JPS6053073B2

JPS6053073B2 - 缶用塗料組成物

Info

Publication number: JPS6053073B2
Application number: JP52013575A
Authority: JP
Inventors: 一智小沢
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1977-02-10
Filing date: 1977-02-10
Publication date: 1985-11-22
Also published as: JPS5399235A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は缶内面用に適した塗料であつて、その塗膜は
可撓性にすぐれ、しかも内容物から発生する低分子硫黄
化合物によつて照度しないことを特徴とするものである
。

一般に、魚肉、獣肉、豆類、トウモロコシなどの含硫
蛋白質を含有する食品をブリキ缶に詰めて缶詰を製造す
る場合に、含硫蛋白質が殺菌処理工程中に一部熱分解し
、この分解によつて生じた低分子硫黄化合物がブリキ缶
の錫や鉄と反応し缶内面に灰色乃至黒色の硫化銅や硫化
鉄を生じる（この現象を一般に「硫化照度」と呼んでい
るＺｏ硫化照変自体は食品衛生上有害なものではないと
されているが、缶詰の商品価値を低下させるために硫化
照変防止対策が古くから研究されている。

たとえば、乾性油と天然樹脂またはフェノール樹脂など
の合成樹脂とを加熱誘合せしめた、いわゆる油性ワニス
に微粒の亜鉛華を配合したｃエナメルと呼ばれる塗料が
硫化照変防止用塗料として現在でもカニ缶詰やマクロ缶
詰の内面塗料として使用されている。しかし、ｃエナメ
ルは油性塗料であるため本質的に耐油性が十分でなく、
缶詰に食用油を注入する油漬缶詰には適当とはいえない
。また、油性ワニスは酸価が比較的高いため、塩基性で
ある亜鉛華と反応するので、油性ワニス中に亜鉛華を分
散した一液塗料とすることが出来ない。そのため、ｃエ
ナメルはｃエナメル用ビヒクルと呼ばれる油性ワニスと
微粒の亜鉛華を熱重合した乾性油に分散させたジンクオ
キサイドペーストとの二液とし、使用に際してｃエナメ
ルビヒクルにジンクオキサイドペーストを分散させて使
用するといつた方法をとつている。しかし、一度調合し
たＣエナメルは調合した日のうちに使用しなければ粘土
が経時と共に上昇し、調合後２日間程度で完全にゲル状
化して使用不能となる。即ち１日の塗装作業のあとで使
用残となつたＣエナメルは廃棄しなければならない。し
かもｃエナメルビヒクルにジンクオキサイドペーストを
添加する工程は面倒で、添加工程に失敗すると亜鉛華が
完全に分散せずに粗大粒子状となり、このようなｃエナ
メルをブリキ板に塗装すると塗膜に亜鉛華の凝集したフ
ッを生ずる。このフッを生じた塗板から缶を作り食品を
詰めると、この塗膜のフッの部分から塗膜が剥離する危
険性がある。また、最近は食品缶詰の内面塗料として
エポキシ・フェノール系塗料が広く使用されている。か
しエポキシ・フェノール系塗料は塗膜の可撓性が良く、
しかも耐食品性もすぐれているが、耐硫化黒変性は十分
ではない。またレゾール型フェノール樹脂を主成分とし
てフェノール樹脂塗料は耐食品性が良く、耐硫化黒変性
もすぐれているが、塗膜の可撓性が悪く、この種の塗料
を塗装した金属板から打抜缶をブレス成形するには適当
でない。そこで本発明者は可撓性が良く、しかも耐硫化
黒変性のすぐれた缶内面塗料について研究した結果、本
発明を得た。すなわち、本発明はエポキシ樹脂８０〜９
踵量部（以下単に部と略称する）とレゾール型フェノー
ル樹脂７０〜１０部とからなる混合物１００部に対して
、酸性触媒０．１〜３部とナフテン酸、オクトイン酸、
オレイン酸ならびにロジン酸から選ばれた有機酸の亜鉛
塩を金属亜鉛として０．０３〜１部を加えたものからな
る耐硫化黒変性と可撓性のすぐれた缶内面用塗料組成物
に関するものである。本発明に使用するエポキシ樹脂は
ビスフェノールとエピクロルヒドリンまたはメチルエピ
クロルヒドリンとの縮合物であつて、その平均分子量は
８００〜７０００のものであつて、その平均分子量が７
０００を超えるものは塗料の粘度が高くなり、工業的な
塗装に適当でない。好ましくは平均分子量が２５００〜
５０００のものである。また、レゾール型フェノール樹
脂は石炭酸、アルキルフェノール、ビスフェノール、ま
たはフェニルフェノールの一種またはそれ以上とホルム
アルデヒドとを、アルカリ性触媒の存在のもとに縮合さ
せたもので、フェノールとホルムアルデヒドの反応比率
はフェノール１モルに対してホルムアルデヒド０．８〜
４モルである。

このレゾール型フェノール樹脂は必要に応じてブチルア
ルコールなどの一価低級アルコールでフェノール樹脂の
メチロール基をエーテル化したものも使用できる。エポ
キシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂との混合比率はエ
ポキシ樹脂３０〜９（２）に対してレゾール型フェノー
ル樹脂１０〜旬部であり、好ましくはエポキシ樹脂３５
〜８５部に対してレゾール型フェノール樹脂１５〜６５
部である。エポキシ樹脂が（至）部より少ないか、また
は９娼を超える場合は硬化塗膜の可撓性と耐食品性のい
ずれかの性能が劣化するので好ましくない。酸性触媒と
してはバラトルエンスルフォン酸、クエン酸、サリチル
酸、乳酸、安息香酸などの有機酸、リン酸、塩酸などの
無機酸が使用されるが、その添加量はエポキシ樹脂とレ
ゾール型フェノール樹脂の混合物１０娼に対して０．１
〜３部であるが、好ましくは０．２５〜２．５部である
。

また有機酸の亜鉛塩（以下１有機酸亜鉛塩ョと略称する
）としてはナフテン酸やオクトイン酸、オレイン酸など
の脂肪酸やロジン酸などの有機酸の亜鉛石鹸使用し、そ
の添加量はエポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂の
混合物１（４）部に対して金属亜鉛として０．０３〜１
．０ｆｆ１）であり、更に好ましくは０．０５〜０．８
部である。また酸性触媒と有機酸亜鉛塩の添加量の比率
は酸性触媒量１に対して金属亜鉛として０．０５〜１で
ある。エポキシ、フェノール系塗料に酸性触媒を加える
ことは従来から行なわれているが、単にエポキシフェノ
ールに酸性触媒だけを加えてもエポキシフェノール系塗
膜の耐硫化黒変性は改善されない。

またエポキシフェノールに有機酸亜鉛塩だけを加えても
エポキシフェノール塗膜の耐水性を低下させるだけで塗
膜の耐硫化黒変性を改善することはできない。エポキシ
フェノールに酸性触媒と有機酸亜鉛塩とを共に添加する
ことによつて、エポキシフェノール塗膜の耐硫化黒変性
を塗膜の耐水性を阻害することなく改善しうるのである
。この塗料組成物はまた酸化チタン、亜鉛華、アルミニ
ウム粉などの顔料を配合することができる。以下に本発
明の特徴とする所を明らかにするための実施例と比較例
とを示す。実施例１石炭酸１００ｍに３７％ホルムアルデヒド水溶液１００
部を加え、これに２８％アンモニア水１娼を加え８０℃
で６紛間加熱する。

減圧下６０℃で水分を除去し（約４紛間を要する）、次
いでブタノール１（１）部を加えて樹脂を溶解した。こ
のレゾール型フェノール樹脂ブタノール溶液を、１１０
〜１２００Ｃで２時間ブタノールを還流しながらメチロ
ール基をブチルエーテル化し、樹脂分５０％、粘土約６
＠（フオードカツプＮＯ．４、２６．ｒＣ）のブチルエ
ーテル化レゾール型フェノール樹脂溶液約２（１）部を
得た。工ホン１００７（シェルケミカル製エポキシ樹脂
、、平均分子量約２９００）２８部をエトキシエタノー
ル１１部、エチレングリコールモノエチルエーテル●ア
セ手−ト１娼、キシレン２１部に溶解し、これに前記ブ
チルエーテル化レゾール型フェノール樹脂液２４部とブ
タノール３部とキシレン３部とを加えてエポキシフェノ
ール樹脂溶液ＣＡ）（エポキシ樹脂とフェノール樹脂の
比率、７０対３０）１０娼を得た。この溶液を１１０レ
ンドする。

これに８５％リン酸０．２部とナフテン酸亜鉛（金属亜
鉛含有量７．５％）３部を加えて塗料１０３．２部を得
た。この塗料をブリキ板に乾燥塗膜重量が５０ｍｇ／Ｄ
ｒ！ｉになるように塗り、２０（代）で１紛間焼付けた
。この塗板の塗膜はすぐれた耐硫化黒変性を有していた
。この測定結果は後記表２に示した。実施例２石炭酸５娼とオルトクレゾール５娼に３７％ホルムアル
ドヒド水溶液１０娼を加え、これに苛性ソーダ１部を加
え８（代）で９紛間反応せしめ、ついで減圧下６０℃で
脱水（約４紛間を要する）を行なつた。

次にブタノール１００部を加えて樹脂を溶解し、これに
８５％リン酸１ｆを加える。ついで１１０〜１２０℃で
２時間加熱し、加熱終了後、溶液をろ過して生成したリ
ン酸ナトリウムを枦別し加熱残分５０％、粘度約４鰍（
フオードカツプ尚．４、２＆７℃）のレゾール型フェノ
ール樹脂溶液約２０ＣＢを得る。工ホン１００７、１６
部をエトキシエタノール６部、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート６部、キシレンｌ？に溶解し
、これに前記フェノール樹脂液４８部とエトキシエタノ
ール６部とキシレン６部を加えてエポキシフェノール樹
脂溶液（Ｂ）（エポキシ樹脂とフェノール樹脂の比率、
４（７）６０）１００ｍを得る。

この溶液にバラトルエンスルホン酸１部とオクトイン酸
亜鉛（金属亜鉛含有量５％）１部とを加えて塗料１輔部
を得る。この塗料をブリキ板に乾燥塗膜重量が４０７７
！９／ｄイになるように塗装し、２００℃て１０分間焼
付乾燥する。この塗板の塗膜はすぐれた耐硫化黒変性を
有していた。この測定結果は後記表２に示した。実施例
３メタクレゾール（９）部、バラ第３ブチルフェノール（
４）部に３７％ホルムアルデヒド１００部を加え、これ
に２８％アンモニア水１娼を加えて８００Ｃで６紛間反
応する。

これにブタノール１０娼を加え、減圧蒸留して水・ブタ
ノール混合物約１（１）部を溜出させる。更にブタノー
ル１００部を加え再び減圧蒸溜して水・ブタノール混合
物１００ｍを溜去して加熱残分５０％、粘度Ｐ（ガード
ナー泡粘度計、２５℃）のレゾール型フェノール樹脂溶
液約２００部を得る。工ホン１００９（シェルケミカル
製、平均分子量約３７５０）２８ｍをエトキシエタノー
ルＢ部、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートＫ部、キシレン２６部の混合溶剤に溶解する。

このエポキシ樹脂溶液に前記フェノール樹脂溶液１４部
とブタノール３部、キシレン３部を加えて、エポキシフ
ェノール樹脂溶液（Ｃ）（エポキシ樹脂とフェノール樹
脂の比率８対２）１０娼を得る。このエポキシフェノー
ル樹脂溶液に８５％リン酸０．５部とオレイン酸亜鉛（
亜鉛含有量５％）２部とを加えて透明ワニス１０２．５
部を得る。この透明ワニス１０娼に更に微粒亜鉛華５部
を加え、ボールミルで亜鉛華を十分に分散させて塗料と
する。この塗料を乾燥塗膜重量が５０ｍ９／Ｄｒｒｌに
なるようにブリキ板に塗付し、２００℃で１０分間焼付
乾燥する。

この塗板の塗膜はすぐれた耐硫化黒変性を有していた。
この測定結果は後記表２に示した。実施例４ビスフェノ
ールＡｌＯＯ部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１４０
部、苛性ソーダ２部を加え、６０℃で３時間反応させた
のち、減圧下５０℃で１時間脱水した。

次いで、ブタノール１（１）部とリン酸３部を加え、１
１０〜１２０℃で２時間反応を行なつた。かくて加熱残
分５０％、粘度Ｎ（ガードナー泡粘度計、２５℃）のフ
ェノール樹脂溶液約２００部を得た。実施例３で作製し
た工ホン１００箭液８５部に前記フェノール樹脂溶液２
０．０部、ブタノール４．５部を加えて、エポキシフェ
ノール溶液（Ｄ）１００部を得る。こ″のエポキシフェ
ノール溶液１００娼にバラトルエンスルフォン酸０．８
部とナフテン酸亜鉛（金属亜鉛含有量７．５％）０．６
部を加えて塗料１０１．４部を得る。この塗料を乾燥塗
膜重量が５０ｍ９／Ｄｄになるようにブリキ板に塗り、
２００℃で１０分間焼付乾燥する。この塗板の塗膜はす
ぐれた耐硫化黒変性を有していた。この測定結果は後記
表２に示した。比較例後記表１に示す組成の塗料を作り
、これらの塗料を乾燥塗膜重量が後記表２に示す値にな
るよう・にブリキ板に塗り、２００℃で１紛間焼付け乾
燥した。

これら塗膜の耐硫化黒変性は十分なものではなかつた。
この測定結果は後記表２に示した。上記表２中の塗膜性
能の試験方法は次の通り。付着性：試験板の塗膜にカミ
ソリの刃で素材に達する５ｗｎ間隔の長さ約３０ｍの直
線状の切り傷３本をいれ、ついでこれに直角に同様な傷
３本を入れる。この切り傷の上に積水化学製のセロファ
ン粘着テープを貼りつけ、ついで急速にこのテープを引
きはがす。引きはがしたテープの表面をしらべ、塗膜が
テープに付着してはがれていないかしらべる。塗膜のは
がれの状態を０−１０で評価する。塗膜がテープに完全
に付着してはがれたものをＯとし、全くはがれのないも
のを１０と評価する。加工性：塗面を内側にして＃３０
１缶蓋を打抜く。

これを塩酸で酸性にした２０％硫酸銅溶液に２分間浸漬
し、塗膜の表面に硫酸銅が析出するかどうかｌをしらべ
る。加工性を０−１０で評価する。缶蓋のシヨルダー部
およびエクスパンシヨンリング部に全面銅が析出した場
合を０、全く銅の析出がない場合を１０と評価する。耐
蒸気性：試験板を水を入れた圧力なべに塗板の約１′２
が水に漬かるように入れ、蓋をして加熱し、蒸気圧力１
ｋ９／Ｃｆｌで８紛間処理する。

８紛間蒸気処理したのち塗板を取り出し、塗膜の白化の
有無をしらべ０−１０で塗膜の耐蒸気性を評価する。

塗膜が完全に白化したものを０１白化の全くないものを
１０と評価する。耐硫化黒変性：塗面を内にして＃３０
１缶蓋を試験板から打抜く。

Claims

【特許請求の範囲】

１エポキシ樹脂３０〜９０重量部とレゾール型フェノ
ール樹脂７０〜１０重量部とからなる混合物１００重量
部あたり、酸性触媒０．１〜３重量部およびナフテン酸
、オクトイン酸、オレイン酸ならびにロジン酸から選ば
れた有機酸の亜鉛塩を金属亜鉛として０．０３〜１重量
部を加えてなるものを主成分とする缶内面用塗料組成物
。