JPS6197372A - アルコ−ル飲料缶用缶内面塗料及びそれを用いた缶体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、アルコール飲料用缶体の缶内面塗料として好
適な塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料およびそれを用
いた缶体に関する。

（従来の技術） 従来、ワイン、清酒、焼酎、耐ハイ、ビールといったア
ルコール飲料は、ガラス容器、金属缶等の容器に入れた
状態で用いられているが、一般にアルコール飲料は、他
の清涼飲料水等に比べ、その風味（フレーバー）が微妙
であり、これらの内容物を充填する容器としては、長期
間保存後においても内容物の風味を低下させることのな
い高度の風味保持性が必要である。金属缶は一般に内容
物の保護性が良く軽量で貯蔵運搬がしやすい等多くの利
点を有し、アルコール飲料用の容器としての利用の要望
も高いが、ガラス容器に比べ、風味保持性が不充分であ
り、ビールや一部のアルコール）　　　　　　　飲料を
除いて金属缶は利用されることが少なく。

そのため風味保持性の優れた金属缶の開発が切望されて
いた。

（発明が解決しようとしている問題点）アルコール飲料
を金属缶に詰めたときにおこる風味変化の原因としては
種々考えられるが９缶内面塗料の特性や耐蝕性により風
味は大きく変化することから、金属缶の内面保護塗膜か
らのわずかな抽出成分や内容物中の風味成分の塗膜への
吸着等、内容物と塗膜との相互作用、　或いは金属缶の
内面塗膜欠陥部からの微量の溶出金属等によると推定さ
れ、風味保持性の優れた金属缶体を得るためには、金属
溶出を防止するために加工性、耐蝕性が良好でピンホー
ル等の塗膜欠陥がなく、かつ、耐アルコール性に優れ、
内容物との相互作用の無い缶内面塗膜を形成する塗料を
用いる必要がある。従来より　飲料缶や食缶等の缶内面
塗料として用いられているエポキシフェノール樹脂系塗
料やエポキシウレア樹脂系塗料は、アルコール飲料缶用
内面塗料として用いると風味変化をおこしやすく、より
優れた缶内面塗料及びそれを用いた缶体が望まれている
。

（問題を解決するための手段） 本発明者等は　アルコール飲料に適した金属田川内面塗
料を得べ（検討を行った結果、特定の塩化ビニル樹脂系
オルガノゾル塗料組成の塗膜を缶内面に設けた金属缶が
、アルコール濃度が２％以上の一般のアルコール飲料を
詰め、長期間保存しても風味変化が無（２缶体も腐食等
の欠陥がなく（夏れた缶高質を有する事を見いだし９本
発明を完成した。

本発明の要旨とする所は、塩化ビニル樹脂系オルカッゾ
ル塗料の不揮発分組成が 塩化ビニル樹脂　３０−６０重量部 塩化ビニル共重合樹脂　３０−６０重量部エポキシ樹脂
　　　　１　−６　　重量部フェノール樹脂　　　３　
−１０重量部からなり　前記エポキシ樹脂とフェノール
樹脂の合計量が全不揮発分中の４−１６重量％でありか
つエポキシ樹脂とフェノール樹脂の重量比が２対ｉ−を
対３の範囲であるアルコール飲料缶用の缶内面塗料及び
それを金属缶内面に用いた缶体にある。

本発明に用いる塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの
ホモポリマーであり、平均重合度１０００−１８００の
いわゆる塩化ビニルペーストレジンを用いることができ
る。例えば　ゼオン１２１、ゼオン１０３ＢＰＦ　（以
上日本ゼオン（株）製）等が使用できる。また塩化ビニ
ル共重合樹脂としては、カルボキシル基を含有する塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、水酸基を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体等を単独又は併用した樹脂を使用できる。カルボ
キシル基を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と
しては９例えばビニライト■ＭＣＨ，同ＶＭＣＣ（ユニ
オン　カーバイド社）を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体としては同■ＹＨＨ，同ＶＹＨＤ、同ＶＹＮＳ−３
（同社）を、水酸基を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体としては、同Ｖ　Ａ　Ｇ　Ｈ、同ＶＡＧＤ　（
同社）等を用いることができる。本発明に用いる塩化ビ
ニル樹脂は、耐アルコール性が良く　塗膜抽出成分がな
く　内容物の風味成分を吸着することが無いため風味保
持性に優れているが２缶体の金属面への接着性が不充分
であるため、接着性の良い塩化−ビニル共重合樹脂を３
０−６０重量部の範囲で使用する必要がある。かかる塩
化ビニル共重合樹脂としてはカルボキシル基を含有する
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を５０重量％以上含有
する樹脂が特に接着性が良く好ましい。また、かかる反
応基を有する上記共重合体は、エポキシ樹脂。

フェノール樹脂等と架橋反応をおこない、塗膜の耐熱性
、風味保持性等を向上せしめる効果も有する。また　エ
ポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンの縮合により得られる数平均分子ｚ３ｏｏ−１ｏ
ｏｏでエポキシ当量１８０−５００のものが適しており
２例えばエピコ−１−８２８、同８３２．同８３４．同
８３６．同８７１、同１００１　　（以上シェル化学製
）等を用いることができる。また　フェノール樹脂とし
ては、Ｐ−クレゾール、０−クレゾール、Ｍ−クレゾー
ル、Ｐ−ｔブチルフェノール、Ｐ−アミルフェノール、
ビスフェノールＡ等の少なくとも−ｍとホルムアルデヒ
ドとをアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、或
いはアンモニア等を触媒として用いて反応させて得られ
るレゾール型フェノール樹脂を含有するものが適してを
り、特にＰ−クレゾール、或いはビスフェノールＡとホ
ルムアルデヒドとを前記アルカリ触媒を用いて反応させ
て得られるレゾール型フェノール樹脂を単独或いは併用
したフェノール樹脂がこのましい。上記フェノール樹脂
を製造する場合、フェノール類とホルムアルデヒドとの
比率は、フェノール類１モルに対しホルムアルデヒド０
．８から３モルの範囲が適しており、前記の如きアルカ
リ触媒を０．０１から０．橘モル程度の少量で用い、９
０度Ｃ程度の温度で１−３時間反応させることにより得
られ、特に数平均分子量が３００−１０００で３重量平
均分子量／数平均分子量が４．０以下、好ましくは２．
５以下　の範囲のものが適している。これらフェノール
樹脂は、メチロール基をアルキルエーテル化してもさし
つかえない。

フェノール樹脂はアンモニア触媒を用いてフェノール類
とホルムアルデヒドとを反応させ得たものが一般的であ
るが、アンモニア触媒を用いると、アルコール飲料の種
類によっては、風味保持性が不安定になる。それに対し
　アルカリ土類金属またはアルカリ金属の水酸化物１例
えば、水酸化マグネシラ、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等を触媒として用いると、得られたフェノール樹
脂は、風味安定性がある。本発明において、エポキシ樹
脂及びフェノール樹脂は、塩化ビニル樹脂含有塗料を、
２００度Ｃ以上のごとき温度で焼付し塗膜を形成せしめ
るさい、塩化ビニル樹脂の熱分解を防止する熱安定剤と
しての作用を有するとともに、塗膜の硬化性を高め、接
着性、耐蝕性。

耐アルコール性等を向上せしめる効果も有するものであ
り２本発明の不揮発分組成において、エポキシ樹脂が１
重量部以下の場合、フェノール樹脂が３重量部以下の場
合、或いは両樹脂の合計が全不揮発成分の４重量％より
少ない場合は、焼付時の塗膜の熱安定性が不良となり、
耐蝕性も不良になるとともに、下地金属との接着性の向
上効果も期待できなくなる。また　エポキシ樹脂がに車
量部より多い場合、フェノール樹脂が１０市量部より多
い場合、或いはその合計が全不揮発成分に対し１５重量
％より多くなると、塗膜抽出成分が多くなり、アルコー
ル飲料内容物の風味を変化させるのでこのましくない。

本発明の塗料組成物には、前記不揮発成分のほかに有機
溶剤が用いられる。有機溶剤としては塩化ビニル樹脂を
溶解せ゛ず、他の成分を溶解するものでＪ、れば使用出
来る。このような溶剤としては、公知のアルコール系溶
剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、セロソルブ類など
のエーテル系溶剤、芳香族系溶剤、その他の溶剤を、適
宜単独或いは併用して用いることができる。

本発明の塗料組成物は、特に　その塗装焼付方法に限定
はなく、アルミ板、すず鍍金鋼板、ティンフリースチー
ル板等に対してはロールコート塗装を、またアルミ板や
すず鍍金鋼板の絞りしごき缶（ＤＩ缶）やインパクト缶
の内面に対しではスプレー塗装をおこないオーブンを通
し　焼付を行うことにより塗膜を形成せしめることがで
きる。

本発明の塗料組成物からなる塗膜を缶内面に設けた２ピ
ース缶或いは３ピ一ス缶はアルコール飲料用缶体として
用いられるが、アルミ材或いはすず鍍金鋼板から得られ
る２ピ一ス缶の内面に化成処理を施した後２−１０ミク
ロンの塗膜を形成せしめた缶体はアルコール飲料を詰め
長期間保存しても缶に異常がなくまた内容物の風味を変
化させることが無く特にこのましい。

次ぎに実施例により具体的に説明するが部は重量部をあ
られす。

（実施例） 合成例Ｉ Ｐ−クレゾール１モル、ホルムアルデヒド１モル（３７
％水溶液使用）、水酸化マグネシウム０．０２モル　か
らなる混合物を９５度Ｃで３時間反応させた。その後　
リン酸を用いてアルカリ触媒を中和し、水洗後横脂層を
メチルイソブチルケトン３０部、シクロへキサノン３０
部、キンレン４０部からなる混合溶剤で抽出し、水洗し
たのち水層を取りのぞき、更に共沸により水分をのぞき
フェノール樹脂（Ａ）の３０部濃度の溶液を得た。

合成例２ ビスフェノールＡ０．６モル、Ｐ−クレゾール０．４モ
ル、ホルムアルデヒド２モル（３７％水溶液）、水酸化
マグネシウム０．０２モルからなる混合物を９５度Ｃで
３時間反応させた。その後合成例１と同様にして　フェ
ノール樹脂（Ｂ）の３０部濃度の溶液を得た。

合成例３ ビスフェノールΔ１モル、ホルムアルデヒド２モル（３
７％水溶液使用）、水酸化アンモニウム０．１２モル（
２５％水溶液）を９０度Ｃで３時間反応させた。その後
は合成例１と同様にしてフェノール樹脂（Ｃ）の３０％
溶液をえた。

合成例４ 石炭ｍ１モル、ホルムアルデヒド１．５モル（３７％水
溶液）、水酸化アンモニウム０．１２モル（２５％水溶
液）からなる混合物を８５度Ｃで１．５時間反応させた
。その後合成例１と同様にしてフェノール樹脂（Ｄ）の
３０部濃度溶液をえた。

実施例１ メヂルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジイソブチ
ルケトンからなる溶剤２００部に、塩化ビニル共重合樹
脂ビニライトＶＭＣＨ（ユニオンカーバイド社製）４４
部、エポキシ樹脂エピコート８３４　（シェル化学）４
部を溶解し、さらに合成例１で得たフェノール樹脂（Ａ
）の３０％溶液２６．７部を加えた。次いで塩化ビニル
樹脂ゼオン１２１　（日本ゼオン）４４部をくわえ攪１
１分散し、前記溶剤と同様の溶剤を用い粘度２０秒（フ
ォードカップ性４，２５度Ｃ）の塩化ビニル樹脂系オル
ガノゾル塗料（１）をえた。

次ぎに、内容量３５０　ｍ　ｌの絞りしごき加エアルミ
缶の内面に化成処理を施した後、前記塗料（１）をエア
レススプレー塗装により塗布し、２００度Ｃで３分間焼
付をおこない、膜厚約６ミクロンの塗膜を形成せしめた
内面ケ装缶（１）をえた。

実施例２ ビニライトＶＭＣＨ４６部、エピコート８３４を３部、
フェノール樹脂（Ａ）の３０％溶液を１３．３部、ゼオ
ン１２１を４７部用いる以外は全て実施例１と同様にし
て粘度２０秒の塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料（２
）を調製し、実施例１と同様のアルミ缶に塗装焼付し、
膜厚約６ミクロンの塗膜を形成せしめた内面塗装缶（２
）をえた。

実施例３ フェノール樹脂（Ａ）の代わりにフェノール樹脂（Ｂ）
を同量用い、その他はすべて実施例１と同様にしてオル
ガノゾル塗料（３）を調製し、アルミ缶に塗装焼付し内
面塗装缶（３）を得た。

実施例４ フェノール樹脂（Ａ）の代わりにフェノール樹脂（Ｂ）
を同量用い、その他はすべて実施例２と同様にしてオル
ガノゾル塗料（４）を調製し、これを用いて膜厚約６ミ
クロンの内面塗装缶（４）を得た。

実施例５ フェノール樹脂（Ａ）の代わりにフェノール樹脂（Ｃ）
を同量用い、その他はすべて実施例１と同様にしてオル
ガノゾル塗料（５）を調製し、これを用いて内面塗装缶
（５）を得た。

実施例６ フェノール樹脂（Ａ）の代わりにフェノール樹脂（Ｃ）
を同量用い、その他は全て実施例２と同様にして塗料（
６）を調製し、これを用いた内面塗装缶（６）を得た。

比較例１ ビニライトＶＭＣＨ３０部、ビニライトＶＡＧＩ（１０
部、エピコート８３４を４部、フェノール樹脂（Ｄ）の
３０％溶液２３．３部、ゼオン１２１を５０部用いる以
外はすべて実施例１と同様にして塗料（７）を調製し、
これを用いて内面塗装缶（７）を得た。

比較例２ 不揮発成分がエピコート１００７　　（シェル化学）４
８部、エピコー）１００９　（同社）４７部。

ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとを水酸化マグネ
シウムを触媒として反応させて得たレゾール型フェノー
ル樹脂５部、からなるエポキシフェノール樹脂塗料（８
）（本塗料は、従来より一般飲料缶１食缶の内面塗料と
して用いられている代表的なエポキシフェノール樹脂塗
料である。）を用い、実施例１と同様に塗装し２１０度
Ｃで３分間焼付を行い膜厚約６ミクロンの内面塗装缶（
８）を得た。

次に、上記の内面塗装缶を用いて、以下に示す様な項目
について評価を行った。その結果を表にしめす。

（イ）風味保持性 市販ビン詰めの清酒、ワイン、耐ハイ、ビールを内面塗
装缶に密封充填し、３７度Ｃで３力月間保存した後とり
だし、ビン保存品を基準に風味の評価をパネラ−２０名
により４段階評価で行った。

◎（ビンと差異なし）、○（ごくわずかに差異が認めら
れる）、△（すこし差異が認められる）、×（かなりの
差異が認められる） （ロ）耐食性 前記内容物充填缶を開けたときの１缶内面側の腐食状態
を観察し評価した。

○（腐食なし）、△（わずかに腐食）。

×（腐食大） （ハ）エタノール抽出率 前記内面塗装缶の胴部から試験片を取りエタノール中に
入れ加熱沸騰させ抽出を行ない、エタノール中に抽出さ
れた量（ａ）と、抽出後の試験片からアルミを除去（酸
により溶解）した後の抽出残さくｂ）を秤量し、エタノ
ール抽出率（１００・ａ　／　ａ　＋　ｂ　）を算出し
た。

表−１１表−２に示す結果より明らかな如く１本発明の
塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料を用いた缶はアルコ
ール飲料用缶として優れた品質を有している。

（発明の効果） この様に３本発明によるときは、アルコール飲料缶用缶
内面塗料として２．塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料
の不揮発分組成が 塩化ビニル樹脂　３０−６０重量部 塩化ビニル共重合樹脂　３０−６０重量部エポキシ樹脂
　　　　１−６　重量部 フェノール樹脂　　　３−１０重量部 からなり　前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計量
が全不揮発分中の４−１６重量％でありかつエポキシ樹
脂とフェノール樹脂の重量比が２対１−１対３の範囲で
あ、る組成としたため、加工性　耐蝕性が良好でピンホ
ール等の塗膜欠陥がなく　かつ耐アルコール性に優れ　
内容物との相互作用が無（、アルコール飲料の風味に影
響を与えない缶内面塗膜を形成せしめる塗料を得ること
ができ９本塗料を缶内面に設けることにより、アルコー
ル飲料を詰めたとき、その風味保持性の優れた缶体を得
ることができるという効果を有する。

表−１ 表−２ 手続補正書醐式） ％式％ ２、発　　明　　の　　名　　称 アルコール飲料缶用缶内面塗料及び（れを用いた缶体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 北＃製罐株式会社 ４、代　　理　　人 ５、補正命令の日付く自発） ６、　補　　正　　の　　内　　容 とおり（内容に変更なし） 明　　　　細　　　　書 発明の名称 アルコール飲料缶用缶内面塗料及びそれを用だ缶体 特許請求の範囲 、塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料の不揮発分組成が 塩化ビニル樹脂　　　　　３Ｇ−６０重（６）部塩化ビ
ニル共重合樹脂　　３０−６０　　重量部エポキシ樹脂
　　　　　　１−６　　重量部油溶性フェノール樹脂　
　３−１０　　重量部からなり、前記エポキシ樹脂と前
記フェノール樹脂の合計量が全不揮発分中の４−１６重
量％であり、かつエポキシ樹脂とフェノール樹脂の重分
比が２対１−１対３の範囲であることを特徴とするアル
コール飲料缶用缶内面塗料。

、前記油溶性フェノール樹脂が、Ｐ−クレゾール、ビス
フェノールＡの少なくとも一極を縮合させて得られるレ
ゾール型フェノール樹脂を単独もしくは併用したレゾー
ル型７１ノール樹脂である前記第１項記載の缶内面塗料
。

３、エポキシ樹脂がビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンの綜合により得られる数平均分子量が３００−１０
００でありエボギシ当吊が１８０−５００のエポキシ樹
脂である前記第１項記載の缶内面塗料。

４、塩化ビニル共重合樹脂が、カルボキシル基を有する
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を５０重量％以上含有
した塩化ビニル共重合樹脂である前記第１項記載勇缶内
面塗料。

５、不揮発分組成が 塩化ビニル樹脂　　　　　　３Ｇ−６０宙吊部塩化ビニ
ル共重合樹脂　　　３０−１３０　　重量部エポキシ樹
脂　　　　　　　１−８　　重量部油溶性フェノール樹
脂　　　３−１０　　重量部からなり、前記エポキシ樹
脂と前記フェノール樹脂の合計量が全不揮発分中の４−
１６重Ｍ％であり、かつエポキシ樹脂とフェノール樹脂
のｆｆ１ｔＪｔ比が２対１−１対３の範囲である塩化ビ
ニル樹脂系オルガノゾル塗料の塗膜を缶内面に設けたこ
とを特徴とするアルコール飲料缶用缶体。

３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、アルコール飲料用缶体の缶内面塗料として好
適な塩化ビニル樹脂軽オルガノゾル塗料およびそれを用
いた缶体に関する。

（従来の技術） 従来、ワイン、清酒、焼酎、耐ハイ、ビールといったア
ルコール飲料は、ガラス容器、金属缶等の容器に入れた
状態で用いられているが、一般にアルコール飲料は、他
の清涼飲料水等に比べ、その風味（フレーバー）が微妙
であり、これらの内容物を充填する容器としては、長期
間保存機においても内容物の風味を低下させることのな
い高度の風味保持性が必要である。金属缶は一般に内容
物の保護性が良く軽量で貯蔵運搬がしやすい等多くの利
点を有し、アルコール飲料用の容器としての利用の要望
も高いが、ガラス容器に比べ、風味保持性が不充分であ
り、ビールや一部のアルコール飲料を除いて金属缶は利
用されることが少なく、そのため風味保持性の優れた金
属缶の開発が切望されていた。

（発明が解決しようとする問題点） アルコール飲料を金属缶に詰めたときにおこる風味変化
の原因としては種々考えられるが、缶内面塗料の特性や
耐蝕性により風味は大きく変化することから、これらの
原因は金属缶の内面保護塗膜からのわずかな抽出成分や
内容物中の風味成分の塗膜への吸着等、内容物と塗膜と
の相互作用、或いは金属缶の内面塗膜欠陥部からの微ｍ
の溶出金属等によると推定され、風味保持性の優れた金
属缶体を得るためには、金属溶出を防止するために加工
性、耐蝕性が良好でピンホール等の塗膜欠陥がなく、か
つ、耐アルコール性に優れ、内容物との相互作用の無い
缶内面塗膜を形成する塗料を用いる必要がある。

従来よ・す、飲料缶や食缶等の缶内面塗料として用いら
れているエポキシフェノール樹脂系塗料やエポキシウレ
アｂＡ脂系塗料は、アルコール飲料田川内面塗料として
用いると風味変化をおこしやすく、より優れた缶内面塗
料及びそれを用いた缶体が望まれている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、アルコール飲料に適した金属缶用内面塗料
を得べく検討を行なった結果、特定の塩化ビニル樹脂系
オルガノゾル塗料組成の塗膜を缶内面に設けた金属缶が
、アルコール濃度が２％以上の一般のアルコール飲料を
詰め、長期間保存しても風味変化が無く、缶体も腐食等
の欠陥がなく優れた色品質を有する事を見いだし、本発
明を完成した。

本発明の要旨とする所は、塩化ビニル樹脂系オルガノゾ
ル塗料の不揮発分組成が 塩化ビニル樹脂　　　　　３Ｇ−６０重量部塩化ビニル
共重合樹脂　　３０−６０　　ｍ　Ｎ部エポキシ樹脂　
　　　　　　１−６　　重量部油溶性フェノール樹脂　
　３−１０　　重量部からなり、前記エポキシ樹脂とフ
ェノール樹脂の合計量が全不揮発分中の４−１６重量％
であり、かつエポキシ樹脂とフェノール樹脂の重量化が
２対１−１対３の範囲であるアルコール飲料缶用の缶内
面塗料及びそれを金属缶内面に用いた缶体にある。

本発明に用いる塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの
ホモポリマーであり、平均重合瓜１０００−１８００の
いわゆる塩化ビニルベーストレジンを用いることができ
る。例えば、ゼオン１２１、ゼオン１０３ＢＰＦ　（以
下日本ゼオン■製）等が使用できる。

また塩化ビニル共重合樹脂としては、カルボキシル基を
含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、水酸基を含
有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル
基又は水酸基を含有しない塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体等を単独又は併用した樹脂を使用できる。カルボキ
シル基を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とし
ては、例えばビニライトＶＨＣＨ１同ＶＨＣＣ（ユニオ
ン　カーバイド社）を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体としては同ＶＹＨＨ１同Ｖ’／１１０゜同ＶＶＮＳ−
３（同社）を、水酸基を含有する塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体としては、同ＶＡＧＨ１同ＶＡＧＤ　（同社
）等を用いることができる。本発明に用いる塩化ビニル
樹脂は、耐アルコール製が良く、塗膜抽出成分がなく、
内容物の風味成分を吸着することが無いため風味保持性
に優れているが、缶体の金属面への接着性が不充分であ
るため、接着性の良い塩化ビニル共重合樹脂を３０−６
０重量部の範囲で使用する必要がある。かかる塩化ビニ
ル共重合樹脂としては該共重合樹脂中にカルボキシル基
を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を５０重量
％以上含有する樹脂が特に接着性が良く好ましい。また
、かかる反応基を有する上記共重合体は、エポキシ樹脂
、フェノール樹脂等と架橋反応をおこない、塗膜の耐熱
性、風味保持性等を向上せしめる効果を有する。

また、エポキシ樹脂としては、ヒスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンの縮合により得られる数平均分子１１３
００−１０００でエポキシ当１１８０−５００のものが
適しており、例えばエピコート８２８、同８３２、同８
３４、同８３６、同８７１、同１００１（以下シェル化
学製）等を用いることができる。

また、フェノール樹脂としては、従来よりＰ−クレゾー
ル、ビスフェノールＡ、Ｏ−クレゾール、Ｐ−ｔブチル
フェノール、Ｐ−アミルフェノール等から得られる油溶
性フェノール樹脂やｍ−クレゾール、石炭酸等から得ら
れる非油溶性フェノール樹脂等が公知であるが、Ｐ−ク
レゾール、０−クレゾール、ｐ−ｔブチルフェノール、
Ｐ−アミルフェノール、ビスフェノールＡ等の少なくと
も一種とホルムアルデヒドとをアルカリ金属、アルカリ
土類金属の水酸化物、或いはアンモニア等を触媒として
用いて反応させて得られる油溶性のレゾール型フェノー
ル樹脂が風味保持性の点で適しており、特にＰ−クレゾ
ール、或いはビスフェノールＡとホルムアルデヒドとを
前記アルカリ触媒を用いて反応させて得られる油溶性の
レゾール型フェノール樹　　１脂を単独或いはこれらを
数種併用したフェノール樹脂がこのましい。上記フェノ
ール樹脂を製造する場合、フェノール類とホルムアルデ
ヒドとの比率は、フェノール類１モルに対しホルムアル
デヒド０．８から３モルの範囲が適しており、前記の如
きアルカリ触媒を０．０１から０．２０モル程度の少量
で用い、９０度Ｃ程度の温度で１−３時間反応させるこ
とにより得られ、特に数平均分子量が３００−１０００
で、重量平均分子量／数平均分子量が４．０以下、好ま
しくは２．５以下の範囲のものが風味保持性及び塗膜物
性の点で適している。これら油溶性フェノール樹脂は、
メチロール基をアルキルエーテル化してもさしつかえな
い。

フェノール樹脂はアンモニア触媒を用いてフェノール類
とホルムアルデヒドとを反応させ得たものが一般的であ
るが、アンモニア触媒を用いると、アルコール飲料の種
類によっては、風線保持性が不安定になる。それに対し
、アルカリ土類金属、またはアルカリ金属の水酸化物、
例えば、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等を触媒として用いると、得られたフェノー
ル樹脂は、風味安定性がある。

本発明において、エポキシ樹脂及び油溶性フェノール樹
脂は、塩化ビニル樹脂含有塗料を２００度Ｃ以下のごと
き温度で焼付し塗膜を形成せしめる際、塩化ビニルｍｍ
の熱分解を防止する熱安定剤としての作用を有するとと
もに、塗膜の硬化性を高め、接着性、耐蝕性、耐アルコ
ール性等を向上せしめる効果有するものであり、本発明
の不揮発分組成において、エポキシ樹脂が１重量部以下
の場合、油溶性フェノール樹脂が３重量部以下の場合、
或いは両樹脂の合計が全不揮発成分の４重量％より少な
い場合は、焼付時の塗膜の熱安定性が不良となり、耐蝕
性も不良になるとともに、下地金属との接着性の向上効
果も期待できなくなる。また、エポキシ樹脂が６重量部
より多い場合、油溶性フェノール樹脂が１０ｆｆｌ量部
より多い場合、或いはその合計が全不揮発成分に対し１
６重量％より多くなると、塗膜抽出成分が多くなり、ア
ルコール飲料内容物の風味を変化させるのでこのましく
ない。

また、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂は、互に架橋反
応を行なうとともに、樹脂組成中のカルボキシル基や水
酸基を有するビニル共重合体とも反応する成分であり、
塗膜の硬化性、溶着性、風味保持性等の点からエポキシ
樹脂と油溶性フェノール樹脂の比率は２／１〜１／３が
適しており、両樹脂の比率が２／１より大きいか、１／
３より小さい場合は、エポキシ樹脂、或は油溶性フェノ
ール樹脂の一方が残存しやすくなり、特に短時間の焼付
条件では焼付後の塗膜中にエポキシ樹脂又は油溶性フェ
ノール樹脂の低分子量成分が残留しやすく、風味保持性
が不安定となる。

本発明の塗料組成物には、前記不揮発成分のほかに有機
溶剤が用いられる。有機溶剤としては塩化ビニル樹脂を
溶解せず、他の成分を溶解するものであれば使用出来る
。このような溶剤としては、公知のアルコール系溶剤、
ケトン系溶剤、エステル系溶剤、セロソルブ類などのエ
ーテル系溶剤、芳香族系溶剤、その他の沿剤を、適宜単
独或いは併用して用いることができる。

本発明の塗料組成物は、特にその塗装焼付方法に限定は
なく、アルミ板、すす鍍金鋼板、ディンフリースチール
板等に対しては０−ルコート塗装を、またアルミ板やす
ず鍍金鋼板の絞りしごき缶（Ｏｆ缶）やインパクト化の
内面に対してはスプレー塗装をおこないオーブンを通し
、焼付を行なうことにより塗膜を形成せしめることがで
きる。

本発明の塗料組成物からなる塗膜を缶内面に設けた２ピ
ース缶或いは３ピ一ス缶はアルコール飲料用缶体として
用いられるが、アルミ材或いはすず鍍金鋼板から得られ
る２ピ一ス缶の内面に化成処理を施した後２−１０ミク
ロンの塗膜を形成せしめた缶体はアルコール飲料を詰め
長期間保存しても缶に異常がなくまた内容物の風味を変
化させることが無く特にこのましい。

（実施例） 次に実施例により具体的に説明するが部は重量部をあら
れす。

以下の実施例及び比較例で用いるフェノール樹脂の合成
例は次の通りである。

合成例１ Ｐ−クレゾール１モル、ホルムアルデヒド１モル（３７
％水溶液使用）、水酸化マグネシウム０．０２モルから
なる混合物を９５度Ｃで３時間反応させた。その後、リ
ン酸を用いてアルカリ触媒を中和し、水洗後棚脂層をメ
チルイソブチルケトン３０部、シクロへキサノン３０部
、キシレン４０部からなる混合溶剤で抽出し、水洗した
のち水層を取りのぞき、更に共沸により水分をのぞき油
溶性フェノール樹脂色）の３０％濃度の溶液を得た。

合成例２ ビスフェノールＡ０１６モル、Ｐ−クレゾール０．４モ
ル、ホルムアルデヒド２モル（３７％水溶液）、水酸化
マグネシウム０．０２　Ｅルからなる混合物を９５度Ｃ
で３時間反応させた。その後合成例１と同様にして油溶
性フェノール樹脂（Ｂ）の３０部濃度の溶液を得た。

合成例３ ビスフェノールＡ１モル、ホルムアルデヒド２モル（３
７％水溶液使用）、水酸化アンモニウム０．１２モル（
２５％水溶液）を９０度Ｃで３時間反応させた。その後
は合成例１と同様にして油溶性フェノール樹脂（Ｃ）の
３０％溶液を得た。

合成例４ 石炭酸１モル、ホルムアルデヒド１．５モル（３７％水
溶液）、水酸化アンモニウム０．１２モル（２５％水溶
液）からなる混合物を８５度Ｃで１．５時間反応させた
。その後合成例１と同様にして非油溶性フェノール樹脂
（Ｄ）の３０部濃度溶液を得た。

合成例５ ｍ−クレゾール１．０モル、ホルムアルデヒド１．５モ
ル（３７％水溶液）、水酸化マグネシウム０．０２モル
（２５％水溶液）からなる混合物を９５度Ｃで３時間反
応させた。その後合成例１と同様にして非油溶性フェノ
ール樹脂（Ｅ）の３０部濃度溶液を得た。

実施例１ メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジイソブチ
ルケトンからなる溶剤２００部に、カルボキシル基を含
有する塩化ビニル共重合樹脂としてビニライトＶＨＣ１
１（ユニオンカーバイド社製）４４部、エポキシ樹脂エ
ピコート８３４（シェル化学）４部を溶解し、さらに合
成例１で得た油溶性フェノール樹脂（２）の３０％溶液
２６．７部を加えた。次いで塩化ビニル樹脂ゼオン１２
１（日本ゼオン）４４部をくわえ攪拌分散し、前記溶剤
と同様の溶剤を用い粘度２０秒（フォードカップ≠４．
２５度Ｃ）の塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料をえた
。

次に、内容量３５０ｄの絞りしごき加エアルミ缶の内面
に化成処理を施した後、前記塗料をエアレススプレー塗
装により塗布し、２００度Ｃで３分間焼付をおこない、
膜厚約６ミクロンの塗膜を形成せしめた内面塗装色（１
）をえた。

実施例２ ビニライトＶＨＣ８４６部、エピコート８３４を３部、
油溶性フェノール樹脂色）の３０％溶液を１３．３部、
ゼオン１２１を４７部用いる以外は全て実施例１と同様
にして粘度２０秒の塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料
を調整し、実施例１と同様のアルミ化に塗装焼付し、膜
厚約６ミクロンの塗膜を形成せしめた内面塗装色（２）
を得た。

実施例３ 油溶性フェノール樹脂色）の代わりに油溶性フェノール
樹脂（Ｂ）を同量用い、その他はすべて実施例１と同様
にして塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料を調整し、ア
ルミ化に塗装焼付し内面塗装色（３）を得た。

実施例４ 油溶性フェノール樹脂（Ａ）の代わりに油溶性フェノー
ル樹脂（Ｂ）を同量用い、その伯はすべて実施例２と同
様にして塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料を調整し、
これを用いて膜厚約６ミクロンの内面塗装色（４）を得
た。

実施例５ 油溶性フェノール樹脂（２）の代わりに油溶性フェノー
ル樹脂（Ｃ）を同ａ用い、その他はすべて実施例１と同
様にして塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料を調整し、
これを用いて内面塗装色（５）を得た。

実施例６ 油溶性フェノール樹脂（ト）の代わりに油溶性フェノー
ル樹脂（Ｃ）を回置用い、その他は全て実施例２と同様
にして塩化ビニル樹脂系塗料を調整し、これを用いた内
面塗装色（６）を得た。

実施例７ ビニライトＶＨＣＩ（２５部、ビニライトｖＡＧＩＩＩ
　５部、エピコート８３４を３部、油溶性フェノール樹
脂（２）の３０％溶液２３．３部、ゼオン１２１を５０
部用いる以外はすべて実施例１と同様にして塗料を調整
し、これを用いて内面塗装色（９）を得た。

実施例８ ヒニライトＶＨｃ８２６部、ヒニライトＶＡＧＩ＋１２
部、エピコート８３４を４部、油溶性フェノール樹脂（
Ｃ）の３％溶液２６．７部、ゼオン１２１を５０部用い
、その他はすべて実施例１と同様にして塗料を調整し、
これを用いて内面塗装色０のを得た。

比較例１ ヒニライＮｌＨＣｌ１３０部、ヒニライトｖＡＧＩ１１
Ｑ部、エピコート８３４を４部、非油溶性フェノール樹
脂（０）の３０％溶液２３．３部、ゼオン１２１を５０
部用いる以外はすべて実施例１と同様にして塩化ビニル
樹脂系塗料を調整し、これを用いて内面塗装色（０を得
た。

比較例２ 不揮発成分がエピコート１００７（シェル化学）４８部
、エピコート１００９（同社）４７部、ビスフェノール
Ａとホルムアルデヒドとを水酸化マグネシウムを触媒と
して反応させて冑たレゾール型フェノール樹脂５部、か
らなるエポキシフェノール樹脂塗料（本塗料は、従来よ
り一般飲料缶、食缶の内面塗料として用いられている代
表的なエポキシフェノール樹脂塗料である。）を用い、
実施＠１と同様に塗装し２１０度Ｃで３分間焼付を行な
い膜厚約６ミクロンの内面塗装色（８）を得た。

比較例３ 油溶性フェノール樹脂（１０の代りに非油溶性フェノー
ル樹脂（Ｅ）を同量用い、その他はすべて実施例１と同
様にして塗料を調整し、これを用いて内面塗装色ａｔを
得た。

次に、上記の内面塗装色を用いて、以下に示す様な項目
について評価を行なった。その結果を表にしめす。

（づ　風味保持性 市販ピン詰めの清酒、ワイン、耐ハイ、ビールを内面塗
装色に密封充填し、３７度Ｃで３ケ月間保存した模とり
だし、ビン保存品を基準に風味の評価をパネラ−２０名
により４段階評価で行なった。

なお、缶蓋としては、缶内面側に実施例２に相当する缶
内面塗料を用いて膜厚１２ＡＬの塗膜を設けたアルミ製
缶蓋を内面塗装缶体の缶蓋として用いた。

◎（ビンと差異なし）、○（ごくわずかに差異が認めら
れる）、Δ（すこし差異が認められる）、×（かなりの
差異が認められる）（０）　　耐蝕性 前記内容物充填缶を開けたときの、缶内面側の腐食状態
を観察し評価した。

０（腐食なし）、Δ（わずかに腐食） Ｘ（Ｉｌｉｉ食大） （ハ）エタノール抽出率 前記内面塗装色の胴部から試験片を取りエタノール中に
入れ６０分間加熱沸騰させ抽出を行ない、エタノール中
に抽出されたｉｔ　（ａ）と、抽出後の試験片からアル
ミを除去（酸により溶解）した後の抽出残さくｂ）を秤
量し、エタノール抽出率（１００・ａ／ａ＋ｂ）を算出
した。

表−１、表−２に示す結果より明らかな如く、本発明の
塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料を用いた缶はアルコ
ール飲料用缶として優れた品質を有している。

（発明の効果） この様に、本発明によるときは、アルコール飲料缶用缶
内面塗料として、塩化ビニル樹脂系オガノゾル塗料の不
揮発分組成が 塩化ビニル樹脂　　　　　３Ｇ−６０重量部塩化ビニル
共重合樹脂　　３０−６０　　重量部エポキシ樹脂　　
　　　　　１−６　　重量部油溶性フェノール樹脂　　
３−１０　　重量部からなり、前記エポキシ樹脂とフェ
ノール樹脂の合計量が全不揮発分中の４−１６ｆｆｌｆ
ｆｉ％であり、かつエポキシ樹脂とフェノール樹脂の車
ｍ比が２対１−１対３の範囲である組成としたため、加
工性、耐蝕性が良好でピンホール等の塗膜欠陥がなく、
かつ耐アルコール性に優れ、内容物との相互作用が無く
アルコール飲料の風味に影響を与えない缶内面塗膜を形
成せしめる塗料を得ることができ、本塗料を缶内面に設
けることにより、アルコール飲料を詰めたとき、その風
味保持性の優れた缶体を得ることができるという効果を
有する。

表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料の不揮発分組成
   が 塩化ビニル樹脂３０−６０重量部 塩化ビニル共重合樹脂３０−６０重量部 エポキシ樹脂１−６重量部 フェノール樹脂３−１０重量部 からなり前記エポキシ樹脂とフェノール樹 脂の合計量が全不揮発分中の４−１６重量％であり　か
   つエポキシ樹脂とフェノール樹脂の重量比が２対１−１
   対３の範囲であることを特徴とするアルコール飲料缶用
   の缶内面塗料。 ２、フェノール樹脂が、Ｐ−クレゾール、ビスフェノー
   ルＡの少なくとも一種をアルカリ性触媒を用いてホルム
   アルデヒドと縮合させて得られるレゾール型フェノール
   樹脂を単独もしくは併用したレゾール型フェノール樹脂
   である前記第１項記載の缶内面塗料。 ３、エポキシ樹脂がビスフェノールＡとエピクロルヒド
   リンの縮合により得られる数平均分子量が３００−１０
   ００でありエポキシ当量が１８０−５００エポキシ樹脂
   である前記第１項記載の缶内面塗料。 ４、塩化ビニル共重合樹脂が、カルボキシル基を有する
   塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を５０重量％以上含有
   した塩化ビニル共重合樹脂である前記第１項記載の缶内
   面塗料。 ５、特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル樹脂系オル
   ガノゾル塗料からなる塗膜を缶内面に設けたアルコール
   飲料缶用缶体。