DE2354355A1

DE2354355A1 - Verfahren zur herstellung von kunststoffpapier

Info

Publication number: DE2354355A1
Application number: DE19732354355
Authority: DE
Inventors: George Jacob Atchison; Inder Mani
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-10-30
Filing date: 1973-10-30
Publication date: 1975-05-07

Description

Patentanwälte Dipl.· "ing. R #sickmann,

Dipl.-Ing. EWeickmann, D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl-Chem. B. Huber

8 MÖNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

15.825-F
(H/Ba/bgr)

Dow Chemical Company,

2030 Abbott Road, Midland, Michigan,V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffpapier

Bei der Herstellung von synthetischem Papier ging man früher von Kunststoff-Fasern aus, die an Stelle von Cellulosefasern auf übliche Weise zu einem Fasergespinst verarbeitet wurden. Eine andere Verfahrenstechnik bestand darin, Kunststoff-Folien im Gegensatz zu den üblichen Verwendungszwecken, z.B. als Verpackungsmaterial, für die Verwendung als synthetisches Papier geeignet vorzubehandeln. Um die Bedruckbarkeit von Verpackungsfolien oder ihre Verwendbarkeit als Papierersatz zu verbessern, kann man z.B. die Folienoberfläche, etwa durch Einwirkung einer Sprühentladung (Corona-Entladung) geeignet modifizieren. Die meisten Vorschläge zur Lösung dieses technischen Problems sind auf die Erzeugung einer matten Oberfläche gerichtet, was z.B. durch Beschichten der Folie mit Pigmenten, Behandeln der Oberfläche mit einem Lösungsmittel oder durch Dispergieren eines Pigments in der Folie bis zur erforderlichen Opazität gelingt. Im letzteren Falle

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ist es jedoch notwendig, die Folie biaxial zu recken, um eine rauhe Oberfläche zu erzielen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffpapier, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus 30 bis 95 Gew.-% einer filmbildenden, unter Einwirkung von ionisierender Strahlung polymerisierenden Komponente, 5 bis 25 Gew.-% schäumbaren thermoplastischen Mikrokügelchen und vorzugsweise bis zu 65 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes zu einer Folie verarbeitet und hierauf die Mikrokügelchen unter gleichzeitiger Polymerisation der Folie mit ionisierender Strahlung in einer Inertatmosphäre aufschäumt. Die gehärtete Folie stellt ein Kunststoffpapier mit ausgezeichnet beschreib- und bedruckbarer Oberfläche dar.

Die filmbildende Komponente enthält etwa 75 bis

1OO Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylats mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% eines Kunstharzes mit 2 oder mehr radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen/Molekül und/oder bis zu 10 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren.

Schäumbare Mikrokügelchen sind thermoplastische Teilchen mit einem üblicherweise kugelförmigen Innenhohlraum, der eine Flüssigkeit enthält. Die Flüssigkeit ist ein flüchtiges, den Thermoplasten nicht lösendes Treibmittel. Die Mikrokügelchen lassen sich thermisch, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 130°C oder niedriger, aufschäumen.

Das im Verfahren der Erfindung hergestellte Kunststoffpapier enthält in dispergiertem Zustand die thermisch aufgeschäumten Mikrokügelchen und vorzugsweise einen inerten Füllstoff. Es erfordert keine weitere Lösungsmittelbehandlung, Biaxialreckung

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oder dergleichen und besitzt eine ausgezeichnet beschreib- und bedruckbare Oberfläche.

Das Verfahren der Erfindung ist schnell und direkt durchzuführen, es läßt sich automatisieren und erlaubt eine kontinuierliche Herstellung von Kunststoffpapier. Das Verfahren vermeidet die Nachteile der Papierherstellung aus Cellulosepulpe und erfordert keine besonderen Apparaturen.

Die Vorteile des Verfahrens und des erhaltenen Kunststoffpapiers beruhen in erster Linie auf der Verwendung schäumbarer thermoplastischer Mikrokügelchen in Kombination mit der filmbildenden Komponente und sind insbesondere ein Ergebnis des thermischen AufSchäumens der Mikrokügelchen während der Polymerisation der Gießfolie.

Vorgeschäumte Mikrokügelchen lassen sich schlecht verarbeiten, da sie sehr leicht und voluminös sind und die Viskosität des filmbildenden Gemisches außerordentlich erhöhen, so daß die Bildung einer kontinuierlichen Folie erschwert ist. Außerdem besitzt die gehärtete Folie eine rauhe unvorteilhafte Oberfläche. Andererseits gelingt es beim Aufschäumen der Mikrokügelchen durch nachträgliches Erhitzen der gehärteten Folie nicht, eine geeignet beschreibbare Oberfläche zu erzeugen. Es ist daher offensichtlich notwendig, die Mikrokügelchen während der Polymerisation (Härtung)der Folie aufzuschäumen. Die Aufschäumung kann hierbei teilweise oder vollständig erfolgen. Das Aufschäumen der Mikrokügelchen gelingt auf verschiedene Weise. Die Polymerisation der Folie ist eine exotherme Reaktion,, bei der genügend Wärme entwickelt wird, um die Mikrokügelchen aufzuschäumen. Um die exotherme Aufschäumung zu begünstigen, wird die Folie vorzugsweise auf ein Substrat mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten gegossen, z.B. Holz, Glas oder entsprechende Kunststoffe.

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Ferner soll die Gießfolie eine Dicke von etwa 0,25 bis 0,38 mm oder mehr besitzen, da die entwickelte Wärme aus dünneren Folien zu schnell abgeleitet wird. Die exotherme Aufschäumung wird auch dadurch begünstigt, daß man Mikrokügelchen verwendet, die bei Temperaturen von etwa 130°C oder niedriger aufschäumen. Falls die Wärmetönung der Polymerisationsreaktion nicht ausreicht, kann man der Folie während der Aushärtung Wärme zuführen, z.B. durch Erhitzen des Substrats, auf das die Folie gegossen ist, oder durch Einführen der Gießfolie in eine Heiζkammer, in der sie außerdem ionisierender Strahlung ausgesetzt wird. Auch die Mikrowellenbestrahlung eignet sich als Mittel zur erforderlichen Wärmeerzeugung. Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß die Folie auf beliebige Substrate gegossen werden kann und das Verfahren mit einer Vielzahl thermoplastischer Mikrokügelchen durchführbar ist.

Manchmal kommt es zu einer Verklebung des Kunststoffpapiers mit dem Substrat, insbesondere wenn das Substrat eine rauhe Oberfläche aufweist. In diesem Fall bringt man zunächst Trennmittel, z.B. Silikone, oder andere übliche Entformungsmittel die im filmbildenden Gemisch nicht löslich sind, auf die Oberfläche auf. Typische Silikontrennmittel sind z.B. PoIydimethylsiloxan und Polymethylhydrogensiloxan.

Das Substrat kann mit einem üblichen druckempfindlichen Abdeckband überzogen werden, auf dessen nicht klebriger Rückseite das Trennmittel aufgetragen ist und so das Haften am Substrat verhindert. Spezielle Beispiele für geeignete Kunststoff substrate sind Polyolefine, Polycarbonate, ABS-(Acrylnitril/Butadien/Styrol-)-terpolymerisate, und Polyester (Mylar). Mylar-Polyester sind als Substrate besonders bevorzugt, da sie kein Trennmittel erfordern.

Die Folie wird durch Einwirkung ionisierender Strahlung in

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einer Inertatmosphäre gehärtet. Unter inert wird eine im wesentlichen sauerstoffreie Atmosphäre verstanden, da Sauerstoff die Polymerisation an der Oberfläche inhibiert und eine gehärtete Folie mit klebriger Oberfläche ergibt. Bei der Härtung in einer Kammer mit im wesentlichen sauerstofffreier Atmosphäre, wie Stickstoff, Helium oder Argon, ist die Bedingung einer Inertatmosphäre erfüllt.

Ionisierende Strahlung umfaßt z.B. beschleunigte Teilchen, wie Elektronen, Protonen, Deuteronen oder andere Ionen. Aus praktischen Gesichtspunkten sind beschleunigte Elektronen bevorzugt, da eine Vielzahl von Vorrichtungen zu ihrer Erzeugung zur Verfügung steht, z.B. der Van de Graff-Beschleuniger. Die Härtung wird üblicherweise so durchgeführt, daß man die Gießfolie einer ionisierenden Strahlung mit einer Intensität von mindestens etwa 50 Mikroampere aussetzt. Nach der Strahlungshärtung wird die Folie, d.h. das Kunststoffpapier, vom Substrat entfernt.

Zur Durchführung des Verfahrens ist es erforderlich, ein unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung leicht polymerisierbares, filmbildendes Gemisch einzusetzen. Die Eigenschaften des erhaltenen Kunststoffpapiers richten sich nach den Einzelkomponenten des Gemisches.

Das Gemisch enthält folgende Komponenten:

1) 30 bis 95 Gew.-% einer filmbildenden, unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung polymerisierenden Komponente,

2) bis zu 65 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs und

3) 5 bis 25 Gew.-% schäumbare thermoplastische Mikrokügelchen. Grundlegend für die filmbildende Komponente ist die Verwendung

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eines Hydroxyalkylacrylat-Monomeren mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest als 75 bis 100%iger Anteil der filmbildenden Komponente. Spezielle Beispiele für derartige Monomere 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxybutylacrylat. Bei Monomeren mit mehr ab 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest kann sich die Hydroxylgruppe an verschiedenen Kohlenstoffatomen befinden, wie z.B. im 3-Hydroxypropylacrylat. Das Acrylatmonomere enthält vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoff a tome im Alkylrest. Die Hydroxyalkylacrylat-Monomeren lassen sich nicht nur leicht unter Einwirkung von ionisierender Strahlung polymerisieren, die Polymerisationsreaktion hat darüberhinaus eine hohe Wärmetönung, die ein Aufschäumen der Mikrokügelchen bewirkt.

Die filmbildende Komponente kann ferner vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% eines anderen, mit dem Acrylatmonomeren polymerisierbaren Monomeren enthalten. Bei diesem geringen Mengenanteil kommt eine Vielzahl von Monomeren infrage, wodurch die Eigenschaften des erhaltenen KunststoffpapierS beeinflußt werden können. Spezielle Beispiele für derartige Monomere sind Acryl-und Meöaacrylsäure sowie deren Alkylester, wie n-Butylacrylat und Äthylacrylat, Hydroxyalkylmeihacrylate, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat. Durch Zugabe kleiner Mengen dieser Monomeren lassen sich z.B. die Zähigkeit, die Zugfestigkeit und die chemische Widerstandsfähigkeit beeinflussen.

Zur Verbesserung der Zähigkeit, der Festigkeit und anderer Eigenschaften kann man darüberhinaus verschiedene Kunstharze in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% der filmbildenden Komponente verwenden. Bei Kunstharzmengen oberhalb der genannten Grenzen wird die Bedruckbarkeit des Kunststoffpapiers beeinträchtigt und geht schließlich ganz

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verloren. Als Kunstharze eignen sich z.B. solche mit zwei oder mehr radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten

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Gruppen/Molekül. Ein Handelsprodukt dieser Art ist z.B. ein ungesättigter Polyester, der üblicherweise durch Kondensation eines Diols, wie Äthylen- oder Propylenglykol, mit einer Dicarbonsäure, wie Malein- oder Phthalsäure, hergestellt worden ist. Üblicherweise werden die Anhydride der Dicarbonsäuren sowie Gemische aus gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden eingesetzt.

Zur Herstellung geeigneter Polyester wird im allgemeinen eine a,3-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, wie Malein-, Fumar- oder Itakonsäure mit einem Alkylenglykol oder PoIyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 2000 verestert. Oft werden Dicarbonsäuren ohne olefinische Doppelbindungen, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, HET-Säure, Adipinsäure oder Bernsteinsäure, in einem Molverhältnis von 0,25 bis zu 15 Μοί/1 Mol der α,β-ungesättigten Dicarbonsäure eingesetzt. Falls die entsprechenden Säureanhydride zugänglich sind, werden diese bevorzugt verwendet.

Das Glykol, bzw. die Polyalkoholkomponente des Polyesters wird üblicherweise in stöchiometrischer Menge oder in geringem Überschuß, bezogen auf die Gesamtmenge der Säuren, eingesetzt. Der Polyalkoholüberschuß beträgt hierbei selten mehr als 20 bis 25 % und liegt üblicherweise bei etwa 10 bis 15 %.

Die ungesättigten Polyester werden üblicherweise durch etwa 1 bis 10-stündiges Erhitzen eines Gemisches aus dem Polyalkohol und der Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid in einem geeigneten Molverhältnis auf höhere Temperaturen, üblicherweise etwa 150 bis 250 C, hergestellt. Vorzugsweise setzt man hierbei Polymerisationsinhibitoren, wie tert.-Butylcatechol, zu.

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Die ungesättigten Polyester lassen sich auch direkt aus den entsprechenden Oxiden an Stelle der Glykole herstellen; z.B. kann Propylenoxid an Stelle von Propylenglykol verwendet werden.

Bei der Herstellung ungesättigter Polyester aus Isophthalsäure ist es vorteilhaft, zunächst die Isophthalsäure mit einer zur raschen Absenkung des Carboxylgehaltes ausreichenden Glykolmenge umzusetzen und dann die ungesättigte Dicarbonsäure sowie das restliche Glykol zuzugeben und die Umsetzung bis zur gewünschten Säurezahl fortzuführen. Hierbei ist die bekannte Tatsache zu beachten, daß Temperaturen oberhalb 225°C für die Herstellung von Isophthalsäure-Polyestern vorteilhaft sind.

Eine weitere Gruppe polymerisierbarer Kunstharze läßt sich durch Umsetzen der Hydroxylgruppe von Hydroxyalkylacrylaten bzw. -mefiaacrylaten mit verschiedenen polyfunktionellen Verbindungen, z.B. Dicarbonsäuren und deren Säurechloriden oder Polyisocyanaten, herstellen. So werden z.B. 0,6 Mol 2-Hydroxyäthylacrylat mit 0,3 Mol Adipinsäurechlorid umgesetzt oder aber man stellt ein Prepolymerisat durch Umsetzen von 20 Teilen Polypropylenglykol mit 14,2 Teilen Toluoldiisocyanat her und setzt dann die Isocyanatgruppen des Prepolymerisats mit den Hydroxylgruppen von 12,4 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat um.

Eine andere Gruppe geeigneter polymerisierbarer Kunstharze wird dadurch hergestellt, daß man die Epoxygruppe eines Polyepoxids mit der Säuregruppe einer ungesättigten Monocarbonsäure, wie Acryl- oder Methacrylsäure, umsetzt. Die bei der Reaktion des Epoxids mit der Säuregruppe gebildete Hydroxylgruppe läßt sich weiter mit Dicarbonsäureanhydriden, vinyl-

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ungesättigten Halogeniden, gesättigten Acy!halogeniden oder Polyisocyanaten umsetzen. Ähnliche Kunstharze lassen sich dadurch herstellen,daß man ein Monoepoxid mit Acryl- oder Methacrylsäure und anschließend mit einem Vinylacylhalogenid zu einer Divinylverbindung umsetzt. Weitere geeignete Kunstharze werden durch Umsetzen eines ungesättigten Alkohols, wie Allylalkohol, mit einem Polyisocyanat, wie Toluoldiisocyanat, erhalten.

Eine andere Gruppe geeigneter Kunstharze läßt sich schließlich dadurch herstellen, daß man zunächst ein Monomer, wie Glycidylmeöiacrylat, allein oder im Gemisch mit anderen copolymer!sierbaren Monomeren polymerisiert und hierauf die Glycidylgruppen mit Acryl- oder Methacrylsäure umsetzt. Das' erhaltene Kunstharz enthält eine Vielzahl ungesättigter Gruppen, die seitlich an das Polymergerüst angesetzt sind.

Jedes der genannten Kunstharze zeichnet sich dadurch aus, daß es zwei oder mehr radikalisch polymerisierbare, ungesättigte

pro
Gruppen/Molekül bzw. Kunstharz aufweist.

Als anorganische Füllstoffe und Pigmente sind alle üblicherweise zur Herstellung von Cellulosepapier angewandten Materialien geeignet. Spezielle Beispiele für Füllstoffe und Pigmente sind Calciumcarbonat, Kaolin, Talkum, Lithopon und Titandioxid. Die Füllstoffe und Pigmente haben eine Teilchengröße von weniger als 1 bis zu etwa 20 Mikron und höher. Vorzugsweise verwendet man Füllstoffe und Pigmente innerhalb dieses Teilchengrößenbereiches und insbesondere solche mit einer Teilchengröße von etwa 1 bis 5 bis zu etwa 1 bis 10 Mikron. Die angewandte Füllstoffmenge beträgt 0 bis 65 Gew.-% des Gemisches'und liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 %.

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Die Verwendung schäumbarer thermoplastischer Mikrokügelchen in Kombination mit Cellulosefaser^! zur Erniedrigung des Gewichtes von Cellulosepapier ist bereits bekannt. Mikrokügelchen sind im allgemeinen thermoplastische kugelförmige Polymerteilchen, die als im allgemeinen ebenfalls kugelförmigen Einschluß ein flüssiges und flüchtiges, den Thermoplasten nicht lösendes Treibmittel enthalten. Das Treibmittel verdampft bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Thermoplastteilchens. Es macht üblicherweise etwa 10 bis 25 Gew.-% des schäumbaren Mikrokügelchens aus. Besonders bevorzugte Treibmittel sind niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Pentane und Butane, bzw. deren Gemische. Auch Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlortetrafluoräthan, können entweder allein oder im Gemisch mit anderen Treibmitteln eingesetzt werden. Die thermoplastischen Mikrokügelchen lösen sich nicht in der filmbildenden Komponente und sind im allgemeinen für das flüssige Treibmittel undurchlässig.

Die Herstellung geeigneter schäumbarer Mikrokügelchen ist bekannt und z.B. in der US-PS 3 615 972 beschrieben, wo eine modifizierte Koaleszenz-Polymerisatbnstechnik angewandt wird.

Ein typisches Herstellungsverfahren verläuft folgendermaßen:

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Polymerisationsreaktor wird mit 100 Teilen entsalztem Wasser und 15 Teilen einer 30-gewichtsprozentigen koloidalen Siliciumdioxiddispersion in Wasser beschickt. Hierauf werden 2,5 Teile einer lOprozentigen/Losung eines Kondensationsproduktes aus äquimolaren Mengen Diäthanolamin.und Adipinsäure mit einer Viskosität von etwa 100 cP bei 25 C zugegeben. Anschließend versetzt man

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mit 1 Teil einer 2,5-gewichtsprozentigen Lösung von Kaliumdichromat. Der pH der Lösung wird dann mit Salzsäure auf einen Wert von 4 gebracht. Aus 100 Teilen eines Monomeren, 0,1 Teilen Benzoylperoxid und 20 Teilen Neopentan wird hierauf eine Ölphase hergestellt, die man der Wasserphase unter gleichzeitigem Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer, z.B. bei 10.000 U/min zugibt. Der Reaktor wird dann verschlossen und 24 Stunden bei etwa 80°C gehalten. Anschließend senkt man die Temperatur ab, entnimmt die milchige Flüssigkeit und filtert die Mikrokügelchen ab. Diese werden bei etwa 30°C an der Luft getrocknet. Sie besitzen Durchmesser von etwa 2-10 Mikron.

Für die Zwecke der Erfindung können die Mikrokügelchen einen Durchmesser von weniger als 1 bis zu 50 Mikron, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Mikron, aufweisen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Vielzahl thermoplastischer Copolymerisat-Mikrokügelchen geeignet, vorausgesetzt, daß sie im Hydroxyalkylacrylat-Filmbildner innerhalb der zum Vermischen der Komponenten, Herstellen der Folie und Transportieren der Gießfolie zur Bestrahlungsquelle erforderlichen Zeit unlöslich sind.

Besonders bevorzugte thermoplastische Mikrokügelchen werden aus einem Monomergemisch aus etwa 65 bis 90 Gew.-% Vinylidenchlorid und etwa 35 bis 10 Gew.-% Acrylnitril hergestellt. Derartige Mikrokügelchen schäumen bereits bei Temperaturen von 85 bis 1OO°C.

Andere geeignete Mikrokügelchen lassen sich aus einem Gemisch aus etwa 10 bis 90 Gew.-% Styrol und 90 bis 10 Gew.-% Acrylnitril herstellen. Das Styrol kann hierbei durch ähnliche andere

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aromatische Alkenylmonomere ersetzt werden.

Das filmbildende Gemisch kann gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, z.B. Dickmittel, Farbstoffe, Farbstoffrezeptoren, Kapselmaterialien, wie sie z.B. zur Herstellung kohlefreier Kopierpapiere verwandt werden, organische Füllstoffe wie Polyäthylenpulver, oder Antistatikmittel. Als .Dickmittel eignen sich z.B. Methylcellulose, Celluloseacetat und Styrol/ Maleinsäure-Copolymerisate. Die Verwendung eines Dickmittels hängt von der Wahl der Gemischkomponenten und von der Verarbeitungsweise ab. Ist die Zeitspanne zwischen Folienherstellung und Härtung sehr kurz, so kann man relativ dünnflüssige Gemische einsetzen. Bei größeren Zeitspannen verwendet man vorzugsweise höher viskose Gemische. Oft bewirkt der Zusatz eines Kunstharzes eine ausreichende Viskositätserhöhung des Gemisches, jedoch können auch derartige, ein Kunstharz enthaltende Gemische gegebenenfalls mit einem Dickmittel versetzt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. In den folgenden Beispielen werden die Folien, falls nichts anderes angegeben, dadurch gehärtet, daß man sie mit einer Geschwindigkeit von 3,4 cm/sec und einem Raster (scan) von

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30 cm durch einen mit 0,34 g/cm Al gefilterten 2-MEV-Elektronenstrahl führt. Bei einer Strahlungsintensität von 2 40 Mikroampere beträgt die Dosis pro Durchgang 0,5 Megarad. Die Härtung wird in einer sauerstoff-freien Stickstoffatmosphäre durchgeführt,

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B e i s ρ ie 1 1

Aus 10 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, das 10% durch Bestrahlen mit 50 Megarad-Strahlung abgebautes Celluloseacetat enthält, und 2 Teilen schäumbaren Mikrokügelchen wird ein filmbildendes Gemisch hergestellt. Die Mikrokügelchen wurden vorher nach dem bereits beschriebenen Verfahren hergestellt, in dem das monomere Gemisch aus 75 Teilen Vinylidenchlorid und 25 Teilen Acrylnitril besteht. Als Treibmittel diente Neopentan. Um die Viskosität des Gemisches zu erhöhen, werden 0,36 Teile Hydroxypropylmethylcellulose zugesetzt. '

Mit Hilfe von Abziehstäben mit 0,25 mm bzw. 0,38 mm Spaltweite werden dann Folien auf einem Polyestersubstrat (Mylar) gegossen. Beide Folien werden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gehärtet, wobei sich in beiden Fällen eine papierähnliche beschreibbare Oberfläche ausbildet.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein filmbildendes Gemisch aus 10 Teilen des Hydroxypropylacrylat-Monomeren, 1 Teil der schäumbaren Mikrokügelchen und 0,48 Teilen Hydroxypropylmethylcellulose hergestellt und gehärtet. Hierbei werden ähnliche Ergebnisse erzielt. Das durch Bestrahlung abgebaute Celluloseacetat kann entweder weggelassen oder durch nicht abgebautes Celluloseacetat ersetzt werden.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird ein filmbildendes Gemisch aus 10 Teilen des Acrylat-Monomeren, 1 Teil der schäumbaren Mikxokügelchen, 1, Teil Calciumcarbonat und 0,5 Teilen des Dickmittels hergestellt und gehärtet. Durch Zusatz des Calciumcarbonate läßt

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sich eine gegenüber Beispiel 2 besser beschreibbare Oberfläche erzielen. Es zeigt sich auch, daß eine Steigerung des Dickmittelgehaltes keinen wesentlichen Einfluß auf die beschreibbare Oberfläche des gehärteten Produkts ausübt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wird mit schäumbaren Mikrokügelchen wiederholt, die vorher aus einem Monomergemisch aus 60 Teilen Styrol und 40 Teilen Acrylnitril hergestellt wurden. Es lassen sich hierbei ähnliche Ergebnisse erzielen.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wird aus 10 Teilen des Acrylat-Monomeren, 0,5 Teilen der Mikrokügelchen aus Beispiel 4 und 6,5 Teilen Calciumcarbonat ein filmbildendes Gemisch hergestellt und zu einem Kunststoffpapier gehärtet. Das Papier besitzt eine ausgezeichnet beschreibbare Oberfläche und ist in seinen Eigenschaften den Produkten der vorgehenden Beispiele überlegen.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wird aus 10 Teilen des Acrylat-Monomeren, 2,5 Teilen der Mikrokügelchen aus Beispiel 1 und 10 Teilen Calciumcarbonat ein filmbildendes Gemisch hergestellt, zu 0,25 bzw. 0,38 mm dicken Folien gegossen und gehärtet. Hierbei erhält man Kunststoffpapier mit gut beschreibbarer Oberfläche.

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Beispiel- 7

Gemäß Beispiel 4 wird Kunststoffpapier durch Gießen und Härten von 0,25 bzw. 0,38 mm dicken Folien aus einem Gemisch aus 15 Teilen des Acrylat-Monomeren, 2,5 Teilen der Mikrokügelchen aus Beispiel 4 und 10 Teilen Calciumcarbonat hergestellt. Hierbei erhält man gut beschreibbare Oberflächen. Bei Gießen einer 0,25 mm dicken Folie des vorstehenden Gemisches auf ein ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol)-substrat neigt das gehärtete Produkt zum Verkleben mit dem Substrat. Dies läßt sich durch Auftragen eines Trennmittels auf das ABS-Substrat vermeiden.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 16 g 2-Hydroxypropylacrylat, 28 g Calciumcarbonat und 4 g schäumbaren Mikrokügelchen, die aus 75 Teilen Vinylidenchlorid, 25 Teilen Acrylnitril und 20 Teilen Neopentan als Treibmittel hergestellt worden sind, zu einer Gießfolie verarbeitet und gehärtet. Das erhaltene Kunststoffpapier besitzt eine ausgereichnet beschreibbare Oberfläche.

Zum Vergleich wird ein ähnliches Gemisch, jedoch ohne die schäumbaren Mikrokügelchen hergestellt, zu einer Folie gegossen und gehärtet. Die Oberfläche der gehärteten Folie eignet sich nicht zum Beschreiben oder Bedrucken. Auch beim Austausch des Calciumcarbonats gegen Polyäthylenpulver ist die erhaltene Folie nicht beschreib- und bedruckbar. Ein geringer Anteil des Calciumcarbonats, bis zu etwa 20%, kann jedoch durch Polyäthylenpulver ersetzt werden, ohne die Beschreibbarkeit der gehärteten Folie zu verschlechtern.

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Beispiel 9

Unter Verwendung der Komponenten aus Beispiel 8 wird ein Gemisch aus 9 Teilen des Acrylat-Monomeren, 1 Teil der schäumbaren Mikrokügelchen, 16 Teilen Calciumcarbonat und 1 Teil abgebautem Celluloseacetat hergestellt. Mit Hilfe von Abziehstäben mit 0,18 mm, 0,38 mm, bzw. 0,635 mm Spaltweite werden Gießfolien hergestellt und anschließend gehärtet. Während die 0,38 und 0,635 mm dicken Folien eine gut. beschreibbare Oberfläche besitzen, ist dies bei der 0,18 mm dicken Folie nicht der Fall. In den beiden ersten Fällen sind die Mikrokügelchen aufgrund der exotherm verlaufenden Aushärtung aufgeschäumt, während dies im letzteren Fall durch die Ableitung der erzeugten Wärme durch den dünnen Film unterbleibt. Diese Erscheinung kann jedoch vermieden werden, indem man das Substrat erhitzt oder die Kügelchen durch Anwendung einer geheizten Härtungskammer zum Aufschäumen während der Folienhärtung bringt.

Beispiel 10

Es wird ein dem Beispiel 9 ähnliches Gemisch hergestellt, jedoch erhöht man den Anteil der Mikrokügelchen auf 2 Teile und verwendet zusätzlich ein Teil monomeres n-Butylacrylat. Die Beschreibbarkeit und Zähigkeit des Kunststoffpapieres wird durch das Butylacrylat nicht beeinflußt. Anstelle von Butylacrylat kann auch Acrylnitril verwendet werden. Zur Erhöhung der Zähigkeit können auch geringe Mengen Acrylsäure eingesetzt werden, jedoch entstehen bei vollständigem Ersatz des Acrylat-Monomeren durch Acrylsäure äußerst brüchige Folien.

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Beispiel 11

Durch Umsetzen etwa äquimolarer Mengen 2-Hydroxyäthylacrylat und Maleinsäureanhydrid wird ein Halbester der Maleinsäure hergestellt, der dann seinerseits mit einem Bisphenol A-polyglycidyläther mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 186-192 (D.E.R. 331) zu einem Vinylesterharz umgesetzt wird. Das Harz enthält etwa 30,5% des Acrylate, 25,0% Maleinsäureanhydrid und 44,5% D.E.R. 331.

Hierauf wird ein fiimbildendes Gemisch aus 1 Teil des Vinylesterharzes, 2 Teilen der Mikrokügelchen aus Beispiel 1, 7,5 Teilen Calciumcarbonat und 9 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat mit einem Gehalt an 10% abgebautem Celluloseacetat hergestellt. Man gießt eine 0,38 mm dicke Folie und härtet sie zu einem Kunststoffpapier mit gut beschreibbarer Oberfläche.

Anstelle des Vinylesterharzes läßt sich auf ähnliche Weise ein ungesättigter Polyester verwenden, der durch Kondensation etwa äquimolarer Mengen Maleinsäureanhydrid und Dipropylenglykol hergestellt worden ist. Ein durch Kondensation von etwa äquimolaren Mengen eines Anhydridgemisches (4 Mol Maleinsäureanhydrid/ 3 Mol Isophthalsäure) und eines Glykolgemisches (4 Mol Diäthylenglykol/1 Mol Äthylenglykol) hergestellter ungesättigter Polyester kann auf ähnliche Weise zur Herstellung eines Kunststoffpapiers mit gut beschreibbarer Oberfläche eingesetzt werden.

Man beklebt ein Substrat mit einem Abdeckband und beschichtet die abgedeckte Oberfläche mit einem 0,635 mm dicken Film des vorstehenden Vinylesterharzgemisches. Durch Aushärten erhält man eine ausgezeichnet beschreibbare Oberfläche. Während in Abwesenheit eines Trennmittels ein starkes Verkleben der ge-

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härteten Folie mit der rauhen Oberfläche des Abdeckbandes zu erwarten wäre, tritt diese Erscheinung aufgrund der Beschichtung mit dem Trennmittel nicht auf. Das Kunststoffpapier gibt vielmehr die rauhe Oberfläche als Abdruck wieder, so daß es eine matte Oberfläche mit ausgezeichneter Beschreibbarkeit aufweist. Dieses Beispiel zeigt, daß ein auf das Substrat aufgebrachtes Muster leicht auf die Oberfläche des Kunststoffpapiers übertragen werden kann.

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Claims

Patentansprüche

1/. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffpapier, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) ein Gemisch mit einem Gehalt an 30 bis 95 Gew.-% einer filmbildenden, unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung polymerisierbaren Komponente aus

a) 75 bis 100 Gew.-% eines Hydroxyalkylacrylats mit

2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bis zu 20 Gew.-% eines Kunstharzes mit zwei oder mehr radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen pro Molekül und bis zu 10 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren sowie

b) etwa 5 bis 25 Gew.-% schäumbaren thermoplastischen Mikrokügelchen, die als praktisch kugelförmigen Einschluß ein flüchtiges, flüssiges Treibmittel enthalten, welches den Thermoplasten nicht löst und bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes der thermoplastischen Kügelchen verdampft und die in der filmbildenden Komponente unlöslich sowie für das flüssige Treibmittel undurchlässig sind, zu einer Folie verarbeitet und

B) die Mikrokügelchen während der Bestrahlung der Folie in einer Inertatmosphäre mit ionisierender hochenergetischer Strahlung thermisch aufschäumt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bis zu 65 Gew.-% eines Füllstoffes enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildende Komponente ein ungesättigtes Polyester harz enthält.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die filmbildende Komponente ein durch Umsetzen etwa äquimolarer Mengen einer ungesättigten Monocarbonsäure und eines Polyepoxidshergestelltes Kunstharz enthält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Mikrokügelchen aus einem Copolymerisat von etwa 65 bis 90 Gew.-% Vinylidenchlorid und etwa 35 bis 10 Gew.-% Acrylnitril bestehen.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Mikrokügelchen aus einem Copolymerisat von etwa 10 bis 90 Gew.-% Styrol und etwa 90 bis 10 Gew.-% Acrylnitril bestehen.

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