JPS6056085A - 亜鉛／鉄合金めつき浴及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （関連出願） この発明は１９８２年５月冴日付で出願した米国特許出
顆路３８１，０８９号及び同第３８１，０９０号の一部
継続出願に対応するものである。

（産業上の利用分野） 本発明は亜鉛／鉄合金電着用めっき浴及び酸浴を用いて
導電性素地上に亜鉛／鉄合金膜を電着させる方法に関す
る。さらに詳しくは、水溶性のβ−アミノゾロピオン酸
誘導体を含むめっき浴から亜鉛／鉄合金を電着させるだ
めの改良浴及び改良方法に関する。

（従来の技術） 半光沢ないし光輝性の外観、を有する電着亜鉛／鉄合金
は装飾的外観と同時に優れた耐食性を与えるので好まし
いものである。一般的には亜鉛／鉄合金は亜鉛／鉄合金
めっき浴を用いて導電性素地上に電着させることができ
る。かかる電着浴及び方法は各種の素地上に合金を析出
させるのに用いられ、特に鉄、銅のような鉄系素地との
関連で多用される。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の亜鉛／鉄合金めっき浴及びその方法は、広範な
ｐＨ及び電流密度に亘って各種の型のめっき浴に使用可
能な光沢添加剤の使用を包含するものであって、半光沢
ないし光沢性の亜鉛／鉄合金めっき膜を生成させる。本
発明の浴は商業的に用いるのに有用であって優れた亜鉛
／鉄合金めっきを得るために融通性があり、かつ多芸的
であることが特徴である。

本発明のその池の特徴は次の記載体らさらに明瞭になる
はずである。また特に言及しない限りすべてのチは重量
基準である。

・（問題点を解決するための手段） この発明の亜鉛／鉄合金めっき浴は亜鉛イオンと、鉄イ
オンと、及び次の一般式 にて示される単量体、及びその混合物並びにこれらの重
合体から成る群から選択された溶解性光沢添加剤の光沢
付与量とを含有する導電性水溶液から成っている。

この発明の有機光沢添加剤はβ−アミノゾロピオン酸誘
導体もしくはその重合体である゛。一般的に、本発明で
用いるこの有機添加剤は長寿命であって広い電流密度に
亘って有効である。そのうえこの添加剤は有機化合物で
あるにもかかわらず比較的高温において安定である。し
たがって、この発明の亜鉛／鉄合金めっき浴は広い範囲
の電流密度、ｐＨ及び浴温に亘って使用でき、かつ長寿
命である。

前記光沢剤以外に、本発明浴には亜鉛／鉄合金めっき浴
中に必要とされるあらゆる成分を含ませることができる
。該めっき浴中には電着に際して所望の亜鉛／鉄合金皮
膜を生成せしめうるような鉄イオン及び亜鉛イオンが含
まれている。

常法によって鉄イオンは硫酸鉄、塩化鉄、フッ化ホウ酸
鉄、スルファミン酸鉄、酢酸鉄又はこれらの混合物のよ
うな溶解性鉄イオンの形態で浴中に導入することができ
、浴中の鉄イオン濃度が約５〜１４０ｆ／ｌ、好ましく
け約４０〜１００ｆ／ｌになるようにする。亜鉛イオン
もまた塩化物、硫酸塩。

フッ化ホウ酸塩、酢酸塩又はスルファミン酸塩又はこれ
らの混合物のような溶解性塩類の形態で浴中に導入がで
きる。約５〜約９６％亜鉛を含む合金膜を析出させるに
は約２〜約１２０ｆ／ｌの量で用いる。好ましくは、約
１０〜約８８チ亜鉛を含む合金膜を生成させるのがよく
、この場合の浴中の亜鉛濃度は約７〜約７５　ｆ／ｌで
ある。

・本発明による亜鉛／鉄合金めっき浴にはまた各種のそ
の他の添加剤も導入できる。ある目的には、特殊な一種
類の添加剤を多目的的に使って有効であることもある。

かかる追加的添加剤の例として緩衝剤及び浴変性剤があ
り、ホウ酸、酢酸、硫酸アンモニウム、酢酸ナトリウム
、塩化アンモニウム及びこれらの混合物から選択する。

この発明の亜鉛／鉄合金めっき浴は硫酸アンモニウム、
塩化アンモニラ１％　、臭化アンモニウム、フッ化ホウ
酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムそ
の他を浴の導電性改善のために加えることもまた可能で
ある。

この亜鉛／鉄合金めっき浴のｐＨは約θ〜約６．５、好
ましくは約０．５〜約５である。ｐＨ３〜６．５程度の
弱酸性もしくは中性においては金属イオン類の有効量を
溶液中に維持せしめるための通常の錯化剤もしくはキレ
ート化剤を添加することがよい。好適なキレート化剤も
しくは錯化剤には、クエン酸、グルコン酸、グルコヘゾ
タノ酸、酒石酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸
、！ｌ）ンご酸、グルタル酸、ムコン酸、グルタミン酸
、グリコール酸、アスパラギ酸その他並びにこれらのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、亜鉛塩又は鉄塩が包含
される。その他の好適な錯化剤もしくはキレート化剤の
中にはニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラエタ
ノール、エチレンジアミンテトラ酢酸及びこれらの塩類
が包含される。

過剰量の第２鉄イオンがこの浴中に存在するとめつき膜
表面に細みぞが発生して好ましくない。

このために通常、第２鉄イオン濃度を約２２／を以下に
抑制することが好ましい。浴中えの鉄成分の導入は通常
は第１鉄イオンとして導入するのであるが運転中に第２
鉄状態えの酸化が生起する。第２鉄イオンの生成を制限
値以内に抑制するには可溶性亜鉛アノードを用いるか、
別法としては貯槽中に金属亜鉛を浸漬して液を循環して
やるとよいことが判った。これらの操作を行なわない場
合には、例えば重亜硫酸塩、インアスコルビン酸、グル
コースやラクトースのようなモノサッカライＰ及びジサ
ッカライドの如き浴可溶性・相溶性の有機及び／又は無
機還元剤を用いて第２鉄イオン濃度を適切に制御する。

この浴はまた任意成分ではあるが、亜鉛／鉄／ニッケル
又は亜鉛／鉄／コノ々ルトの三元合金を生成させるため
に、適当な濃度のニッケルもしくはコバルトイオンを含
ませることができる。このコバルト及び鉄イオンは浴可
溶性の塩又は化合物のどのような形にても添加すること
が可能であって鉄約１〜約２０チに対して約０．１〜約
２％コノ々ルトか又は約０．１〜約２０チニツケル、残
部は実質的に亜鉛であるような合金が生成するような濃
度に調整するのが好ましい。

前述の成分に加えて本発明のめつき浴は次の一般式 にて示される単量体、及びその混合物並びにこれらの重
合体から成る群から選択された有機光沢添加剤の光沢付
与量を含有している。

上記一般式にて示される単量体及びその重合体はいずれ
も本発明の浴及び方法に使用される光沢添加剤として有
用であるが重合体のほうが好ましい。重合体使用の際に
は重合体の正確な平均分子量は臨界的ではない。しかし
この光沢剤は水溶性でなければならないので、分子量又
は重合度には上限がある。一般にいって、本発明の光沢
添加剤の分子量は単量体の分子量ないし重合体が水不溶
性になる時点での分子量であるということができる。

この発明の光沢添加剤はミハエル反応、例えばアクリル
誘導体のような共役カルがニル化合物を１°又は２°ア
ミン類又はその誘導体左無触媒下、極性溶媒の存在下で
発熱反応させることによって造ることができる。次いで
この単量体を加熱重合させ、そのあと蒸留によって不適
当な副生物を除去す。この生成重合体は水溶性であるが
濃厚なシェリー状の架橋重合体である。

前記一般式にて示される有機化合物及びこれらの合成方
法は、”　Ｔｈｅ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｍ１ｎ
。

Ａｌｃｏｈｏｌｓ　ｗｉｔｈ　Ａｃｒｙｌａｔｅｓ　、
　’　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ’（！ｈｅｍｉ
ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ、７ｏ１．
３９　、１４８６〜１４９０　（１９６６）　：“Ｔｈ
ｅ　０ａｔａｌｙｔｉｃ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆＡｌｃｏ
ｈｏｌ　ａｎｄ　Ｍｅｒｃａｐｔａｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　
ＭｉｃｈａｅｌＲｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｃｒｙｌａ
ｔｅｓ　、　”　Ｂｕ：Ｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　
、　Ｔｏｌ、　４０　、１７２７（１９６７）　：　”
　Ａ　ｎｏｖｅｌ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｐｏｌ
ｙａｍｉｄｅｆｒｏｍ　Ａｍ１ｎｏ　Ａｌｃｏｈｃｌ　
ａｎｄ、　Ａｃｒｙｌａｔｅ、　’　ＰｏｌｙｍｅｒＬ
ｅｔｔｅｒｓ、　ｖｏｗ、　４　、２７３〜２７６　（
１９６６）　：及び”　Ｒｏｏｍ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕ
ｒｅ　Ｐｏ１ｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｏｆβ−Ａ
ｍｉｎｏ　Ａａｌ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ　■、５ｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ　ｏｆＶａｒｉｏｕｓ　Ｎ−（Ｈｙｄｒｏ
ｘｙｅｔｈｙｌ）　Ｎｙｌｏｎｓ＊、　”　Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　：　Ｐａ
ｒｔ　Ａ−１，Ｖｏｌ、　７．２８１７〜２８５８（１
９６９）に記載されている。

本発明の光沢添加剤として特に有用なものには次のもの
が包含される： ホＩＪ　（Ｎ　−（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロ
ジー（エチルプロピオネート）〕； ポリＣＭ−（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロジー（
Ｎ’−２−ヒドロオキシエチル）ゾロピオンアミド； ポＩＪ［：Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）−Ｎ−（２
−シアンエチル）−β−アミノプ ロピオン酸； テトラ（Ｎ−メチル　Ｎ−シアノメチル　β−アミノゾ
ロビオネート）ペンタエＩＪ　、ＣＩＪト　−ル　： ４す〔Ｎ−Ｌ（ヒドロオギシ　ｔθｒｔ−ブチル）β−
アミノ−β−メチルカルがキシメチル ブローオネート）； ポリ［Ｎ−（２−ヒト占オキシゾロビル）β−アミノ−
α−メチルアセトメチルプロピ オネート〕； ポリ（ｊｉ−（２−ヒドロオキシエチル）β−アミノ−
β−フェニルメチルプロピオネー ト〕； ポリ〔β−タウリルエチルプロピオネート〕；ｙｐｌＪ
［Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロβ−
メチルプロピオンアミド〕；ポリ（ＩＪ−（３−ヒドロ
オキシプロピル）β−アミノプロピオンアミド−（Ｎ’
−イソゾロビルナトリウムスルホネー））’： Ｉす［：Ｎ−（２−メルカプトエチル）ニトリロジー（
メチルプロピオネート）〕； 、ｙｚ　リＣＮ　−（２−カルゲキシエチル）β−アミ
ノジー（ブチルプロピオネート）〕； Ｉす（Ｎ−（ヒドロオキシエチルアミノエチル）β−ア
ミン（２−メトキシエチル）プ ロピオネート〕； ／’Ｊ（：”−（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロジ
ー（２−エチルへキシルゾロピオネ −））　）　； Ｎ−（２−ヒドロオキシゾロビル）ニトリロ　ジー（ポ
リエトキシプロビオネート） （ここでポリエーテル基の分子量は約 ４０００　）　； テトラ［Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）β−アミノプ
ロピオネート〕ペンタエリスリ トール 及びこれらの混合物。

本発明浴中の光沢剤濃度は広い範囲に亘って変更ができ
る。最高濃度はそのときの光沢剤の種類に依存し、かつ
この酸性水溶液浴中えのその溶解度以下である。濃度の
下限はそのときの光沢剤の種類及び電流密度のような要
因に依存する。一般的にいえば、この光沢添加剤は所望
の光沢効果が得られるのに有効な十分な濃度で用いなけ
ればならない。汎用目的での濃度は０．０１〜２．１　
ｔ／ｌである。しかし、極めて低い電流密度ではこの添
加剤は非常に少欧でも、例えば０．１１１ｖ／ｌでも効
果があるし、非常な高電流密度では１０　ｔ／ｌのよう
な高濃度が用いられる。

本発明の方法に関する提案によれば、亜鉛／鉄合金めっ
き膜が前記光沢添加剤を浴中に、所望の亜鉛／鉄合金膜
を生成するの５効果的な量においで含んでいるようなめ
つき浴から電着される。この発明による亜鉛／鉄合金め
っき膜は細片めっき、導管めっき、ワイヤめっき、棒め
っき、チューブ又は継手めっき、損耗部品の電鋳、はん
だ鉄チップのめつき、印刷用インタグリオ板のめつきそ
の他の工業用目的のめつき膜として有用である。それぞ
れの用途に応じて浴が処方され、耐食性又は所望される
他の膜物性によって処方は変わる。

この浴の浴温は広い範囲に亘って使用できるが、典型的
には約６００〜約１６０°Ｆ（１５〜７１°０）、好ま
しくは約６５°〜約９５°Ｆ（１８〜３５°Ｏ）＋７）
範囲以内で操作される。

めっき操作は旧来の方法でも、最新の高速方法のいずれ
の方法を用いても実施できる。この発明の光沢添加剤は
広い範囲のｐＨ，浴温及び電流密度に亘って半光沢ない
し光沢性の亜鉛／鉄合金めっき膜を生じさせるので、こ
れらの浴の運転条件は広い範囲に亘って設定が可能であ
る。そのうえ、この光沢剤の寿命は長いので本発明浴の
運転は極めて経済的である。

本発明浴からの亜鉛／鉄合金めっきの典型的な電着条件
は、浴温か約６５°〜約１６０°ｙ（ｔｓ〜７１°Ｃ）
の場合には平均カソード電流密度が約５，０００　ＡＳ
Ｆ（５３７Ａ、／ｂｍ”　）である。使用可能な最高電
流密度はそのとき所望される膜の種類及び浴の処方に依
存する。めっき操作中に浴は空気式又は機械的にかくは
んしたり、又は作業品自体を動かしてかくはんすること
ができる。浴中に第２鉄イオンが生成するのを避けるに
は機械かくはんが好ましい。

別法として、？ンプを用いて該めっき溶液を送入して渦
流を作ってやってもよい。そのうえ、多くの場合、不溶
性アノードよりもむしろ可溶性アノードを用いた方が有
効であることが判明した。

（実施例） 次に実施例により本発明を詳述する。

実施例１ 次の組成の鉄／亜鉛合金めっき用酸性・水性浴を調製し
た。

′を 硫酸第１鉄・７水和物　５３０　ｆｆ／を硫酸亜鉛・１
水和物　３４　ｆ／ｌ ポリ［Ｎ−（２−ヒドロオキシ エチル）ニトリロジー（エチル プロピオネート）　：１　５０　ｍｙ７ｔｐＨ１，６ 電流密Ｅ　９５０　ＡＳｔ’　（ｇＩ　Ａ／［）ｍ２　
）、浴温１２０’Ｆ（４９°Ｃ）の条件下でカソードを
３６０Ｏｒｐｍで機械的に回転した。カソード上に光沢
性の３２％亜鉛合金めっきが析出した。

実施例２ 次の組成の鉄／亜鉛合金めっき用酸性・水性浴を調製し
た。

量 硫酸第１鉄・７水和物　３８８　ｔ／を硫酸亜鉛・１水
和物　１３２１／ｌ ＩすＣＮ−（２−ヒドロオキシ エチル）ニトリロジー（２−エ チルヘキシルプロｔオネ−）　）　０．１６ｔ／ＬｐＨ
０，５ この浴を用いテ４００ｆｔ／分（１２１ｍ１０　）にて
移動する鋼製細片をめっきした。カソード電流密度はＩ
ＱＯＯＡＳＦ　（ｌＱ７　Ａ／Ｄｍ２）、浴温は１２６
°Ｆ（５２０ａ　）であった。析出した合金膜は光沢が
あり９０％亜鉛を含んでいた。

実施例３ 次の組成の鉄／亜鉛合金めっき用酸性・水性浴を調製し
た。

量 硫酸第１鉄・７水和物　５１８１／を 硫酸亜鉛・１水和物　３２　ｆ／を 硫酸マグネシウム・７水和物　７０　ｔ／を硫酸ナトリ
ウム　１２５　ｆ／Ｌ ぼり［：Ｎ−（２−ヒドロオキシ エチル）ニド、リロージ−（ｆロ ピオンアミド）　〕１００　ｖｇ７ｔ ｐ）１　２．１ この浴を用いて１００　ＡＳＦ　（１１Ａ／（）ｍ２　
）、浴温１２５°Ｆ（５１°Ｃ）の条件下でカソードを
動かし乍ら鋼製導管をめっきした。生成合金めつきは光
沢があり６６％亜鉛の合金であった。この合金めっきは
塗・装柱に優れたものであった。

実施例４ 次の成分を含有する鉄／亜鉛合金めっき用の酸性・水性
浴を調製した。

量 塩化第１鉄・４水和物　６０　ｔ／を 塩化亜鉛　４０　ｔ／を 塩化ナトリウム　１８０　ｆ／ｌ ホウ酸　７０　ｆ／ｌ イソアスコルビン酸　４０　？／ｌ ｐＨ１，５ ポリ［Ｎ−（２−ヒドロオキシ エチル）ニトリロジー（メチル プロピオネート）　）　０．５０　ｙ／１Ｎ（２−ヒド
ロオキシエチル） ニトリロジ＝（ポリエトキシゾ ロピオネ−）　）　０．２５　ｔ７を 機械かくはんしたハルセル試験片を浴温１２０°Ｆ（４
８°Ｃ）、３アンペアにて５分間、めっきした。

試験片の全面に亘って光沢があった。この際の電流密度
はハルセル試験片の全面に亘って変化している。

実施例５ 次の成分を含むめっき浴を調製した。

量 硫酸亜鉛・１水和物　１００　ｆ／Ｌ 硫酸コバルト・６水和物　５０　ｆ／を硫酸第１鉄・７
水和物　１００　ｆ／ｌＩす［ｊｒ−（２−ヒドロオキ
シ エチル）ニトリロジーＮ′（エチ ルゾロビオネート）　）　０．７５　ｒ／を浴のｐＨは
２、浴温１２０°ＩＦ　（４９°Ｃ）において亜鉛アノ
ードを用いた。１０００　ＡＳＦ　（１０７Ａ／Ｄｍ２
）、細片の運動速Ｗ　３００　ｆｔ　７分（９１ｍ７分
）において光沢のある亜鉛合金が析出した。

この発明の精神と範囲に反することなく、広範に異る実
施態様を構成することができることは明白なので、この
発明は前記の４許請求の範囲において限定した以外は、
その特定の実施態様に制約されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ｐＨ約Ｏ〜６．５を示し、亜鉛イオンと、鉄イ
   オンと、及び次の一般式 にて示される単量体及びその混合物並びにこれらの重合
   体から成る群から選択される光沢添加剤の光沢付与量と
   を含有する導電性の水性溶液から成る亜鉛／鉄合金めっ
   き浴。 （２）該光沢剤が次の化合物から成る群から選択される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のめつき
   浴： ポリ［Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロジー（
   エチルゾロぎオネ−）　））；ｙｆ　ＩＪ　（Ｎ　−（
   ２−ヒドロオキシエチル）ニトリロジー（Ｎ’−２−ヒ
   ドロオキシエチル）ブローオンアミド； ｙｆ’Ｊ（Ｎ−（”−ヒドロオキシエチル）−Ｎ−（２
   −シアノエチル）−β−アミノ ゾロピオン酸； テトラ〔Ｎ−メチル　Ｎ−シアノメチル　β−アミノゾ
   ロぎオネート）ペンタエリ スリトール； Ｉす〔Ｎ−（ヒドロオキシ　ｔθｒｔ−ブチル）β−ア
   ミノ−β−メチルカル？キシメ チルゾロビオネート〕； ポリ［Ｎ−（２−ヒドロオキシプロピル）β−アミノー
   α−メチルアセトメチルプ ロピオネート〕； ７１Ｊ　ＣＮ−（２−ヒドロオキシエチル）β−アミノ
   ーβ−フェニルメチルゾロビオ ネート〕； ポリ〔β−タウリルエチルプロピオネート〕；ポリ［Ｎ
   、１＋−ジ（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロβ−メ
   チルゾロピオンアミド〕；ポリ［：Ｎ−（３−ヒドロオ
   キシプロピル）β−アミノゾロピオンアミド−（Ｎ′−
   イソプロピルナトリウムスルホネート〕；ポリＣＭ−（
   ２−メトキシエチル）ニトリロ　ジー（メチルゾロビオ
   ネート）〕；ｚ　ＩＪ　ＣＮ　−（２−カル日？キシエ
   チル）β−アミノ　ジー（ブチルノロビオネート）〕；
   ポリＣＮ−（ヒドロオキシエチルアミノエチル）β−ア
   ミノ（２−メトキシエチル）グロピオネート〕： 、＠、ＩＪ（Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロ
   　ジー（２−エチルへキシルゾロ ビオネート）〕： Ｎ−（２−ヒドロオキシゾロぎル）ニトリロジー（ポリ
   エトキシグロピオネート） （ここでＩリエーテル基の分子量は約 ４０００　）　； テトラＣＭ−（２−ヒドロオキシエチル）β−アミノゾ
   ロビオネート〕ペンタエリ スリトール 及びこれらの混合物。 （３）該光沢添加剤がｏ、１ｍｙ／Ｌ　−ｌｏｔ／ｌの
   量で含まれることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載のめつき浴。 （４）　該光沢添加剤が０．０１０　ｒ／ｌ　〜２１μ
   の量で含まれることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   に記載のめつき浴。 （５）酸浴のｐＨが約θ〜６．５であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載のめつき浴。 （６）酸浴のｐＨが３．０〜６．５であって、かつ金属
   イオンを溶液中に維持するためのキレート化剤を含んで
   いることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のめ
   つき浴。 （７）　ニッケルイオン及びコバルトイオンから選択さ
   れる追加的合金化金属イオンが、ニッケル０．１〜２０
   重量％又はコバルト０．１〜２重量％を含む三元合金を
   生成せしめるのに十分な濃度で含まれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載のめつき浴。 （８）　素地上に亜鉛／鉄合金めっき膜を電着せしめる
   方法であって、亜鉛イオンと、鉄イオンと、及び次の一
   般式 にて示される単量体及びその混合物並びにこれらの重合
   体から成る群から選択された水溶性光沢添加剤の光沢付
   与量とを含有する導電性水溶液から該合金を電着せしめ
   る方法。 （９）該光沢添加剤が次の群から選択されることを特徴
   とする特許請求の範囲第８項に記載の方法： ポリ［：Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロ　ジ
   ー（エチルゾロピオネート）〕；ｚｖ〔Ｎ−（２−ヒド
   ロオキシエチル）ニトリロ　ジー（Ｎ’−２−ヒドロオ
   キシエチル）ｆロピオンアミド； ポリ（Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）−Ｎ−（２−シ
   アノエチル）−β−アミノ ゾロピオン酸； テトラ〔Ｎ−メチル　Ｎ−シアノメチル　β−アミノゾ
   ロビオネート）ペンタエリ スリトール； ポリ（Ｎ−（ヒドロオキシ　ｔθｒｔ−ブチル）β−ア
   ミノ−β−メチルカルがキシメ チルプロピオネート）； ｙＪＰＩＪ’−Ｎ−（２−ヒドロオキシプロピル）β−
   アミノーａ−メチルアセトメチルグ ロザオネート〕； ポリ［Ｎ−（２、−ヒドロオキシエチル）β−アミノ−
   β−フェニルメチルプロピオ ネ−ト　〕　； ぼり〔β−タウリルエチルプロピオネート〕；Ｉす（Ｎ
   、ｎ−＆（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロβ−メチ
   ルゾロピオンアミド〕：＝Ｎ　ＩＪ　（Ｎ　−（３−ヒ
   ト關オキシプロピル）β−アミノプロピオンアミ・Ｐ−
   （Ｎ’−４ソプロビルナトリウムスルホネート〕；ポリ
   （Ｎ−（２−メルカプトエチル）ニトリロシー（メチル
   プロピオ＄　−）　））：ｙ＞ｅ　ＩＪ　（Ｎ−（２−
   カルがキシエチル）β−アミノ　ジー（ブチルプロピオ
   ネート）〕；ポリ〔Ｎ−（ヒドロオキシエチルアミノエ
   チル）β−アミノ（２−メトキシエチル）プロピオネー
   ト〕； ポリ（Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロ　ジー
   （２−エチルへキシルゾロ ビオネート）〕； Ｎ−（２−ヒドロオキシプロピル）ニトリロシー（テリ
   エトキシゾロビオネート） （ここでポリエーテル基の分子量は約 ４０００　）　： テトラ（Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）β−アミクゾ
   ロピオネート〕ペンタエリ スリトール 及びこれらの混合物。 αＱ　該光沢添加剤０．１ｍｆ／ｌへ１０　？／ｌの量
   で含まれることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記
   載の方法。 ０や　該光沢添加剤カｏ、ｏ１２／ｌ〜２ｆ／ｌノ量テ
   含まれることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載
   の方法。 （６）該光沢添加剤がｏ、ｏｉ　ｔ７ｔ〜２２／ｌの量
   で含まれ・ることを特徴とする特許請求の範囲第８項に
   記載の方法。 （至）　浴のｐＨが３．０〜６．５であって、がっ酸浴
   が金属イオンを溶液中に維持するのに効果的な量のキレ
   ート化剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲第９項
   に記載の方法。 （１４電流密度１０〜５０００　ＡＳＦ　（１，１〜５
   ３７　Ａ／［）ｍ”）において電着を行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。 （ト）電流密度１０〜５０００　ＡＳＦ　（１，１〜５
   ３７　Ａ／Ｄｍ２）において電着を行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第９項に記載の方法。 ０Ｑ　酸浴がニッケルイオン及びコバルトイオンから選
   択された追加的合金化金属イオンを、０．１〜２０重量
   Ｓ＝ツケル又は０．１〜２重量％コバルトを含む三元合
   金が生成するのに十分な濃度で含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第８項に記載の方法。