JPS6054736A - 酸化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素、水素、炭化水素等のガスを燃焼さ
せるための酸化触媒に関し、就中、各種可熱性ガスの中
で最も酸化されにくいメタンを低温、高いガス流量／触
媒容量比、低いメタン／空気比の条件下に高効率で酸化
し得る酸化触媒に係る。

一酸化炭素、水素あるいは炭化水素等の可熱性ガスを酸
化触媒の存在下で燃焼させる接触燃焼法は、主として自
動車排ガスの浄化を目的に研究され、多くの酸化触媒が
開発されている。その主なものは、白金のような貴金属
、銅や鉄のような卑金属の酸化物を触媒成分とし、該触
媒成分を粒状やハニカム状等に成形したり、あるいはア
ルミナやチタニア等の担体に直接担持さぜたものである
。

一方、最近では低ＮＯＸ燃焼法開発の一環として、プロ
パン、低熱量ガス、オイル等を燃焼させる酸化触媒が研
究されている。この触媒はハニカム型のコージュライト
やムライ１〜等のセラミックを基材とし、この基材にγ
−ＡＩ２０ｇ（ガンマアルミナ）、ジルコニア、マグネ
シア、α−Ａ＋２０ｓ　（アルファアルミナ）等の担体
をつｔッシュコートし、触媒成分としてＰｔ、Ｐｔ＋Ｐ
ｄ、Ｐｄ、Ｐｔ＋Ｒｈ等の貴金属、あるいはコパル［−
、ニッケル、マンガン等の酸化物を担持させたものであ
る。

上記のような従来の酸化触媒は、−酸化炭素やプロパン
に対しては高活性を示すものの、より安定なメタンに対
しては何れも性能が悪く、現在のところメタンに対して
はその酸化性能において多くの問題点を残している。

上記の事情に鑑み、発明者等はメタンの接触酸化につい
て鋭意研究を行なった結果、メタンを触媒酸化してＮＯ
ｘの発生を抑制しつつ酸化反応熱の利用を行なうにあた
り、コージュライ１−、ムライトの如きハニカム状耐熱
性基材の表面に被覆されたジルコニアあるいはアルミナ
の担体りにＰｄを担持した触媒と、同様の担体上に白金
や白金−ロジウム等の貴金属、ニッケルやコバルトなど
卑金属の酸化物またはＬａＣＯＯ，＋等の複合酸化物を
担持させた触媒とを組合わせ、更に両触媒において前記
ハニカム状基材の目開きを変化させることによって、メ
タンに対し高活性でかつ耐熱性に優れた触媒が得られる
ことを見出だし、これに基′づいて他に類例を見ない本
発明に至ったものである。

即ち、本発明は、コージュライ］・、ムライ］〜等のハ
ニカム状耐熱性基材表面に被覆されたアルミナやジルコ
ニア等の担体にパラジウムを担持さぜ７ｊ触媒八が前段
に配され、また前記と同様の担体に白金や白金−ロジウ
ム等の貴金属、ニッケルやコバルトなど卑金属の酸化物
またはＬａｃｏｏｓ等の複合酸化物を担持させた触媒群
Ｂの中から選択された１種または２種以上が後段に配さ
れ、全体が少なくとも２分割されていると共に、後段の
触媒におけるハニカムの目開きが前段の触媒Ａにおける
ハニカムの目開きよりも小さくなっていることを特徴と
する酸化触媒である。

本発明において使用し得るハニカム状の耐熱性基材とし
ては、ムライト、コージュライト、アルミナ、ジルコニ
ア、ジルコニアスピネル、ジルコン−ムライト、シリコ
ンカーバイド、シリコンナイトライド等のセラミックの
他、メタリックが挙げられる。

また、担体としてはγ−Ａ１２ｏ３、α−へ１□Ｏ８、
ジルコニア、マグネシア等を用いることができる。この
ような担体を前記耐熱性基材の表面に被覆する一方法と
しては、担体のスラリー溶液中に基材を含浸してウオツ
シュコ−１・する方法が一般的であるが、その他、例え
ば硝酸ジルコニウムの水溶液中に浸漬した後、焼成する
方法を用いてもよい。

上記のようにして得られた担体にＰｄ５Ｐｔ。

卑金属酸化物あるいはＬ　ａ　ＣＯＯｓのような複合酸
化物等、活性物質を担持させて触媒を調製するに際して
は、従来から行われている方法を用いれば良い。例えば
ＰｄやＰ’ｔなどの貴金属触媒については、これら貴金
属の塩化物水溶液に担体を浸漬した後、水素還元するこ
とにより調製するこことができる。卑金属触媒について
も、卑金属塩類の水溶液中に担体を浸漬した後に乾燥お
よび焼成することによって調製することができる。また
複合酸化物触媒については、例えばＬａＣ０Ｏｓの場合
、ランタン（［ａ）とコバルト（Ｃｏ）の硝酸塩水溶液
にアンモニア水を加えて共沈させ、沈澱物を乾燥焼成し
て得たＬａＣＯＯ，をスラリーにして前記担体に塗布す
ることにより調製することができる。

ところで、上述のようにして調製された触媒は何れも単
独ではメタンに対して高活性とは言い離い。即ち、Ｐｄ
触触媒上比較的低温でメタンの酸化を開始させ得るが、
酸化反応が緩慢で、ガス流量／触媒容量比（ＳＶ値）が
高いとメタンを効率良く酸化させることが出来ない。他
方、触媒群Ｂの場合も、例えばＰｔ触媒は酸化反応性に
おいてＰｄ触触媒上りも通かに良好であるが、酸化を開
始させる温度が４００℃以上と高く、一般には５００〜
５５０℃にも上昇するため低温から活性を発揮すること
ができない。また、卑金属酸化物やＬ　ａ　ＣＯＯｓ等
の複合酸化物を担持させた触媒は、酸化を開始させる温
度がＰｔ触媒よりも更に高く、反応性においてもＰｔ触
媒に劣る。ただし、Ｃｒｔ　Ｏｓ　、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ
５０．　、Ｎ　ｉｏ。

ｃｏｏ、　Ｃｕ　２０等の卑金属触媒やＬ　ａ　ＣＯＯ
ｓ等の複合酸化物触媒は耐熱性が良いという特長を有し
ている。

本発明は上記のように夫々単独では難点のある触媒を組
合わせ、更に触媒活性を高めるるための構造的要素を加
えることによって、メタンに対して高活性の酸化触媒を
可能にしたものである。即ち、本発明では触媒が分割さ
れ、しかも各段の触媒におけるハニカム状基材の目開き
を変化させることにより、その接続部分でガスに乱れを
生じ、触媒活性がより一層高められるのである。

なお、本発明における複合酸化物としては、ＬａＣ０Ｏ
ｓの他、Ｌ　ａＭ　ｊｌ　Ｏｓ　、　Ｌ　ａｏ、７ｐ　
ｂｏ、５ＭｎＯｓ　％　Ｌａｏ、５Ｓｒｏ、１Ｍｎ０３
、Ｌａｏ、ｏＳ　ｒｏ、＋Ｍ　ｎ　Ｏ、、Ｂ　ａ　ＣＯ
Ｏ３等、一般ニヘフロスカイト型酸化物と呼ばれるもの
を用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１゜ １平方インチ当り約２００個の微細孔を有するハニカム
状ムライト基材（直径１インチ、長さ９　ｒｒｍ　）に
ジルコニアをウォッシュコートして得た担体にＰｄを１
．５重量％担持させた触媒Ａと、１平方インチ当り４０
０個の微細孔を有するハニカム状ムライ１〜基材（直径
−１インチ）にジルコニアをウォッシュコートした担体
にＰｄを１．５重口％担持させた触媒Ｂと、１平方イン
チ当り４゜０個の微細孔を有するハニカム状ムライト基
材（直径１インチ）にジルコニアをウェットコートした
担体にＰｔを２．１重量％担持させた触媒Ｃとを準備し
、これら触媒Ａ、Ｂ、Ｃから次のような組合わせ触媒工
、■を得た。

触媒Ｔ：前段に触媒Ａ（長さ２３．５ｍ）＋後段に触媒
Ｃ（長さ２３．５ｍ） 触媒■：前段に触媒Ｂ（長さ２３．５＃）＋後段に触！
ｌ１Ｃ（長さ２３．５ｍ＞上記の組合わせ触媒■、■に
就いて、表１の条件下にメタンの酸化燃焼を実施した。

その結果を表２に示す。

Ｌ上 触媒体積：２３．８ｍｅ （１１，９ｄ＋１１．９ｄ） ガス量　：　７．１４ｍ３Ｎ／ｈｒ ＳＶ値　：３０００００ｈｒ” 昇温速度＝７℃／ｍｉｎ　（保持温度まで）入口ガス保
持温度：３３０℃ 燃料／空気比：０．０２１（ｇ／ｌτびガス組成：メタ
ン３．５容量％、 残部は空気 ｉ２ 着火温度　メタン酸化率 触媒Ｉ：　２２５℃　９９．７％ 触媒ｎ：　２７０℃　９５．６％ この結果に示されるように、本発明の構成に則った触媒
工は、ハニカム状基材の目開きを逆にした触媒■よりも
着火温度が低く、３３０℃に入口温度を保持した際のメ
タン酸化率が高い。従って、触媒■は明らかに触媒■よ
りも優れている。

実施例２ １平方インチ当り約４００個の微細孔を有するハニカム
状ムライト基材（直径１インチ）にジルコニアをウォッ
シュコートした担体に酸化コバルトを７．８重量％担持
させた触媒りを調製し、この触媒りと実施例１で調製し
た触媒Ａ、Ｂ、Ｃとを組合わせて次のような組合わせ触
媒１１１．ＩＶを得た。

触媒■：前段に触媒Ａ（長さ９　ｔｒｖｎ　）＋中段に
触媒Ｃ（長さ５　ｍ　） 牛後段に触媒Ｄ（長さ４　ｍｍ　） 触媒Ｉｖ：前段に触媒Ｂ（長さ９　ｍｍ　）＋中段に触
ｔ１．Ｃ（長さ５＃） 牛後段に触媒Ｄ（長さ４　ｍｍ　） この組合わせ触媒１１１．ＩＶを用い、表３の条件でメ
タンの燃焼を行なったところ、表４に示す結果が得られ
た。

Ｌ支 触媒体積：９．１ｍｅ （４，６ｍ＋２．５　ｍ＋２．０　ｍ）ガスＩ　：　２
．７３ｍ”　Ｎ／ｈｒ ＳＶ値　：３０００００ｈｒ−’ 昇温速度＝７℃／ｍｉｎ　（保持）３度まで）入口ガス
保持温度：３３０℃ 燃料／空気比＋　０　、０２　Ｋｇ／に９ガス組成：メ
タン３．５容量％、 残部は空気 Ａ 着火温度　メタン酸化率 触媒ｍ：　２３５℃　９９，２％ 触媒ＩＶ：２７５℃　８７．３％ 上記の結果から、本発明の構成に従う触媒■の性能は、
各段における触媒の目開きの点で本発明とは異なる触媒
ＩＶよりも明らかに優れている。

実施例３ １平方インチ当り約２ｏＯ個の微細孔を有するハニカム
状コージュライト基材（直径１インチ）にγ−アルミナ
をウォッシュコートして担体とし、該担体にＰｄを１．
６重量％担持させた触媒Ｅを調製した。また、１平方イ
ンチ当り約４００個の微細孔を有するハニカム状コージ
ュライト基材（直径１インチ）にγ−アルミナをウォッ
シュコートして担体とし、該担体にＰｄを１．６重量％
担持させた触媒Ｆを調製した。次に、この触媒Ｅ。

Ｆと実施例２で調製した触媒Ｃ，Ｄとを組合わせて下記
の組合わせ触媒Ｖ、ＶＩを得た。

触媒Ｖ：前段に触媒Ｅ（長さ９　ｍｍ＞＋中段に触媒Ｃ
（長さ５順） ＋後段に触媒Ｄ（長さ４＃） 触媒■二前段に触媒Ｆ（長さ９＃） ＋中段に触媒Ｃ（長さ５＃） ＋後段に触媒Ｄ（長さ４　ｍ　） 上記の組合わせ触媒ｖ、ｖｉを用い、前記の表３に示し
たと同じ条件でメタンを燃焼させたところ、表５に示す
結果が得られた。

５ 着火温度　メタン酸化率 触媒Ｖ：　２２８℃　９９．３％ 触媒ＶＩ：２５０℃　９２．４％ この場合にも、本発明の構成に従う触媒Ｖの性能は、本
発明に反する触媒Ｖｌに比較して明らかに優れている。

以上詳述したように、本発明によればメタンを触媒酸化
してＮＯｘの発生を抑制しつつ酸化反応熱の利用を行な
うにあたり、コージュライト、ムライ１〜の如きハニカ
ム状耐熱性基材の表面に被覆されたジルコニアあるいは
アルミナの担体上にＰｄを担持した触媒と、同様の担体
上に白金や白金−ロジウム等の貴金属、ニッケルやコバ
ルトなど卑金属の酸化物またはＬａＣｏＯ３等の複合酸
化物を担持させた触媒とを組合わせ、更に両触媒におい
て前記ハニカム状基材の目開きを変化させることによっ
て、メタンに対し高活性でかつ耐熱性に優れた他に類例
の無い優れた酸化触媒を提供できるものである。

出願人復代理人　弁理士　鈴江武彦 第１頁の続き ＠発明者　宮古　紀久±　１ ０発明者諏訪　証人 広島市西区観音新町４丁目６番η号　三菱重工業株式会
社広島研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コージュライト、ムライト等のハニカム状耐熱性基材表
   面に被覆されたアルミナやジルコニア等の担体にパラジ
   ウムを担持させた触媒Ａが前段に配され、また前記と同
   様の担体に白金や白金−ロジウム等の貴金属、ニッケル
   やコバルトなど卑金属の酸化物またはＬａＣ０Ｏｓ等の
   複合酸化物を担持させた触媒群Ｂの中から選択された１
   種または２種以上が後段に配され、全体が少なくとも２
   分割されていると共に、後段の触媒におけるハニカムの
   目開きが前段の触媒Ａにおけるハニカムの目開きよりも
   小さくなっていることを特徴とする酸化触媒。