JPS58136632A - ポリオレフイン系樹脂発泡成形体の製造方法 - Google Patents

ポリオレフイン系樹脂発泡成形体の製造方法

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JPS58136632A
JPS58136632A JP57004514A JP451482A JPS58136632A JP S58136632 A JPS58136632 A JP S58136632A JP 57004514 A JP57004514 A JP 57004514A JP 451482 A JP451482 A JP 451482A JP S58136632 A JPS58136632 A JP S58136632A
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molding
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発泡ポリオレフィン系粒子を用いた型内成形
体の製造方法に関するものである。
更に詳しくは予備発泡時の到達発泡倍率と成形に供する
粒子の発泡倍率の比を一定範囲内に調節することにより
、予備発泡粒子の持つ発泡能を有効に利用した融着の良
い、加熱成形後の収縮の少ない、外観のすぐれた成形体
を能率良く製造する方法を提供するものである。
ポリオレフィン系樹脂粒子は、通常発泡剤を含有せしめ
、これを容器内で加熱し発泡を行なわせるが、ポリオレ
フィン系樹脂はポリスチレン系樹脂に比較して気体の透
過性、溶融時の粘弾性、樹脂の剛性が著しく異なるため
一回の予備発泡で高発泡化させた場合、予備発泡粒子は
大気に取シ出した後、数秒ないし数時間の間に気泡が押
しつぶされ、収縮した予備発泡粒子となってしまい加熱
成形工程の条件管理が著しくむづかしい。それ故、予備
発泡時にいったん高い倍率まで発泡しても取シ出された
粒子の発泡倍率は低く、これをそのまま成形に用いても
低−倍率OiIい成形体しか得られない欠点があつえ。
かかるビーズ法発泡ポリオレフィン系樹脂威膠体劇造方
法O欠点を改良し、発泡ポリオレフィン過樹脂威形体の
製造を工業的規模でII施しIB為技術として@&@!
12−22931号%特開昭49−12tlo&59K
k!、予備発泡粒子内に無機ブスを加圧圧入し、収縮を
mat<為と共に発亀虞形−を付与しこれを威Sに供す
る方法が示畜れている。を大近年発池ポリオレフィンI
A■繍虞形体製造に関す為費究開発が活発と7&都、−
くつかの方法が蝿塞畜れてぃ為、即ち、曹達しえ予備侮
池粒子Kil滲J10種々のガスを11す為方法、予備
JI亀粒子を圧縮して虞瀞JI慶に完槙する方法(@&
lil as−smqqb )、aSSIス會魂温し1
に%/’mで成形後に複雑な温度経歴を114111(
06m18B−781b )%成形時に水厘気と共に待
宜のガスを墨会し成形する方法CIIII!開層818
1−18fi6等テアル。
しかし傘から・これらの方法には一畏一蓋があシ設備的
な制約や解決すべき問題が多く伴なうものである。例え
ば、成形用ガスを連添する場合にあっては、発泡粒子内
に発泡剤がある量販上保持されている比較的短期間に成
形に供する必要があり、成形用ガス連添工程と成形工程
との間を連続化する等の必要がある。又、特公昭53−
33996号に示されている予備発泡粒子を圧縮して成
形用型に充填する方法は、粒子を圧縮して発泡能を付与
するものであり、圧縮した粒子を型内に充填させる為の
設備を工夫する必要があシ、又圧縮の設備を成形機と結
合連動させておく必要がある。
また成形用ガスを連添せず予備発泡粒子をそのまま成形
に供する方法にあっては特公昭55−7816号公報の
如く成形加熱後、成形体を軟化温度以下ないし常温まで
冷却したのち基材の軟化温度ないし軟化温度から4o″
C低い温度まで昇温させ次いでこれをp冷する温度経歴
を与えることが必要であシ、温度管理や時間管理が煩雑
であり設備的にも複雑となる。
更に予備発泡粒子を成形加熱時に水蒸気と発泡剤ガスと
の混合気体でもって成形する方法に於ては、成形加熱時
に粒子に発泡能を付与するものであり、混合気体生成装
置が必要となシ製造工程上有利とはいえない。
本発明者等は発泡ポリオレフィン系粒子の成形時の融着
過程、収縮過程を解析した結果、成形加熱時に適度に膨
張する粒子を用いた場合に内部まで均質に融着し、成形
後も収縮・変形の少ない成形体を得ることができること
を見い出し、本発明に到った。
即ち本発明は、(1)発泡剤を含有する発泡性ポリオレ
フィン系粒子の予備発泡粒子を型内で加熱成形する発泡
成形体の製法において、予備発泡粒子の到達発泡倍率が
成形用型内に充填される粒子の発泡倍率の1.3〜3倍
である予備発泡粒子をつくシ、しかるのち成形体発泡倍
率に応じた発泡倍率に予備発泡粒子を調整した後、発泡
能を更に付与することなく型に充填し成形することを特
徴とするポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法及
び(2)上記予備発泡粒子を型内で発泡成形し、得られ
た成形体を基材樹脂の融点より20〜50 ’c低い温
度雰囲気に保持することを特徴とする発泡成形体の製造
方法を内容とする。
」二記ポリオレフィン系樹脂は架橋ポリエチレン、プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体のものがよシ好、ま
しい。
成形加熱時の粒子の膨張量は、発泡粒子に含まれる膨張
性気体の質と量、更には発泡粒子を構成している樹脂膜
の強さ等によって決定される。
特公昭51−22951号には無機ガスで1,18気圧
以上の成形用ガスを予備発泡粒子に連添せしめて発泡能
を付与し膨張力を与える方法が提案されているが、本発
明では、樹脂膜の強さすなわち発泡粒子自身の膨張のし
易さに着目した。
すなわち6、発泡粒子の内圧が大気圧の、発泡能を付与
しない条件下の発泡粒子の膨張のし易さについて検討し
た結果、独立気泡率に差がなければ加熱時発泡膨張量は
、その発泡粒子が予備発泡時に到達した発泡倍率によっ
て規制され、成形用の型に充填される粒子の発泡倍率が
等しい場合には、予備発泡時の到達発泡倍率が高い程成
形加熱時の膨張量が大きい事がわかった。
そして、この加熱膨張量と成形体品質との関係は、膨張
が少ない粒子を用いた場合には型内での粒子同志の押し
合いが不足するので融着の良い成形体を得る為には、大
量の熱量を必要とし結果的に成形加熱後の成形体が収縮
変形を起してしまう。これを防止する為には、粒子内に
大気圧以上の成形用ガスを連添含浸させることが必要で
あシ、目的とする粒子に発泡能を付与しないで成形を行
なうことができない。他方膨張が大きすぎる粒子を用い
る場合には成形体の表面部分の融着が先行し、このため
加熱媒体が成形体の内部まで通過せず内部融着の悪い成
形体となってしまう。
予備発泡時の到達発泡倍率が成形型充填前の粒子発泡倍
率の1.3倍以下の場合には、膨張が少なすぎ上述した
如く成形用ガスを連添する必要があり、3倍以上の場合
には膨張が大きすぎかえ、って内部融着が劣るという欠
点があるし、又高発泡の成形体を得る場合には予備発泡
の段階で極めて高い到達発泡倍率が必要であり経済済的
にも有利でない。このように予備発泡時の到達発泡倍率
が成形前粒子の発泡倍率の1.3〜3倍の範囲に粒子の
大きさを調節することによって本発明の目的である予備
発泡粒子の発泡能に更に発泡能を付与することなく融着
の良い収縮の少ない外観のすぐれた成形体を得ることが
できる。
次に上述の様な特定の発泡粒子を用いた上、型内成形後
の発泡成形体を基材樹脂の融点より20〜50℃低い温
度雰囲気で養生させることによシ表面が平滑でしわの無
い成形体を高い収率で得ることができる。
この場合温度条件としては上記温度範囲であれば一定の
温度条件で良く、あえて温度変化を与える必要は無い。
基材樹脂の融点より50″C以上低い場合には樹脂の軟
化が進まず、樹脂膜を通しての気体の拡散が遅く極めて
畏時間の養生を必要とするし、又融点より20℃以上低
くない場合には樹脂が柔らかぐなシすぎる為、かえって
変形の大きなものとなる。成形体成形後の養生に必要な
時間は成形体の大きさや形状によって変わるが一般的に
は6時間以上必要である。
型内成形法に於ては最終的に得られる成形体の密度は型
に充填される粒子の密度によって概ね決定されるので、
目的とする発泡倍率の成形体を得る為には予めそれに見
合った粒子密度に調整しておくことが一般的に行われて
いる。予備発泡時の到達発泡倍率が成形用型内に充填さ
れる粒子の発泡倍率の1.3〜3倍である粒子を作シ、
これを必要とする発泡倍率の粒子に調整するには、予備
発泡粒子 水蒸気加熱時に粒子内に浸入する水蒸気の量を定めるこ
とによシ行なうことができる。又予備発泡粒子を加温す
ることによっても行なうことができる。更には、予備発
泡粒子を例えば無機ガスの加圧雰囲気下に保持し発泡粒
子気泡内に圧入したガスの力で発泡倍率を調整する方法
でも行なうことができる。
又予備発泡の方法としては、発泡剤を含有した発泡性樹
脂粒子を耐圧容器内で加圧下で発泡させ発泡粒子とする
方法、押出機によって発泡ストランドをつぐりカットし
発泡粒とする方法、発泡剤゛を含有する発泡性粒子を加
圧下で水分散し、これを大気圧下に放出させ発泡粒子と
する方法等各種の方法があるが本発明ではどのような方
法で発泡させたものでも用いることができる。
更に本発明にいう粒子を用いた場合には、成形加熱後の
冷却が短縮され、成形サイクルが短縮され、生産性が向
上する。
本発明でいうポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレ
フィンを主成分とするポリオレフィン系樹脂、例えば、
低密度、中・高密度ポリエチレン、アイソタクチックボ
リプロヒ”レン、ポリブテン−1、エチレン又はポリエ
チレント他の共重合可能なモノマーとの共重合体例えば
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共
重合体等であり、これらの樹脂を単独又は混合して用い
てもよい。
本発明に於いていう予備発泡粒子の到達発泡倍率とは予
備発泡時にいったん発泡し、収縮する前の最高発泡倍率
に相当するものであシ、予備発泡粒子を室温、大気圧下
で48時間以上放置した後基材樹脂の融点より30℃低
い温度で窒素ガス30tり/d−a加圧180分間の条
件で窒素ガスを予備発泡粒子内に含浸せしめた粒子を大
気圧下に取シ出したときの粒子の発泡倍率のことである
又発泡能とは、例えば以下のようにして測定することが
できる。即ち粒子を容器に収納し、その重量(W)を精
秤する。次に一端が大気圧に開放された水柱管に連結し
粒子から逸散するガス量(V7)を測定する。この操作
と共に内圧を測定する粒子と同じ母集団からサンプリン
グした粒子の重量と体積を測定し、関係式を求めておく
。この関係に従って内圧を測定する粒子の重量からその
体積(vo)を求める。
ここにdは基材樹脂密度である。
更に本発明で言う発泡倍率とは、粒子の重量(Wl)と
基材樹脂密度(d)、粒子の体積(vl)とから以下の
式で求められるものである。
良く脱泡した后測定した粒子の体積である。
実施例1 ポリエチレン樹脂100重量部に対し、ジクロルジフル
オルメタン25重量部を含有する架橋低密度ポリエチレ
ン樹脂粒子(平均粒子径2、2 tar )を耐圧容器
内で加熱し予備発泡させるにあたり、加熱発泡の条件を
変えて表−1に示すように予備発泡時の到達発泡倍率が
26.30゜3.5.50及び60倍の発泡粒子を作成
した。この発泡粒子を48時間室温、大気圧下に放置し
た後到達発泡倍率を測定した結果表1の如くであった。
予備発泡粒子を24時間室温下に放置し、水分を除去し
たのち、大気圧下60での温度雰囲気下に夫々150,
120,80.40及び30分保持したのち室温に取り
出した時の発泡粒子の発泡倍率が20倍の予備発泡粒子
を得た。
この様にして倍率を調整した粒子を室温下に取シ出した
後、キャビティ内寸法250X250X50mの加熱用
の水蒸気供給のための小孔を有する閉鎖し得るが密閉し
得ない金型に充てんし、1〜2 kti/d −aの水
蒸気を供給し10〜30秒加熱し粒子を発泡融着させた
のち、水冷し成形体を金型から取り出した。この成形体
を室温、大気圧下に48時間放置したものについて融着
性及び収縮・変形を評価した。
融着性の評価については、成形体を破断し破断面の状態
を観察し粒子の界面で割れずに粒子そのものが破断した
粒子が60.5以上ある粒子間の融着のよいものを○、
60%未満であるものを×とした。収縮・変形の評価に
ついては金型体積と成形鉢体績を比較し、成形鉢体績が
金型体積の85%以上のものを○、85%未満のものを
×とした。
予備発泡時の到達発泡倍率と成形用型内に充填される粒
子の発泡倍率の比Rと幣吟Φ中噂成形体の評価(融着性
と収縮・変形)の関係を表−1に示す。
表−1 比較例1 予備発泡粒子到達発泡倍率と成形金型に充填されるとき
の粒子の発泡倍率の比Rが1.5未満に相当する予備発
泡時到達発泡倍率が22倍(R: 1.10 )と24
倍(R: 1.20 )及びRが3を超える予備発泡時
の到達発泡倍率が62倍(R: 3.10 ’)と65
倍(El:3.25)の粒子を得、これを60℃雰囲気
で表−2に示すようにそれぞれ250分、180分、3
0分及び20分間保持し金型充填前の発泡倍率を20倍
としたのち、実施例1と同様の成形を行ない評価した。
結果を表−2に示す。
表−2 実施例2 ジクロVジフルオルメタン25重量部を含有する架橋低
密度ポリエチレン樹脂粒子(平均粒子径2.2.、基材
樹脂の融点105で)を耐圧容器内で加熱し到達発泡倍
率35倍の予備発泡粒子とした。この予備発泡粒子を室
温、大気圧下に24時間放置したのち、60℃の雰囲気
で80分間保持したのち、大気圧下に取り出し発泡倍率
20倍の発泡粒子を得た。この発泡粒子を24時間室温
・大気圧下に放置しキャビティ内寸法250X250X
50■の小孔を有する閉鎖し得るが密閉し得ない金型に
充てんし、1kti/d−aの水蒸気を供給して20秒
加熱し粒子を発泡融着させたのち水冷し成形体を金型か
ら取シ出した。この成形体について以下の温度処理を施
した。
(1)室温下で4.6.8.10.24.48時間放置
する。
(2)50℃で4.6.8.10時間滞溜させる。
(3)60℃で     I (4)80℃で     。
(5)90℃で 以上の如き温度処理後各試料を室温・大気圧下で12時
間放置した後のそれぞれについての成形体の対金型収縮
率(容積)を図−1に示す。
この場合、金型の容積に対する収得成形体容積の収縮率
が10%を超えると部分的に収縮の大きい、いわゆる「
ひけ」という現象が発生しはじめ、15%を超えると1
ひけ」かや\顕著となり、成形体各部の収縮度合が形状
、肉厚によって異なるので金型設計上の困難が起ること
がある。図−1に示した様に(3)、 (4)のように
基材樹脂の融点より20〜50℃低い温度範囲で処理し
たものは収縮率10%未満の収縮の少ない成形体を得る
ことができる。
実施例3 ジクロルジフルオルメタン2 ttノ重量部を含有する
架橋低密度ポリエチレンを耐圧容器に収納し加熱して到
達発泡倍率45倍の予備発泡粒子を得た。この予備発泡
粒子を24時間室温大気圧下に保持したのち60℃の雰
囲気で窒素9kg/d−Gの加圧下で60分間保持した
のち、大気中に取シ出し発泡倍率62倍の発泡粒を得た
この発泡粒の内圧を測定したところ1気圧であった。こ
の発泡粒を室温、大気圧下に60日放置しても融着の良
い収縮・変形の少ない発泡倍率45倍の成形体を得るこ
とができた。
実施例4 予備発泡時の到達発泡倍率が40倍の架橋低密度ポリエ
チレン予備発泡粒子を用い、60′c雰囲気で60分間
保持し、室温下に取り出し発泡倍率20倍の発泡粒子を
得た。これを内寸法250X250X50aoI+の小
孔を有する閉鎖し得るが密閉し得ない金型に充てんし1
 kg/cd −Gの水蒸気を供給し20秒間加熱した
後20′Cの水で冷却した。このとき冷却時間を変えて
金型から取り出し、成形体゛が型から取り出しても後膨
張によシ割れや亀裂が発生しない最短の冷却時間を測定
した結果は40秒であった。
比較例2 予備発泡時の到達発泡倍率24倍の架橋低密度ポリエチ
レン予備発泡粒子を24時間室温、大気圧下に放置した
のち、60℃雰囲気で9kg/d−aの窒素ガスの加圧
下で150分保持し室温下に取シ出し発泡倍率20倍の
発泡粒子を得た。これをキャビティ内寸法250X25
0X50■の小孔を有する閉鎖し得るが密閉し得ない金
型に充てんし1kQ/d−Gの水蒸気を供給し20秒間
加熱した後20′Cの水で冷却した。このとき冷却時間
を変えて金型から取シ出し、成形体が型から取り出して
も後膨張により割れや亀裂が発生しない最短の冷却時間
を測定した結果80秒であった。
実施例5 プロピレンーエチレンランダムコホリマー(商品名住友
ノープレン;住友化学工業■製密度0.90.Mニー9
)にn−ブタンを発泡剤として含浸させたのち、1kt
i/d−Gの水蒸気で40秒加熱することによシ発泡倍
率15倍の発泡粒子を得た。この発泡粒子を温度80’
C,圧力25kq/d−Gの窒素ガヌ加圧雰囲気下に4
時間保持して発泡粒子内に窒素ガスを含浸し、次いでこ
れを2.skq/d−Gの水蒸気で60′秒加熱発泡さ
せ発泡倍率60倍の発泡粒子を得た。この発泡粒子の予
備発泡時の到達発泡倍率は40倍であシ成形用型内に充
填される粒子の発泡倍率の1!13倍であった。この粒
子を24時間室温大気圧下に放置したのち、内寸250
X250X50nの小孔を有する閉鎖し得るが密閉し得
ない金型に充てんし、2. s kti/d−Gの水蒸
気を供給し40秒加熱し冷却し金型から取り出して得ら
れた成形体は45倍であり融着が良く収縮・変形の無い
成形体であった。
比較例−3 実施例−5に於て2.5 kQ/cd−Gの水蒸気を供
給し60秒加熱・発泡させるところを、40秒とし予備
発泡時の到達発泡倍率33倍(成形用型内に充填される
粒子の発泡倍率の1.1倍であった。)とした以外は実
施例−5と同様の方法で行なって得られた成形体は収縮
・変形の大きな外観の劣る成形体であった。
【図面の簡単な説明】
図1は実施例2に示す、金型から取出した発泡成形体の
室温から90℃迄の各温度における温度処理の効果を示
すクランである。横軸は温度処理時間、縦軸は処理後の
成形体の対金型収縮率(容積)%を示す。 図中の曲線& 1.2.3.4.5の処理温度は夫々室
温、50℃、60で、80℃、90でである。 特許出願人 鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士浅野真− 1図 1 婦浦峙】il(時1笥) 牛絖補正書(前全9 昭和sFI年3月2λ日 昭和57年 特 許 願第4514号 2、発明の名称    ポリオレフィン果相脂発シ包3
1.□ヶオ、□  戚形抑臥改農 事件との関係特許出願人 4、代理人 5、 補正命令の日付 nJ1M計1膏東/Ili’を四を別干氏のtプ富丁正
する。 (2)発明の詳細な説明の欄、 明細書、 3頁、1行目、 1発泡ポリオレフィン系粒子′をゞ発泡性ポリオレフィ
ン系粒子′に訂正する。 8頁、5〜6行目、 ゞ予備発泡粒子の持つ発泡能を有効に利用した′を削除
する。 6頁、8〜4行目、 1成形加熱時に粒子に発泡能を付与するものであり、′
を削除する。 6頁、下から9行目、 5発泡剤を含有する′を削除する。 9頁、7行目、 ゞ到達発泡倍率が′をゞ到達発泡倍率を′に訂正する。 9頁、8行目、 5粒子の大きさを′を削除する。 12頁、下から9行目、 ゞ融点′を1軟化点′に訂正する。 12頁、下から6〜5行目、 5発泡倍率のことである′をゞ発泡倍率として代用測定
できる′に訂正する。 以上 (別紙) 特許請求の範囲 (1)  発泡性ポリオレフィン系粒子の予備発泡粒子
を型内で加熱成形する発泡成形体の製法において、予備
発泡粒子の到達発泡倍率が成形用型内に充填される粒子
の発泡倍率の1.3〜8倍である予備発泡粒子をつくり
、しかるのち成形体発泡倍率に応じた発泡倍率に予備発
泡粒子を調整した後、発泡能を更に付与すること・なく
型に充填し成形することを特徴とするポリオレフィン系
樹脂発泡成形体の製造方法。 (2)  ポリオレフィン系樹脂が架橋ポリエチレンで
ある特許請求の範囲第1項記載の製造方法。 (3)ポリオレフィン系樹脂がプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体である特許請求の範囲第1項記載の製造
方法。 (2)発泡性ポリオレフィン系粒子の予備発泡粒子を型
内で加熱成形する発泡成形体の製法において、予備発泡
粒子の到達発泡倍率が成形用型内に充填される粒子の発
泡倍率の1.3〜3倍である粒子をつくり、しかるのち
成形体発泡倍率に応じた発泡倍率に予備発泡粒子を調整
した後、発泡能を更に付与することなく型に充填して成
形し、得られた成形体を基材樹脂の融点より20〜50
°C低い温度雰囲気に保持することを特徴とするポリオ
レフィン系樹脂発泡成形体の製造方法。 (5)ポリオレフィン系樹脂が架橋ポリエチレンである
特許請求の範囲第4項記載の製造方法。 (6)  ポリオレフィン系樹脂が密度0.91〜0.
98の低密度架橋ポリエチレンである特許請求の範囲第
5項記載の製造方法。 (7)  ポリオレフィン系樹脂がプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体である特許請求の範囲第4項記載の
製造方法。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  発泡剤を含有する発泡性ポリオレフィン系粒
    子の予備発泡粒子を型内で加熱成形する発泡成形体の製
    法において、予備発泡粒子の到達発泡倍率が成形用型内
    に充填される粒子の発泡倍率の1.3〜3倍である予備
    発泡粒子をつくり、シメ)るのち成形体発泡倍率に応じ
    た発泡倍率に予備発泡粒子を調整した後、発泡能を更に
    付与することなく型に充填し成形することを特徴とする
    ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法。
  2. (2)  ポリオレフィン系樹脂が架橋ポリエチレンで
    ある特許請求の範囲第1項記載の製造方法。
  3. (3)  ポリオレフィン系樹脂がプロピレン−エチレ
    ンランダム共重合体である特許請求の範囲第1項記載の
    製造方法。
  4. (4)発泡剤を含有する発泡性ポリオレフィン系粒子の
    予備発泡粒子を型内で加熱成形する発泡成形体の製法に
    おいて、予備発泡粒子の到達発泡倍率が成形用型内に充
    填される粒子の発泡倍率の1,3〜!1倍である粒子を
    つくり、しかるのち成形体発泡倍率に応じた発泡倍率に
    予備発泡粒子を調整した後、発泡能を更に付与すること
    なく型に充填して成形し、得られた成形体を基材樹脂の
    融点よシ20〜50℃低い温度雰囲気に保持することを
    特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法
  5. (5)  ポリオレフィン系樹脂が架橋ポリエチレンで
    ある特許請求の範囲第4項記載の製造方法。
  6. (6)  ポリオレフィン系樹脂が密度0.91〜0.
    96の低密度架橋ポリエチレンである特許請求の範囲第
    5項記載の製造方法。
  7. (7)  ポリオレフィン系樹脂が10ピレン−エチレ
    ンランダム共重合体である特許請求の範囲第4項記載の
    製造方法。
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