JPH0243781B2

JPH0243781B2 -

Info

Publication number: JPH0243781B2
Application number: JP17329782A
Authority: JP
Inventors: Tetsuhisa Nakamura; Akira Kikuchi; Yasushi Kodama
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1982-10-04
Filing date: 1982-10-04
Publication date: 1990-10-01
Also published as: JPS5962673A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は抽出特性および接着性に優れた新規な
エポキシ−フエノール系の塗料組成物に関する。缶詰用金属缶としては、側面に継目を有するス
リーピース缶や継目を有しないツーピース缶が一
般に使用されており、また下地金属としては、ス
ズメツキ鋼板（ブリキ板）、クロム処理鋼板（テ
インフリースチール板）、アルミニウム板等、
種々の金属板が使用されている。いずれの金属缶
においても、金属の溶出や腐食を防止するため
に、その内面に保護塗膜を設けるのが一般的であ
る。このような缶内面用塗料としては、エポキシ
−フエノール系塗料、エポキシ−ユリヤ系塗料、
エポキシ−アクリル系塗料、ストレートビニル系
塗料、ビニルオルガノゾル塗料等が、広く使用さ
れているが、下地金属に対する密着性、耐腐食
性、加工性等の面から、エポキシ−フエノール系
塗料が、最も一般的に使用されている。一方、最近になつて、金属缶へ充填される内容
物の種類が急速に拡大しつつある傾向と、充填後
の殺菌処理温度が高温化する傾向が顕著に見られ
るようになつてきた。このような情勢において、
現在のエポキシ−フエノール系内面塗料の密着
性、耐腐食性の特徴を維持または改善した上で、
缶内面用塗膜から内容物中へ抽出（移行）される
物質の量を低減させると共にフレーバー保持性を
高めることが必要になつてきている。従来、公知のエポキシ−フエノール系内面塗料
はビスフエノールＡ型エポキシ樹脂と、塩基性触
媒の存在下に１種もしくは２種以上のフエノール
類とアルデヒドを反応させて得られるレゾール型
フエノール樹脂とを混合または予備縮合して製造
されている。本発明者等の検討の結果によれば、
上記エポキシ−フエノール系内面塗料に使用され
るレゾール型フエノール樹脂を上記方法で合成す
る場合、通常フエノール樹脂中に10重量％程度の
未反応フエノール類が残留することがわかつてい
る。このような未反応フエノール類の残留量を低
減させる方法としては、縮合程度を上げ、フエノ
ール樹脂の平均分子量を高くする方法、アルデヒ
ドの付加量を大きくする方法があるが、これらの
方法では、エポキシ−フエノール系内面塗料とし
ての密着性、加工性等の特性を低下させ、缶内面
塗料として好ましい方向とはいえない。また、未
反応フエノール類を適当な溶媒で抽出、除去する
方法については、未反応フエノール類とメチロー
ル化フエノール類との溶解性が極めて類似してい
ることから、未反応フエノール類のみを除去する
ことは極めて困難であり、メチロール化フエノー
ル類を含む低分子量縮合体の一部を同時に抽出、
除去する結果となり、結果的には、平均分子量を
高くした場合と同様な不満足な結果しか得られな
い。本発明者等は、エポキシ−フエノール系塗料中
の未反応フエノール類の低減と塗膜の抽出特性の
改善について研究を重ねた結果、メチロール化フ
エノール類を主たる成分とした組成物を縮合した
フエノール樹脂をフエノール樹脂成分として用い
ることを提案した（特願昭56−11622号）。本発明
者等は更に研究を進めた結果、特定の縮合生成物
を使用した場合に、下地金属との接着性、塗料と
しての硬化性に特に優れた缶内面用塗料が得られ
ることを見出し、本発明に至つたものである。す
なわち、本発明はビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂40ないし95重量部とフエノール樹脂５ないし60
重量部とを混合または予備縮合してなる生成物を
含有する塗料組成物において、該フエノール樹脂
が下記一般式で示されるアルキルフエノールにホ
ルムアルデヒドを付加縮合反応させて得られる、
２量体ないし４量体フエノールのメチロール化物
を主成分とし、かつ、３量体フエノールのメチロ
ール化物を該フエノール樹脂成分に基づいて少な
くとも40重量％含むフエノール樹脂であることを
特徴とする塗料組成物。（式中、R₁は、炭素数１ないし12のアルキル基
である。）本発明に用いるビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂は、エピハロヒドリンとビスフエノールＡの縮
合および重付加反応させることにより製造され
る。一般には、平均分子量800ないし5500のエポ
キシ樹脂が用いられるが、いわゆるフエノキシ樹
脂といわれる平均分子量約30000程度のエポキシ
基を実質的に有していない高縮合樹脂を使用する
こともできる。本発明の重要な特徴は、フエノール樹脂成分の
主成分が、下記式（式中、R₁は炭素数１ないし12のアルキル基で
あり、R₂、R₃は水素原子またはメチロール基で
あつてR₂、R₃のうち少なくとも一方は水素原子
ではない。ｎは１ないし３の整数を表す。）であ
らわされるフエノール樹脂であることである。こ
のようなフエノール樹脂を用いることにより、公
知のエポキシ−フエノール系塗料と比較して塗膜
中での未反応フエノール類の含有量を極めて低い
レベルに低減することが可能になり、それにより
抽出特性を優れたレベルにするものである。さら
に本発明による缶内面用塗料は、公知のエポキシ
−フエノール系塗料と比較し、極めて高い接着性
および硬化性を有するもので、優れた抽出特性と
共に本発明の特徴となつている。上記式で示されるフエノール樹脂は、アルカリ
触媒の存在下でアルキルフエノールにホルムアル
デヒドを付加縮合させて得られるが、室温ないし
60℃程度の比較的低温でアルキルフエノールジア
ルコールを高収率で生成させた後、縮合をすすめ
る方法、あるいは他の公知の合成手段を取ること
ができる。アルキルフエノールとしては、ｐ−ク
レゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−エチルフエノー
ル、ｐ−tert−ブチルフエノール、ｐ−オクチル
フエノール、ｐ−ノニルフエノール等を使用でき
る。また、フエノール樹脂成分中にしめる３量体
フエノールのメチロール化物（前記式においてｎ
が３の化合物）がフエノール樹脂成分中の40重量
％以上であるとき時に特に下地金属との接着性に
優れた特性を示すものである。このようなフエノ
ール樹脂の生成反応条件は、上記要件を満足する
範囲で自由に選定することができる。またアルキ
ルフエノール類の種類を変えたものあるいはｎ数
を変えたもの等２種類以上作成し、混合して用い
ることもできる。このような方法で得られたフエノール樹脂を上
述したエポキシ樹脂と組合せて缶内面用エポキシ
フエノール系塗料を作成するのであるが、その際
に単に混合してもよいし、また混合後50℃ないし
150℃程度の温度で、10分ないし３時間程度の反
応を行う、いわゆる予備縮合を行つてもさしつか
えない。エポキシ樹脂とフエノール樹脂の割合は
エポキシ樹脂を40ないし90重量％、フエノール樹
脂を10ないし60重量％程度が適当であり、これよ
りもエポキシ樹脂の含有量が多いと、十分な硬化
特性が得られず、耐水性、耐腐食性が低下し、ま
た、これよりもフエノール樹脂が多いと、塗膜は
硬くなり、加工性、下地金属との密着性が低下す
る。また、必要に応じて上述した方法で得られるフ
エノール樹脂の他に公知のフエノール樹脂を併用
することができる。併用するフエノール樹脂とし
ては、従来のエポキシ−フエノール系塗料に用い
られてきたレゾール型フエノール樹脂あるいはノ
ボラツク型フエノール樹脂がある。これらのフエ
ノール樹脂は、上記フエノール樹脂の特性が損わ
れない範囲、つまり、約50重量％を越えない範囲
で使用することができる。また、本発明の缶用内面塗料には、従来のエポ
キシ−フエノール系塗料に用いられる硬化触媒、
例えばりん酸、りん酸エステル類等の酸性触媒を
用いることができる。また、アルミニウムブチレ
ート、アルミニウムイソプロピレート等のいわゆ
るアルミキレートを付加させたエポキシ樹脂、フ
エノール樹脂を用いることもできる。また通常に
用いられるレベリング剤、すべり剤、アイホール
防止剤等の塗料添加剤、界面活性剤を用いること
や、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミニウム等の
顔料等により着色することもできる。本発明により得られた缶用内面塗料はロール塗
装、スプレー塗装、浸漬塗装、ハケ塗り等の公知
の手段で塗装され、180℃ないし300℃で10秒ない
し30分程度の焼付により硬化する。塗膜厚はピン
ホールのない状態では特に制限はないが、用途に
よつて1μないし50μ程度が適当である。本発明による缶用内面塗料を焼付けた塗膜は特
に耐抽出性に優れた塗膜を形成する。塗膜をメチ
ルエチルケトン、クロロホルム等の有機溶媒で抽
出した場合、通常のエポキシ−フエノール系塗膜
では、上記溶媒に可溶な成分は10％ないし20％の
水準であるのに対し、本発明による塗膜では、そ
の約1/2以下程度となり塗膜中に低分子量物質が
非常に少なくなつていることを示している。これ
は缶の内容物が充填され長時間保存された場合に
塗膜の経時変化が小さいことを示し、缶のシエル
フライフが長くなることを意味する。食品衛生の
面からみても、例えば食品衛生法で規定される過
マンガン酸カリウム消費量も、溶媒による抽出量
と同様に通常のエポキシ−フエノール系塗膜と比
較し、約1/2以下にすることができる。また内容
物のフレーバー保持性も極めて良好である。また本発明による缶用内面塗料は、ブリキ、テ
インフリースチール、アルミニウム等金属缶の素
材として用いられる下地金属との接着性に極めて
優れた特徴を有する。金属缶の種々の問題点は最
終的には塗膜の剥離と結びつく現状から見て接着
性は、缶用塗料として最も重要な性能である。以上の如く、本発明は缶用塗料として特に有用
であり、従来３ピース缶内面、打抜缶内面、DI
内缶面、接着缶用プライマー等に用いられてきた
エポキシ−フエノール系塗料のすべての用途範囲
に用いることができ、缶外面にも応用することが
できる。また本発明の特徴の一つである金属素材
への極めて高い接着性を利用することにより、家
具、電気製品、自動車、おもちや、鋼管、タンク
等の塗料としても有用である。以下本発明を具体的に説明する。例中「部」、
「％」は重量部、重量％を示す。実施例１〔フエノール樹脂溶液の調整〕ｐ−tert−ブチルフエノール136部、37％ホル
ムアルデヒド水溶液162部、25％水酸化ナトリウ
ム水溶液160部をフラスコに仕込み50℃にて３時
間反応させた後塩酸で中和し、水を分離した。水
分離後、ｐ−tertブチルフエノール250部、10％
塩酸3.7部および水250部を加え約30分撹拌し、発
熱が終了した時点で、25％水酸化ナトリウム160
部、37％ホルムアルデヒド水溶液120部を加え50
℃３時間反応させ塩酸で中和し水層を分離させた
後、水洗、水分離を３回繰返し、ｎ−ブタノー
ル／キシレン／＝１／１の混合溶剤に溶解し、33
％のフエノール樹脂溶液を得た。得られた樹脂を
GPCにて分析した結果、ｐ−tertブチルフエノー
ルの３量体のメチロール化物が91％であり、その
他は１量体のメチロール化物、２量体のメチロー
ル化物、４量体のメチロール化物が少量づつ含有
されていた。〔塗料の調整〕エピコート1007（油化シエルエポキシ(株)製、エ
ポキシ樹脂）80部をソルベツソ100（エツソ化学(株)
製、芳香族系溶剤）60部、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル50部、シクロヘキサノン50部に
溶解し、前項で得られたフエノール樹脂溶液60部
を加え、固形分33％の塗料を得た。〔塗料の試験〕得られた塗料を乾燥塗膜が5μになるように
＃50の塗錫量のブリキ板にロールコーターを用い
て塗装した後、200℃にて10分間焼付け塗装板と
した。得られた塗装板（塗膜面積400cm²）を１％
塩化ナトリウム水溶液400mlに入つた500mlビーカ
ー中に浸漬し、アルミニウム箔でフタをし118℃
で90分間レトルト処理した後50℃で３ケ月保存し
た塗装板をごばん目セロテープ試験を行なつたと
ころ、剥離は全く認められなかつた。（100／100）また、ブリキ板の代わりにアルミニウム板を用
い塗装板を作成し、400cm²の塗膜面積を持つ試験
片を500mlビーカー中の400mlの水中に浸漬し、ア
ルミニウム箔でフタをした後、118℃で90分抽出
処理を行い、抽出液について食品衛生法に記載さ
れた試験法に準じて、過マンガン酸カリウム消費
量を測定したところ過マンガン酸カリウム消費量
は1.8ppmであつた。実施例２〔フエノール樹脂溶液の調整〕ｐ−tertブチルフエノール136部、37％ホルム
アルデヒド水溶液162部、25％水酸化ナトリウム
水溶液160部をフラスコに仕込み50℃にて２時間
反応させた後、100℃まで昇温し100℃でさらに１
時間反応させ、塩酸で中和後、ｎ−ブタノール／
キシレン＝１／１の混合溶剤で抽出し33％のフエ
ノール樹脂溶液を得た。GPCで分析した結果、
50℃２時間の時点での反応生成物の90％以上はｐ
−tertブチルフエノールのジメチロール化合物で
あり最終生成物は９％がｐ−tertブチルフエノー
ルのメチロール化合物、36％が２量体のメチロー
ル化物、41％が３量体のメチロール化物、９％が
４量体のメチロール化物、５％が５量体以上のメ
チロール化物であつた。〔塗料の調整〕実施例１のフエノール樹脂溶液の代わりに、前
項のフエノール樹脂溶液を用いた以外は実施例１
と同様に操作し固形分33％の塗料を得た。〔塗料の試験〕実施例１と同様に＃50ブリキ板およびアルミニ
ウム板の塗装板を作成し同様な試験を行つた。ブ
リキ塗装板を１％塩化ナトリウム水溶液に浸漬
し、118℃90分レトルト処理後50℃３ケ月保存後
のゴバン目セロハンテープ試験では剥離は全く認
められなかつた。また、過マンガン酸カリウム消
費量は2.3ppmであつた。比較例１〔フエノール樹脂溶液の調整〕ｐ−tertブチルフエノール136部、37％ホルム
アルデヒド水溶液162部、25％水酸化ナトリウム
水溶液80部をフラスコに仕込み100℃にて2.5時間
反応させた後塩酸で中和した後、ｎ−ブタノー
ル／キシレン＝１／１の混合溶剤で抽出し、33％
のフエノール樹脂溶液とした。GPCでの分折の
結果、未反応のｐ−tertブチルフエノール８％、
ｐ−tertブチルフエノールのメチロール化物16
％、２〜４量体のメチロール化物21％、５量体以
上のメチロール化物55％であつた。〔塗料の調整〕実施例１のフエノール樹脂溶液の代わりに前項
のフエノール樹脂溶液を用いた以外は、実施例１
と同様に操作し固形分33％の塗料を得た。〔塗料の試験〕実施例１及び２と同様に試験を行つた結果、
118℃90分レトルト処理後50℃３ケ月保存後のご
ばん目セロハンテープ試験では75％剥離が認めら
れた。また過マンガン酸カリウム消費量は
16.4ppmであつた。実施例３、４および比較例２、３〔ｐ−クレゾールのモノメチロール化物および
ジメチロール化物の合成〕ｐ−クレゾール108部、37％ホルムアルデヒド
水溶液162部、25％水酸化ナトリウム水溶液160部
をフラスコに仕込み、50℃にて２時間反応させた
後、塩酸で中和し、折出物をろ過、水洗を４回繰
返した後乾燥し、純度97％のジメチロール化物を
得た。〔ｐ−クレゾール３量体のメチロール化物の合
成〕フラスコ中ｐ−クレゾール216部、ｐ−クレゾ
ールジメチロール化物168部、10％塩酸3.7部を仕
込み、約30分撹拌し、発熱が終了した時点で350
部の水を加え、さらに37％ホルムアルデヒド水溶
液162部、25％水酸化ナトリウム水溶液160部をフ
ラスコに加え、50℃にて２時間反応させた後、塩
酸で中和し、折出物をろ過し、水洗、ろ過を４回
繰返した後乾燥し、純度90％の３量体メチロール
化物を得た。〔ｐ−クレゾールのレゾール溶液の合成〕フラスコ中にｐ−クレゾール108部、37％ホル
ムアルデヒド水溶液162部、25％水酸化ナトリウ
ム水溶液40部を仕込み、100℃にて３時間反応さ
せた後、ｎ−ブタノール130部、キシレン130部に
樹脂を溶解させ静置し水層を分離し、固形物33％
のフエノール樹脂溶液を得た。GPCにて分折し
た結果、未反応のｐ−クレゾール６％、ｐ−クレ
ゾールのメチロール化物13％、２〜４量体のメチ
ロール化物24％、５量体以上のメチロール化物57
％であつた。

【表】表１に示す処方にもとづいてエポキシ樹脂、フ
エノール樹脂を溶解し、それぞれ固形分33％の塗
料を調整した。〔試験〕得られた塗料を用いて、乾燥塗膜が5μになる
ように0.23mm厚のクロム処理鋼板にロールコート
を用いて塗装し、210℃10分および260℃30秒間の
二通りの焼付けを行つた。塗装板を用いて過マン
ガン酸カリウム消費量の測定および118℃90分レ
トルト処理後の塗膜状態の観察を行なつた。また
塗装板の間に厚さ60μのナイロン12のフイルムを
はさみ200℃で30秒間圧着した接着試験片および
圧着後、水中で118℃90分のレトルト処理を行い、
50℃３ケ月保存した接着片についてＴピール強度
の測定を行なつた。結果を表２に示す。表２から
明らかなように実施例３、４は、比較例よりも高
温短時間焼付の硬化性に優れ、接着缶用プライマ
ーとしても優れた性能を示すことがわかつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂40ないし95
重量部とフエノール樹脂５ないし60重量部とを混
合または予備混合してなる生成物を含有する塗料
組成物において、該フエノール樹脂が下記一般式
で示されるアルキルフエノールにホルムアルデヒ
ドを付加縮合反応させて得られる、２量体ないし
４量体フエノールのメチロール化物を主成分と
し、かつ、３量体フエノールのメチロール化物を
該フエノール樹脂成分に基づいて少なくとも40重
量％含むフエノール樹脂であることを特徴とする
塗料組成物。（式中、R₁は炭素数１ないし12のアルキル基で
ある。）