JPS6049597B2 - 製図層を備えたプラスチックシ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主としてホルムアルデヒド樹脂で網状化さ
れたセルロースエステル、艶消し剤及び／又は顔料より
成り、場合により助剤を用いて付着層が施こされている
製図層を備えたプラスチックシート殊にポリエステルシ
ートに関する。

製図層はプラスチックと組合せる際に重要である。

この層は多数の使用要件を満たすべきである。高い硬度
までの鉛筆での記載性と並んで、多用途に使用される材
料は、一様に製図墨汁が堅固に付着しかつ輪部が鋭く記
載できるべきである。鉛筆線画及び墨汁線画に対する修
正は種々の方法て申し分なく可能であるべきであり、即
ち、修正すべき線は容易に除去できるべきであり、修正
した個所は、引続き鉛筆及び墨汁を相変らず良好に吸収
すべきである。特に高価な製図層は、製図面の予備浄化
のために使用されるすべての液状浄化剤中には不溶であ
るべきである。 セルロースエステル類は、製図層用の
結合剤として作用を発揮している（西ドイツ特許出願公
知第１４６１２６時公報参照）。

それというのも、これらは、はつきりした熱可塑性を有
せず、トレーシングの際の線画層に作用されるような高
い温度でもその硬度を失なわず貯蔵時に黄変しないから
である。しかしながら、この種の製図層は充分な墨汁付
着性を有せす、予備浄化及び墨汁の修正の際に使用され
る浄化剤中に易溶性である。

従つて、セルロースエステル層でも既にホルムアルデヒ
ド樹脂及び触媒としての少量の酸との組合せによつて網
状化し、即ち溶剤中に不溶にしている。鉛筆記載性を得
るための艶消し剤の添加が、充分に文献に記載されてい
て、これは、微細な無機物質例えば珪酸、珪酸アルミニ
ウム、酸化アルミニウム、ガラス粉末等から成つている
。

顔料としては、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム又は
安定な無機又は有機の有色物質がこれに該当する。セル
ロースエステル類からなる製図層への良好な墨汁付着性
を得るために、高いホルムアルデヒド樹脂分を使用して
いる。この場合、セルロースエステル類の良好な特性例
えばその光線による黄変に対する安定性は悪化され、セ
ルロースエステルとホルムアルデヒド樹脂との間の網状
化反応が、製図材料の記録の際に進行しすぎるので、一
定の保持特性を有する層は得られないか又は極端な場合
に、層の脆化が現れる危険がある。これに反し、所望の
低いホルムアルデヒド樹脂分を有するセルロースエステ
ル層は、網状化した状態で良好な墨汁付着性を有しない
。

層に艶消し剤を、その表面が多孔性となり、これにより
墨汁が浸入により良好に付着てきる程度に多量加えると
、墨汁線はもはや修正できない。セルロースエステル類
からなる層に、ポリー（アルキルビニルエ−テルーマレ
イン酸）のアルキルモノエステルを薄層で施こすことも
公知である。この方法の欠点は、特別な操作工程で、セ
ルロースエステル層上に、インキ及び墨汁を適当に吸収
する表面を作るべきであることにある。この公知層は、
加工工程で粘着する傾向があり、製図面への少量の予備
浄化剤によつて既に容易にはがれる。従つて、墨汁記載
性に対する正の影響がなくなる。ポリエステルシートの
艶出しのための艶出し剤も公知であり（西ドイツ特許出
願公開第１５１９１１８号公報）、これは、塩化ビニリ
デン−コポリマー、二酸化チタン、分散剤、研磨剤及ひ
粘稠化剤よりなり、これは水溶液から施こされる。少量
添加される粘稠化剤としては、モノマーとしてメチルビ
ニルエーテル及び無水マレイン酸を含有していてよい分
子間ポリマーも挙げれらる。塩化ビニリデンコポリマー
よりなる層の欠点は、塩酸の離脱により、ポリーエンー
構造が容易に生じるので、それが著るしく黄色化するこ
とである。結局、この層は実際には価値がない。従つて
、本発明の課題は、前記の欠点をさけ、・黄色化を示さ
ず、脆化せず、実際に一操作工程で製造でき、予備浄化
用に使用される溶剤中に不溶であり、鉛筆で並びに付着
堅牢に墨汁で記載でき、その組成が鉛筆一及び墨汁線の
慣用の消ゴム又は液体修正剤による数回の修正も許容す
る製図層を備えたプラスチックシートを得ることであつ
た。

この課題は本発明により、プラスチックシート殊にポリ
エステルシート上の主として、ホルムアルデヒド樹脂で
網状化されたセルロースエステル、艶消し剤及び／又は
顔料より成り、付着層によりプラスチックシート上に付
着する製図層により、この製図層が付加的に無水マレイ
ン酸単位を有するコポリマー少なくとも１種を含有する
ことにより解決される。

この場合、コポリマーの添加量は、セルロースエステル
分に対して約５〜（４）特に１０〜３鍾量％である。こ
れにより、黄色化も脆化もせず、製造容易な製図層を備
えたプラスチックシートが得られる。

これは、予備浄化剤に抵抗し、これは、鉛筆で、並びに
墨汁で付着堅固に記載でき、慣用の消しゴム又は液体修
正剤を用いる鉛筆線及び墨汁線の数回修正を、層の品質
低下を起こすことなく許容する。プラスチックシートと
しては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチ
ロール、ポリオレフィン又はポリアルキレンテレフタレ
ートもしくはセルロースエステルがこれに該当する。

製図シートを得るために特に重要である優れた寸法安定
性の故に、ポリエステルを基礎とする例えばポリエチレ
ンテレフタレートよりなるシートを使用するのが有利で
ある。ホルムアルデヒド樹脂としては、メラミン、尿素
、ベンゾグアナミン及び類似物とホルムアルデヒドから
の縮合生成物が好適であり、これは、有利に、アルコー
ルを用いるエーテル化により有機溶剤中に可溶な形で存
在する。

セルロースエステルとしては、酢酸セルロース、アセト
酪酸セルロース及びプロピオン酸セルロース等が特にこ
れに該当する。

成分の網状化は、酸性媒体中て実施される。

触媒としては、例えばスルホサリチル酸、クエン酸、ｐ
−トルオールスルホン酸又は酸性燐酸エステルが使用さ
れる。付着層としては、例えば西ドイツ特許出願公告第
１６９４５３４号公報に記載の方法で製造でき、ポリマ
ーよりなるものが使用できる。

本発明により、無水マレイン酸単位を有する使用可能な
コポリマーとして、メチルビニルエーテル、エチレン又
はスチロール又はこれら物質の混合物を有するものが使
用される。

コポリマーと他の使用成分との有機溶剤中での相容性の
理由から、あまり大すぎない分子量を有するコポリマー
が特に好適である。無水マレイン酸とエチレンとからの
コポリマー（これは２％水溶液として約４〜８Ｃｐの範
囲の粘度を有する）が特に有用であることが判明した。
無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとからのコポリ
マー（メチルエチルケトン中の１％溶液として２５℃で
の比粘度０．１〜２を有する）も非常に好適である。本
発明における製図層の製造時に有機溶液が、無水マレイ
ン酸基と反応性の溶剤例えばアルコールと一緒に使用す
る場合に、迅速に加工できることが特に有利であること
が判明した。

製図層中の不変の無水物基の存在が決定的に重要である
ことが推測される。表面の親水性は、更に、添加したコ
ポリマーの選択により有利に変えることができる。

例えば、無水マレイン酸とエチレンとからのコポリマー
の使用の際には、水での表面の実際に良好な濡れを得る
ことができる。本発明における製図層は、ジアゾ複写に
おける慣用の化学薬品を有していてもよく、従つて書き
込み可能な写真複写層として使用できる。

次に実施例につき本発明の製図層を備えたプラスチック
シート及びその製法を説明するが、本発明は、これらの
みに限縮されるものではない。

例１西ドイツ特許出願公告第１６９４５３４号公報の記
載のように、ポリ塩化ビニリデン−コポリマーからなる
付着層で仕上げ加工されたポリエチレンテレフタレート
からなる約５０μ厚さのシート上に、０．２ｒＴ１間隙
幅の幅約１０Ｃ７Ｔ１の引張り注型装置を用いて透明ラ
ツカー膜を引く。

これは、アセトン、アルコール類約７５％及び４％まで
の高沸点剤としてのエチレングリコールモノメチルエー
テルからなる溶剤混合物中のアセトプロピオン酸セルロ
ース及びブチル化された尿素ホルムアルデヒドの８％溶
液である。硬化促進剤として、ｐ−トルオールスルホン
酸を使用する。この溶液に、第１表に記載の、ＧＡＦ社
（ＧＡＦ．．Ｕ．Ｓ．Ａ）のガントレッ（Ｇａｎｔｒｅ
ｚ９）、モンサント社（ＭＯｎｓａｔＯＣＯｒｐ．Ｕ．
Ｓ．Ａ）のりトロン（ＬｙｔｒＯｎ９）又はエマ（Ｅｍ
ａ８）、ヘキスト社（ＨＯｅｃｈｓｔＡＧ）のモウイリ
ツト （ＭＯｗｉｌｉｔｈ９）及びＩＣＩ社（ＩＣＩＧ
ｒＯβＢｒｉｔａｎｎｉｅｎ）のヴイスコフアス（Ｖｉ
ｓｃＯｆａｓ８）なる名称で市販のようなコポリマーを
加える。この膜を１分間空気中て予備乾燥させ、かつ１
１０℃で乾燥箱中で３分間後乾燥させ、次いで１５０℃
で５分間硬化させる。この約１０〜１２μの厚さの膜上
に、製図用ペンを用いて、市販の製図用墨汁例えばロー
トリング（ＲＯｔｒｉｎｇ）による墨汁Ｔ（Ｔｕｓｃｈ
ｅＴ）、墨汁ＴＴ（ＴｕｓｃｈｅＴＴ）及び墨汁ＴＮ（
ＴｕｓｃｈｅＴＮ）で線を引く。引続き墨汁線を８０℃
で充分乾燥させ、墨汁付着性を接着テープ試験により検
査する。

このために墨汁線上に折りベらを用いてテサバンド（Ｔ
ｅｓａ一Ｂａｎｄ）を押し，つけ、急激に引きはがす。
良好な墨汁付着性の場合には、接着テープ上には線の痕
跡は認められない。これに反して付着性が悪い場合には
、接着テープでかなりの墨汁線が除かれる。ラツカ膜の
組成及び試験結果を第１表及び第■表に示す。

使用アセテートプロピオン酸セルロース （ＣＡＰ）は、アセチル基３．６％、プロピオニル基４
４．７％及びヒドロキシル基１．８％を含有し、アセト
ン／エタノール（７２：８）中の２０％溶液として゛の
粘度５３〜９１ポイズを有する。

使用したブチル化された尿素−ホルムアルデヒド樹脂（
ＢＩ（Ｈ）は、酸価３以下を有し、２０゜Ｃでの動的粘
度１０００〜１２００Ｃｐ（イソブタノール中６５％）
有する市販品である。

この表から、無水マレイン酸基を有するコポリマーは所
望の良好な特性を生じさせることが明らかてある。

例２ 例１と同様であるが、コーティング装置を用いて製造し
た膜に記載する。

膜は付加的に艶出し剤として、微細な沈殿珪酸と酸化ア
ルミニウムとからの混合物を含有し、従つて、その表面
に鉛筆で記載てきる。比較膜の組成は、アセトプロピオ
ン酸セルロース６０．０％、艶出し剤混合物３５．０％
、ブチル化された尿素−ホルムアルデヒド樹脂４．８％
及びｐ−トルオールスルホン酸０．２％である。

本発明の層では、例１に記載の添加物をアセトプロピオ
ン酸セルロースに対して１０％使用する。

修正時に水で湿らせた消しゴム〔工ディング−ブラスト
（Ｅｄｄｉｎｇ−Ｐｌａｓｔ）Ｒ２Ｏなる名称で市販〕
を使用した。層の良好な修正可能性で、いわゆる幻像（
Ｇｅｉｓｔｅｒｂｉｌｄｅｒ）は残らない。鉛筆での記
載性及び鉛筆線の修正はすべての場合に満足できる。例
３ セルロースエステルとしてアセト酪酸エステルを用いて
例１と同様に行なう。

アセト酪酸セルロースは、アセトン中の２０％溶液とし
て測定した粘度４６〜７６ポイズを有する物質である。
このセルロースエステルは、アセチル基１４．３％、ブ
チリル基３７．１％及びヒドロキシル基１．２５％を有
する。本発明の添加物として、無水マレイン酸とメチル
ビニルエーデルとからのコポリマーを中程度粘度に調節
して添加する（例１の物質Ｂ）。例４例２の記載と同様
にして膜を作る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主としてメラミン、尿素又はベンゾグアナミン及び
   ホルムアルデヒドからの縮合生成物で網状化されたセル
   ロースエステル、艶消し剤及び／又は顔料より成り、か
   つ付着層によりシート上に付着された製図層を備えた、
   プラスチックシートにおいて、この製図層は、付加的に
   無水マレイン酸単位を有するコポリマー少なくとも１種
   をセルロース分に対して約５〜５０重量％の量で含有す
   ることを特徴とする、製図層を備えたプラスチックシー
   ト。 ２ コポリマーの添加量は、セルロースエステル分に対
   して約５〜５０重量％である、特許請求の範囲第１項記
   載のプラスチックシート。 ３ 添加物は、無水マレイン酸とメチルビニルエーテル
   、エチレン又はスチロールとのコポリマー又はこれら物
   質の混合物より成つている、特許請求の範囲第１項記載
   のプラスチックシート。 ４ 添加物はエチレンと無水マレイン酸とのコポリマー
   であり、これは、２％水溶液として約７ｍｐａ．ｓの粘
   度を有する、特許請求の範囲第３項記載のプラスチック
   シート。 ５ 添加物は、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸
   とのコポリマーであり、これはメチルエステルケトン中
   の１％溶液として２５℃で比粘度０．１〜２．０を有す
   る、特許請求の範囲第３項記載のプラスチックシート。 ６ ジアゾ複写材料に慣用の化学薬品を含有している、
   特許請求の範囲第１項記載から第５項までのいずれか１
   項に記載のプラスチックシート。