JPS6059195A - Neutral paper - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、サイズ性のすぐれた中性紙に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to neutral paper with excellent size properties.

従来、紙はアニオン性の一ジンサイズ剤と定着剤として
の硫酸バンドを添加し、ＰＨ４，５付近の酸性域で抄造
されて来た。これに対して最近、安価な炭酸カルシウム
の填料としての使用、炭酸カルシウムを含む損紙の利用
、紙の保存性改良等を目的としてＰＨ７前後の中性域か
らＰＨ９前後の弱アルカリ性域で紙を抄く、いわゆる中
性抄紙を行う必要が生じて来た。しかし、ＰＨ７以上の
ＰＨ域では硫酸バンドがロジンサイズの定着剤として有
効に作用しないため、ロジンサイズを使用することが出
来ず、各種中性サイズ剤によるサイジングを行う必要が
ある。Conventionally, paper has been made in an acidic range around pH 4.5 by adding an anionic sizing agent and sulfuric acid as a fixing agent. On the other hand, recently, paper has been produced in a neutral range of around PH7 to a slightly alkaline range of around PH9 for the purpose of using cheap calcium carbonate as a filler, using waste paper containing calcium carbonate, and improving the shelf life of paper. It has become necessary to perform so-called neutral paper making. However, in the pH range of 7 or higher, sulfuric acid band does not act effectively as a fixing agent for rosin size, so rosin size cannot be used, and sizing with various neutral sizing agents is required.

現在、市販されている中性サイズ剤には有機ケテンニ量
体、置換環状ジカルボン酸無水物のようにセルロースに
対する反応基を有するタイプトエホキシ化高級脂肪酸ア
ミド、カチオン化スチレン−無水マレイン酸共重合体、
カチオン化石油樹脂のようにカチオン化することにより
アニオン性のセルロースに定着させるタイプ等がある。Currently, commercially available neutral sizing agents include organic ketene dimers, typed epoxylated higher fatty acid amides with reactive groups for cellulose such as substituted cyclic dicarboxylic anhydrides, and cationized styrene-maleic anhydride copolymers. ,
There are types such as cationized petroleum resins that are fixed to anionic cellulose by being cationized.

これらの中で、置換環状ジカルボン酸無水物は添加の直
前に乳化する必要があるため作業性に問題があり、カチ
オン化中性サイズ剤は所定のサイズ度を得るために多量
のサイズ剤を添加しなければならず、紙力低下、工程の
汚れ等に問題がある。したがって、アルキルケテンダイ
マーのような有機ケテンニ量体を主成分とする中性サイ
ズ剤が少量添加で十分なサイズ性の得られること、ある
いは作業性の点ですぐれている。とくに最近、アニオン
性のセルロース繊維に対する定着を良くする目的で有機
ケテンニ量体をカチオン性の水性分散液としたサイズ剤
が広く使用されている。Among these, substituted cyclic dicarboxylic acid anhydrides have problems with workability because they need to be emulsified immediately before addition, and cationic neutral sizing agents require the addition of a large amount of sizing agent to obtain the desired sizing degree. This causes problems such as paper strength reduction and process stains. Therefore, a neutral sizing agent mainly composed of an organic ketene dimer such as an alkyl ketene dimer can provide sufficient sizing properties by adding a small amount, and is excellent in terms of workability. Particularly recently, sizing agents containing a cationic aqueous dispersion of an organic ketene dimer have been widely used for the purpose of improving the fixation of anionic cellulose fibers.

しかし、これらのサイズ剤は高価であり、また多量に添
加すると紙表面の摩擦係数を著しく減少させ後工程での
取扱い上問題となるため、最少の添加量で十分なサイズ
性を発揮させることが、とくに必要である。この目的の
ためにカチオンでんぷん、ジシアンジアミド−ホルマリ
ン縮合物、ポリアミノポリアミドエピクロルヒドリン等
のカチオン性水溶性高分子物質を有機ケテンニ量体と共
に紙に含有させることが知られているが、これらのカチ
オン性水溶性高分子物質単独では十分満足のゆく結果は
得られなかった。本発明はこれらの問題点を改良したも
のである。However, these sizing agents are expensive, and when added in large amounts, they significantly reduce the friction coefficient of the paper surface, causing problems in handling in subsequent processes, so it is difficult to achieve sufficient sizing properties with the minimum amount added. , is especially necessary. For this purpose, it is known that paper contains cationic water-soluble polymer substances such as cationic starch, dicyandiamide-formalin condensate, and polyaminopolyamide epichlorohydrin together with organic ketene dimer. Sufficient results could not be obtained using polymeric substances alone. The present invention improves these problems.

本発明の目的は、少量のサイズ剤添加ですぐれたサイズ
性を示す中性紙を提供することにある。An object of the present invention is to provide a neutral paper that exhibits excellent sizing properties with the addition of a small amount of sizing agent.

本発明者らは前述のような種々の問題を解決するために
鋭意検討した結果、サイズ剤である有機ケテンニ量体を
ポリジアリルアミン誘導体およびジシアンジアミド−ホ
ルマリン縮合物と共に紙中に含有させることにより、有
機ケテン二量体のサイズ効果を最大限に発揮させること
が出来、少いサイズ剤添加量で十分なサイズ性を有する
中性紙の得られることを見出した。この理由として、比
較的低分子量で荷電密度の高いカチオンのポリシアリル
アミン誘導体とそれより荷電密度の低いカチオンである
ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物が紙料中のアニオ
ン性物質を効率よく中和し、有機ケテンニ量体の定着な
らびに疎水基の配向を最適な状態としていることが考え
られる。The present inventors have made intensive studies to solve the various problems described above, and have found that by incorporating an organic ketene dimer, which is a sizing agent, into paper together with a polydiallylamine derivative and a dicyandiamide-formalin condensate, the present inventors have found that organic It has been found that the sizing effect of the ketene dimer can be maximized and that neutral paper with sufficient sizing properties can be obtained with a small amount of sizing agent added. The reason for this is that polysialylamine derivatives, which are cations with relatively low molecular weight and high charge density, and dicyandiamide-formalin condensates, which are cations with lower charge density, efficiently neutralize anionic substances in the paper stock, and It is thought that the fixation of polymers and the orientation of hydrophobic groups are optimal.

すなわち、本発明は有機ケテンニ量体、ポリシアリルア
ミン誘導体およびジシアンジアミド−ホルマリン縮合物
を含有することを特徴とするサイズ性のすぐれた中性紙
を提供するものである。That is, the present invention provides a neutral paper with excellent size properties, which is characterized by containing an organic ketene dimer, a polysialylamine derivative, and a dicyandiamide-formalin condensate.

本発明における有機ケテンニ量体のサイズ剤としては１
例えば特開昭５５−９０７００号、特開昭５５−９８９
９７号、特開昭５５−１１号に記載されているようなサ
イズ剤を使用することが出来る。As the sizing agent for the organic ketene dimer in the present invention, 1
For example, JP-A-55-90700, JP-A-55-989
Sizing agents such as those described in No. 97 and JP-A-55-11 can be used.

本発明のポリジアリルアミン誘導体とは下記一般式（１
）％（１）および（厘）で表わされる構造式を構成単位
とするものである。The polydiallylamine derivative of the present invention has the following general formula (1
) % (1) and (厘) are structural units.

式中Ｒ１、Ｒ２は−ＣＨ３、−ＣＨ，−ＣＨ，、−ＣＨ
，−Ｃ）Ｉ、−０ＨＹは酸基を表わす。In the formula, R1 and R2 are -CH3, -CH, -CH,, -CH
, -C)I, -0HY represent an acid group.

本発明に使用するジシアンジアミド−ホルマリン縮合物
とは、凝集剤として慣用されて（するもので、その具体
的製法は、例えば特公昭３６−２３２３１号に記載され
ているようなものである。もちろん、このジシアンジア
ミド−ホルマリン縮合物に、例えばジアミンのような改
質剤を第３成分として含有しても差しつかえない。ジシ
アンジアミド−ホルマリン縮合物の添加量はバルブに対
し０６０５〜０．６０重量％力寸好ましい。０．０５重
量％未満では十分なサイズ性改良効果が得られず、０．
６０重量％より多いと過剰であり不経済であるばかりで
はなく紙の地合を悪化させるため好ましくない。The dicyandiamide-formalin condensate used in the present invention is commonly used as a flocculant, and its specific manufacturing method is, for example, as described in Japanese Patent Publication No. 36-23231.Of course, This dicyandiamide-formalin condensate may contain a modifier such as diamine as a third component.The amount of the dicyandiamide-formalin condensate added is 0.605 to 0.60% by weight relative to the valve force. Preferably. If it is less than 0.05% by weight, a sufficient size improvement effect cannot be obtained;
If it exceeds 60% by weight, it is not only excessive and uneconomical, but also deteriorates the texture of the paper, which is not preferable.

本発明では有機ケテンニ量体サイズ剤によるサイズ効果
を高めるためにポリジアリルアミン誘導体とジシアンジ
アミド−ホルマリン縮合物を併用しているが、ポリジア
リルアミン誘導体の含有量はジシアンジアミド−ホルマ
リン縮合物に対し重量で０．０５〜２．０倍であること
が好ましい。０．０５倍未満では両者の併用による相乗
効果が十分に発揮されず、２．０倍をこえると紙の地合
を悪化させるため好ましくない。In the present invention, a polydiallylamine derivative and a dicyandiamide-formalin condensate are used together in order to enhance the sizing effect of the organic ketene dimer sizing agent, but the content of the polydiallylamine derivative is 0.0% by weight relative to the dicyandiamide-formalin condensate. It is preferable that it is 0.05 to 2.0 times. If it is less than 0.05 times, the synergistic effect of the combined use of both will not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 2.0 times, it will deteriorate the texture of the paper, which is not preferable.

本発明に於ける中性紙とは、従来の酸性紙のようなＰＨ
４，５付近ではなく、ＰＨ７〜９で抄造する紙である。In the present invention, the acid-neutral paper has a PH
This paper is made at a pH of 7 to 9, rather than around 4.5.

中性紙中には填料、染料、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増
強剤、歩留り向上剤等通常抄紙で用いられる添加剤を必
要に応じ含むものである。また、本発明の中性紙の表面
に澱粉、ポリビニルアルコール、各種表面サイズ剤、顔
料、染料等を必要に応じ、単独にまたは組合わせ、サイ
ズプレス等で塗抹することも可能である。The neutral paper contains additives normally used in paper making, such as fillers, dyes, dry paper strength enhancers, wet paper strength enhancers, and retention improvers, as necessary. It is also possible to apply starch, polyvinyl alcohol, various surface sizing agents, pigments, dyes, etc., singly or in combination, on the surface of the neutral paper of the present invention using a size press or the like, if necessary.

以下に実施例を挙げ本発明の詳細な説明を行う。なお、
本発明は実施例に限定されるものではない。実施例に於
て記載の部、％はずべで重量によるものである。The present invention will be described in detail below with reference to Examples. In addition,
The invention is not limited to the examples. In the examples, all parts and percentages are by weight.

実施例１゜ 下記成分を下記含有量で含む坪量６０　ｆ／　ｗｌの紙
を手抄きし、湿紙に７．Ｏｋｙ／ｃ＋＋Ｉの混圧をかけ
た後８０℃の円筒ドライヤーで３分間乾燥し試料を得た
。Example 1 A paper with a basis weight of 60 f/wl containing the following components in the following content was hand-made and wet paper was coated with 7. After applying a mixed pressure of Oky/c++I, it was dried for 3 minutes in a cylindrical dryer at 80° C. to obtain a sample.

ビータ−によりカナダ標準枦水度で３５０１Ｌｌまで叩
解した広葉樹晒りラフトノ（ルプと針葉樹晒クラフトパ
ルプの重量比８：２の混合物：１００部 重質炭酸カルシウム（三共精粉社製ニスカロン＄２００
）：　５部 タルク（兵庫タルク社製）二　１５部 ポリ（シ゛アリル−ジメチル−アンモニウムクロライド
）（アライドコロイド社製パーコル１６９７）：０．０
０５．０．０１０．０．１０．０゜４０および０．５０
部の５水準に変化させた。A mixture of bleached hardwood pulp and softwood bleached kraft pulp in a weight ratio of 8:2: 100 parts heavy calcium carbonate (Niscalon manufactured by Sankyo Seifun Co., Ltd. $200)
): 5 parts talc (manufactured by Hyogo Talc Co., Ltd.) 2 15 parts poly(saryl-dimethyl-ammonium chloride) (Percoll 1697, manufactured by Allied Colloid Co., Ltd.): 0.0
05.0.010.0.10.0°40 and 0.50
It was changed to 5 levels.

ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物（日本カーバイト
社製；カフロックＤ−１０００）：０．２０部 アルキルケテンダイマーのカチオン性水性分散液から成
るサイズ剤（ディックバーキュレス■、＋Ｊｌ−−−９
・）■「　＼　・　０１　に　☆１れぞれ１−２．１−
３．１−４．１−５および１−６とする。Dicyandiamide-formalin condensate (manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd.; Caflock D-1000): 0.20 parts Sizing agent consisting of a cationic aqueous dispersion of alkyl ketene dimer (Dick Bercules ■, +Jl---9)
・）■「 ＼ ・ 01 ☆1 each 1-2.1-
3.1-4.1-5 and 1-6.

実施例２゜ 実施例１．においでポリ（ジアリル−ジメチル−アンモ
ニウムクルライド）の添加量を０．０３部とし、ジシア
ンジアミド−ホルマリン縮合物の添加量を０．０３．０
．０５．０．３０．０．６０および０．７５部とする以
外は全て同一の方法で試料を得た。これらの試料をジシ
アンジアミド−ホルマリン縮合物の添加量の違いにより
それぞれ２−２．２−３．２−４．２−５および２−６
とする。Example 2゜Example 1. The amount of poly(diallyl-dimethyl-ammonium chloride) added was 0.03 parts, and the amount of dicyandiamide-formalin condensate was 0.03.0 parts.
．． Samples were obtained in the same manner except that 0.05.0.30.0.60 and 0.75 parts were used. These samples were 2-2.2-3.2-4.2-5 and 2-6, respectively, depending on the amount of dicyandiamide-formalin condensate added.
shall be.

実施例３゜ 実施例１．においてポリ（ジアリル−ジメチル−アンモ
ニウムクロライド）の代わりに、ポリアミンスルホネー
ト（日東紡社製バスＡ）　を０．１部添加する以外は全
て同一の方法で試料を得た。この試料を３とする。Example 3゜Example 1. Samples were obtained in the same manner except that 0.1 part of polyamine sulfonate (Bath A manufactured by Nittobo Co., Ltd.) was added instead of poly(diallyl-dimethyl-ammonium chloride). This sample is designated as 3.

比較例１゜ 同一の方法で試料を得た。この試料を１−１とする。Comparative example 1゜ Samples were obtained in the same manner. This sample is designated as 1-1.

比較例２゜ 実施例２．においでジシアンジアミド−ホルマリン縮合
物の添加量を０部とする以外は全て同一の方法で試料を
得た。この試料を２−１とする。Comparative Example 2゜Example 2. Samples were obtained in the same manner except that the amount of dicyandiamide-formalin condensate added was 0 parts for odor. This sample is designated as 2-1.

比較例３゜ 実施例１．においてポリ（ジアリル−ジメチル−アンモ
ニウムクロライド）およびジシアンジアミド−ホルマリ
ン縮合物の代わりに、カチオンでんぷん（玉子ナショナ
ル社製ケイト２）を１．０部添加する以外は全て同一の
方法で試料を得た。この試料を４とする。Comparative example 3゜Example 1. Samples were obtained in the same manner except that 1.0 part of cationic starch (Kate 2, manufactured by Tamago National Co., Ltd.) was added instead of poly(diallyl-dimethyl-ammonium chloride) and dicyandiamide-formalin condensate. This sample is designated as 4.

比較例４゜ 実施例１．においてポリ（ジアリル−ジメチル−アンモ
ニウムクロライド）およびジシアンジアミド−ホルマリ
ン縮合物の添加量を０部とし、アルキルケテンダイマー
サイズ剤の添加量を０．７５部とする以外は全て同一の
方法で試料を得た。この試料を５とする。Comparative example 4゜Example 1. Samples were obtained in the same manner except that the amount of poly(diallyl-dimethyl-ammonium chloride) and dicyandiamide-formalin condensate was 0 parts, and the amount of alkyl ketene dimer sizing agent was 0.75 parts. . This sample is designated as 5.

以上の結果をまとめて第１表に示す。　第□表（注）　
筆記用紙に要求されるステキヒトサイズ度は少くとも１
５秒以上、好ましくは２０秒以上である。品質および経
済性の点からはアルキルケテンダイマーサイズ剤の添加
量がパルプに対し、０．１５％付近で２０秒以上のサイ
ズ度を得ることが好ましい。The above results are summarized in Table 1. Table □ (Note)
The Steckigt size degree required for writing paper is at least 1
It is 5 seconds or more, preferably 20 seconds or more. From the viewpoint of quality and economy, it is preferable to obtain a sizing degree of 20 seconds or more when the amount of the alkyl ketene dimer sizing agent added to the pulp is around 0.15%.

地合のグレードはＡが良＜％Ｄが悪い。品質上Ｃ以上が
最低必要とされるが、Ａ％Ｂが好ましい。The grade of the formation is A is good and %D is bad. In terms of quality, a minimum of C or higher is required, but A%B is preferable.

総合評価は上記のサイズ度および紙の地合評価に配合コ
ストに基ずく経済性を加味した評価であり、◎又はＯで
なければ実用上意味がない第１表から、ポリジアリルア
ミン誘導体およびジシアンジアミド−ホルマリン縮合物
をアルキルケテンダイマーから成るサイズ剤とともに内
添することにより、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合
物単独あるいは中性紙に広く用いられているカチオンで
んぷんの使用時に比べ、はるかにすぐれたサイズ効果の
得られることが判：良好なサイズ性の中性紙を得ること
が可能である。The comprehensive evaluation is an evaluation that takes into account economic efficiency based on blending cost in addition to the above-mentioned size degree and paper formation evaluation.From Table 1, it has no practical meaning unless it is ◎ or O. By internally adding a formalin condensate together with a sizing agent consisting of an alkyl ketene dimer, a far superior sizing effect can be obtained compared to the use of dicyandiamide-formalin condensate alone or cationic starch, which is widely used in neutral paper. It is possible to obtain neutral paper with good size properties.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 α）　有機ケテンニ量体、ポリジアリルアミン誘導体お
よびジシアンジアミド−ホルマリン縮合物を含有するこ
とを特徴とする中性紙。 Ｑ）ポリジアリルアミン誘導体の含有量がジシアンジア
ミド−ホルマリン縮合物に対し重量で０．０５〜２．０
倍である、特許請求の範囲第１項記載の中性紙。 である、特許請求の範囲第２項記載の中性紙。[Scope of Claims] α) A neutral paper characterized by containing an organic ketene dimer, a polydiallylamine derivative, and a dicyandiamide-formalin condensate. Q) The content of polydiallylamine derivative is 0.05 to 2.0 by weight based on the dicyandiamide-formalin condensate.
The neutral paper according to claim 1, which is twice as large. The neutral paper according to claim 2, which is