JPS6051645A - Fiber for cement reinforcement - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はセメント補強用繊維、特にセメントとの接着性
の優れたセメント補強用ｆｆｌ＃’！ＫＩ’ＳＱする。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention is directed to cement reinforcing fibers, especially ffl#' for cement reinforcing fibers which have excellent adhesiveness to cement. KI'SQ.

従来技術 セメント、石コウ等の水硬化性原料を用いて天井、壁、
床仕上げを行ったりコンクリートブロック、セメント瓦
、舗道川石、などが製造されているが、周知の通りセメ
ント成型品は曲げ強度、引っ張り強度、衝繋強度が劣る
為、これらセメント製品を有効に利用する為に繊維等で
補強することが行なわれている。繊維等の補強材として
は石綿が代表的なものであるが、近年スチールファイツ
ク−、ガラスＲ維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊
維、ポリビニルアルコール繊維、アラミド繊維等が単独
にもしくは用台せて用いられている。Conventional technology Ceilings, walls,
Floor finishing, concrete blocks, cement tiles, pavement river stones, etc. are manufactured, but as is well known, cement molded products have poor bending strength, tensile strength, and impact strength, so these cement products should be used effectively. For this reason, reinforcement with fibers, etc. is being carried out. Asbestos is a typical reinforcing material for fibers, etc., but in recent years, steel fibers, glass R fibers, polypropylene fibers, polyamide fibers, polyvinyl alcohol fibers, aramid fibers, etc. have been used alone or in combination. ing.

石綿を用いる場合、添加率が１５〜３５チでも補強の効
果は比較的大きいが、石綿は発ガン物質ではないかと疑
われており、衛生上の問題点がある。ガラス繊維はセメ
ントの強アルカリ性に浸蝕されるので補強材としての耐
久性に乏しい。When asbestos is used, the reinforcing effect is relatively large even when the addition rate is 15 to 35 inches, but asbestos is suspected to be a carcinogen and poses a sanitary problem. Glass fiber is corroded by the strong alkalinity of cement, so it has poor durability as a reinforcing material.

一方、ポリプロピレン繊維、ポリアミドｔ＃１．維。On the other hand, polypropylene fiber, polyamide t#1. Wisdom.

ポリビニルアルコールＦＲ維、アラミド繊維などは、マ
トリックスであるセメント類との接着性が充分でなく補
強材としての補強効果に限度がある。Polyvinyl alcohol FR fibers, aramid fibers, and the like do not have sufficient adhesion to the cement matrix, and their reinforcing effects as reinforcing materials are limited.

セメント補強材としてめられる性能は高ヤング率、高強
度、耐アルカリ性、そしてセメントマトリックスとの高
鳴な界面結合力である。Its properties as a cement reinforcement material include high Young's modulus, high strength, alkali resistance, and strong interfacial bonding strength with the cement matrix.

換言すれば、いかに高ヤング率、高強度の補強材を用い
ても補強材とセメントマトリックス界面での接着性がよ
くなければ高い補強効果は望めない。In other words, no matter how high Young's modulus and high strength reinforcing material is used, unless the adhesiveness at the interface between the reinforcing material and the cement matrix is good, a high reinforcing effect cannot be expected.

徒って本発明者らはセメントマトリックスとの接着性が
高い補強繊維を開発するべく鋭意研究の結果、セメント
マトリックスとの接着性が極めて高いセメント補強用繊
維の開発に成功し本発明に達したものである。As a result of intensive research to develop reinforcing fibers that have high adhesion to the cement matrix, the present inventors succeeded in developing cement reinforcing fibers that have extremely high adhesion to the cement matrix, resulting in the present invention. It is something.

発明の構成 すなわち本発明は ［（１１元素周期律表において、第■族またを１第■族
の第３Ｒ期、第４周期、鳴５周期、または第１族の第４
周期に屈する元素からなる群から選ばれた１以上の元素
の酸化物を水溶性接着剤で繊＃＆表面に付着せしめてな
るセメント補強用繊維 （２１元素カフルミニウム、シリカ、チタン。The constitution of the invention, that is, the present invention [(In the 11-element periodic table, the 3rd R period, the 4th period, the 5th period of the
Cement reinforcing fibers (21 elements: caluminium, silica, titanium) made by attaching oxides of one or more elements selected from the group consisting of elements that succumb to cycles to the fibers and surface using a water-soluble adhesive.

ジルコニウムからなる群から選ばれた特許請求の範囲第
（１）項に記載のセメント補強用繊維 （３）繊維が芳香族ポリアミドでちる特許請求の範囲第
（１）項または第（２）項に記載のセメント補強用繊維
］ である。Cement reinforcing fibers according to claim 1 (3) selected from the group consisting of zirconium; claim 1 or 2, wherein the fibers are made of aromatic polyamide; The cement reinforcing fiber described above].

ここに元素周期律表において第■族σ）第３周期、第４
周期、第５周期に属する元素と＆家、アルミニウム、ガ
リウム、インジウムなどでちり、第■族のＭｃ３周期、
第４周期、第５周期ｋｌ’ｉする元素とはケイ素、チタ
ン、錫など一〇ある。Here, in the periodic table of elements, group ■σ) 3rd period, 4th period
Period, elements belonging to the 5th period and &house, aluminum, gallium, indium, etc. dust, Mc3 period of group ■,
There are ten elements that occur in the fourth and fifth periods, including silicon, titanium, and tin.

第１族の第４周期ＫｌＦ４する元素と番よ、コノｚルト
。Elements in the 4th period of Group 1, KlF4, and Conorto.

ニッケルなどである。これらの元素群から選ばれた１以
上の元素の酸化物は、酸化物であればよく結合酸素の数
は限定されない。such as nickel. The oxide of one or more elements selected from these element groups is not limited in the number of bonded oxygens as long as it is an oxide.

繊維は石綿、スチールファイバー、ガラス繊維、ポリプ
ロピレン帽しポリアミド轍椎、ポリビニルアルコール繊
維、アラミド繊維あるいはこれらの組合せからなる＃Ｉ
１．ａなどいずれを用いることもできるが、高ヤング率
、高強度、耐アルカリ性を兼備した繊維としてアラミド
繊維を用いるのが好ましい。特に王妃繰返し単位（１）
〜（４）からなる芳香族ポリアミドｔ＃、維はアラミド
ルｉ維の中でも特に耐アルカリ性が優れＣいるので本発
明に用いる繊維として最も好ましい。The fibers are made of asbestos, steel fibers, glass fibers, polypropylene capped polyamide ruts, polyvinyl alcohol fibers, aramid fibers or combinations thereof.
1. Although any fiber such as A can be used, it is preferable to use aramid fiber as a fiber that has a high Young's modulus, high strength, and alkali resistance. Especially the queen repeating unit (1)
The aromatic polyamide fibers composed of (4) to (4) have particularly excellent alkali resistance among aramid fibers, and are therefore most preferred as fibers for use in the present invention.

Ｒ，Ｒ１ ＯＯ Ｒ，０ Ｃ式中、Ａｒ１１　ｋｒｔ、ＡｒＢ　は同一でも相異な
ってもよく、結合鎖が共に同軸方向または平行軸方向に
伸びている芳香族性炭素環残基、最大間隔を表わす環原
子によって結合しなければならない芳香族性複素環残基
およびこれらの組合せを表わす。Ａｒ４　、　ＡｒＢは
同一でも相異なってもよく、パラフェニレン基、メタ７
エ二レン基より選ばれる。〕 繰返し単位のモル数の関係が実質的に（１１＋（２１＋
（３）十（４１＝　１００モルφとする場合Ｏ）は０〜
９０モルチ、（４）は５〜５０モル係好ましくは１０〜
３０モルヂである重合体からなる繊維である。R, R1 OO R,0 C In the formula, Ar11 krt, ArB may be the same or different, and represent aromatic carbocyclic residues in which the bonding chains extend in the same or parallel axes, the maximum spacing Represents aromatic heterocyclic residues and combinations thereof that must be bonded through ring atoms. Ar4 and ArB may be the same or different, and represent a paraphenylene group, a meta7
Selected from ethylene group. ] The relationship between the number of moles of repeating units is essentially (11+(21+
(3) Ten (O when 41 = 100 moles φ) is 0 to
90 mol, (4) is 5 to 50 mol, preferably 10 to 50 mol
The fiber is made of a polymer with a molecular weight of 30.

結合鎖が同軸方向に伸びている芳８族性炭素環残基とは
たとえば１．４−フェニレン、１．４−ナフチレンなど
を意味し、結合鎖が平行軸方向に伸びている芳香族性炭
素環残基とはたとえば１．５−ナフチレン、２，６−ナ
フチレンなどを意味する。縦素数５以下のアルキル基と
しては、メチル基、エチル某、プロピル基、ズチル基。An octaphatic carbocyclic residue with a bond chain extending in the coaxial direction means, for example, 1,4-phenylene, 1,4-naphthylene, etc., and an aromatic carbon ring residue with a bond chain extending in the parallel axis direction. The ring residue means, for example, 1,5-naphthylene, 2,6-naphthylene, and the like. Examples of the alkyl group having a vertical prime number of 5 or less include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a dithyl group.

ペンチル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基で
ある。以上の芳香族性炭素環残基および芳香族性炭素環
残基には炭素原子ＶＣ？を換基を結合していてもよい。Examples include pentyl group, but methyl group is preferred. The above aromatic carbocyclic residues and aromatic carbocyclic residues contain carbon atoms VC? may have a substituent attached to it.

このような置換基には、２１．ゲン基（たとえばｍｌ臭
素、フッ素）、低級アルキル基（たとえばンチル、エチ
ル、イソプロピル、ノルマルプ１ピル基）、低級アルコ
キシ基（たとえ子メトキシ、エトキシ基）、シアノ基、
アセチル基、ニトロ基などが挙げられ、好ましくは塩素
基とメチル基である。Such substituents include 21. Gen group (e.g. ml bromine, fluorine), lower alkyl group (e.g. ethyl, ethyl, isopropyl, normal pyl group), lower alkoxy group (e.g. methoxy, ethoxy group), cyano group,
Examples include an acetyl group and a nitro group, with chlorine and methyl groups being preferred.

元素周期律表においてＨｉｎ族または第■族の第３周期
、ｇＸ４周期％第５周期、または宮■族の第４周期に属
する元素からなる群から選ばれた１以上の元素の酸化物
を繊維表面に付着せしめる方法としては以下のとと針刃
法を用いることかできる。The oxide of one or more elements selected from the group consisting of elements belonging to the 3rd period of the Hin group or group Ⅰ, the 5th period of gX4 period%, or the 4th period of the Miya group in the periodic table of the elements As a method for adhering to the surface, the following tooth and needle blade method can be used.

最も簡酢な方法としては、紡糸直後において糸条が固化
していない状態で該酸化物粉末を付与する方法、ちるい
は製糸後膣酸化物分散液を糸条に付与する方法などが考
えられるが、かかる方法では、紡糸以降の製糸工穐にお
いて核酸化物粉末が断糸９毛羽等の発生原因になったり
、該酸化物が繊維から離脱し易く期待した効果が得られ
ないなどの問題があり、実用的でない。The simplest method is to apply the oxide powder to the yarn immediately after spinning without solidifying it, or to apply the vaginal oxide dispersion to the yarn after spinning or spinning. However, with this method, there are problems such as the nuclear oxide powder causing yarn breakage and fluff in the silk miller after spinning, and the oxide easily detaching from the fibers, making it impossible to obtain the expected effect. , impractical.

本発明においては、以下のごとき方法によって該酸化物
を表面に有するセメント補強用繊維を得た。まず繊維の
表面を通常の方法で脱脂する。In the present invention, cement reinforcing fibers having the oxide on the surface were obtained by the following method. First, the surface of the fiber is degreased in the usual manner.

ついでアルミニウム、ジルコニウム、チタン。Next is aluminum, zirconium, and titanium.

ケイ素などのアルコキシド水溶液にたとえばエポキシ基
を有する水溶性接着剤を添加した後、酸を添加して該ア
ルコキシドを加水分子Ｒせしめる。得られた水溶液を製
糸後の繊維へスプンー法、塗布法、浸漬法など従来公知
の方法に従って付与し熱処理を施す。その結果ゲル状高
分子の該酸化物がエポキシ基を有する水溶性接着剤と共
に繊維表面に付与され固定される。ここで用いる繊維の
繊度は、単糸繊度としては０．５〜３デニールの範囲が
好ましく、特ｌｌ？：１．５〜３デニールの範囲が好ま
しい。単糸繊度がＣ）、５デニ一ル未満では、製糸工程
における毛羽や嘔糸切れが発生し易くなるので好ましく
ない。３デニールを越えるとコンクリート中での分散状
態が悪化するので、織物あるいは梢状物などの形態を考
える必要がある。For example, a water-soluble adhesive having an epoxy group is added to an aqueous solution of an alkoxide such as silicon, and then an acid is added to convert the alkoxide into hydrated molecules R. The obtained aqueous solution is applied to the spun fibers according to a conventionally known method such as a spooning method, a coating method, or a dipping method, followed by heat treatment. As a result, the oxide of the gel-like polymer is applied and fixed to the fiber surface together with a water-soluble adhesive having an epoxy group. The fineness of the fiber used here is preferably in the range of 0.5 to 3 denier in terms of single yarn fineness, and especially 11? : The range of 1.5 to 3 denier is preferable. If the single yarn fineness is less than C), 5 denier, it is not preferable because fuzz and thread breakage are likely to occur during the spinning process. If it exceeds 3 deniers, the state of dispersion in concrete will deteriorate, so it is necessary to consider the form of fabrics or tree-like materials.

発明の効果 以上詳細に述べたごとく構成せしめた結果、本発明のセ
メント補強用繊維で補強したセメント成型品は、曲げ強
度、引張強度が従来品に比し格段に優れている。Effects of the Invention As a result of the structure described in detail above, the cement molded product reinforced with the cement reinforcing fiber of the present invention has significantly superior bending strength and tensile strength compared to conventional products.

実施例 以下実施例により本発明を具体的に説明する。Example The present invention will be specifically explained below using Examples.

実施例１ パラフェニレンシフ５フ２５ タール酸りロライド５０モルチ，　３．４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル２５モル係を共重縮合し”（得られ
た共重合体を、通常の方法で湿式紡糸し、ついで温度５
００℃，延伸倍率１０倍で延伸し、１５００デニー　ル
＊　１　０　０　０　フィラメントの全芳香族ポリアミ
ド繊維を得た。該繊維をジルコニウムのベントキシド；
　Ｚｒ（ＯＣｓＲｔ　）４　。Example 1 50 moles of paraphenylene Schiff 525 tar acid chloride and 25 moles of 3,4'-diaminodiphenyl ether were copolycondensed (the resulting copolymer was wet-spun in a conventional manner, and then temperature 5
The fibers were drawn at 00° C. and at a draw ratio of 10 times to obtain wholly aromatic polyamide fibers of 1500 denier*1000 filaments. The fibers are treated with zirconium bentoxide;
Zr(OCsRt)4.

ケイ素のエトキシド；　５ｉ（ＯＣｚＨｓ）ａの混合水
溶液（混合比は容積比でＺｒ　（ＯＣ４　Ｆ（ｔ＋　）
４　／　Ｓｉ　（ＯＣｚＨｓ　）４　＝３　０／７　０
　）にエポキシ基を１個有するポリアミンエピクロルヒ
ドリン（商品名ポリフィックス；昭和高分子＠＊）を該
混合水溶液に対しした。ついで該混合水溶液中に上記の
全芳香族ポリアミド繊維を浸漬処理したのち温度５００
℃．処理時間５分間の条件で熱処理を行った。Silicon ethoxide; mixed aqueous solution of 5i(OCzHs)a (mixing ratio is Zr(OC4F(t+) by volume)
4/Si(OCzHs)4 =3 0/7 0
) Polyamine epichlorohydrin (trade name: Polyfix; Showa Kobunshi@*) having one epoxy group was added to the mixed aqueous solution. Next, the above fully aromatic polyamide fibers were immersed in the mixed aqueous solution, and then heated to a temperature of 500°C.
℃． The heat treatment was performed under conditions of a treatment time of 5 minutes.

その結果、ジルコニウムおよびケイ素とボリアｉ　７ｘ
ｅｐ　ｏｔｂｐ　Ｆ！Ｊ　７！＊＊　ｊ６ｊ＠　’に’
１ｅｉＦｌ’Ａ’を表面に有する繊維が得られた（以下
ｐｍｈとイう）。ジルコニウムのベントキシド。ケイ素
のエトキシド．ポリアミンエピ々ロルヒドリンの繊維表
面の付着量は４．５重員係であった。次に強制絞りミキ
サーを用いてポルトランドセメント（三菱鉱業セメント
■製）２００に２に粒径・３曲以下の細石材（川砂）　
４００　ＫＦ及び粒径３ｏｉｍ以下の粗骨材（砕石）　
４　ｏ　ｏ　Ｋｐを混合後、１００　Ｋｙの水及び減少
剤（ホゾリス物産■輿）０．５Ｋｆを加え均一攪拌した
。このときドライミキシング約４０秒、ウェットミキシ
ング約８０秒実施後、先に得た表面被覆全芳香族ポリア
ミド繊維Ａ（カット長、１２懇）を容積比２０係まで徐
々に投入しながら、均一に混合されるまで混線を続けた
。練り上ったコンクリートで曲げ試験用供試体（角柱；
　１０ＣｒｎＸ　１０ｃｍＸ　４０ｃｍ）及び引張試験
用供試体（円柱；直径１０ｍ×高さ２０　ｔｙｎ　）を
作製し、温度２０℃、相対湿度８０　％　ＲＨの雰囲気
中で２４時間養生した後、温度２０℃、相対湿度６５チ
ＲＨの雰囲気中に７日間放置した。得られた供試体の曲
げ強度および引張り強度をそれぞれアムスラー曲げ試験
機及びインストロン引張り試験機を用いて測定した。評
価結果を表ＩＫ示した。As a result, zirconium and silicon and boria i 7x
ep otbp F! J7! ** j6j@ 'ni'
A fiber having 1eiFl'A' on the surface was obtained (hereinafter referred to as pmh). Zirconium bentoxide. Silicon ethoxide. The amount of polyamine epichlorohydrin deposited on the fiber surface was 4.5 weight units. Next, using a forced squeezing mixer, fine stone (river sand) with a particle size of 2 or less and a grain size of 3 or less is mixed with Portland cement (manufactured by Mitsubishi Mining Cement ■) 200.
Coarse aggregate (crushed stone) with 400 KF and particle size of 3 oim or less
After mixing 4 o o Kp, 100 Ky of water and 0.5 Kf of a reducing agent (Hozoris Bussan Koshi) were added and stirred uniformly. At this time, after performing dry mixing for about 40 seconds and wet mixing for about 80 seconds, the previously obtained surface-coated fully aromatic polyamide fiber A (cut length, 12 mm) was gradually added to a volume ratio of 20, and mixed uniformly. The lines continued to be mixed up until it was cleared. Bending test specimen made of mixed concrete (prismatic column;
10 CrnX 10 cm It was left in an atmosphere of 65 RH for 7 days. The bending strength and tensile strength of the obtained specimens were measured using an Amsler bending tester and an Instron tensile tester, respectively. The evaluation results are shown in Table IK.

なお比較例は繊維補強がないこと以外は、実施例と同様
のΦ件で作製したコンクリートの場合である。Note that the comparative example is a case of concrete made with the same Φ condition as in the example except that there is no fiber reinforcement.

表　１ 手続補正書 昭和５８年ｌＯ月２／日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　５８−１５９０２４　号 ２　発明の名称 セメント補強用繊Ｉ（ト ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者岡本佐四部 ｆｌ＋　明細書の第４頁、第１８行の記載「第ＶＩ族の
・・・・・・・・・・・・」を「第１Ｖ族の・・・・・
・・・・・・・」と訂正する。Table 1 Procedural amendments dated October 2, 1980 Dear Commissioner of the Japan Patent Office 1, Indication of the case Patent application No. 1982-159024 2 Name of the invention: Cement reinforcing fibers I (G3, Person making the amendment Relationship with the case) Patent Applicant: 1-11 Minamihonmachi, Higashi-ku, Osaka (300) Teijin Limited Representative: Sashibe Okamoto fl+ Statement on page 4, line 18 of the specification: “Group VI... ``...'' is replaced with ``Group 1 V...''
"..." I corrected myself.

以　上that's all

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１１元素周期律表において、第■族または第■族の第
３周期、第４周期、第５周期または第■族の第４周期忙
属する元素からなる群から選ばれた１以上の元素の酸化
物を水溶性接着剤で繊維表面に付着せしめてなるセメン
ト補強用繊維 （２１元素カアルミニウム、シリカ、チタン、ジルコニ
ウムからなる群から選ばれた特許請求の範囲第（１）項
に記載のセメント補強用繊維＜３＞　Ｗ＆維が芳香族ポ
リアミドである特許請求の範囲＠０）項また２第休）項
に記載のセメント補強用繊維[Scope of Claims] (In the 11-element periodic table, elements selected from the group consisting of elements belonging to group Ⅰ, the 3rd period, 4th period, 5th period of group Ⅰ, or the 4th period of group Ⅰ) Cement reinforcing fibers (Claim No. 1 selected from the group consisting of 21 elements calcium, silica, titanium, and zirconium) prepared by adhering oxides of one or more elements to the fiber surface with a water-soluble adhesive ) Cement reinforcing fibers according to claim 0 or 2), wherein the W&fiber is an aromatic polyamide.