JPS6054347B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to flame retardant thermoplastic resin compositions.

さらに詳しくは熱可塑性樹脂に、難燃剤として、テトラ
ハロゲン化ビスフェノール系化合物および好ましくはΞ
酸化アンチモンなどの難燃助剤を使用して、難燃性を付
与するにあたり、これにさらにテトラハロゲン化ビスフ
ェノール系化合物から誘導される平均重合度２〜１０の
ポリカーボネートオリゴマを添加してなる難燃性、外観
、機械的性質および耐熱性のすぐれた熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。 ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネートなどに代表される熱可塑性樹脂はそのすぐれた
機械的性質、成形性、軽量性、電気絶縁性を利用しされ
ているが、近年、消費者保護のため、火災に対する安全
性、すなわち難燃性がきびしく要求されるようになつて
きている。More specifically, a tetrahalogenated bisphenol compound and preferably Ξ
A flame retardant product that uses a flame retardant aid such as antimony oxide to impart flame retardancy, and further adds a polycarbonate oligomer with an average degree of polymerization of 2 to 10 derived from a tetrahalogenated bisphenol compound. The present invention relates to a thermoplastic resin composition with excellent properties, appearance, mechanical properties, and heat resistance. Thermoplastic resins such as polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyamide, polyester, and polycarbonate are used for their excellent mechanical properties, moldability, light weight, and electrical insulation properties, but in recent years, consumer protection Therefore, fire safety, that is, flame retardancy, is becoming more and more required.

一般にこれらの熱可塑性樹脂を難燃化する方法として
、有機ハロゲン化物を添加する方法、さらに難燃助剤と
して酸化アンチモンを併用する方法がよく行なわれてい
る。Generally, methods of making these thermoplastic resins flame retardant include adding organic halides and further using antimony oxide as a flame retardant aid.

これらの有機ハロゲン化物として、もつともよく用い
られている化合物として、テトラブロムビスフェノール
Ａ）あるいはテトラブロムビスフェノールＳに代表され
るテトラノ和ゲン化ビスフェノール系化合物があり、こ
れらはすぐれた難燃性を与えることと、比較的入手しや
すいなどの利点を有している。Among these organic halides, some of the most commonly used compounds are tetrano-hydrogenated bisphenol compounds represented by tetrabromo bisphenol A) and tetrabromo bisphenol S, which provide excellent flame retardancy. It has the advantage of being relatively easy to obtain.

しかしながらこれら低分子のテトラハロゲン化ビスフ
ェノール系化合物は、結晶性が高いため、成形当初は均
一に樹脂に溶解してもしだいに結晶化し、成形品表面に
白粉となつて析出してくることが多い。However, these low-molecular-weight tetrahalogenated bisphenol compounds are highly crystalline, so even if they are uniformly dissolved in the resin at the beginning of molding, they gradually crystallize and often precipitate as white powder on the surface of the molded product. .

この現象は一般にブルーミングといわれ、とくに高温で
この現象が著しくみられ、製品の外観を損ない、また表
面の電気特性などを低下させるなどの欠点を招く。 さ
らにこれらの低分子テトラハロゲン化ビスフェノール系
化合物は、可塑性にすぐれる反面、成形品の熱変形温度
を低下させるとか、高温加熱時に分解、変色しやすいな
どの欠点があり、比較的高温で用いられる熱可塑性樹脂
、たとえばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）あるいは芳香族ポ
リカーボネート、ポリアミドなどの難燃化には使用し難
い問題があつた。This phenomenon is generally referred to as blooming, and is particularly noticeable at high temperatures, resulting in disadvantages such as spoiling the appearance of the product and deteriorating the electrical properties of the surface. Furthermore, although these low-molecular-weight tetrahalogenated bisphenol compounds have excellent plasticity, they have drawbacks such as lowering the heat distortion temperature of molded products and being susceptible to decomposition and discoloration when heated at high temperatures, so they cannot be used at relatively high temperatures. There have been problems that make it difficult to use thermoplastic resins, such as polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), aromatic polycarbonate, polyamide, etc., for flame retardation.

そこで本発明者らはこのテトラハロゲン化ビスフェノー
ル系化合物を難燃剤として用いる際のブルーミングの防
止、耐熱性向上を目的として鋭意研究した結果、テトラ
ハロゲン化ビスフェノール系化合物とともにこれらのテ
トラハロゲン化ビスフェノール系化合物から合成される
ポリカーボネートオリゴマを併用すると、外観および耐
熱性が著しく改善された樹脂組成物が得られることを見
出し、本発明に到達した。Therefore, the present inventors conducted extensive research with the aim of preventing blooming and improving heat resistance when using these tetrahalogenated bisphenol compounds as flame retardants. It has been discovered that a resin composition with significantly improved appearance and heat resistance can be obtained when a polycarbonate oligomer synthesized from

すなわち本発明はポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リアミドおよびスチレン系樹脂から選ばれた少なくとも
一種の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、テトラハロ
ゲン化ビスフェノール系化合物５〜３踵量部およびテト
ラハロゲン化ビスフェノール系化合物から誘導される平
均重合度２〜１０のポリカーボネートオリゴマ０．５〜
２鍾量部を配合してなる、外観および耐熱性のすぐれた
成形品を与え得る難燃性樹脂組成物を提供するものであ
る。That is, the present invention comprises 5 to 3 parts by weight of a tetrahalogenated bisphenol compound and a tetrahalogenated bisphenol compound based on 100 parts by weight of at least one thermoplastic resin selected from polyester, polycarbonate, polyamide, and styrene resin. Polycarbonate oligomer with an average degree of polymerization of 2 to 10 derived from 0.5 to
The object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition containing 2 parts by weight, which can give molded products with excellent appearance and heat resistance.

本発明において難燃化に供される熱可塑性樹脂としては
ポリスチレン、ポリ（スチレン／アクリロニトリル）共
重合体ＡＢＳ樹脂、ナイロンー６、ナイロンー６伝ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリエチレン．２，６−ナフタレート、ポリブチレン
２，６−ナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテ
レフタレート／イソフタレート共重合体、ポリカーボネ
ート、スチレン／ポリフェニレンオキシ．ド樹脂などの
可燃性樹脂が挙げられるが、これらの樹脂は主成分がそ
れぞれ７鍾量％以上であれば他モノマとの共重合体であ
つても、ブレンド物であつてもよい。In the present invention, thermoplastic resins used for flame retardation include polystyrene, poly(styrene/acrylonitrile) copolymer ABS resin, nylon-6, nylon-6 polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene. 2,6-naphthalate, polybutylene 2,6-naphthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate/isophthalate copolymer, polycarbonate, styrene/polyphenyleneoxy. These resins may be copolymers with other monomers or blends as long as their main components each have a weight percent of 7% or more.

とくに本来高温下で使用されることの多いポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、芳香族
ポリカーボネート樹脂などは本発明により難燃化される
効果が大きい。In particular, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, aromatic polycarbonate resins, etc., which are originally often used at high temperatures, are greatly rendered flame retardant by the present invention.

またこれらのポリエステルにはさらに２０モル％以内で
あれば、第三成分、たとえばイソフタル酸、オルトフタ
ル酸、セバシン酸などを共重合体させることができる。
難燃剤として用いられるテトラハロゲン化ビスエノール
系化合物は下記一般式で示される。Further, these polyesters can be further copolymerized with a third component such as isophthalic acid, orthophthalic acid, sebacic acid, etc., within 20 mol%.
A tetrahalogenated bisenol compound used as a flame retardant is represented by the following general formula.

ここでＸは ブロムまたはクロル Ａは アルキレン
基、カルボニル基、 エーテル基、チオエーテル基
またはス ルホン基である。Here, X is bromo or chloro, and A is an alkylene group, carbonyl group, ether group, thioether group, or sulfone group.

これらにおいて、とくに好ましい化合物はテトラブロム
ビスフェノールＡ１テトラブロムビスフェノールＳであ
る。また本発明に用いられるテトラハロゲン化ビスフェ
ノール系化合物から誘導されるポリカーボネートオリゴ
マは次の一般式であられされる。Among these, particularly preferred compounds are tetrabromobisphenol A1 and tetrabromobisphenol S. Further, the polycarbonate oligomer derived from the tetrahalogenated bisphenol compound used in the present invention is expressed by the following general formula.

ここでＸは ブロムまたはクロル Ａは アルキレン
基、カルボニル基、 エーテル基、チオエー
テル基、 スルホン基ｎは２〜１０の整数で
ある。Here, X is bromo or chloro, A is an alkylene group, carbonyl group, ether group, thioether group, and sulfone group. n is an integer of 2 to 10.

なお上記ポリカーボネートオリゴマの末端はフェノール
、ハロゲン化フェノール、などで封鎖されていてもよい
し、フェノール性水酸基あるいはカルボン酸基のままに
なつていてもよい。Note that the terminal end of the polycarbonate oligomer may be blocked with phenol, halogenated phenol, etc., or may remain as a phenolic hydroxyl group or a carboxylic acid group.

上記ポリカーボネートオリゴマは一般にビスフェノール
系化合物とホスゲンの反応によりつくらるが、テトラハ
ロゲン化ビスフェノール系化合物を重合条件および触媒
を調節しながら重合して末端封鎖のオリゴマを得る方法
あるいはブロムフェノール、フェノールを末端停止剤と
して使用し、これら末端停止剤とテトラハロゲン化ビス
フェノール系化合物とのモル比を調節して反応させ、末
端封鎖オリゴマを得る方法などによりつくることもでき
る。The above polycarbonate oligomer is generally produced by the reaction of a bisphenol compound and phosgene, but it is also possible to obtain an end-blocked oligomer by polymerizing a tetrahalogenated bisphenol compound while controlling the polymerization conditions and catalyst, or by using bromophenol or phenol to obtain a terminal-blocked oligomer. It can also be produced by a method of obtaining an end-blocked oligomer by adjusting the molar ratio of these end-stopping agents and a tetrahalogenated bisphenol compound and reacting them.

なお上記の反応時に非ハロゲン化ビスフェノール系化合
物、たとえばビスフェノールＡまたはビスフェノールＳ
を５０モル％以下であれば共重合してもよい。これらポ
リカーボネートオリコマの平均重合度は２〜１０の範囲
にあることが重要であり、重合度が２以下では難燃剤の
ブルーミングが改良されず、１０以上では難燃剤との相
溶性が低下し、樹脂の機械的性質の低化を招くため好ま
しくない。テトラブロムビスフェノール系難燃剤および
上記ポリカーボネートオリゴマの配合量は、熱可塑性樹
脂１０鍾量部に対して難燃剤５〜３呼量部およびオリゴ
マ０．５〜２唾量部の範囲から選択されるが、難燃剤／
オリゴマの重量比が３０〜９０／７０〜１０の範囲にあ
ることが望ましい。難燃剤の配合量が上記範囲より多す
ぎるとブルーミングおよび耐熱性の低下を防ぐことが困
難となり、オリゴマの配合量が多すぎる場合には樹脂の
成形性および樹脂と難燃剤との相溶性が低下するため好
ましくない。熱可塑性樹脂に対しテトラノ和ゲン化ビス
フェノール系難燃剤および上記ポリカーボネートオリゴ
マを上記配合割合にて配合してなる本発明の組成物は難
燃剤のブリードアウトがないため外観が良好で、かつ耐
熱性のすぐれた成形品を与えることができる。本発明の
かかる効果の発現理由は明らかではないが、難燃剤の結
晶化をポリカーボネートオリゴマが阻害し、それによつ
て難燃剤のブルーミングを低下させ、かつ樹脂との相溶
性を向上させるものと考えられる。さらに樹脂中に溶解
状態にある非晶性難燃剤のモビリテイをガラス転移点の
高いポリカーボネートオリゴマが下げ、みかけ上、組成
物のガラス転移点が高く保たれることにより、耐熱性が
向上するものと考えられる。本発明組成物の難燃効果は
さらに三酸化アンチモンを難燃助剤として添加すること
により著しく高められる。In addition, during the above reaction, a non-halogenated bisphenol compound such as bisphenol A or bisphenol S is used.
may be copolymerized as long as it is 50 mol% or less. It is important that the average degree of polymerization of these polycarbonate olicomas is in the range of 2 to 10; if the degree of polymerization is less than 2, the blooming of the flame retardant will not be improved, and if it is more than 10, the compatibility with the flame retardant will decrease. This is not preferable because it leads to deterioration of the mechanical properties of the resin. The blending amounts of the tetrabromo bisphenol flame retardant and the polycarbonate oligomer are selected from the range of 5 to 3 parts by weight of the flame retardant and 0.5 to 2 parts by weight of the oligomer per 10 parts by weight of the thermoplastic resin. ,Flame retardants/
It is desirable that the weight ratio of the oligomers is in the range of 30-90/70-10. If the blending amount of the flame retardant is too large than the above range, it will be difficult to prevent blooming and a decrease in heat resistance, and if the blending amount of the oligomer is too large, the moldability of the resin and the compatibility between the resin and the flame retardant will decrease. It is not desirable because The composition of the present invention, which is a thermoplastic resin mixed with a tetranogenated bisphenol flame retardant and the above-mentioned polycarbonate oligomer at the above-mentioned mixing ratio, has a good appearance because there is no bleed-out of the flame retardant, and has good heat resistance. Can provide excellent molded products. Although the reason for this effect of the present invention is not clear, it is thought that the polycarbonate oligomer inhibits the crystallization of the flame retardant, thereby reducing the blooming of the flame retardant and improving its compatibility with the resin. . Furthermore, the polycarbonate oligomer, which has a high glass transition point, lowers the mobility of the amorphous flame retardant dissolved in the resin, and by keeping the glass transition point of the composition high, the heat resistance is improved. Conceivable. The flame retardant effect of the composition of the present invention can be significantly enhanced by further adding antimony trioxide as a flame retardant aid.

その添加量は熱可塑性樹脂１０喧量部に対し１〜２鍾量
部がよく、とくに組成物中のハロゲン原子２〜５個あた
りアンチモン原子１個の割合で加えるのが好ましい。ま
た酸化アンチモンとともに酸化ジルコニウム、酸化ホウ
素、酸化鉄も併用されることができる。本発明組成物の
機械的性質、電気的性質および耐熱性はさらにエポキシ
化合物を添加することによソー層向上する。The amount to be added is preferably 1 to 2 parts by weight per 10 parts by weight of the thermoplastic resin, and particularly preferably at a ratio of 1 antimony atom per 2 to 5 halogen atoms in the composition. Furthermore, zirconium oxide, boron oxide, and iron oxide can also be used together with antimony oxide. The mechanical properties, electrical properties and heat resistance of the composition of the present invention are further improved by adding an epoxy compound.

またエポキシ化合物の添加は溶融成形時の流動性、流動
安全性を向上させる効果もある。たとえば、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリ
シジルポリエーテルが好ましく用いられるが、その他の
エポキシ化合物を用いることも可能である。これらは熱
可塑性樹脂１０鍾量部に対し、０．１〜１鍾量部加える
のがよい。本発明組成物の耐熱性とくに、熱変色性は安
定剤の添加により向上する。Addition of an epoxy compound also has the effect of improving fluidity and flow safety during melt molding. For example, bisglycidyl polyether obtained by the reaction of bisphenol A and epichlorohydrin is preferably used, but other epoxy compounds can also be used. These are preferably added in an amount of 0.1 to 1 part by weight per 10 parts by weight of the thermoplastic resin. The heat resistance, particularly the thermochromic property, of the composition of the present invention is improved by adding a stabilizer.

これらの安定剤としてはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸
誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、
ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネートなどのリン化
合物、ヒンダードフエノール化合物などを用いることが
できるが、もつとも好ましいのはイオウを含む化合物で
あり、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベン
ズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピ
オン酸エステル系が優れ、特にスミライザー′ＩＰＳ（
住友化学製）に代表されるチオジプロピオン酸エステル
の添加が効果的である。また錫マレート、ジブチル錫モ
ノオキシドなどの錫系安定剤を用いることもできる。こ
れら安定剤の添加量は一般に樹脂１０鍾量部に対し、０
．０１〜５重量部が好ましい。本発明組成物の熱変形温
度向上、剛性向上のため、ガラス繊維、アスベスト、メ
タケイ酸カルシウム、チタン酸カリ、セラミックファイ
バーなどの繊維物質を加えることができ、それらの添加
量は通常樹脂１０唾量部に対し、５〜７０重量部の範ｌ
囲である。These stabilizers include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid derivatives, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid,
Phosphorous compounds such as diphenylphosphonic acid and polyphosphonates, hindered phenol compounds, etc. can be used, but compounds containing sulfur are most preferred, such as thioether-based, dithioate-based, mercaptobenzimidazole-based, thiocarbanilide-based, Thiodipropionate esters are excellent, especially Sumilizer'IPS (
Addition of thiodipropionic acid esters such as those produced by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is effective. Furthermore, tin-based stabilizers such as tin malate and dibutyltin monoxide can also be used. The amount of these stabilizers added is generally 0 parts per 10 parts of resin.
．． 01 to 5 parts by weight is preferred. In order to improve the heat distortion temperature and rigidity of the composition of the present invention, fiber substances such as glass fiber, asbestos, calcium metasilicate, potassium titanate, and ceramic fibers can be added, and the amount of these additions is usually 10 parts of the resin. in the range of 5 to 70 parts by weight
It is surrounded.

さらにタルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリ
ウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムなどの充填剤
を同様に加えることもできる。また本発明組成物の成形
性向上のため、ステアリン酸塩（カルシウム、バリウム
、アルミニウム、リチウム）、シリコーンオイル、モン
タン酸ワックス（エステル、ハーフエステル、塩）、ス
テアリン酸エステル、エチレンビスステアリルアミドな
どの滑剤を配合することができ、これらの）添加量は通
常樹脂１叩重量部に対し、０．０５〜５．０重量部であ
る。Furthermore, fillers such as talc, calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, calcium oxide, and aluminum oxide can also be added in the same manner. In order to improve the moldability of the composition of the present invention, stearates (calcium, barium, aluminum, lithium), silicone oil, montanic acid wax (ester, half ester, salt), stearic acid ester, ethylene bis stearylamide, etc. A lubricant can be blended, and the amount added is usually 0.05 to 5.0 parts by weight per 1 part by weight of resin.

その他本発明組成物に対し、染料、顔料、可塑剤、紫外
線吸収剤、発泡剤、増粘剤など公知の添加物を加えるこ
とができる。In addition, known additives such as dyes, pigments, plasticizers, ultraviolet absorbers, foaming agents, and thickeners can be added to the composition of the present invention.

本発明の組成物は通常公知の方法で製造される。The composition of the present invention is generally produced by a known method.

例えば、樹脂、テトラハロゲン化ビスフェノール系化合
物、テトラハロゲン化ビスフェノールＡからのポリカー
ボネートオリゴマーおよびその他の必要な添加剤をエク
ストルーダあるいは二ーダーあるいは二ーダー中で溶融
混合する方法、あるいは粒子状物同志を均一に機械的に
混合したあと、直接射出成形機て混合と同時に成形する
方法、樹脂の重合釜の中へ添加物を直接投入し、混合す
る方法などが挙げられる。またこの際の添加順序も任意
でよいが、テトラハロゲン化ビスフェノール系化合物と
そのオリゴマを予備混合してから、これを樹脂に混合す
る方法も望ましい方法の一つである。本発明組成物はひ
きつつき、押出成形、射出成形、圧縮成形などにより成
形品とされるが、これらの成形品は機械的性質のほか、
難燃性、耐熱性、電気絶縁性にも優れており、表面外観
良好であるので機械部品、電気部品、自動車部品として
有用である。For example, a method of melt-mixing a resin, a tetrahalogenated bisphenol compound, a polycarbonate oligomer derived from tetrahalogenated bisphenol A, and other necessary additives in an extruder, a seconder, or a seconder, or a method of melt-mixing particulate materials uniformly. Examples include a method of mechanically mixing and then molding at the same time as mixing using a direct injection molding machine, and a method of directly introducing additives into a resin polymerization pot and mixing. Although the order of addition at this time may be arbitrary, one desirable method is to premix the tetrahalogenated bisphenol compound and its oligomer and then mix this with the resin. The composition of the present invention is made into molded products by rolling, extrusion molding, injection molding, compression molding, etc., and these molded products have mechanical properties as well as
It has excellent flame retardancy, heat resistance, and electrical insulation, and has a good surface appearance, making it useful as mechanical parts, electrical parts, and automobile parts.

以下に実施例により本発明の効果を説明する。The effects of the present invention will be explained below with reference to Examples.

なお実施例中の％および部はすべて重量基準てある。実
施例１ 末端にフリーのフェノール水酸基を有するテトラブロム
ビスフェノールＡ−ポリカーボネート５量体（以下にＢ
Ｒ−ＰＣ（ｎ＝５）と略す）およびテトラブロムビスフ
ェノールＡ（以下にＴＢＰＡと略す）を表１に示す割合
で、ヘンシエルミキサで混合し、さらに融点以上に加熱
して、均一組成物としたあと、冷却粉砕した。Note that all percentages and parts in the examples are based on weight. Example 1 Tetrabromobisphenol A-polycarbonate pentamer having a free phenol hydroxyl group at the end (hereinafter referred to as B
R-PC (abbreviated as n=5)) and tetrabromobisphenol A (hereinafter abbreviated as TBPA) were mixed in a Henschel mixer in the proportions shown in Table 1, and then heated above the melting point to form a homogeneous composition. After that, it was cooled and ground.

この難燃剤組成物を８０℃で２時間エイジングしたあと
、Ｘ一線で結晶化度を測定し、さらに融点測定器（柳本
製作所製）を用いて軟化点を測定した。After aging this flame retardant composition at 80° C. for 2 hours, the degree of crystallinity was measured using an X-line, and the softening point was further measured using a melting point meter (manufactured by Yanagimoto Seisakusho).

結果を表１に示すが、ＴＢＰＡの結晶性がわずか１０％
のＢＲ−ＰＣで阻害されるのは驚くべき事実である。実
施例２ 相対粘度（０−クロルフェノール０．５％ポリマ．溶液
を２５゜Ｃで測定）１．７１のポリブチレンテレフタレ
ート（以下ＰＢＴを略す）１（１）部に、表１に示した
ＢＲ−ＰＣ（ｎ＝５）とＴＢＰＡの難燃組成物２０部、
三酸化アンチモン以下ＳＢＯと略す）６部およびビスフ
ェノールＡのビスグリシジルポリエーーテル（゜“エピ
コート８１５゛）０．５部を■−ブレンダーで混合し、
さらに３０ｗｎφ押出機を用いて２３５゜Ｃで溶融混練
した。The results are shown in Table 1, and the crystallinity of TBPA is only 10%.
It is a surprising fact that this is inhibited by BR-PC. Example 2 1 (1) part of polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT) having a relative viscosity (measured at 25°C of 0-chlorophenol 0.5% polymer solution) of 1.71 was added with the BR shown in Table 1. - 20 parts of a flame retardant composition of PC (n=5) and TBPA,
6 parts of antimony trioxide (hereinafter abbreviated as SBO) and 0.5 part of bisglycidyl polyether of bisphenol A (゜"Epicote 815゛") were mixed in a ■-blender;
Further, the mixture was melt-kneaded at 235°C using a 30wnφ extruder.

このペレットを１３０゜Ｃで４時間熱風で乾燥後、２３
０℃の成形温度、８０℃の金型温度で燃焼試験片（１１
８″および１１３７厚み）と引衝ダンベル試験片（それ
ぞれ１１８″，１１７厚み）を成形した。燃焼性はＵＬ
−９４規格にしたがい、垂直式燃焼テストを行ない、引
張試験はオートグラフを用い１０％／Ｍｉｎ変形で測定
した。After drying the pellets with hot air at 130°C for 4 hours,
Combustion test pieces (11
8" and 1137 thick) and tension dumbbell specimens (118" and 117 thick, respectively) were molded. Flammability is UL
A vertical combustion test was conducted in accordance with the -94 standard, and a tensile test was performed using an autograph at a deformation rate of 10%/min.

熱変形温度はＡＳＴＭＤ−６４８にしたがつて測定した
。Heat distortion temperature was measured according to ASTM D-648.

物性試験とは別に、上記組成物へ黒色マスタペレット（
顔料１０％入りＰＢＴ）を５％添加して着色ダンベル試
験片を成形した。Apart from the physical property test, black master pellets (
A colored dumbbell test piece was molded by adding 5% of PBT containing 10% pigment.

この試験片を１３０℃２時間エイジングし、難燃剤の結
晶化よる白粉発生を調べた。ＴＢＰＡにＢＲ−ＰＣを添
加することにより、ＴＢＰＡの結晶化は抑制され、白粉
発生は認められなかつた。This test piece was aged at 130° C. for 2 hours to examine the generation of white powder due to crystallization of the flame retardant. By adding BR-PC to TBPA, crystallization of TBPA was suppressed, and no white powder was observed.

結果は表２にまとめて示した。The results are summarized in Table 2.

実施例３ 相対粘度１．４７のＰＢＴ７娼、ガラス繊維３娼に、Ｂ
Ｒ−ＰＣ（ｎ＝５）とＴＢＰＡを表３の割合で１．６部
、ＳＢＯ８部および゜゜エピコート８１９゛０．５部、
“゜スミライザー１１）Ｓ″（安定剤チオジステアリル
プロピオネート）０．５部を配合した。Example 3 PBT 7 fluid with a relative viscosity of 1.47, glass fiber 3 fluid, B
R-PC (n = 5) and TBPA in the proportions shown in Table 3, 1.6 parts, SBO 8 parts and ゜゜Epicote 819゛ 0.5 parts,
0.5 part of "゜Sumilizer 11) S" (stabilizer thiodistearyl propionate) was blended.

配合はまずＰＢＴ樹脂チップにエピコートを加え、ヘン
シエルミキサーで混合し、ついで粉末状の難燃剤および
安定剤を添加した。For the formulation, Epicoat was first added to PBT resin chips, mixed with a Henschel mixer, and then powdered flame retardant and stabilizer were added.

ヘンシエルミキサーをさらに数分動かし、難燃剤などを
均一にチップに付着せしめたあと、■−ブレンダーにう
つし、ガラス繊維を加え、３糖長のガラス繊維束を若干
開繊せしめながら混合した。混合物を６『φ押出機にか
け、バレル温度２４０℃でフルラライトスクリユーを用
いペレタイズした。After operating the Henschel mixer for a few more minutes to uniformly adhere the flame retardant to the chips, the chips were transferred to a blender, glass fibers were added, and the trisaccharide-length glass fiber bundles were mixed while being slightly opened. The mixture was applied to a 6 mm diameter extruder and pelletized using a fluralite screw at a barrel temperature of 240°C.

ペレットを乾燥後２３５℃の成形温度、８００Ｃの金型
温度で燃焼試験片（１ノ８″，１ノ３２″）と引衝ダン
ベル試験片に成形した。After drying, the pellets were molded into combustion test pieces (1 no 8'', 1 no 32'') and impact dumbbell test pieces at a molding temperature of 235°C and a mold temperature of 800C.

また実施例２と同様に黒色着色試験片を作り、エイジン
グによる白粉発生状況をしらべこ。これらの結果を表３
に示す。実施例４末端にフリーのフェノール水酸基を有
するＢＲ一ＰＣ（三菱ガス化学製”゜ＦＲ−３０゛、゜
“ＦＲ−４０゛、“ＦＲ−５σ゛および４“ＦＲ−１２
σ゛、それぞれ平均重合度が３，４，５および１２であ
る）１０部、ＴＢＰＡＷ部、三酸化アンチモン６部、′
６エピコート８２４２゛０．５部、“６１ｒｇａｒＫ）
ＸｌＯ３５゛０．５部、および離形剤として“゜ヘキス
トワツクス０Ｐ−０．２部をＰＢＴ（相対粘度ηｒ＝１
．６０）１凹部に配合混練した。In addition, a black colored test piece was prepared in the same manner as in Example 2, and the occurrence of white powder due to aging was examined. These results are shown in Table 3.
Shown below. Example 4 BR-PC having a free phenol hydroxyl group at the end (Mitsubishi Gas Chemical "゜FR-30゛,゜"FR-40゛, "FR-5σ" and 4"FR-12
σ゛, average degrees of polymerization are 3, 4, 5 and 12, respectively) 10 parts, TBPAW part, antimony trioxide 6 parts,'
6 Epicote 8242゛0.5 part, “61rgarK)
0.5 part of
．． 60) Mixed and kneaded in one concave part.

実施例２の方法で、燃焼試験片、引衝ダンベル試験片お
よび黒色着色試験片を成形し、評価を行なつた。A combustion test piece, a tension dumbbell test piece, and a black colored test piece were molded and evaluated using the method of Example 2.

平均重合度３〜５のポリカーボネートオリゴマを使用し
たさいには良好な結果が得られたが、平均重合度１２の
オリゴマはＰＢＴに均一に分散せず、かつＴＢＰＡの白
粉析出をおさえることもできなかつた。結果を表４に示
す。実施例５ トリブロムフェノールを末端停止剤として、テトラブロ
ムビスフェノールＳ（ＴＢＰＳと略す）とホスゲンから
、平均重合度５のポリカーボネートオリゴマを調製した
。Good results were obtained when polycarbonate oligomers with an average degree of polymerization of 3 to 5 were used, but oligomers with an average degree of polymerization of 12 were not uniformly dispersed in PBT and could not suppress white powder precipitation of TBPA. Ta. The results are shown in Table 4. Example 5 A polycarbonate oligomer having an average degree of polymerization of 5 was prepared from tetrabromobisphenol S (abbreviated as TBPS) and phosgene using tribromophenol as a terminal capper.

表５に示す樹脂ｍ部にガラス繊維３娼、上記ポリカーボ
ネート８部、ＴＢＰＳ８部、酸化アンチモン８部、“゜
エピコート８１９゛０．５部、゜“スミライザーＴＰＳ
゛０．５部を配合混練した。Part m of the resin shown in Table 5 contains 3 parts of glass fiber, 8 parts of the above polycarbonate, 8 parts of TBPS, 8 parts of antimony oxide, 0.5 part of "゜Epicoat 819゛", and "゜" Sumilizer TPS.
0.5 part was mixed and kneaded.

混練温度はポリエチレンテレフタレート （ＰＥＴ）：２８０゜Ｃ１ポリカーボネート （ＰＣ）
：２８０℃、ナイロン６（Ｎ−６）：２５０℃、ポリス
チレン（ＰＳＴ）：２５０℃とした。Kneading temperature is polyethylene terephthalate (PET): 280° C1 polycarbonate (PC)
: 280°C, nylon 6 (N-6): 250°C, polystyrene (PST): 250°C.

ペレットをそれぞれ十分に乾燥したあと、燃焼試験片（
１１１６″，１１８″）と引衝ダンベル試験片を成形し
た。After thoroughly drying each pellet, place a combustion test piece (
1116″, 118″) and tension dumbbell test pieces were molded.

それぞれの樹脂組成物の物性を表５に示した。Table 5 shows the physical properties of each resin composition.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドおよ
びスチレン系樹脂から選ばれた少なくとも一種の熱可塑
性樹脂１００重量部に対して、テトラハロゲン化ビスフ
ェノール系化合物５〜３０重量部およびテトラハロゲン
化ビスフェノール系化合物から誘導される平均重合度２
〜１０のポリカーボネートオリゴマ０．５〜２０重量部
を配合してなる難燃性樹脂組成物。1 Average amount derived from 5 to 30 parts by weight of a tetrahalogenated bisphenol compound and a tetrahalogenated bisphenol compound based on 100 parts by weight of at least one thermoplastic resin selected from polyester, polycarbonate, polyamide, and styrene resin. Degree of polymerization 2
A flame-retardant resin composition containing 0.5 to 20 parts by weight of a polycarbonate oligomer of ~10.