JPS6056085A - 亜鉛/鉄合金めつき浴及び方法 - Google Patents
亜鉛/鉄合金めつき浴及び方法Info
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- JPS6056085A JPS6056085A JP59164714A JP16471484A JPS6056085A JP S6056085 A JPS6056085 A JP S6056085A JP 59164714 A JP59164714 A JP 59164714A JP 16471484 A JP16471484 A JP 16471484A JP S6056085 A JPS6056085 A JP S6056085A
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- JP
- Japan
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- hydroxyethyl
- poly
- zinc
- bath
- nitrilogy
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
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- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(関連出願)
この発明は1982年5月冴日付で出願した米国特許出
顆路381,089号及び同第381,090号の一部
継続出願に対応するものである。
顆路381,089号及び同第381,090号の一部
継続出願に対応するものである。
(産業上の利用分野)
本発明は亜鉛/鉄合金電着用めっき浴及び酸浴を用いて
導電性素地上に亜鉛/鉄合金膜を電着させる方法に関す
る。さらに詳しくは、水溶性のβ−アミノゾロピオン酸
誘導体を含むめっき浴から亜鉛/鉄合金を電着させるだ
めの改良浴及び改良方法に関する。
導電性素地上に亜鉛/鉄合金膜を電着させる方法に関す
る。さらに詳しくは、水溶性のβ−アミノゾロピオン酸
誘導体を含むめっき浴から亜鉛/鉄合金を電着させるだ
めの改良浴及び改良方法に関する。
(従来の技術)
半光沢ないし光輝性の外観、を有する電着亜鉛/鉄合金
は装飾的外観と同時に優れた耐食性を与えるので好まし
いものである。一般的には亜鉛/鉄合金は亜鉛/鉄合金
めっき浴を用いて導電性素地上に電着させることができ
る。かかる電着浴及び方法は各種の素地上に合金を析出
させるのに用いられ、特に鉄、銅のような鉄系素地との
関連で多用される。
は装飾的外観と同時に優れた耐食性を与えるので好まし
いものである。一般的には亜鉛/鉄合金は亜鉛/鉄合金
めっき浴を用いて導電性素地上に電着させることができ
る。かかる電着浴及び方法は各種の素地上に合金を析出
させるのに用いられ、特に鉄、銅のような鉄系素地との
関連で多用される。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明の亜鉛/鉄合金めっき浴及びその方法は、広範な
pH及び電流密度に亘って各種の型のめっき浴に使用可
能な光沢添加剤の使用を包含するものであって、半光沢
ないし光沢性の亜鉛/鉄合金めっき膜を生成させる。本
発明の浴は商業的に用いるのに有用であって優れた亜鉛
/鉄合金めっきを得るために融通性があり、かつ多芸的
であることが特徴である。
pH及び電流密度に亘って各種の型のめっき浴に使用可
能な光沢添加剤の使用を包含するものであって、半光沢
ないし光沢性の亜鉛/鉄合金めっき膜を生成させる。本
発明の浴は商業的に用いるのに有用であって優れた亜鉛
/鉄合金めっきを得るために融通性があり、かつ多芸的
であることが特徴である。
本発明のその池の特徴は次の記載体らさらに明瞭になる
はずである。また特に言及しない限りすべてのチは重量
基準である。
はずである。また特に言及しない限りすべてのチは重量
基準である。
・(問題点を解決するための手段)
この発明の亜鉛/鉄合金めっき浴は亜鉛イオンと、鉄イ
オンと、及び次の一般式 にて示される単量体、及びその混合物並びにこれらの重
合体から成る群から選択された溶解性光沢添加剤の光沢
付与量とを含有する導電性水溶液から成っている。
オンと、及び次の一般式 にて示される単量体、及びその混合物並びにこれらの重
合体から成る群から選択された溶解性光沢添加剤の光沢
付与量とを含有する導電性水溶液から成っている。
この発明の有機光沢添加剤はβ−アミノゾロピオン酸誘
導体もしくはその重合体である゛。一般的に、本発明で
用いるこの有機添加剤は長寿命であって広い電流密度に
亘って有効である。そのうえこの添加剤は有機化合物で
あるにもかかわらず比較的高温において安定である。し
たがって、この発明の亜鉛/鉄合金めっき浴は広い範囲
の電流密度、pH及び浴温に亘って使用でき、かつ長寿
命である。
導体もしくはその重合体である゛。一般的に、本発明で
用いるこの有機添加剤は長寿命であって広い電流密度に
亘って有効である。そのうえこの添加剤は有機化合物で
あるにもかかわらず比較的高温において安定である。し
たがって、この発明の亜鉛/鉄合金めっき浴は広い範囲
の電流密度、pH及び浴温に亘って使用でき、かつ長寿
命である。
前記光沢剤以外に、本発明浴には亜鉛/鉄合金めっき浴
中に必要とされるあらゆる成分を含ませることができる
。該めっき浴中には電着に際して所望の亜鉛/鉄合金皮
膜を生成せしめうるような鉄イオン及び亜鉛イオンが含
まれている。
中に必要とされるあらゆる成分を含ませることができる
。該めっき浴中には電着に際して所望の亜鉛/鉄合金皮
膜を生成せしめうるような鉄イオン及び亜鉛イオンが含
まれている。
常法によって鉄イオンは硫酸鉄、塩化鉄、フッ化ホウ酸
鉄、スルファミン酸鉄、酢酸鉄又はこれらの混合物のよ
うな溶解性鉄イオンの形態で浴中に導入することができ
、浴中の鉄イオン濃度が約5〜140f/l、好ましく
け約40〜100f/lになるようにする。亜鉛イオン
もまた塩化物、硫酸塩。
鉄、スルファミン酸鉄、酢酸鉄又はこれらの混合物のよ
うな溶解性鉄イオンの形態で浴中に導入することができ
、浴中の鉄イオン濃度が約5〜140f/l、好ましく
け約40〜100f/lになるようにする。亜鉛イオン
もまた塩化物、硫酸塩。
フッ化ホウ酸塩、酢酸塩又はスルファミン酸塩又はこれ
らの混合物のような溶解性塩類の形態で浴中に導入がで
きる。約5〜約96%亜鉛を含む合金膜を析出させるに
は約2〜約120f/lの量で用いる。好ましくは、約
10〜約88チ亜鉛を含む合金膜を生成させるのがよく
、この場合の浴中の亜鉛濃度は約7〜約75 f/lで
ある。
らの混合物のような溶解性塩類の形態で浴中に導入がで
きる。約5〜約96%亜鉛を含む合金膜を析出させるに
は約2〜約120f/lの量で用いる。好ましくは、約
10〜約88チ亜鉛を含む合金膜を生成させるのがよく
、この場合の浴中の亜鉛濃度は約7〜約75 f/lで
ある。
・本発明による亜鉛/鉄合金めっき浴にはまた各種のそ
の他の添加剤も導入できる。ある目的には、特殊な一種
類の添加剤を多目的的に使って有効であることもある。
の他の添加剤も導入できる。ある目的には、特殊な一種
類の添加剤を多目的的に使って有効であることもある。
かかる追加的添加剤の例として緩衝剤及び浴変性剤があ
り、ホウ酸、酢酸、硫酸アンモニウム、酢酸ナトリウム
、塩化アンモニウム及びこれらの混合物から選択する。
り、ホウ酸、酢酸、硫酸アンモニウム、酢酸ナトリウム
、塩化アンモニウム及びこれらの混合物から選択する。
この発明の亜鉛/鉄合金めっき浴は硫酸アンモニウム、
塩化アンモニラ1% 、臭化アンモニウム、フッ化ホウ
酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムそ
の他を浴の導電性改善のために加えることもまた可能で
ある。
塩化アンモニラ1% 、臭化アンモニウム、フッ化ホウ
酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムそ
の他を浴の導電性改善のために加えることもまた可能で
ある。
この亜鉛/鉄合金めっき浴のpHは約θ〜約6.5、好
ましくは約0.5〜約5である。pH3〜6.5程度の
弱酸性もしくは中性においては金属イオン類の有効量を
溶液中に維持せしめるための通常の錯化剤もしくはキレ
ート化剤を添加することがよい。好適なキレート化剤も
しくは錯化剤には、クエン酸、グルコン酸、グルコヘゾ
タノ酸、酒石酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸
、!l)ンご酸、グルタル酸、ムコン酸、グルタミン酸
、グリコール酸、アスパラギ酸その他並びにこれらのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、亜鉛塩又は鉄塩が包含
される。その他の好適な錯化剤もしくはキレート化剤の
中にはニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラエタ
ノール、エチレンジアミンテトラ酢酸及びこれらの塩類
が包含される。
ましくは約0.5〜約5である。pH3〜6.5程度の
弱酸性もしくは中性においては金属イオン類の有効量を
溶液中に維持せしめるための通常の錯化剤もしくはキレ
ート化剤を添加することがよい。好適なキレート化剤も
しくは錯化剤には、クエン酸、グルコン酸、グルコヘゾ
タノ酸、酒石酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸
、!l)ンご酸、グルタル酸、ムコン酸、グルタミン酸
、グリコール酸、アスパラギ酸その他並びにこれらのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、亜鉛塩又は鉄塩が包含
される。その他の好適な錯化剤もしくはキレート化剤の
中にはニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラエタ
ノール、エチレンジアミンテトラ酢酸及びこれらの塩類
が包含される。
過剰量の第2鉄イオンがこの浴中に存在するとめつき膜
表面に細みぞが発生して好ましくない。
表面に細みぞが発生して好ましくない。
このために通常、第2鉄イオン濃度を約22/を以下に
抑制することが好ましい。浴中えの鉄成分の導入は通常
は第1鉄イオンとして導入するのであるが運転中に第2
鉄状態えの酸化が生起する。第2鉄イオンの生成を制限
値以内に抑制するには可溶性亜鉛アノードを用いるか、
別法としては貯槽中に金属亜鉛を浸漬して液を循環して
やるとよいことが判った。これらの操作を行なわない場
合には、例えば重亜硫酸塩、インアスコルビン酸、グル
コースやラクトースのようなモノサッカライP及びジサ
ッカライドの如き浴可溶性・相溶性の有機及び/又は無
機還元剤を用いて第2鉄イオン濃度を適切に制御する。
抑制することが好ましい。浴中えの鉄成分の導入は通常
は第1鉄イオンとして導入するのであるが運転中に第2
鉄状態えの酸化が生起する。第2鉄イオンの生成を制限
値以内に抑制するには可溶性亜鉛アノードを用いるか、
別法としては貯槽中に金属亜鉛を浸漬して液を循環して
やるとよいことが判った。これらの操作を行なわない場
合には、例えば重亜硫酸塩、インアスコルビン酸、グル
コースやラクトースのようなモノサッカライP及びジサ
ッカライドの如き浴可溶性・相溶性の有機及び/又は無
機還元剤を用いて第2鉄イオン濃度を適切に制御する。
この浴はまた任意成分ではあるが、亜鉛/鉄/ニッケル
又は亜鉛/鉄/コノ々ルトの三元合金を生成させるため
に、適当な濃度のニッケルもしくはコバルトイオンを含
ませることができる。このコバルト及び鉄イオンは浴可
溶性の塩又は化合物のどのような形にても添加すること
が可能であって鉄約1〜約20チに対して約0.1〜約
2%コノ々ルトか又は約0.1〜約20チニツケル、残
部は実質的に亜鉛であるような合金が生成するような濃
度に調整するのが好ましい。
又は亜鉛/鉄/コノ々ルトの三元合金を生成させるため
に、適当な濃度のニッケルもしくはコバルトイオンを含
ませることができる。このコバルト及び鉄イオンは浴可
溶性の塩又は化合物のどのような形にても添加すること
が可能であって鉄約1〜約20チに対して約0.1〜約
2%コノ々ルトか又は約0.1〜約20チニツケル、残
部は実質的に亜鉛であるような合金が生成するような濃
度に調整するのが好ましい。
前述の成分に加えて本発明のめつき浴は次の一般式
にて示される単量体、及びその混合物並びにこれらの重
合体から成る群から選択された有機光沢添加剤の光沢付
与量を含有している。
合体から成る群から選択された有機光沢添加剤の光沢付
与量を含有している。
上記一般式にて示される単量体及びその重合体はいずれ
も本発明の浴及び方法に使用される光沢添加剤として有
用であるが重合体のほうが好ましい。重合体使用の際に
は重合体の正確な平均分子量は臨界的ではない。しかし
この光沢剤は水溶性でなければならないので、分子量又
は重合度には上限がある。一般にいって、本発明の光沢
添加剤の分子量は単量体の分子量ないし重合体が水不溶
性になる時点での分子量であるということができる。
も本発明の浴及び方法に使用される光沢添加剤として有
用であるが重合体のほうが好ましい。重合体使用の際に
は重合体の正確な平均分子量は臨界的ではない。しかし
この光沢剤は水溶性でなければならないので、分子量又
は重合度には上限がある。一般にいって、本発明の光沢
添加剤の分子量は単量体の分子量ないし重合体が水不溶
性になる時点での分子量であるということができる。
この発明の光沢添加剤はミハエル反応、例えばアクリル
誘導体のような共役カルがニル化合物を1°又は2°ア
ミン類又はその誘導体左無触媒下、極性溶媒の存在下で
発熱反応させることによって造ることができる。次いで
この単量体を加熱重合させ、そのあと蒸留によって不適
当な副生物を除去す。この生成重合体は水溶性であるが
濃厚なシェリー状の架橋重合体である。
誘導体のような共役カルがニル化合物を1°又は2°ア
ミン類又はその誘導体左無触媒下、極性溶媒の存在下で
発熱反応させることによって造ることができる。次いで
この単量体を加熱重合させ、そのあと蒸留によって不適
当な副生物を除去す。この生成重合体は水溶性であるが
濃厚なシェリー状の架橋重合体である。
前記一般式にて示される有機化合物及びこれらの合成方
法は、” The Reaction of Am1n
。
法は、” The Reaction of Am1n
。
Alcohols with Acrylates 、
’ Bulletin of the’(!hemi
cal 5ociety of Japan、7o1.
39 、1486〜1490 (1966) :“Th
e 0atalytic Effect ofAlco
hol and Mercaptan of the
MichaelReaction of Acryla
tes 、 ” Bu:Lletin of theC
hemical 5ociety of Japan
、 Tol、 40 、1727(1967) : ”
A novel 5ynthesis of Pol
yamidefrom Am1no Alcohcl
and、 Acrylate、 ’ PolymerL
etters、 vow、 4 、273〜276 (
1966) :及び” Room−Temperatu
re Po1ycondensation ofβ−A
mino Aal Derivative ■、5yn
thesis ofVarious N−(Hydro
xyethyl) Nylons*、 ” Journ
alof Polymer 5cience : Pa
rt A−1,Vol、 7.2817〜2858(1
969)に記載されている。
’ Bulletin of the’(!hemi
cal 5ociety of Japan、7o1.
39 、1486〜1490 (1966) :“Th
e 0atalytic Effect ofAlco
hol and Mercaptan of the
MichaelReaction of Acryla
tes 、 ” Bu:Lletin of theC
hemical 5ociety of Japan
、 Tol、 40 、1727(1967) : ”
A novel 5ynthesis of Pol
yamidefrom Am1no Alcohcl
and、 Acrylate、 ’ PolymerL
etters、 vow、 4 、273〜276 (
1966) :及び” Room−Temperatu
re Po1ycondensation ofβ−A
mino Aal Derivative ■、5yn
thesis ofVarious N−(Hydro
xyethyl) Nylons*、 ” Journ
alof Polymer 5cience : Pa
rt A−1,Vol、 7.2817〜2858(1
969)に記載されている。
本発明の光沢添加剤として特に有用なものには次のもの
が包含される: ホIJ (N −(2−ヒドロオキシエチル)ニトリロ
ジー(エチルプロピオネート)〕; ポリCM−(2−ヒドロオキシエチル)ニトリロジー(
N’−2−ヒドロオキシエチル)ゾロピオンアミド; ポIJ[:N−(2−ヒドロオキシエチル)−N−(2
−シアンエチル)−β−アミノプ ロピオン酸; テトラ(N−メチル N−シアノメチル β−アミノゾ
ロビオネート)ペンタエIJ 、CIJト −ル : 4す〔N−L(ヒドロオギシ tθrt−ブチル)β−
アミノ−β−メチルカルがキシメチル ブローオネート); ポリ[N−(2−ヒト占オキシゾロビル)β−アミノ−
α−メチルアセトメチルプロピ オネート〕; ポリ(ji−(2−ヒドロオキシエチル)β−アミノ−
β−フェニルメチルプロピオネー ト〕; ポリ〔β−タウリルエチルプロピオネート〕;yplJ
[N、N−ジ(2−ヒドロオキシエチル)ニトリロβ−
メチルプロピオンアミド〕;ポリ(IJ−(3−ヒドロ
オキシプロピル)β−アミノプロピオンアミド−(N’
−イソゾロビルナトリウムスルホネー))’: Iす[:N−(2−メルカプトエチル)ニトリロジー(
メチルプロピオネート)〕; 、yz リCN −(2−カルゲキシエチル)β−アミ
ノジー(ブチルプロピオネート)〕; Iす(N−(ヒドロオキシエチルアミノエチル)β−ア
ミン(2−メトキシエチル)プ ロピオネート〕; /’J(:”−(2−ヒドロオキシエチル)ニトリロジ
ー(2−エチルへキシルゾロピオネ −)) ) ; N−(2−ヒドロオキシゾロビル)ニトリロ ジー(ポ
リエトキシプロビオネート) (ここでポリエーテル基の分子量は約 4000 ) ; テトラ[N−(2−ヒドロオキシエチル)β−アミノプ
ロピオネート〕ペンタエリスリ トール 及びこれらの混合物。
が包含される: ホIJ (N −(2−ヒドロオキシエチル)ニトリロ
ジー(エチルプロピオネート)〕; ポリCM−(2−ヒドロオキシエチル)ニトリロジー(
N’−2−ヒドロオキシエチル)ゾロピオンアミド; ポIJ[:N−(2−ヒドロオキシエチル)−N−(2
−シアンエチル)−β−アミノプ ロピオン酸; テトラ(N−メチル N−シアノメチル β−アミノゾ
ロビオネート)ペンタエIJ 、CIJト −ル : 4す〔N−L(ヒドロオギシ tθrt−ブチル)β−
アミノ−β−メチルカルがキシメチル ブローオネート); ポリ[N−(2−ヒト占オキシゾロビル)β−アミノ−
α−メチルアセトメチルプロピ オネート〕; ポリ(ji−(2−ヒドロオキシエチル)β−アミノ−
β−フェニルメチルプロピオネー ト〕; ポリ〔β−タウリルエチルプロピオネート〕;yplJ
[N、N−ジ(2−ヒドロオキシエチル)ニトリロβ−
メチルプロピオンアミド〕;ポリ(IJ−(3−ヒドロ
オキシプロピル)β−アミノプロピオンアミド−(N’
−イソゾロビルナトリウムスルホネー))’: Iす[:N−(2−メルカプトエチル)ニトリロジー(
メチルプロピオネート)〕; 、yz リCN −(2−カルゲキシエチル)β−アミ
ノジー(ブチルプロピオネート)〕; Iす(N−(ヒドロオキシエチルアミノエチル)β−ア
ミン(2−メトキシエチル)プ ロピオネート〕; /’J(:”−(2−ヒドロオキシエチル)ニトリロジ
ー(2−エチルへキシルゾロピオネ −)) ) ; N−(2−ヒドロオキシゾロビル)ニトリロ ジー(ポ
リエトキシプロビオネート) (ここでポリエーテル基の分子量は約 4000 ) ; テトラ[N−(2−ヒドロオキシエチル)β−アミノプ
ロピオネート〕ペンタエリスリ トール 及びこれらの混合物。
本発明浴中の光沢剤濃度は広い範囲に亘って変更ができ
る。最高濃度はそのときの光沢剤の種類に依存し、かつ
この酸性水溶液浴中えのその溶解度以下である。濃度の
下限はそのときの光沢剤の種類及び電流密度のような要
因に依存する。一般的にいえば、この光沢添加剤は所望
の光沢効果が得られるのに有効な十分な濃度で用いなけ
ればならない。汎用目的での濃度は0.01〜2.1
t/lである。しかし、極めて低い電流密度ではこの添
加剤は非常に少欧でも、例えば0.111v/lでも効
果があるし、非常な高電流密度では10 t/lのよう
な高濃度が用いられる。
る。最高濃度はそのときの光沢剤の種類に依存し、かつ
この酸性水溶液浴中えのその溶解度以下である。濃度の
下限はそのときの光沢剤の種類及び電流密度のような要
因に依存する。一般的にいえば、この光沢添加剤は所望
の光沢効果が得られるのに有効な十分な濃度で用いなけ
ればならない。汎用目的での濃度は0.01〜2.1
t/lである。しかし、極めて低い電流密度ではこの添
加剤は非常に少欧でも、例えば0.111v/lでも効
果があるし、非常な高電流密度では10 t/lのよう
な高濃度が用いられる。
本発明の方法に関する提案によれば、亜鉛/鉄合金めっ
き膜が前記光沢添加剤を浴中に、所望の亜鉛/鉄合金膜
を生成するの5効果的な量においで含んでいるようなめ
つき浴から電着される。この発明による亜鉛/鉄合金め
っき膜は細片めっき、導管めっき、ワイヤめっき、棒め
っき、チューブ又は継手めっき、損耗部品の電鋳、はん
だ鉄チップのめつき、印刷用インタグリオ板のめつきそ
の他の工業用目的のめつき膜として有用である。それぞ
れの用途に応じて浴が処方され、耐食性又は所望される
他の膜物性によって処方は変わる。
き膜が前記光沢添加剤を浴中に、所望の亜鉛/鉄合金膜
を生成するの5効果的な量においで含んでいるようなめ
つき浴から電着される。この発明による亜鉛/鉄合金め
っき膜は細片めっき、導管めっき、ワイヤめっき、棒め
っき、チューブ又は継手めっき、損耗部品の電鋳、はん
だ鉄チップのめつき、印刷用インタグリオ板のめつきそ
の他の工業用目的のめつき膜として有用である。それぞ
れの用途に応じて浴が処方され、耐食性又は所望される
他の膜物性によって処方は変わる。
この浴の浴温は広い範囲に亘って使用できるが、典型的
には約600〜約160°F(15〜71°0)、好ま
しくは約65°〜約95°F(18〜35°O)+7)
範囲以内で操作される。
には約600〜約160°F(15〜71°0)、好ま
しくは約65°〜約95°F(18〜35°O)+7)
範囲以内で操作される。
めっき操作は旧来の方法でも、最新の高速方法のいずれ
の方法を用いても実施できる。この発明の光沢添加剤は
広い範囲のpH,浴温及び電流密度に亘って半光沢ない
し光沢性の亜鉛/鉄合金めっき膜を生じさせるので、こ
れらの浴の運転条件は広い範囲に亘って設定が可能であ
る。そのうえ、この光沢剤の寿命は長いので本発明浴の
運転は極めて経済的である。
の方法を用いても実施できる。この発明の光沢添加剤は
広い範囲のpH,浴温及び電流密度に亘って半光沢ない
し光沢性の亜鉛/鉄合金めっき膜を生じさせるので、こ
れらの浴の運転条件は広い範囲に亘って設定が可能であ
る。そのうえ、この光沢剤の寿命は長いので本発明浴の
運転は極めて経済的である。
本発明浴からの亜鉛/鉄合金めっきの典型的な電着条件
は、浴温か約65°〜約160°y(ts〜71°C)
の場合には平均カソード電流密度が約5,000 AS
F(537A、/bm” )である。使用可能な最高電
流密度はそのとき所望される膜の種類及び浴の処方に依
存する。めっき操作中に浴は空気式又は機械的にかくは
んしたり、又は作業品自体を動かしてかくはんすること
ができる。浴中に第2鉄イオンが生成するのを避けるに
は機械かくはんが好ましい。
は、浴温か約65°〜約160°y(ts〜71°C)
の場合には平均カソード電流密度が約5,000 AS
F(537A、/bm” )である。使用可能な最高電
流密度はそのとき所望される膜の種類及び浴の処方に依
存する。めっき操作中に浴は空気式又は機械的にかくは
んしたり、又は作業品自体を動かしてかくはんすること
ができる。浴中に第2鉄イオンが生成するのを避けるに
は機械かくはんが好ましい。
別法として、?ンプを用いて該めっき溶液を送入して渦
流を作ってやってもよい。そのうえ、多くの場合、不溶
性アノードよりもむしろ可溶性アノードを用いた方が有
効であることが判明した。
流を作ってやってもよい。そのうえ、多くの場合、不溶
性アノードよりもむしろ可溶性アノードを用いた方が有
効であることが判明した。
(実施例)
次に実施例により本発明を詳述する。
実施例1
次の組成の鉄/亜鉛合金めっき用酸性・水性浴を調製し
た。
た。
′を
硫酸第1鉄・7水和物 530 ff/を硫酸亜鉛・1
水和物 34 f/l ポリ[N−(2−ヒドロオキシ エチル)ニトリロジー(エチル プロピオネート) :1 50 my7tpH1,6 電流密E 950 ASt’ (gI A/[)m2
)、浴温120’F(49°C)の条件下でカソードを
360Orpmで機械的に回転した。カソード上に光沢
性の32%亜鉛合金めっきが析出した。
水和物 34 f/l ポリ[N−(2−ヒドロオキシ エチル)ニトリロジー(エチル プロピオネート) :1 50 my7tpH1,6 電流密E 950 ASt’ (gI A/[)m2
)、浴温120’F(49°C)の条件下でカソードを
360Orpmで機械的に回転した。カソード上に光沢
性の32%亜鉛合金めっきが析出した。
実施例2
次の組成の鉄/亜鉛合金めっき用酸性・水性浴を調製し
た。
た。
量
硫酸第1鉄・7水和物 388 t/を硫酸亜鉛・1水
和物 1321/l IすCN−(2−ヒドロオキシ エチル)ニトリロジー(2−エ チルヘキシルプロtオネ−) ) 0.16t/LpH
0,5 この浴を用いテ400ft/分(121m10 )にて
移動する鋼製細片をめっきした。カソード電流密度はI
QOOASF (lQ7 A/Dm2)、浴温は126
°F(520a )であった。析出した合金膜は光沢が
あり90%亜鉛を含んでいた。
和物 1321/l IすCN−(2−ヒドロオキシ エチル)ニトリロジー(2−エ チルヘキシルプロtオネ−) ) 0.16t/LpH
0,5 この浴を用いテ400ft/分(121m10 )にて
移動する鋼製細片をめっきした。カソード電流密度はI
QOOASF (lQ7 A/Dm2)、浴温は126
°F(520a )であった。析出した合金膜は光沢が
あり90%亜鉛を含んでいた。
実施例3
次の組成の鉄/亜鉛合金めっき用酸性・水性浴を調製し
た。
た。
量
硫酸第1鉄・7水和物 5181/を
硫酸亜鉛・1水和物 32 f/を
硫酸マグネシウム・7水和物 70 t/を硫酸ナトリ
ウム 125 f/L ぼり[:N−(2−ヒドロオキシ エチル)ニド、リロージ−(fロ ピオンアミド) 〕100 vg7t p)1 2.1 この浴を用いて100 ASF (11A/()m2
)、浴温125°F(51°C)の条件下でカソードを
動かし乍ら鋼製導管をめっきした。生成合金めつきは光
沢があり66%亜鉛の合金であった。この合金めっきは
塗・装柱に優れたものであった。
ウム 125 f/L ぼり[:N−(2−ヒドロオキシ エチル)ニド、リロージ−(fロ ピオンアミド) 〕100 vg7t p)1 2.1 この浴を用いて100 ASF (11A/()m2
)、浴温125°F(51°C)の条件下でカソードを
動かし乍ら鋼製導管をめっきした。生成合金めつきは光
沢があり66%亜鉛の合金であった。この合金めっきは
塗・装柱に優れたものであった。
実施例4
次の成分を含有する鉄/亜鉛合金めっき用の酸性・水性
浴を調製した。
浴を調製した。
量
塩化第1鉄・4水和物 60 t/を
塩化亜鉛 40 t/を
塩化ナトリウム 180 f/l
ホウ酸 70 f/l
イソアスコルビン酸 40 ?/l
pH1,5
ポリ[N−(2−ヒドロオキシ
エチル)ニトリロジー(メチル
プロピオネート) ) 0.50 y/1N(2−ヒド
ロオキシエチル) ニトリロジ=(ポリエトキシゾ ロピオネ−) ) 0.25 t7を 機械かくはんしたハルセル試験片を浴温120°F(4
8°C)、3アンペアにて5分間、めっきした。
ロオキシエチル) ニトリロジ=(ポリエトキシゾ ロピオネ−) ) 0.25 t7を 機械かくはんしたハルセル試験片を浴温120°F(4
8°C)、3アンペアにて5分間、めっきした。
試験片の全面に亘って光沢があった。この際の電流密度
はハルセル試験片の全面に亘って変化している。
はハルセル試験片の全面に亘って変化している。
実施例5
次の成分を含むめっき浴を調製した。
量
硫酸亜鉛・1水和物 100 f/L
硫酸コバルト・6水和物 50 f/を硫酸第1鉄・7
水和物 100 f/lIす[jr−(2−ヒドロオキ
シ エチル)ニトリロジーN′(エチ ルゾロビオネート) ) 0.75 r/を浴のpHは
2、浴温120°IF (49°C)において亜鉛アノ
ードを用いた。1000 ASF (107A/Dm2
)、細片の運動速W 300 ft 7分(91m7分
)において光沢のある亜鉛合金が析出した。
水和物 100 f/lIす[jr−(2−ヒドロオキ
シ エチル)ニトリロジーN′(エチ ルゾロビオネート) ) 0.75 r/を浴のpHは
2、浴温120°IF (49°C)において亜鉛アノ
ードを用いた。1000 ASF (107A/Dm2
)、細片の運動速W 300 ft 7分(91m7分
)において光沢のある亜鉛合金が析出した。
この発明の精神と範囲に反することなく、広範に異る実
施態様を構成することができることは明白なので、この
発明は前記の4許請求の範囲において限定した以外は、
その特定の実施態様に制約されるものではない。
施態様を構成することができることは明白なので、この
発明は前記の4許請求の範囲において限定した以外は、
その特定の実施態様に制約されるものではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) pH約O〜6.5を示し、亜鉛イオンと、鉄イ
オンと、及び次の一般式 にて示される単量体及びその混合物並びにこれらの重合
体から成る群から選択される光沢添加剤の光沢付与量と
を含有する導電性の水性溶液から成る亜鉛/鉄合金めっ
き浴。 (2)該光沢剤が次の化合物から成る群から選択される
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のめつき
浴: ポリ[N−(2−ヒドロオキシエチル)ニトリロジー(
エチルゾロぎオネ−) ));yf IJ (N −(
2−ヒドロオキシエチル)ニトリロジー(N’−2−ヒ
ドロオキシエチル)ブローオンアミド; yf’J(N−(”−ヒドロオキシエチル)−N−(2
−シアノエチル)−β−アミノ ゾロピオン酸; テトラ〔N−メチル N−シアノメチル β−アミノゾ
ロぎオネート)ペンタエリ スリトール; Iす〔N−(ヒドロオキシ tθrt−ブチル)β−ア
ミノ−β−メチルカル?キシメ チルゾロビオネート〕; ポリ[N−(2−ヒドロオキシプロピル)β−アミノー
α−メチルアセトメチルプ ロピオネート〕; 71J CN−(2−ヒドロオキシエチル)β−アミノ
ーβ−フェニルメチルゾロビオ ネート〕; ポリ〔β−タウリルエチルプロピオネート〕;ポリ[N
、1+−ジ(2−ヒドロオキシエチル)ニトリロβ−メ
チルゾロピオンアミド〕;ポリ[:N−(3−ヒドロオ
キシプロピル)β−アミノゾロピオンアミド−(N′−
イソプロピルナトリウムスルホネート〕;ポリCM−(
2−メトキシエチル)ニトリロ ジー(メチルゾロビオ
ネート)〕;z IJ CN −(2−カル日?キシエ
チル)β−アミノ ジー(ブチルノロビオネート)〕;
ポリCN−(ヒドロオキシエチルアミノエチル)β−ア
ミノ(2−メトキシエチル)グロピオネート〕: 、@、IJ(N−(2−ヒドロオキシエチル)ニトリロ
ジー(2−エチルへキシルゾロ ビオネート)〕: N−(2−ヒドロオキシゾロぎル)ニトリロジー(ポリ
エトキシグロピオネート) (ここでIリエーテル基の分子量は約 4000 ) ; テトラCM−(2−ヒドロオキシエチル)β−アミノゾ
ロビオネート〕ペンタエリ スリトール 及びこれらの混合物。 (3)該光沢添加剤がo、1my/L −lot/lの
量で含まれることを特徴とする特許請求の範囲第1項に
記載のめつき浴。 (4) 該光沢添加剤が0.010 r/l 〜21μ
の量で含まれることを特徴とする特許請求の範囲第2項
に記載のめつき浴。 (5)酸浴のpHが約θ〜6.5であることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項に記載のめつき浴。 (6)酸浴のpHが3.0〜6.5であって、かつ金属
イオンを溶液中に維持するためのキレート化剤を含んで
いることを特徴とする特許請求の範囲第2項に記載のめ
つき浴。 (7) ニッケルイオン及びコバルトイオンから選択さ
れる追加的合金化金属イオンが、ニッケル0.1〜20
重量%又はコバルト0.1〜2重量%を含む三元合金を
生成せしめるのに十分な濃度で含まれることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項に記載のめつき浴。 (8) 素地上に亜鉛/鉄合金めっき膜を電着せしめる
方法であって、亜鉛イオンと、鉄イオンと、及び次の一
般式 にて示される単量体及びその混合物並びにこれらの重合
体から成る群から選択された水溶性光沢添加剤の光沢付
与量とを含有する導電性水溶液から該合金を電着せしめ
る方法。 (9)該光沢添加剤が次の群から選択されることを特徴
とする特許請求の範囲第8項に記載の方法: ポリ[:N−(2−ヒドロオキシエチル)ニトリロ ジ
ー(エチルゾロピオネート)〕;zv〔N−(2−ヒド
ロオキシエチル)ニトリロ ジー(N’−2−ヒドロオ
キシエチル)fロピオンアミド; ポリ(N−(2−ヒドロオキシエチル)−N−(2−シ
アノエチル)−β−アミノ ゾロピオン酸; テトラ〔N−メチル N−シアノメチル β−アミノゾ
ロビオネート)ペンタエリ スリトール; ポリ(N−(ヒドロオキシ tθrt−ブチル)β−ア
ミノ−β−メチルカルがキシメ チルプロピオネート); yJPIJ’−N−(2−ヒドロオキシプロピル)β−
アミノーa−メチルアセトメチルグ ロザオネート〕; ポリ[N−(2、−ヒドロオキシエチル)β−アミノ−
β−フェニルメチルプロピオ ネ−ト 〕 ; ぼり〔β−タウリルエチルプロピオネート〕;Iす(N
、n−&(2−ヒドロオキシエチル)ニトリロβ−メチ
ルゾロピオンアミド〕:=N IJ (N −(3−ヒ
ト關オキシプロピル)β−アミノプロピオンアミ・P−
(N’−4ソプロビルナトリウムスルホネート〕;ポリ
(N−(2−メルカプトエチル)ニトリロシー(メチル
プロピオ$ −) )):y>e IJ (N−(2−
カルがキシエチル)β−アミノ ジー(ブチルプロピオ
ネート)〕;ポリ〔N−(ヒドロオキシエチルアミノエ
チル)β−アミノ(2−メトキシエチル)プロピオネー
ト〕; ポリ(N−(2−ヒドロオキシエチル)ニトリロ ジー
(2−エチルへキシルゾロ ビオネート)〕; N−(2−ヒドロオキシプロピル)ニトリロシー(テリ
エトキシゾロビオネート) (ここでポリエーテル基の分子量は約 4000 ) : テトラ(N−(2−ヒドロオキシエチル)β−アミクゾ
ロピオネート〕ペンタエリ スリトール 及びこれらの混合物。 αQ 該光沢添加剤0.1mf/lへ10 ?/lの量
で含まれることを特徴とする特許請求の範囲第8項に記
載の方法。 0や 該光沢添加剤カo、o12/l〜2f/lノ量テ
含まれることを特徴とする特許請求の範囲第9項に記載
の方法。 (6)該光沢添加剤がo、oi t7t〜22/lの量
で含まれ・ることを特徴とする特許請求の範囲第8項に
記載の方法。 (至) 浴のpHが3.0〜6.5であって、がっ酸浴
が金属イオンを溶液中に維持するのに効果的な量のキレ
ート化剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲第9項
に記載の方法。 (14電流密度10〜5000 ASF (1,1〜5
37 A/[)m”)において電着を行なうことを特徴
とする特許請求の範囲第8項に記載の方法。 (ト)電流密度10〜5000 ASF (1,1〜5
37 A/Dm2)において電着を行なうことを特徴と
する特許請求の範囲第9項に記載の方法。 0Q 酸浴がニッケルイオン及びコバルトイオンから選
択された追加的合金化金属イオンを、0.1〜20重量
S=ツケル又は0.1〜2重量%コバルトを含む三元合
金が生成するのに十分な濃度で含むことを特徴とする特
許請求の範囲第8項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US520082 | 1983-08-05 | ||
US06/520,082 US4444629A (en) | 1982-05-24 | 1983-08-05 | Zinc-iron alloy electroplating baths and process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6056085A true JPS6056085A (ja) | 1985-04-01 |
JPS6214232B2 JPS6214232B2 (ja) | 1987-04-01 |
Family
ID=24071131
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59164714A Granted JPS6056085A (ja) | 1983-08-05 | 1984-08-06 | 亜鉛/鉄合金めつき浴及び方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4444629A (ja) |
JP (1) | JPS6056085A (ja) |
DE (1) | DE3428277A1 (ja) |
FR (1) | FR2550230A1 (ja) |
GB (1) | GB2144451B (ja) |
IT (1) | IT1181822B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01178932U (ja) * | 1988-06-07 | 1989-12-21 | ||
US7344281B2 (en) | 2002-04-10 | 2008-03-18 | Fujitsu Limited | Display device having a protruding light transmission panel including a light diffusion portion |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4488942A (en) * | 1983-08-05 | 1984-12-18 | Omi International Corporation | Zinc and zinc alloy electroplating bath and process |
EP0144711B1 (en) * | 1983-11-01 | 1987-08-12 | Nippon Steel Corporation | Process for electroplating a metallic material with an iron-zinc alloy |
JPS60121293A (ja) * | 1983-12-03 | 1985-06-28 | Kawasaki Steel Corp | Ζn−Fe合金を主体とするΖn−Fe系合金電気めっき鋼板の製造方法 |
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US4597838A (en) * | 1985-08-29 | 1986-07-01 | Omi International Corporation | Additive agent for zinc alloy electrolyte and process |
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AT397663B (de) * | 1991-05-13 | 1994-06-27 | Andritz Patentverwaltung | Verfahren und vorrichtung zum ein- und beidseitigen elektrolytischen beschichten eines gegenstandes aus stahl |
FR2685013A1 (fr) * | 1991-12-13 | 1993-06-18 | Lorraine Laminage | Bain et procede electrolytique de depot d'un revetement-flash d'un alliage fer-zinc a haut pourcentage en fer sur un substrat galvanise-allie. |
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WO1999018265A2 (en) | 1997-10-08 | 1999-04-15 | The Regents Of The University Of California | Aqueous electrodeposition of rare earth and transition metals |
AU4186799A (en) * | 1998-05-14 | 1999-11-29 | Plato Products, Inc. | Polished soldering tip and method of manufacturing |
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EP2784189A1 (en) | 2013-03-28 | 2014-10-01 | Coventya SAS | Electroplating bath for zinc-iron alloys, method for depositing zinc-iron alloy on a device and such a device |
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---|---|---|---|---|
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US4397718A (en) * | 1982-05-24 | 1983-08-09 | Occidental Chemical Corporation | Zinc plating baths with condensating polymer brighteners |
-
1983
- 1983-08-05 US US06/520,082 patent/US4444629A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-08-01 DE DE3428277A patent/DE3428277A1/de not_active Ceased
- 1984-08-03 IT IT48694/84A patent/IT1181822B/it active
- 1984-08-03 FR FR8412364A patent/FR2550230A1/fr not_active Withdrawn
- 1984-08-06 JP JP59164714A patent/JPS6056085A/ja active Granted
- 1984-08-06 GB GB08419967A patent/GB2144451B/en not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01178932U (ja) * | 1988-06-07 | 1989-12-21 | ||
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Also Published As
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---|---|
GB2144451A (en) | 1985-03-06 |
DE3428277A1 (de) | 1985-02-21 |
FR2550230A1 (fr) | 1985-02-08 |
GB2144451B (en) | 1986-08-20 |
JPS6214232B2 (ja) | 1987-04-01 |
US4444629A (en) | 1984-04-24 |
IT1181822B (it) | 1987-09-30 |
IT8448694A0 (it) | 1984-08-03 |
IT8448694A1 (it) | 1986-02-03 |
GB8419967D0 (en) | 1984-09-12 |
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