JPS62125096A - Method for enhancing yield of filler - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は製紙工程における填料の歩留り向上方法に関し
、特に炭酸カルシウムを填料として使用する製紙工程に
適用して、填料の歩留りを顕箸に向上ｕしめるとともに
、填料の含有量が多い成紙においても良好な強度を得る
ことができる新しい填料の歩留り向上方法を提供するも
のである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for improving the filler yield in the papermaking process, and is particularly applicable to the papermaking process using calcium carbonate as a filler to improve the filler yield in the papermaking process. The purpose of the present invention is to provide a new method for improving the yield of filler, which makes it possible to increase the strength of the paper and to obtain good strength even in paper with a high filler content.

［従来の技術］ 製紙工程に使用する製紙用添加剤として、成紙の筆記性
や耐水性を向上せしめるサイズ剤、成紙強度を高める紙
力増強剤、填料ヤ微細繊維の歩留りを向上する歩留り向
上剤、抄紙ワイヤー上での水切れを促進する濾水剤等、
各種の添加剤が使用されて来た。[Prior art] Papermaking additives used in the papermaking process include sizing agents that improve the writability and water resistance of paper, paper strength enhancers that increase the strength of paper, and yield agents that improve the yield of fillers and fine fibers. improvers, filtering agents that promote water drainage on the papermaking wire, etc.
Various additives have been used.

例えば、紙力増強剤や歩留り向上剤として一般に水溶性
高分子物質が、即ち澱粉及び変性澱粉、セルロース誘導
体等の水溶性天然高分子物質、ポリアクリルアミド及び
その誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポ
リエチレンイミン、ポリアミドポリアミン−エピクロル
ヒドリン樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂及びその他
の各種水溶性ポリマーが使用されているところでおる。For example, water-soluble polymer substances are generally used as paper strength enhancers and retention improvers, such as starch and modified starch, water-soluble natural polymer substances such as cellulose derivatives, polyacrylamide and its derivatives, polyvinyl alcohol and its derivatives, and polyethyleneimine. , polyamide polyamine-epichlorohydrin resin, styrene-maleic acid resin, and various other water-soluble polymers are used.

そして、これら各種製紙用添加剤には、製紙技術の高度
化により多くの課題がなげかけられているのが現状であ
る。例えば、製紙工程特に印刷用紙や筆記用紙の製紙工
程においては、成紙の白色度や不透明度を向上させ、か
つ原わ１コストを低下せしめる等の目的で填料を添加す
ることが行われているが、成紙中の填料含有母が多くな
ると成紙強度が低下するという問題があり、その解決か
）１．！られている。Currently, these various papermaking additives are facing many challenges due to the advancement of papermaking technology. For example, in the paper manufacturing process, particularly in the paper manufacturing process for printing paper and writing paper, fillers are added for the purpose of improving the whiteness and opacity of the paper and reducing the cost per raw material. However, there is a problem that the strength of the paper decreases when the amount of filler-containing matrix in the paper increases.Is this a solution?1. ! It is being

また、印刷物の長期保存性の観点から、硫酸ハンドを使
用しない中性ないし弱アルカリ性のｐｌ−１領域で抄紙
することによって得られるいわゆる中性紙の要望が強く
なり、製紙工場においても硫酸バンドを多用した従来の
酸性抄紙から中性抄紙への転換が盛んに行われているが
、これに使用する中性抄紙用添加剤の効果は未だ不充分
で、その改良が強く望まれている。In addition, from the viewpoint of long-term shelf life of printed materials, there is a strong demand for so-called neutral paper, which is obtained by papermaking in the neutral or weakly alkaline PL-1 region without using sulfuric acid hand, and paper factories are also using sulfuric acid band. Although the conventional acidic papermaking process, which was used extensively, is actively being converted to neutral papermaking, the effects of the neutral papermaking additives used in this process are still insufficient, and improvements are strongly desired.

これらの課題に対して、いろいろ７ｄ：解決策が提案さ
れているが、最近の特許をみるとカチオン性澱１シ）及
び／またはカチオン性あるいは両性のグアーカムとコロ
イド状硅酸からなるバインダーを製紙用添加剤として使
用する製紙方法が提案されている（特開昭５７−５１９
００号、公表昭５８−５０２００４号）。この製紙方法
はカチオン性もしくは両性の天然高分子物質とコロイド
状硅酸とを用いるものであるが、成紙強度の向上、填料
の歩留り向上等の効果において十分に満足しえるもので
はない。Various solutions have been proposed to address these issues, but recent patents suggest that a binder consisting of cationic sludge and/or cationic or amphoteric guarcam and colloidal silicic acid can be used to make paper. A paper manufacturing method has been proposed in which it is used as an additive for
No. 00, Publication No. 58-502004). Although this papermaking method uses a cationic or amphoteric natural polymer substance and colloidal silicic acid, it is not fully satisfactory in terms of effects such as improvement in paper strength and filler yield.

（発明が解決しようとする問題点） 上述したように、製紙用添加剤の性能に対する要求は、
原料パルプ事情の悪化、例えば故紙再生パルプの使用の
増加や抄紙用水の水質の低下等に伴って、益々厳しくな
り、一層効果的な製紙用添加剤の開発が望まれている。(Problems to be solved by the invention) As mentioned above, the requirements for the performance of papermaking additives are as follows:
As the raw material pulp situation worsens, for example, with the increase in the use of waste paper recycled pulp and the decline in the water quality of papermaking water, there is a demand for the development of even more effective papermaking additives.

特に、中性抄紙に使用する製紙用添加剤の効果は未だ満
足できるものではなく、填料として使用される炭酸カル
シウムの歩留り向上と紙力増加が重要な課題となってい
る。炭酸カルシウムは桟か国で豊富に産出されると共に
、安価かつ良好な特性を有する優れた製紙用填料で必り
、これを高配合することは経済的にも工業的にも極めて
有Ｍｔ　ｎである。しかしながら、炭酸カルシｔクムｊ
眞料を多量に含有する中性紙を得るためには原料スラリ
ー中の炭酸カルシウムの含有量を非常に多くしなければ
ならなず、このため抄紙機ワイヤー上での水切れの悪化
、ワイヤーの摩耗の促進、湿紙強度の低下による紙切れ
の多発など、操業工種々の問題を惹き起している。填料
歩留り向上剤の使用により、これらの問題を軽減するこ
とができるが、その効果は未だ不充分である。更に、炭
酸カルシウム含有量か高い中性紙は、成紙強度が低く且
つ表面から填料が脱落し易くなって、印刷時に各種の障
害を起こし易いという問題が生じている。In particular, the effects of papermaking additives used in neutral papermaking are still not satisfactory, and improving the yield of calcium carbonate used as a filler and increasing paper strength are important issues. Calcium carbonate is abundantly produced in the country, and is an excellent filler for paper making that is inexpensive and has good properties.It is economically and industrially extremely advantageous to incorporate calcium carbonate in high amounts. be. However, calcium carbonate
In order to obtain neutral paper containing a large amount of additives, the content of calcium carbonate in the raw material slurry must be extremely high, which leads to poor drainage on the paper machine wire and wire wear. This has caused various problems in the operation process, such as increased paper breakage due to increased wet paper strength and reduced wet paper strength. The use of filler retention agents can alleviate these problems, but their effects are still insufficient. Furthermore, neutral paper with a high calcium carbonate content has low paper strength and filler tends to fall off the surface, causing various problems during printing.

本発明の目的は、製紙工程にお（プる上記諸問題を解決
した新規な填料の歩紹り向上方法を提供することである
。より具体的には、本発明は各種の化学パルプヤ）メカ
ニカルパルプ、故紙再生パルプの外、無機あるいは有機
の天然または合成繊維状物ｖ１からなるパルプ物質及び
それらの混合物等、公知のあらゆる種類のパルプを原お
ｌとする全ての製紙工程に適用できるものであるか、填
料の配合か必要な抄紙工程、なかでも炭酸カルシウム填
料を用いる中・ｉ（１紙工程に適用した場合に、一層の
好結果が期待できる優れた填料歩留り向上方法を提供し
にうとするものである。The purpose of the present invention is to provide a method for improving the introduction of a novel filler that solves the above-mentioned problems in the papermaking process. It can be applied to all papermaking processes using all known types of pulp as the raw material, such as pulp, recycled pulp, inorganic or organic pulp substances made of natural or synthetic fibrous materials, and mixtures thereof. We would like to provide an excellent method for improving filler yield that can be expected to yield even better results when applied to papermaking processes that require filler formulation, especially papermaking processes that use calcium carbonate fillers. It is something to do.

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重
ねた結果、両性のアクリルアミド系ポリマーと特定のア
ルミニウム化合物とを填料歩留り向上剤として併用する
ことにより、上記目的か達成され１ｑることを見出し、
本発明を完成した。(Means for Solving the Problems) In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have made extensive studies and found that an amphoteric acrylamide polymer and a specific aluminum compound are used together as a filler retention improver. It was found that the above purpose was achieved 1q by
The invention has been completed.

即ら、本発明は填料及び填料歩留り向上剤を含有する製
紙原料を抄紙、乾燥する製紙工程において、該填料歩留
り向上剤として、 ［Ａ］　　両性のアクリルアミド系ポリマー成分と。That is, in the papermaking process of papermaking and drying papermaking raw materials containing a filler and a filler retention improver, the present invention includes [A] an amphoteric acrylamide polymer component as the filler retention improver.

［Ｂ］　　アルミナゾル、ポリ塩化アルミニウム及びポ
リ水酸化アルミニウムから なる群より選択される少なくとも一 種のアルミニウム化合物成分 とを使用することを特徴とする製紙工程にお（プる填料
の歩留り向上方法でおる。　　　　−以下、本発明の具
体的な構成について詳細に説明する。[B] A method for improving the yield of filler used in a papermaking process, characterized by using at least one aluminum compound component selected from the group consisting of alumina sol, polyaluminum chloride, and polyaluminum hydroxide. - Hereinafter, the specific configuration of the present invention will be explained in detail.

い）［Ａ］　両性のアクリルアミド系ポリマー成分につ
いて； 本発明に使用する両性のアクリルアミド系ポリマー成分
は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、即ち
（メタ）アクリルアミドを主要な単量体成分として含有
し、且つ陰イオン性基と陰イオン性基とを併有する両性
の水溶性ポリマーで必る。この両性のアクリルアミド系
ポリマー成分は、（メタ）アクリルアミドを主成分とす
る水溶性ポリマーの変性によってイオン性基を導入する
変性方法ににす、あるいは（メタ）アクリルアミドと陽
イオン性単量体及び陰イオン性単量体とを含有する単量
体混合物を重合せしめる共重合方法により、あるいはこ
れら両方法の組合せ等によって容易に製造し１ｑるもの
でおる。B) [A] Regarding the amphoteric acrylamide polymer component; The amphoteric acrylamide polymer component used in the present invention contains acrylamide and/or methacrylamide, that is, (meth)acrylamide as a main monomer component, and It is necessary for an amphoteric water-soluble polymer having both anionic groups and anionic groups. This amphoteric acrylamide-based polymer component can be obtained by a modification method that introduces ionic groups by modifying a water-soluble polymer mainly composed of (meth)acrylamide, or by combining (meth)acrylamide with a cationic monomer and an anionic monomer. It can be easily produced by a copolymerization method in which a monomer mixture containing an ionic monomer is polymerized, or by a combination of both methods.

変性方法による陽イオン性基の導入には、ホフマン分解
反応、マンニッヒ反応及びポリアミンによるアミド交換
反応等が利用され、他方陰イオン性基の導入には、加水
分解反応及びスルホメヂル化反応等が利用され得る。For the introduction of cationic groups by modification methods, Hoffman decomposition reactions, Mannich reactions, and amidation exchange reactions with polyamines, etc. are used, while for the introduction of anionic groups, hydrolysis reactions, sulfomedylation reactions, etc. are used. obtain.

共重合方法ににる場合、（メタ）アクリルアミドと共重
合される陽イオン性単量体としては、七ノー或いはジ−
アルキルアミノアルキルアクリレート、七ノー或いはジ
−アルキルアミノアルキルメタクリレート、−Ｅノー或
いはジ−アルキルアミノアルキルアクリルアミド、七ノ
ー或いはジ−アルキルアミノアルキルメタクリルアミド
、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、七ノー或いは
シーアクリルアミン及びそれらの混合物、更にそれらの
第４級アンモニウム塩等を例示することができる。また
、陰イオン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のα、β−
不飽和カルボン酸類のほか、スルホン酸基やリン酸基を
有する公知の各種重合性単量体類等が使用可能である。When using the copolymerization method, the cationic monomer to be copolymerized with (meth)acrylamide is 7- or di-
Alkylaminoalkyl acrylate, 7- or di-alkylaminoalkyl methacrylate, -E- or di-alkylaminoalkylacrylamide, 7- or di-alkylaminoalkylmethacrylamide, vinylpyridine, vinylimidazole, 7- or di-alkylaminoalkylacrylamine, and Examples include mixtures thereof and quaternary ammonium salts thereof. In addition, examples of anionic monomers include α-, β-
In addition to unsaturated carboxylic acids, various known polymerizable monomers having sulfonic acid groups or phosphoric acid groups can be used.

上記の変性や共重合の反応は、公知の反応操作に従うも
ので、適当な反応条件を任意に選択できる。The above-mentioned modification and copolymerization reactions follow known reaction procedures, and appropriate reaction conditions can be selected arbitrarily.

両性のアクリルアミド系ポリマー成分中の陽イオン性基
の含有量は、該ポリマー成分を構成する単量体単位に対
して３モル％以上か必要でおるが、陽イオン性基の種類
によってその最適量が異なることがおるので、充分な配
慮をして決定することが望ましい。一般的には陽イオン
性基含有量５〜８０モル％の範囲で好ましい結果か得ら
れる。また、該ポリマー成分中の陰イオン性基の含有♀
は０．５〜１０モル％の範囲か適当であるか、１（λイ
オン性基がカルボキシ基でおる場合は、特に１〜５モル
％の範囲で良好な結果が１ｒＩられる。The content of cationic groups in the amphoteric acrylamide polymer component must be 3 mol% or more based on the monomer units constituting the polymer component, but the optimum amount may vary depending on the type of cationic group. Since the values may differ, it is desirable to make a decision with sufficient consideration. Generally, favorable results can be obtained when the cationic group content is in the range of 5 to 80 mol%. In addition, the content of anionic groups in the polymer component♀
The range of 0.5 to 10 mol % is appropriate, or 1 (when the λ ionic group is a carboxy group, particularly good results are obtained in the range of 1 to 5 mol %).

更に両性のアクリルアミド系ポリマー成分として （メタ）アクリルアミド ７５〜９４モル％ ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド ５〜２０モル％ 及び （メタ）アクリル酸　　　１〜５モル％を含有する単量
体混合物を重合して得られる両性のアクリルアミド系共
重合体を運用するときは、特別に優れた填料の歩留り向
上効果が発現されることが明らかとなった。Furthermore, a monomer mixture containing 75 to 94 mol% of (meth)acrylamide, 5 to 20 mol% of dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, and 1 to 5 mol% of (meth)acrylic acid as an amphoteric acrylamide polymer component is polymerized. It has become clear that when using the amphoteric acrylamide copolymer obtained by the above method, a particularly excellent filler yield improvement effect is exhibited.

両性のアクリルアミド系ポリマー成分の分子量は、特別
な制限を必要とするものでは無いが、紙力増強効果及び
歩留り向上効果の観点から１０万以上、望ましくは２０
万・〜３００万で必る。特に５０万〜１５０万の分子量
範囲のものが望ましい。The molecular weight of the amphoteric acrylamide polymer component does not require any special restrictions, but from the viewpoint of increasing paper strength and improving yield, it is preferably 100,000 or more, preferably 20,000 or more.
It will cost 10,000 to 3,000,000 yen. In particular, those having a molecular weight in the range of 500,000 to 1,500,000 are desirable.

本発明の実施に際して、前述の両性のアクリルアミド系
ポリマー成分の添加量は、目的及び期待する効果の程度
に応じて任意に変更して差し支えないが、慨して原料パ
ルプスラリーのパルプ乾燥小諸に対して０．０５〜５％
、好ましくは０．１〜３％が適当でおる。In carrying out the present invention, the amount of the amphoteric acrylamide polymer component added may be arbitrarily changed depending on the purpose and the degree of the expected effect, but in general, it is 0.05-5%
, preferably 0.1 to 3%.

（ｉｉ）［Ｂ］　　アルミニウム化合物成分について；
本発明に使用するアルミニウム化合物成分は、アルミナ
ゾル、ポリ塩化アルミニウム及びポリ水酸化アルミニウ
ムからなる群より選択されるもの、又はそれらの二種以
上の組合せから成るものでおる。(ii) [B] Regarding the aluminum compound component;
The aluminum compound component used in the present invention is selected from the group consisting of alumina sol, polyaluminum chloride, and polyaluminum hydroxide, or a combination of two or more thereof.

前記アルミナゾルは、一般に５〜２００ｍμ程度の羽毛
状粒子の集合体から成るコロイド溶液で比表面積２００
尻／ｇ以上のものが好適に使用し１ｑる。The alumina sol is generally a colloidal solution consisting of an aggregate of feather-like particles of about 5 to 200 mμ, and has a specific surface area of 200 mμ.
Those with a weight of 1 q or more are preferably used.

前記ポリ塩化アルミニウムは、その主成分が一般式（、
ｌ！２　（ＯＨ）ｎＣ１６−ｎ）ｍで示され、水溶液或
いは粉体として市販されているが、いずれも好適に使用
し得る。The main component of the polyaluminum chloride has the general formula (,
l! 2 (OH)nC16-n)m and is commercially available as an aqueous solution or powder, both of which can be suitably used.

前記ポリ水酸化アルミニウムは、−１１Ｑ式（１（Ｏｆ
−１＞、　　）　ｒ＋Ａｌｃｆｆｉ３で示され、市販品
はｎが約２０の値を有し、より高い塩基性を有するこて
、前記ポリ塩化アルミニウムと区別されるものである。The polyaluminum hydroxide has the formula -11Q (1(Of
-1>, ) r+Alcffi3, and the commercial product has a value of n of about 20, distinguishing it from the polyaluminum chloride mentioned above, which has a higher basicity.

本発明の実施は、前記アルミニウム化合物成分の一種も
しくは二種以上を前述した両性のアクリルアミド系ポリ
マー成分と併用して原料パルプスラリーに添加し、以下
常法に従って抄紙、乾燥するものであるか、この際のア
ルミニウム化合物成分の添加量は、原料パルプスラリー
のパルプ乾燥重帛に対して、酸化アルミニウム（Ａ１２
　（ｈ　Ｊ灸惇）型組で０．０１〜２％か適当でおるが
、特に０．０５〜１％の範囲が好適である。アルミニウ
ム化合物は併用される両性のアクリルアミド系ポリマー
との相互作用によって著効を発現し１ｑるもので、それ
単独ではほとんど有効ではない。それ故、その添加量は
有効最小限とすることが望ましい。なお、アルミニウム
化合物成分としては、特にアルミナゾルが効果的である
。In carrying out the present invention, one or more of the above-mentioned aluminum compound components are added to a raw material pulp slurry in combination with the above-mentioned amphoteric acrylamide-based polymer component, and then paper is made and dried according to a conventional method, or this The amount of aluminum compound component added at this time is aluminum oxide (A12
(h J Moxibustion) The range of 0.01 to 2% is suitable depending on the type, but the range of 0.05 to 1% is particularly suitable. Aluminum compounds exhibit remarkable effects through interaction with amphoteric acrylamide polymers used in combination, and are hardly effective alone. Therefore, it is desirable to keep the amount added to an effective minimum. Note that alumina sol is particularly effective as the aluminum compound component.

（ｉｉｉ　）製紙工程について； 本発明は填料を使用する全ての製紙工程に適用し１ｑる
填料の歩留り向上方法であり、用いられるパルプの種類
や填料の種類等の選択を必要とするものではない。(iii) Regarding the papermaking process; The present invention is a method for improving filler yield that can be applied to all papermaking processes that use filler, and does not require selection of the type of pulp or filler used. .

本発明を適用する製紙工程においては、その伯の製紙用
添加剤、例えばサイズ剤などの添加は常法通り行うこと
ができる。しかし、本発明の実施により非常に高い填料
の歩留り効果及び優れた紙力増強効果が発現されるため
、一般的にはこれらを目的とした他の製紙用添加剤の併
用は不必要である。なお、本発明はこれら他の製紙用添
加剤の併用を何等拒むものではない。In the papermaking process to which the present invention is applied, addition of papermaking additives such as sizing agents can be carried out in a conventional manner. However, by carrying out the present invention, a very high filler retention effect and an excellent paper strength enhancing effect are achieved, so it is generally unnecessary to use other papermaking additives for these purposes. Note that the present invention does not preclude the combined use of these other papermaking additives.

本発明は、製紙工程における填料歩留向上剤として、前
述した両性のアクリルアミド系ポリマー成分とアルミナ
ゾル、ポリ塩化アルミニウム及びポリ水酸化アルミニウ
ムより成る群から選択される少なくとも一種のアルミニ
ウム化合物成分とを併用する填料の歩留り向上方法であ
り、これら両者の製紙原料への添加は、湿潤シートが形
成される以前の任意の場所で任意の順序或いは同時に行
うことができるものでおる。The present invention uses the aforementioned amphoteric acrylamide polymer component in combination with at least one aluminum compound component selected from the group consisting of alumina sol, polyaluminum chloride, and polyaluminum hydroxide as a filler retention improver in the papermaking process. This is a method for improving filler yield, and the addition of both of these to papermaking raw materials can be carried out in any order or at the same time at any location before the wet sheet is formed.

（１ｖ）両成分（両性のアクリルアミド系ポリマー成分
とアルミニウム化合物成分）の相互作用について； 本発明になる原料パルプスラリーに添加された両性のア
クリルアミド系ポリマー成分とアルミニウム化合物成分
との相互作用に関しては、発明者等においてそのｔａ＠
は十分には解明されていない。(1v) Regarding the interaction between both components (the amphoteric acrylamide polymer component and the aluminum compound component); Regarding the interaction between the amphoteric acrylamide polymer component and the aluminum compound component added to the raw material pulp slurry of the present invention, The inventor, etc.
has not been fully elucidated.

しかし、両者ぞれぞれ単独使用の場合と両者＜ｙｔ用の
場合との比較において後者が絶大な相乗効果を発現する
ことから両者の相互作用の存在は疑う余地がないところ
であり、現在、次のように推察している。本発明におい
て用いられるアルミナゾル。However, the existence of an interaction between the two is beyond doubt, as the latter exhibits a tremendous synergistic effect when both are used alone and when both are used for I am guessing as follows. Alumina sol used in the present invention.

ポリ塩化アルミニウム及びポリ水酸化アルミニウムより
成る群から選択されるアルミニウム化合物成分は、いず
れも高い陽電荷を持つ高分子性の多核縮合イオンを有効
成分としているため、填料粒子の表面に吸着されて強く
結合すると共に、両性のアクリルアミド系ポリマー成分
が有する陰イオン性基とも強固に結合する。一方、両性
のアクリルアミド系ポリマー成分は、陰イオン性基の作
用により効率にクパルプ繊維に定着する。従って、両性
のアクリルアミド系ポリマー成分と特定のアルミニウム
化合物成分の両者の共存によりパルプ繊維と填料との結
合は、前記両成分が形成するイｊは一無は・複合体を介
して非常に強くなり、かつこの結合関係は極めて効率よ
く生成されるものと考えられる。又、アルミニウム化合
物成分の多価陽イオンはその高分子性によって、両性の
アクリルアミド系ポリマー分子間に有効な架橋結合を形
成し、該アクリルアミド系ポリマーの優れた紙力増強効
果を一層大幅に向上して本発明の驚異的な紙力増強効果
と歩留り向上効果を発現するしのと推察している。The aluminum compound component selected from the group consisting of polyaluminum chloride and polyaluminum hydroxide both contain polymeric polynuclear condensed ions with a high positive charge as an active ingredient, so they are adsorbed on the surface of filler particles and strongly At the same time, it is also strongly bonded to the anionic group of the amphoteric acrylamide polymer component. On the other hand, the amphoteric acrylamide polymer component is efficiently fixed to the pulp fiber by the action of anionic groups. Therefore, due to the coexistence of both the amphoteric acrylamide polymer component and the specific aluminum compound component, the bond between the pulp fibers and the filler becomes extremely strong through the composite formed by the two components. , and this connection relationship is considered to be generated extremely efficiently. In addition, the polyvalent cations of the aluminum compound component form effective crosslinks between amphoteric acrylamide polymer molecules due to their high molecular properties, and further significantly improve the excellent paper strength enhancing effect of the acrylamide polymer. It is inferred that this is the reason why the amazing paper strength increasing effect and yield improving effect of the present invention are exhibited.

（実施例） 以下、本発明について調製例、実施例及び比較例に基づ
いて具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら
限定すめものではない。(Example) Hereinafter, the present invention will be specifically explained based on Preparation Examples, Examples, and Comparative Examples, but these are not intended to limit the scope of the present invention in any way.

調１饅例：　共重合による両性のアクリルアミド系ポリ
マー成分の調製 アクリルアミド、陽イオン性単量体及び陰イオン性単量
体を所定のモル比で含有する単量体混合物を通常の水溶
液重合により共重合せしめて第１表に記載する通りの両
性のアクリルアミド系ポリマーの水溶液（Ａ１）〜（Ａ
４）の４種をｊ”ｆた。Example 1: Preparation of amphoteric acrylamide polymer component by copolymerization A monomer mixture containing acrylamide, a cationic monomer, and an anionic monomer in a predetermined molar ratio is copolymerized by ordinary aqueous solution polymerization. Aqueous solutions of amphoteric acrylamide polymers (A1) to (A
4).

以Ｆ余白 実施例１〜６ Ｌ−ＢＫＰ　（Ｃ８Ｆ４３０ｃｃ＞の１％パルプスラリ
ーに市販の軽質炭酸カルシウム填料の対パルプ乾燥重量
２０％を添加し、次いで調製例で１９られだ両性のアク
リルアミド系ポリマーの水溶液（Ａ１　）〜（Ａ４）の
各々の所定量を添加して充分に混合したのら、更にアル
ミニウム化合物（注）の所定量を添加して充分に混合し
た。かくして１７られた各々の調成演みパルプスラリー
をＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより常法通り
抄紙して乾燥した。Below F margin Examples 1 to 6 L-BKP (C8F430cc> 1% pulp slurry was added with 20% of the pulp dry weight of a commercially available light calcium carbonate filler, and then 19% of the amphoteric acrylamide-based polymer was added in the preparation example. After adding a predetermined amount of each of the aqueous solutions (A1) to (A4) and mixing thoroughly, a predetermined amount of the aluminum compound (Note) was further added and thoroughly mixed. The pulp slurry was made into paper using a TAPPI standard sheet machine and dried in a conventional manner.

ｉｑられだ各々の手抄紙は、調）♀したのら紙質試験に
供し第２表の結果を得た。Each hand-made paper was subjected to a paper quality test and the results shown in Table 2 were obtained.

（注）アルミニ「クム化合物を次のように略記する。(Note) Aluminum compounds are abbreviated as follows.

アルミナゾル　　　　　　　ＡＳ ポリ塩化アルミニウム　　　ＰＡＣ ポリ水酸化アルミニウム　　Ｐ　Ａ　ｌ−１０比較例１
・−７ 実施例１〜６で併用した両性のアクリルアミド系ポリマ
ー（Ａ１）〜（Ａ、）及びアルミニウム化合物について
、これらを各々単独で使用する以外は全て実施例１〜６
と同様に操作して手抄紙を１１だ。これらの手抄紙につ
いても同様の紙質試験を行い、その結果を第２表に併Ｕ
て記載した。Alumina sol AS Polyaluminum chloride PAC Polyaluminum hydroxide P A l-10 Comparative Example 1
・-7 Regarding the amphoteric acrylamide polymers (A1) to (A, ) and the aluminum compound used together in Examples 1 to 6, all Examples 1 to 6 except that each of them was used alone.
Operate the handmade paper in the same way as 11. Similar paper quality tests were conducted on these handmade papers, and the results are included in Table 2.
It was written as follows.

以下余白 実施例７ ５００威容の三角フラスコにＬ−ＢＫＰ　（Ｃ３Ｆ４４
５ｃｃ＞６ｙを含有する２％のパルプ水３ＱＱｃｃを採
り、硫酸ハンド０．３％（対パルプ乾燥重♀：以下同じ
）、軽質炭酸カルシウム填料３０％、市販の中性ナイズ
剤（ディックバーキュレス社製　バーコンＷ＞０．１５
％及び両性のアクリルアミド系ポリマー水溶液（Ａ１）
の所定量を順次添加し、それぞれ薬品添加毎に充分に混
合した。ｊｑられた混合済みパルプ水を水で２！に稀釈
して王研式ダイナミックリデンションテスター（（！１
谷即機工業株式会礼製）に移し、回転数８０ＯＲＰＭで
攪拌しながらアルミニウム化合物の所定量を添加した後
、更に６０秒間攪拌して常法通り操作し、初期白水２０
００Ｃ’２採取した。これを東洋濾紙（Ｎｏ、６＞で濾
過し灰分を測定してＯＰＲ（Ｏｎｅ−Ｐａｓｓ　　　Ｒ
ｃｔｅｎｔ　　ｉ　ｏｎ）（注）を算出した。Below is the margin Example 7 L-BKP (C3F44) in a 500 capacity Erlenmeyer flask
Take 3QQcc of 2% pulp water containing 5cc>6y, add 0.3% sulfuric acid hand (to pulp dry weight ♀: the same applies hereinafter), 30% light calcium carbonate filler, and a commercially available neutralizing agent (Dick Bercules). Manufactured by Barcon W>0.15
% and amphoteric acrylamide polymer aqueous solution (A1)
A predetermined amount of each chemical was added in sequence, and the chemicals were thoroughly mixed after each addition. 2 times the mixed pulp water with water! diluted with Oken style dynamic redemption tester ((!1
After adding a predetermined amount of the aluminum compound while stirring at a rotational speed of 80 ORPM, the mixture was further stirred for 60 seconds and operated in the usual manner to obtain an initial white water of 20
00C'2 was collected. This was filtered through Toyo Roshi (No. 6), the ash content was measured, and OPR (One-Pass R
ctent ion) (Note) was calculated.

（注）・ＯＰＲ算出法 上記の方法で求められた初１す１白水の採取蛋と、灰分
量から次の（１）及び （２）式により填料のＯＰＲを算出したＯＰＲ：ＩＷ料
のＯＰＲ（％） Ａ　　：填料脱離倒（計算値）　　（ＩＲｇ）Ａ′　：
採取した白水中の灰分子１（ａｙ）Ｗ　　：初期白水採
取量（成） Ｆ　　：抄紙（ｎ内に添加される紙料中の灰分量（ａｇ
） 結果を第３表に記載する。(Note) - OPR calculation method The OPR of the filler was calculated from the collected protein of the first 1s1 white water determined by the above method and the ash content using the following formulas (1) and (2). OPR: OPR of IW material (%) A: Filler detachment (calculated value) (IRg) A':
Ash molecule 1 (ay) in the collected white water W: Initial amount of white water collected (formation) F: Paper making (amount of ash in the paper stock added in n)
) The results are listed in Table 3.

比較例８〜１３ 実施例７における両性のアクリルアミド系ポリマー水溶
液（Ａ１）の使用に代えて、市販のカヂＡン変性澱粉の
水溶液（１）、市販のカチオン性ポリマー水溶液（１１
）及び（ｉｉｉ）、カチオン性アクリルアミド系ポリマ
ー水溶液（ｉＶ）、アニオン性アクリルアミド系ポリマ
ー水溶液（Ｖ）及び非イオン性アクリルアミド系ポリマ
ー水溶液（Ｖｌ）の各々を使用する以外は全て実施例７
と同様に操作して、それぞれのＯＰＲを測定した。その
結果を第３表に記載する。Comparative Examples 8 to 13 Instead of using the amphoteric acrylamide polymer aqueous solution (A1) in Example 7, a commercially available Kaji A modified starch aqueous solution (1) and a commercially available cationic polymer aqueous solution (11) were used.
) and (iii), cationic acrylamide polymer aqueous solution (iv), anionic acrylamide polymer aqueous solution (V), and nonionic acrylamide polymer aqueous solution (Vl) were all used in Example 7.
The respective OPRs were measured in the same manner as above. The results are listed in Table 3.

参考例１〜３ 実施例７にお【プる両性のアクリルアミド系ポリマー水
溶液（Ａ１）の使用に代えて、市販のカチオン変゛１１
澱粉の水溶液（１）及びカチオン性アクリルアミド系ポ
リマー水溶液（１ｖ）の各々を使用し、かつアルミニウ
ム化合物の使用に代えて、市販のコロイド状硅酸ゾル（
日産化学工業株式会礼装、スノーテックスＳ）を使用し
た以タトは、全て実施例７と同様に操作して、それぞれ
のＯＰＲを測定した。その結果を第３表に（ｊＦｔ！て
記載−する。Reference Examples 1 to 3 Instead of using the amphoteric acrylamide polymer aqueous solution (A1) in Example 7, a commercially available cationic polymer 11 was used.
Using each of the starch aqueous solution (1) and the cationic acrylamide polymer aqueous solution (1v), and instead of using the aluminum compound, a commercially available colloidal silicic acid sol (
All the samples using Nissan Chemical Industries Co., Ltd. formal wear, Snowtex S) were operated in the same manner as in Example 7, and the OPR of each was measured. The results are shown in Table 3 (jFt!).

以下余白 第３ 表 〉 ）市販のカブオン変性澱粉（粉末品）を蒸煮水溶化した
もの）市販のポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン
樹脂水溶液）市販のポリエヂレンイミン水溶液 ）子多：づｊじ警１８上ｊヒが分品首酩探泉沿噌”；）
躇　約８０万））ポリアクリルアミド（分子量　６０万
）の１０モル％加水分解物水溶液）ポリアクリルアミド
（分子量１００万）の水溶液アルミニウム化合物はパル
プ乾燥１に対するＡＡ＋Ｏｓのｋｐ％参考例のスノーテ
ックスは、同３ｉ０．の重量％実施例８及び９ ５００威容の三角フラスコにＬ−ＢＫＰ　（Ｃ３Ｆ３８
０ｃｃ＞６９を含有刃る２％のパルプ水３ＱＱｃｃを採
り、硫酸バンド０．３％、軽質炭酸カルシｒクム填料３
０％、バーコンＷ０．１５％、市販カヂオン変性澱粉の
水溶液い）０．５％（固形分）及び両性のアクリルアミ
ド系ポリマー水溶液（Ａ２）又は（Ａ４）の所定量を順
次添加し、以下実施例７と同様に操作しで、それぞれの
○ＰＲを測定した。その結果を第４表に記載する。Below is the blank space in Table 3〉 ) Commercially available Kabuon modified starch (powder product) made solubilized by steaming) Commercially available polyamide polyamine epichlorohydrin resin aqueous solution) Commercially available polyethyleneimine aqueous solution) Kota: ``But it's worth checking out along the springs'';)
(approximately 800,000)) 10 mol% hydrolyzate aqueous solution of polyacrylamide (molecular weight 600,000)) Aqueous solution of polyacrylamide (molecular weight 1,000,000) The aluminum compound is kp% of AA+Os relative to pulp drying 1. 3i0. Examples 8 and 9 In a 500 capacity Erlenmeyer flask, L-BKP (C3F38
Take 3QQcc of 2% pulp water containing 0cc>69, 0.3% of sulfate, 3% of light calcium carbonate filler.
The following Examples The ○PR of each sample was measured in the same manner as in 7. The results are listed in Table 4.

比較例１４ 実施例８及び９における両性のアクリルアミド系ポリマ
ー水溶液の添加を省略し、カチオン変性＆粉の水溶液（
１）の添加ωを第４表記載の通りとした。Comparative Example 14 The addition of the amphoteric acrylamide polymer aqueous solution in Examples 8 and 9 was omitted, and the cationic modified & powder aqueous solution (
The addition ω of 1) was as shown in Table 4.

参考例４ 比較例１４にあけるアルミニウム化合物の使用に代えて
、コロイド状硅酸ゾル（スノーテックスＳ）を使用した
。結果を第４表に記載する。Reference Example 4 Instead of using an aluminum compound in Comparative Example 14, a colloidal silicic acid sol (Snowtex S) was used. The results are shown in Table 4.

実施例１０〜１４ 市販の製紙用炭酸カルシウム填料をパルプ乾燥重量に対
して２０％含有する１％パルプスラリー（Ｌ−ＢＫＰ、
Ｃ３Ｆ３６０ｃｃ＞に、調ｉｌｑ例で１ｑられた両性の
アクリルアミド系ポリマー水溶液の所定量を添加して充
分に混合したのち、更にアルミニ・ジム化合物の所定量
を添加、混合した。これをＴＡＰＩＤＩスタンダードシ
ー１〜マシンにより帛′法通り抄紙、乾燥して手抄紙を
得、実施例１〜６と同様に紙質試験を行った。その結果
を第５表に示す。Examples 10 to 14 1% pulp slurry (L-BKP,
To 360 cc of C3F, a predetermined amount of the amphoteric acrylamide-based polymer aqueous solution prepared in 1q Example was added and thoroughly mixed, and then a predetermined amount of the aluminum-dim compound was further added and mixed. This was made into paper using the TAPIDI Standard Sea 1-machine according to the fabric method, dried to obtain hand-made paper, and subjected to paper quality tests in the same manner as in Examples 1-6. The results are shown in Table 5.

比較例１５〜２０ 実施例１０〜１４にあける両性のアクリルアミド系ポリ
マーの使用に代えて、比較例８〜１３（第３表に記載）
で使用した各種のポリマー水溶液（１）〜（Ｖｉ）を使
用した。結果を第５表に示す。Comparative Examples 15-20 Instead of using the amphoteric acrylamide polymer in Examples 10-14, Comparative Examples 8-13 (listed in Table 3)
Various polymer aqueous solutions (1) to (Vi) used in the above were used. The results are shown in Table 5.

参乙例５及び６ 実施例１０〜１４における両性のアクリルアミド系ポリ
マー水溶液とアルミニウム化合物の使用に代えて、カチ
オン変性（殿粉の水溶液（１）又はカチオン性アクリル
アミド系ポリマー水溶液（ｉＶ）、及びコロイド状硅酸
ゾル（スノーテックスＳ）を使用した。結果を第５表に
示す。Examples 5 and 6 Instead of using the amphoteric acrylamide polymer aqueous solution and aluminum compound in Examples 10 to 14, cationic modification (starch aqueous solution (1) or cationic acrylamide polymer aqueous solution (IV), and colloid A silicic acid sol (Snowtex S) was used.The results are shown in Table 5.

以下余白 （第２表及び第５表に対する注釈） 注１）第２表、第５表における薬品の添加量は、パルプ
乾燥重母に対する添加薬品の有効固形分の割合（単量％
）で表示した。In the margin below (notes to Tables 2 and 5) Note 1) The amount of chemicals added in Tables 2 and 5 is the effective solid content ratio (monomeric %) of the added chemicals to the dry weight of the pulp.
).

注２）紙中填料は乾燥成紙の灰分測定結果から次式にに
り算出した。Note 2) The filler in paper was calculated using the following formula from the ash content measurement results of dry paper.

紙中填料（％）− ）１３）填料歩留率は次式により算出した。Filler in paper (%) − )13) The filler yield rate was calculated using the following formula.

（発明の効果） 本発明になる填料の歩留り向上方法によると非常に高い
填料の歩留り効果が得られ、且つ強度の高い成紙が得ら
れる。それ故、填料含有量の高い紙を製造する場合にも
填料が有効かつ効率よくパルプ繊維に吸着されるため原
料パルノ゛スラリーへの填料の添加率を最小限にするこ
とかでき、これかため抄紙機ワイヤー上での水切れか良
好となり、又ワイヤー摩耗の軽減、湿紙強度の向上によ
る紙切れ発生の防止等各種の操業性が改占される。又、
填料歩留率の向上は、白水中に懸濁している固体粒子（
ＳＳ＞を減少して原料の有効利用と排水処理負荷の軽減
に役立つ。更に、本発明により得られる成紙の強度か高
いことにより、成紙中の填料含有率を一層高めることが
でき、パルプ資源の節約と大幅な製紙コストの低減を可
能ならしめるという優れた工業的価値を有するもので必
る。(Effects of the Invention) According to the method for improving filler retention according to the present invention, a very high filler retention effect can be obtained, and paper with high strength can be obtained. Therefore, even when producing paper with a high filler content, the filler is effectively and efficiently adsorbed onto the pulp fibers, making it possible to minimize the amount of filler added to the raw material pulp slurry. This improves the drainage of water on the paper machine wire, and improves various operability, such as reducing wire wear and preventing paper breakage due to improved wet paper strength. or,
The improvement in filler yield is due to solid particles suspended in white water (
SS>, it helps to effectively utilize raw materials and reduce wastewater treatment load. Furthermore, due to the high strength of the paper obtained by the present invention, the filler content in the paper can be further increased, making it possible to save pulp resources and significantly reduce paper manufacturing costs, which is an excellent industrial advantage. Must be something that has value.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）填料および填料歩留り向上剤を含有する製紙原料
を抄紙、乾燥する製紙工程において、前記填料歩留り向
上剤として、 ［Ａ］両性のアクリルアミド系ポリマー成分と、 ［Ｂ］アルミナゾル、ポリ塩化アルミニウム及びポリ水
酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも
一種のアルミニウム化合物成分 とを使用することを特徴とする製紙工程における填料の
歩留り向上方法。(1) In the papermaking process of papermaking and drying papermaking raw materials containing fillers and filler retention improvers, the filler retention improvers include [A] an amphoteric acrylamide polymer component, [B] alumina sol, polyaluminum chloride, and 1. A method for improving filler yield in a papermaking process, comprising using at least one aluminum compound component selected from the group consisting of polyaluminum hydroxide. （２）填料が炭酸カルシウムである特許請求の範囲第１
項記載の填料の歩留り向上方法。(2) Claim 1 in which the filler is calcium carbonate
The method for improving the yield of filler described in Section 1. （３）両性のアクリルアミド系ポリマーが、（メタ）ア
クリルアミド７５〜９４モル％ ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド５〜
２０モル％ 及び （メタ）アクリル酸１〜５モル％ を含有する単量体混合物を重合して得られる両性のアク
リルアミド系ポリマーである特許請求の範囲第１項記載
の填料の歩留り向上方法。(3) The amphoteric acrylamide polymer contains 75 to 94 mol% of (meth)acrylamide and 5 to 94 mol% of dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide.
20 mol% of filler and (meth)acrylic acid of 1 to 5 mol%. （４）両性のアクリルアミド系ポリマー成分が、平均分
子量２０万〜３００万を有するものである特許請求の範
囲第１項または第３項記載の填料の歩留り向上方法。(4) The method for improving the filler yield according to claim 1 or 3, wherein the amphoteric acrylamide polymer component has an average molecular weight of 200,000 to 3,000,000. （５）アルミニウム化合物成分が、アルミナゾルである
特許請求の範囲第１項記載の填料の歩留り向上方法。(5) The method for improving filler yield according to claim 1, wherein the aluminum compound component is an alumina sol. （６）両性のアクリルアミド系ポリマー成分の使用量が
、製紙原料中のパルプの乾燥重量に対して０．１〜３％
であり、かつアルミニウム化合物成分の使用量が、同０
．０５〜１％である特許請求の範囲第１項記載の填料の
歩留り向上方法。(6) The amount of amphoteric acrylamide polymer component used is 0.1 to 3% based on the dry weight of pulp in papermaking raw materials.
and the amount of aluminum compound component used is 0.
．． The method for improving filler yield according to claim 1, wherein the filler yield is 0.05 to 1%.