath for the time shown in Table 1, and the results are shown in Table 1.

実施例９ ｔｅ　ｒ　ｔ、−ブチルメタクリレート１００部、２゜
２′−アゾビスイソブチロニトリル０．０１部およヒｔ
ｅｒｔ、−ドデシルメルカプタン０１部葡溶解してガラ
ス製アンプル内に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、
脱気？くり返して窒素雰囲気で封管した。Example 9 tert, 100 parts of -butyl methacrylate, 0.01 part of 2゜2'-azobisisobutyronitrile and human t
ert, - 01 parts of dodecyl mercaptan was dissolved and placed in a glass ampoule, and after cooling under liquid nitrogen temperature,
Degassing? The tube was repeatedly sealed in a nitrogen atmosphere.

次いでこの封管アンプル？加熱浴中に入れ、７０℃で１
５時間加熱した後、ざらに１２０℃で゛′３時間加熱し
て重合全完結はせた。この重合における単量体の反応転
化率は９５％でおった・次にこの生成重合体をテトラヒ
ドロフランにｉ％した後、ジメチルホルムアミド中へ投
入して沈澱させる操作全数回〈９返して重合体の精製し
た。この精製重合体の固有粘朋は０．４３ａｔ／ｙであ
った。Next is this sealed ampoule? Place in a heating bath and heat at 70℃ for 1
After heating for 5 hours, the mixture was heated roughly at 120° C. for 3 hours to complete the polymerization. The reaction conversion rate of the monomer in this polymerization was 95%.Next, the resulting polymer was diluted with tetrahydrofuran at i%, and then poured into dimethylformamide and precipitated a total number of times. Purified. The intrinsic viscosity of this purified polymer was 0.43 at/y.

この重合体の赤外吸収スペクトル葡測定した結果葡第３
図に示す。波数１７２０ｃｍ’にエステルカルボニルの
伸縮振動に基づく吸収が測定された。The infrared absorption spectrum of this polymer was measured and the results were as follows:
As shown in the figure. Absorption based on stretching vibration of ester carbonyl was measured at a wave number of 1720 cm'.

次にこの重合体ｆ　５０　ｍＡの試験管［３０グ入れ、
２６０℃のオイル浴中で５時間加熱分解反応させた。こ
の反応において揮発性有機ガス分としてイソブチンが生
成し、その他水の生成も確認された。反応終了後、１時
間１．０ｍ＋＊Ｈｇの減圧下で揮発成分奮除去しで発泡
した白色の樹脂体を得た。この樹脂体を粉砕した。この
粉砕した重合体の固有粘度は０．４０　ａｚ／りであっ
た。Next, put this polymer f 50 mA in a test tube [30 g,
Thermal decomposition reaction was carried out for 5 hours in an oil bath at 260°C. In this reaction, isobutyne was produced as a volatile organic gas, and the production of water was also confirmed. After the reaction was completed, volatile components were removed under reduced pressure of 1.0 m+*Hg for 1 hour to obtain a foamed white resin body. This resin body was crushed. The intrinsic viscosity of this ground polymer was 0.40 az/liter.

この重合体試料を２５０℃、１５０　ｋｇ／ｃｍ２で加
熱・加圧成形して厚さ１５０μのフィルム全作製し、動
的粘弾性全測定した。損失弾性率（Ｅつの分散ピークは
１５８℃であった。This polymer sample was heated and pressure molded at 250° C. and 150 kg/cm 2 to prepare a film with a thickness of 150 μm, and the dynamic viscoelasticity was completely measured. Loss modulus (E dispersion peak was 158°C).

同様にして１ｇｍｍｘ　＋　Ｏｎ＋ｍＸ　５ｗｒｍ（厚
さ）の平板？作成してビカー軟化点音測定したところ、
１６５℃の値葡示した。Similarly, a flat plate of 1gmmx + On + mx 5wrm (thickness)? When I created it and measured the Vicat softening point sound,
It showed a temperature of 165°C.

また差動走査熱量計全使用してガラス転移温度全測定し
たところ１５５〜１８１℃の間であった◎ さらに上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定を
行なった。その結果ケ第４図に示す・第４図から判るよ
うに波数＋　７２０ｔｖｒ’　ＶＣエステルカルボニル
の伸縮振動の吸収の他、波数１７５６　ｃｍ−、’　１
８０２　ａｎ″４　にグルタル酸無水物基の生成による
酸無水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認された。グル
タル酸無水物に基づく吸収とエステルカルボニルに基づ
く吸収比からグルタル酸無水物の量は９０重針チであっ
た。Further, when the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter, it was found to be between 155 and 181°C.Furthermore, the infrared absorption spectrum of the above-mentioned formed film was measured. The results are shown in Figure 4.As can be seen from Figure 4, in addition to the absorption of the stretching vibration of the wave number + 720 tvr' VC ester carbonyl, the wave number 1756 cm-,' 1
Absorption of acid anhydride carbonyl stretching vibration due to generation of glutaric anhydride group was confirmed in 802 an″4. From the ratio of absorption based on glutaric anhydride and absorption based on ester carbonyl, the amount of glutaric anhydride is 90% It was a needle.

また加熱分解重合体？メルトインデクサ−（東洋精機製
作所要）にかけて２３０℃、１゜ゆ荷重下で押出したと
ころ・良好なストランド状樹脂体が得られ、ｓ、　９　
？　／　１ｏ分のＭＩ値？示した。Also thermal decomposition polymer? When extruded using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) at 230°C under a 1° load, a good strand-shaped resin body was obtained, s, 9
? / MI value for 1o? Indicated.

実施例１０〜１２ ｔｅｒｔ、−ブチルメタクリレート１００部、４２′−
アゾビスイソブチロ“ニトリルα０１部およびｔ　ｅ　
ｒ　ｔ、−ドデシルメルカプタン０１部全溶解してガラ
ス製アンプル内に入れ、実施例９と同じようにして重合
体？作り、そして精製重合体を得ｆｃ　ａこの重合体３
０ｇを実施例１と同様に、２５０℃のオイル浴で、６０
分間加熱分解反応式せた・この加熱反応分解物は、赤外
駁収スペクトルの酸無水物カルボニルの吸収量から反応
転化率が４０％と確認さｆした。Examples 10-12 tert, -butyl methacrylate 100 parts, 42'-
1 part of azobisisobutyronitrile α and te
01 part of r t, -dodecyl mercaptan was completely dissolved and placed in a glass ampoule, and the polymer was prepared in the same manner as in Example 9. and obtain purified polymer fc a this polymer 3
0g in an oil bath at 250°C in the same manner as in Example 1.
A reaction conversion rate of 40% was confirmed from the amount of acid anhydride carbonyl absorbed in the infrared absorption spectrum of the thermally decomposed product.

きらにこの加熱分解反応’１２３０℃のオイル谷中で表
１に示した時ｆ’ＪＪ続けて得られた１合体の樹脂特性
音測定した。得らｎた結果を表１に示す。The thermal decomposition reaction was carried out at the times shown in Table 1 in an oil trough at 1230°C, and the characteristic sound of the resulting resin was measured. The results obtained are shown in Table 1.

比較例１ メチルメタクリレート１００部、２．２’−アゾビスイ
ンブチロニトリルα０１部およびｔ　ｅ　ｒ　ｔ。Comparative Example 1 100 parts of methyl methacrylate, 01 parts of 2,2'-azobisinbutyronitrile α, and tert.

−ドデシルメルカプタン０．１部？溶解してガラス製ア
ンプル内に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気を
くり返して窒素雰囲気で封管したＯ 次いでこの封管アンプル全加熱浴中に入れ、７０℃で１
５時間加熱した後、さらに１２０℃で６時間加熱して重
合を完結はせた。この重合における単量体の反応転化率
は９７％であった。-0.1 part of dodecyl mercaptan? After melting and placing in a glass ampoule and cooling at liquid nitrogen temperature, deaeration was repeated and the tube was sealed in a nitrogen atmosphere.Then, the sealed ampoule was placed in a heating bath and heated at 70°C for 1 hour.
After heating for 5 hours, the mixture was further heated at 120° C. for 6 hours to complete the polymerization. The reaction conversion rate of monomers in this polymerization was 97%.

次にこの生成重合体？テトラヒドロフランに？１Ｈ９１
した後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱はせる操作？数
回〈り返して重合体全精製した。Next is this generated polymer? To tetrahydrofuran? 1H91
After that, put it into n-hexane and let it precipitate? The polymer was completely purified by repeating it several times.

この精製重合体は次のような物性？有していた；数平均
分子量（Ｍｎ）　；ｓ　５．７１　Ｘ　１０’重量平均
分子量（ＭＷ）　；　１４１　Ｘ　１０’２平均分子ｔ
（Ｍｚ）　：　２［ＬＯＸｌ　ｏ４Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ
　＝２．６８　、　Ｍ　Ｚ　／　Ｍ　ｎ−”ｈ　５０固
有粘度；α３ｏ　ｄｔ／り また、この重合体の赤外吸収スペクトル會測定したとこ
ろ、波数１７２０　ｃｍ−’　にエステルカルボニルの
伸縮振動に基づく吸収が測定された。What are the physical properties of this purified polymer? had; number average molecular weight (Mn); s 5.71 x 10' weight average molecular weight (MW); 141 x 10'2 average molecular t
(Mz) : 2 [LOXl o4M W / M n
= 2.68, M Z / M n-"h 50 Intrinsic viscosity; α3 o dt / Ri Also, when the infrared absorption spectrum of this polymer was measured, there was an absorption based on the stretching vibration of the ester carbonyl at a wave number of 1720 cm-'. was measured.

次にこの重合体を５０ｍｔの試験管に３０７入れ、２５
０℃のオイル浴中で５時間加熱分解反応させた。この反
応において揮発性有機ガスが生成したが、揮発性ガス成
分はメチルメタクリレート単量体であり、これは重合体
主鎖の解重合にもとづくものでおる。反応終了後、１時
間１、　Ｑ　ｍ＋ｎＨｇの減圧下で揮発成分全除去して
透明の樹脂体金得た。この樹脂体全粉砕した。この粉砕
した重合体は次のような物性を有していた；数平均分子
ｆｌ、　（Ｍｎ）　；　５．２０　Ｘ　１０’重量平均
分子量（Ｍｗ）　；　１　′５．５Ｘ　Ｉ　Ｄ’２平均
分子童（Ｍｚ）：１７．８　×１０’Ｍｗ／Ｍｎ　＝　
２．６　、　ＭＺ／Ｍｎ　＝　１４２固有粘度；０．２
７ｄｔ／り この重合体試料？２５０℃、１５０ｋｇ／ｃｒｎ２で加
熱・加圧成形し７て厚さ１５０μのフィルム全作製し、
動的粘弾性を測定した。損失弾性率ＣＢ２つの分散ピー
クは１０７℃であった。Next, put 307 of this polymer into a 50 mt test tube, and
A thermal decomposition reaction was carried out for 5 hours in an oil bath at 0°C. Volatile organic gases were produced in this reaction, and the volatile gas component was methyl methacrylate monomer, which was based on the depolymerization of the polymer backbone. After the reaction was completed, all volatile components were removed under a reduced pressure of Q m + nHg for 1 hour to obtain a transparent resin body. This resin body was completely crushed. This pulverized polymer had the following physical properties; number average molecule fl, (Mn); 5.20 X 10' weight average molecular weight (Mw); 1'5.5X I D'2 average molecule Children (Mz): 17.8 × 10'Mw/Mn =
2.6, MZ/Mn = 142 Intrinsic viscosity; 0.2
7dt/Riko's polymer sample? Heat and pressure mold at 250°C and 150kg/crn2 to produce a 150μ thick film.
Dynamic viscoelasticity was measured. The two dispersion peaks of the loss modulus CB were at 107°C.

同様にして１０削Ｘ　１０　ｍｍ　Ｘ　５　ｍ　（厚ざ
）の平＠７作成してビカット軟化点を測定したところ９
８℃の値を示した。In the same way, a flat plate of 10 mm x 10 mm x 5 m (thickness) @7 was prepared and the Vicat softening point was measured.9
It showed a value of 8°C.

また差動走査熱量計？使用してガラス転移温度音測定し
たところ７８〜１０９℃の間であったＯ さらに、上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定
全行なったところ、波数１７２　ＯＬ：ｒｎ司にエステ
ルカルボニルの伸縮振動の吸収奮示したが、加熱分解反
応前の重合体と同様、波数１７５６ａｎ’　、１　Ｂ’
０２ｃｍ７’　ＶＣグルグル酸無水物基の生成による酸
無水物カルボニル伸縮振動の吸収は認められなかった。Also a differential scanning calorimeter? When the glass transition temperature sound was measured using O. Although the absorption was strong, the wave number was 1756 an' and 1 B', similar to the polymer before the thermal decomposition reaction.
02cm7' VC Absorption of acid anhydride carbonyl stretching vibration due to generation of glugluic acid anhydride group was not observed.

また、加熱分解°重合体？メルトインデクザ−（東洋精
機製作成製）Ｋかけて２５０℃、１０ｋｇ荷重下で押出
したところ、艮好なストランド状樹脂体が得られ、１ｓ
　ｔ　／　Ｉ　０分のＭ　Ｉ　４Ｕｉ　ｋ示しｆｃ。Also, thermal decomposition ° polymer? When extruded using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 250°C under a load of 10 kg, a beautiful strand-shaped resin body was obtained, and the time was 1 s.
t/I 0 min M I 4 Ui k indicated fc.

比較例２ メチルメタクリレート６０部、メタクリル酸７゛０部、
２．２’−アゾビスイソブチロニトリル００１部および
ｔｅｒｔ、−ドデシルメルカプタン０゜１部を混合溶解
してガラス製アングル内に仕込んだ。以後、実姉例１と
同様な操作および熱処理した。得られた重合体は、溶媒
に溶解せず、捷た加熱による溶融もしなかった。Comparative Example 2 60 parts of methyl methacrylate, 70 parts of methacrylic acid,
2.001 parts of 2'-azobisisobutyronitrile and 0.1 part of tert,-dodecylmercaptan were mixed and dissolved and charged into a glass angle. Thereafter, the same operations and heat treatment as in Example 1 were carried out. The obtained polymer did not dissolve in the solvent nor was it melted by heating during shredding.

以上の実読例および比較例において得られた熱分解反応
後のＭ１合体の主な物性全表１に示す。The main physical properties of the M1 coalescence after the thermal decomposition reaction obtained in the above actual reading examples and comparative examples are shown in Table 1.

４４−44-

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図および第２図は実施例１における共重合体の熱分
解反応前および反応後の赤外吸収スペクトルを、第３図
および第４図は実施例９ｖｃおける重合体の熱分解反応
前および反応後の赤外吸収スペクトルをそれぞれ示す。Figures 1 and 2 show infrared absorption spectra of the copolymer in Example 1 before and after the thermal decomposition reaction, and Figures 3 and 4 show the infrared absorption spectra of the polymer in Example 9vc before and after the thermal decomposition reaction. The infrared absorption spectra after the reaction are shown.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、　次の一般式 （式中、ＲＩ　＋　Ｒ２は同一または異種の水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基から選ばれた基會表わす
）で示される構造単位音重合体中に５重量％以上全含み
、固有粘度が０．０１〜２　ｄｔ／　ｔである新規熱可
塑性Ｍ合体・[Scope of Claims] 1. Structural unit sound represented by the following general formula (wherein RI + R2 represents a group selected from the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms) A new thermoplastic M coalescence containing 5% by weight or more in the coalescence and an intrinsic viscosity of 0.01 to 2 dt/t.