JPS6048595B2 - ハロヒドリン体および／またはエポキシ体の製造方法 - Google Patents
ハロヒドリン体および／またはエポキシ体の製造方法Info
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- JPS6048595B2 JPS6048595B2 JP53122965A JP12296578A JPS6048595B2 JP S6048595 B2 JPS6048595 B2 JP S6048595B2 JP 53122965 A JP53122965 A JP 53122965A JP 12296578 A JP12296578 A JP 12296578A JP S6048595 B2 JPS6048595 B2 JP S6048595B2
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は鎖状テルペン系化合物のエポキシ化物および／
またはその前駆体であるハロヒドリン化物の製造方法に
関する。
またはその前駆体であるハロヒドリン化物の製造方法に
関する。
炭素−炭素二重結合を有する化合物のエポキシ化は、特
にエチレン、プロピレン、スチレン等のａ−オレフィン
類を対象として種々の方法が知られている。
にエチレン、プロピレン、スチレン等のａ−オレフィン
類を対象として種々の方法が知られている。
たとえは触媒の存在下酸素含有ガスで直接酸化する方法
。有機過酸もしくは過酸化物の如きエポキシ化剤を作用
させる方法、水の存在下でハロゲンを作用させる次亜ハ
ロゲン酸を作用させてオレフィンのハロヒドリン体を調
製し、これをアルカリて脱ハロゲン化水素する方法等で
ある。これらの方法は目的物の種類、反応の操作性、経
済性等の見地から適宜選択されているが、収率ないし選
択率、生成物の精製の難易、反応剤の価格、反応装置の
腐蝕のいずれかにおいて少な一 ３゜Ｌ−μユエ、 −
ーＰｆ−、、ツ、１Ｊ４−Ｊ−レ′ ｋｎ、）あブいる
。鎖状テルペン系化合物のエポキシ化物は、香料の分野
あるいは幼若ホルモンの如き農薬の分野における有用な
物質であるが、その製法はエポキシ化剤として過ギ酸、
過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸、過フタル酸等の
有機過酸または過酸化水素のような過酸化物を用いる方
法が知られているにすぎない（例えば特公昭４７−３８
０５号、同４７−１７２９角、同４７−４７３６４号、
特開昭４９−３８０叩号）。
。有機過酸もしくは過酸化物の如きエポキシ化剤を作用
させる方法、水の存在下でハロゲンを作用させる次亜ハ
ロゲン酸を作用させてオレフィンのハロヒドリン体を調
製し、これをアルカリて脱ハロゲン化水素する方法等で
ある。これらの方法は目的物の種類、反応の操作性、経
済性等の見地から適宜選択されているが、収率ないし選
択率、生成物の精製の難易、反応剤の価格、反応装置の
腐蝕のいずれかにおいて少な一 ３゜Ｌ−μユエ、 −
ーＰｆ−、、ツ、１Ｊ４−Ｊ−レ′ ｋｎ、）あブいる
。鎖状テルペン系化合物のエポキシ化物は、香料の分野
あるいは幼若ホルモンの如き農薬の分野における有用な
物質であるが、その製法はエポキシ化剤として過ギ酸、
過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸、過フタル酸等の
有機過酸または過酸化水素のような過酸化物を用いる方
法が知られているにすぎない（例えば特公昭４７−３８
０５号、同４７−１７２９角、同４７−４７３６４号、
特開昭４９−３８０叩号）。
しカルながら上記方法は反応収率が低いうえにエポキシ
化剤が低安定性であるかまたは高価格であるという問題
を有しており、かかるエポキシ化の不経済性が製品価格
に反映する割合も比較的大きいので、より効果率の高い
エポキシ化方法が待望されている。前述のように水の存
在下オレフィンにハロゲンを作用させるか次亜ハロゲン
酸を作用させてオレフィンのハロヒドリン体を調製し、
これをアルカリで脱ハ６ゲン化水素することによりエポ
キシ体Ｊを得ることは公知であり、この第１工程または
第１工程と第２工程の両方を電機化学的に行なうことも
公知である（例えは特公昭４１−１８４９時、同４５−
２３６３号）、より具体的には、該方法はハロゲン含有
電解質の水溶液を電解槽中で電気分解してｉ陽極にハロ
ゲンを発生させ、このハロゲンと水との作用により系内
に導入されたオレフィンのハロヒドリン体を生成させ、
該ハロヒドリン体を同一電気化学系内で、または別個の
反応系内で、アルカリによつて脱ハロゲン化水素してエ
ポキシ体を得ることからなり、反応操作が容易かつ前の
如きエポキシ化剤を用いる方法より安価であり、分子状
ノ和ゲンを直接取り扱わなくともよいという利点を有す
る。
化剤が低安定性であるかまたは高価格であるという問題
を有しており、かかるエポキシ化の不経済性が製品価格
に反映する割合も比較的大きいので、より効果率の高い
エポキシ化方法が待望されている。前述のように水の存
在下オレフィンにハロゲンを作用させるか次亜ハロゲン
酸を作用させてオレフィンのハロヒドリン体を調製し、
これをアルカリで脱ハ６ゲン化水素することによりエポ
キシ体Ｊを得ることは公知であり、この第１工程または
第１工程と第２工程の両方を電機化学的に行なうことも
公知である（例えは特公昭４１−１８４９時、同４５−
２３６３号）、より具体的には、該方法はハロゲン含有
電解質の水溶液を電解槽中で電気分解してｉ陽極にハロ
ゲンを発生させ、このハロゲンと水との作用により系内
に導入されたオレフィンのハロヒドリン体を生成させ、
該ハロヒドリン体を同一電気化学系内で、または別個の
反応系内で、アルカリによつて脱ハロゲン化水素してエ
ポキシ体を得ることからなり、反応操作が容易かつ前の
如きエポキシ化剤を用いる方法より安価であり、分子状
ノ和ゲンを直接取り扱わなくともよいという利点を有す
る。
しかしながらこの方法はエチレン、プロピオン、ステレ
ン等の比較的低分子量のａ−オレフィンに適用されるこ
とが知られているのみｊで、比較的高分子量の鎖状テル
ペン系化合物には適用された例がみられない。したがつ
て電解酸化により鎖状テルペン系化合物のハロヒドリン
体および／またはエポキシを製造することの有利性なら
びに電解酸化を高収率ないし高選択率で行なう方法は知
られていない。本発明はかかる目的に対してなされたも
ので、本発明によれはアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属のハロゲン化物またはハロゲン化アンモニウムを
支持塩とした含有する弱塩基性ないし弱酸性の水性媒体
中で鎖状テルペン系化合物を電解酸化することによつて
、該化合物に対応するハロヒドリン体および／またはエ
ポキシ体が高収率もしくは高選択率で製造される。
ン等の比較的低分子量のａ−オレフィンに適用されるこ
とが知られているのみｊで、比較的高分子量の鎖状テル
ペン系化合物には適用された例がみられない。したがつ
て電解酸化により鎖状テルペン系化合物のハロヒドリン
体および／またはエポキシを製造することの有利性なら
びに電解酸化を高収率ないし高選択率で行なう方法は知
られていない。本発明はかかる目的に対してなされたも
ので、本発明によれはアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属のハロゲン化物またはハロゲン化アンモニウムを
支持塩とした含有する弱塩基性ないし弱酸性の水性媒体
中で鎖状テルペン系化合物を電解酸化することによつて
、該化合物に対応するハロヒドリン体および／またはエ
ポキシ体が高収率もしくは高選択率で製造される。
ハロゲン化金属またはノ和ゲン化アンモニウムーを支持
塩として含む水性媒体を電解槽に仕込み、鎖状テルペン
系化合物を導入して通電すると、該化合物のハロヒドリ
ン体が生成する。
塩として含む水性媒体を電解槽に仕込み、鎖状テルペン
系化合物を導入して通電すると、該化合物のハロヒドリ
ン体が生成する。
その反応に関してはハロニウム中間体の形成、またはオ
レフィン性不飽和結合への次亜ハロゲン酸の付加を経．
“由するか、あるいはハロニウムイオンの代りにハロラ
ジカルの生成を経由するなどの機構が考えられるが、本
発明はこのような反応機構や理論には何ら拘束されるも
のではない。また反応の結果生成するハロヒドリン体は
、アルカリによつて容易−に繊ハロゲン化水素してエポ
キシ体に転化することができるので、本発明はハロヒド
リン体もエポキシ体と等価なものとして取扱う。なお生
成したハロヒドリン体を別個の反応系で脱ハロゲン化水
素することも可能であるが、ある条件下ではハロ１ヒド
リン体は同一電気化学系内でアルカリ性陰極液と接触し
てエポキシ体の転化しうるので、このような条件で電解
酸化を行なうのがむしろ好ましい。本発明において支持
塩として用いるアルカリ金属のハロゲン化物およびアル
カリ土類金属のハロゲン化物は、それ自体水溶性であり
、対応する水酸化物も水溶性てあることが必要である以
外特別の制限はない。
レフィン性不飽和結合への次亜ハロゲン酸の付加を経．
“由するか、あるいはハロニウムイオンの代りにハロラ
ジカルの生成を経由するなどの機構が考えられるが、本
発明はこのような反応機構や理論には何ら拘束されるも
のではない。また反応の結果生成するハロヒドリン体は
、アルカリによつて容易−に繊ハロゲン化水素してエポ
キシ体に転化することができるので、本発明はハロヒド
リン体もエポキシ体と等価なものとして取扱う。なお生
成したハロヒドリン体を別個の反応系で脱ハロゲン化水
素することも可能であるが、ある条件下ではハロ１ヒド
リン体は同一電気化学系内でアルカリ性陰極液と接触し
てエポキシ体の転化しうるので、このような条件で電解
酸化を行なうのがむしろ好ましい。本発明において支持
塩として用いるアルカリ金属のハロゲン化物およびアル
カリ土類金属のハロゲン化物は、それ自体水溶性であり
、対応する水酸化物も水溶性てあることが必要である以
外特別の制限はない。
たとえはナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、
カルシウム、ストロンチウム、マグネシウムのフッ化物
、塩化物、臭化物もしくはヨウ化物を単独または混合し
て用いることができるが、溶解性もしくは経済性の点で
臭化物Ｊおよび塩化物が好ましい。水性媒体中の支持塩
の濃度は約０．１％ないし飽和溶解度までの範囲にわた
ることができるが、一般には約０．１〜２．５％である
。鎖状テルペン系化合物は反応系に均一に溶解している
必要はないが、少くとも部分的に溶解している方が、反
応速度、ジハロ化合物の副生防止の点で好ましい。
カルシウム、ストロンチウム、マグネシウムのフッ化物
、塩化物、臭化物もしくはヨウ化物を単独または混合し
て用いることができるが、溶解性もしくは経済性の点で
臭化物Ｊおよび塩化物が好ましい。水性媒体中の支持塩
の濃度は約０．１％ないし飽和溶解度までの範囲にわた
ることができるが、一般には約０．１〜２．５％である
。鎖状テルペン系化合物は反応系に均一に溶解している
必要はないが、少くとも部分的に溶解している方が、反
応速度、ジハロ化合物の副生防止の点で好ましい。
したがつてテルペン系化合物を溶解し、ある程度水と可
混和性でかつ反応に不活性な有機溶媒たとえばアセトニ
トリル、アセトニルアセトン、アセトン、セロソルブ、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等を併用するのが好ましい。有機溶媒の使用量によ
つては電流効率や収率が低下することがあるので、有機
溶媒の種類に応じて予備実験により最適使用量を決定し
ておくべきである。本発明による鎖状テルペン系化合物
の電解酸化においては、電解に供する化合物の官能基配
置を主体とする混合溶媒の酸性度（塩基性度）を調節す
ることによつてハロヒドリン体とエポキシ体のいずれか
の生成を有利に生ぜしめることができる。
混和性でかつ反応に不活性な有機溶媒たとえばアセトニ
トリル、アセトニルアセトン、アセトン、セロソルブ、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等を併用するのが好ましい。有機溶媒の使用量によ
つては電流効率や収率が低下することがあるので、有機
溶媒の種類に応じて予備実験により最適使用量を決定し
ておくべきである。本発明による鎖状テルペン系化合物
の電解酸化においては、電解に供する化合物の官能基配
置を主体とする混合溶媒の酸性度（塩基性度）を調節す
ることによつてハロヒドリン体とエポキシ体のいずれか
の生成を有利に生ぜしめることができる。
詳述すれば、一般的傾向として電解に供する水性溶媒を
弱酸性に保持すると相当するハロヒドリン体が主生成物
として得られ、酸性度を減じ、中性ないし弱塩基性とな
るように調節するとエポキシ体が主として得られる。し
たがつて、単一反応工程によりエポキシ体を電解合成す
るときは、弱塩基性条件下て電解を継続しうるような支
持塩を選ふのがよい。この場合、アルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の有機酸塩または炭酸塩等を緩衡剤と
して用いることができる。またハロヒドリン体を合成す
る目的で電解する場合は、水中で弱酸性を呈する支持塩
を用いるか、またはギ酸、酢酸、プロピオン酸等の飽和
低級有機酸を少量添加して電解溶液を弱酸性に調節すれ
ばよい。なお、デヒドロリナロールに関しては弱酸性溶
液中でエポキシ体を有利に電解合成できるので、電解条
件中、特に電解溶媒の選び方は重要であり、反応基質と
の関連において決定すべきである。このように、本発明
の特徴の一つとして電解液を酸性、中性、塩基性のいず
れかに調節することによりハロヒドリン体またはエポキ
シ体の生成物選択性を変えうることがあげられる。本発
明において弱酸性としてはＰＨ６を下回らないのが適当
て、弱酸基性としてはＰＨ９を越えないのが適当てある
。本発明に従つてハロヒドリン化および／またはエポキ
シ化される鎖状テルペン系化合物は、一方の末端が式Ｃ
Ｈ３−Ｃ＝Ｃ−で表わされる構造を有するものであれば
特に制限はなく、例えば次の化合物を用いて対応するハ
ロヒドリン体およびエポキシ体を得ることができる。
弱酸性に保持すると相当するハロヒドリン体が主生成物
として得られ、酸性度を減じ、中性ないし弱塩基性とな
るように調節するとエポキシ体が主として得られる。し
たがつて、単一反応工程によりエポキシ体を電解合成す
るときは、弱塩基性条件下て電解を継続しうるような支
持塩を選ふのがよい。この場合、アルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の有機酸塩または炭酸塩等を緩衡剤と
して用いることができる。またハロヒドリン体を合成す
る目的で電解する場合は、水中で弱酸性を呈する支持塩
を用いるか、またはギ酸、酢酸、プロピオン酸等の飽和
低級有機酸を少量添加して電解溶液を弱酸性に調節すれ
ばよい。なお、デヒドロリナロールに関しては弱酸性溶
液中でエポキシ体を有利に電解合成できるので、電解条
件中、特に電解溶媒の選び方は重要であり、反応基質と
の関連において決定すべきである。このように、本発明
の特徴の一つとして電解液を酸性、中性、塩基性のいず
れかに調節することによりハロヒドリン体またはエポキ
シ体の生成物選択性を変えうることがあげられる。本発
明において弱酸性としてはＰＨ６を下回らないのが適当
て、弱酸基性としてはＰＨ９を越えないのが適当てある
。本発明に従つてハロヒドリン化および／またはエポキ
シ化される鎖状テルペン系化合物は、一方の末端が式Ｃ
Ｈ３−Ｃ＝Ｃ−で表わされる構造を有するものであれば
特に制限はなく、例えば次の化合物を用いて対応するハ
ロヒドリン体およびエポキシ体を得ることができる。
リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール
、フアルネソール、ネロリドール、３，７，１１−トリ
メチルトリデカー２，６，１０−トリエンー１−オール
、ゲラニルゲラニオール、デヒドロリナロール、デヒド
ロネロリドール、シトラール、シトロネラール、プソイ
ドヨノン、ゲラニルシアニド、フアルネシルシアニド、
ゲラニルゲラニルシアニド、ゲラニルアセテート、フア
ルネシルアセテート、ゲラニルゲラニルアセテート、ゲ
ラン酸メチル、フアルネシル酸メチル、ゲラニルゲラニ
ル酸メチル、ゲラニル酢酸メチル、フアルネシル酢酸メ
チル、フアルネラル酢酸ゲラニル、２，６，−シメチル
ー１，３，６−オクタトリエン、スクワレ１ン、ケラニ
ルフエニルスルホン、フアルネシルフエニルスルホン、
ゲラニルゲラニルフエニルスルホン。反応系中の鎖状テ
ルペン系化合物の濃度は０．１ｍ（）ｅ／ｆ−０．０１
ｍ０１／ｌ程度が好ましい。本発明の電解酸化は、電極
として例えは白金も ・しくは黒鉛を用い、温度０゜Ｃ
〜８０゜Ｃ（通常一般には環境温度）、端子電圧１〜１
０ボルト、電流密度２〜３ｍＡ／ｃイで、連続式もしく
はバッチ式で行なうことができる。電解酸化後の反応混
合物は不水溶性の適当な有桟溶剤で処理して生成したハ
ロ フヒドリン体および／またはエポキシ体を抽出、回
収することができる。反応は２−位のエチレン性二重結
合に対して選択的に生起し、他の位置の二重結合は関与
しない。次に実施例により本発明を具体的に説明する。
、フアルネソール、ネロリドール、３，７，１１−トリ
メチルトリデカー２，６，１０−トリエンー１−オール
、ゲラニルゲラニオール、デヒドロリナロール、デヒド
ロネロリドール、シトラール、シトロネラール、プソイ
ドヨノン、ゲラニルシアニド、フアルネシルシアニド、
ゲラニルゲラニルシアニド、ゲラニルアセテート、フア
ルネシルアセテート、ゲラニルゲラニルアセテート、ゲ
ラン酸メチル、フアルネシル酸メチル、ゲラニルゲラニ
ル酸メチル、ゲラニル酢酸メチル、フアルネシル酢酸メ
チル、フアルネラル酢酸ゲラニル、２，６，−シメチル
ー１，３，６−オクタトリエン、スクワレ１ン、ケラニ
ルフエニルスルホン、フアルネシルフエニルスルホン、
ゲラニルゲラニルフエニルスルホン。反応系中の鎖状テ
ルペン系化合物の濃度は０．１ｍ（）ｅ／ｆ−０．０１
ｍ０１／ｌ程度が好ましい。本発明の電解酸化は、電極
として例えは白金も ・しくは黒鉛を用い、温度０゜Ｃ
〜８０゜Ｃ（通常一般には環境温度）、端子電圧１〜１
０ボルト、電流密度２〜３ｍＡ／ｃイで、連続式もしく
はバッチ式で行なうことができる。電解酸化後の反応混
合物は不水溶性の適当な有桟溶剤で処理して生成したハ
ロ フヒドリン体および／またはエポキシ体を抽出、回
収することができる。反応は２−位のエチレン性二重結
合に対して選択的に生起し、他の位置の二重結合は関与
しない。次に実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１５０ｍιの枝付試験管に５０ｍｇのデヒドロリ
ナロール（０．３２７ｍｍ０１）と１００ｍ９の臭化ナ
トリウム（０．９７２ｍｍ０１）を秤り取り、これに２
６ｍｇのギ酸（０．５６５ｍｍ０１）を加え、アセトニ
リル（０．５ｍ１）一水（８ｍι）混合溶媒を加えて溶
解した、試験管に白金電極（２０Ｔｍ×１５ＷｒＩｒＬ
）を極間距離５ｗＬとなるように挿入しマグネチツクス
ターラーで攪拌しながら温度１５〜２０゜Ｃて１０ｍＡ
の定電流で３時間５分（３．５Ｆ／ＭＯｌ）の間電解を
行なつた。途中２回にわたり（１時間３紛後および２時
間３０分後）、各０．２ｍιのアセトニトリルで管内壁
に付着した原料を洗い流した。反応後の反応溶液に食塩
を飽和状態となるまで溶解し、次いで３０ｍιの分液ロ
ードに移して酢酸エチルで６回抽出した。抽出層を合し
て少量の食塩水で流い、無水芒硝上で乾燥したのち、減
圧下に溶媒を留去したところ、無色の油状物６７ｍ９が
得られた。該油状物をシリカゲルカラムで精製したとこ
ろ、無色油状のエポキシ体（３，７−ジメチルー６，７
−エポキシー１−オクチンー３−オール）が４３ｍｇ（
収率７７％）得られたＩＲ（Ｎｅａｔ）：３４００（０
Ｈ）、３２４５（ΞＣ−１１）、１４６０、１３８０ｃ
ｍ−゛；ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：δ２．７８（Ｍ，Ｎｃ
？ｃ一ＩＨ，／ ）、２．４４（Ｓ，ＩＨ。
ナロール（０．３２７ｍｍ０１）と１００ｍ９の臭化ナ
トリウム（０．９７２ｍｍ０１）を秤り取り、これに２
６ｍｇのギ酸（０．５６５ｍｍ０１）を加え、アセトニ
リル（０．５ｍ１）一水（８ｍι）混合溶媒を加えて溶
解した、試験管に白金電極（２０Ｔｍ×１５ＷｒＩｒＬ
）を極間距離５ｗＬとなるように挿入しマグネチツクス
ターラーで攪拌しながら温度１５〜２０゜Ｃて１０ｍＡ
の定電流で３時間５分（３．５Ｆ／ＭＯｌ）の間電解を
行なつた。途中２回にわたり（１時間３紛後および２時
間３０分後）、各０．２ｍιのアセトニトリルで管内壁
に付着した原料を洗い流した。反応後の反応溶液に食塩
を飽和状態となるまで溶解し、次いで３０ｍιの分液ロ
ードに移して酢酸エチルで６回抽出した。抽出層を合し
て少量の食塩水で流い、無水芒硝上で乾燥したのち、減
圧下に溶媒を留去したところ、無色の油状物６７ｍ９が
得られた。該油状物をシリカゲルカラムで精製したとこ
ろ、無色油状のエポキシ体（３，７−ジメチルー６，７
−エポキシー１−オクチンー３−オール）が４３ｍｇ（
収率７７％）得られたＩＲ（Ｎｅａｔ）：３４００（０
Ｈ）、３２４５（ΞＣ−１１）、１４６０、１３８０ｃ
ｍ−゛；ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：δ２．７８（Ｍ，Ｎｃ
？ｃ一ＩＨ，／ ）、２．４４（Ｓ，ＩＨ。
…Ｃ−Ｈ）、Ｈｌ．７Ｏ−１．９０（Ｍ，４Ｈ，−ＣＨ
２ＣＨ２−）、１．５２（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ。
２ＣＨ２−）、１．５２（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ。
−）、１．３２（Ｓ，６Ｈ，ＣＨ。−）実施例２ギ酸を
添加せす、また反応温度を０℃とした以外は実施例１と
同様にして電解酸化を行なつたところ、対応するブロム
ヒドリン体（３，７−ジメチルー６−ブロムー１−オク
チンー３，７−ジオール）が収率８８％で得られた。
添加せす、また反応温度を０℃とした以外は実施例１と
同様にして電解酸化を行なつたところ、対応するブロム
ヒドリン体（３，７−ジメチルー６−ブロムー１−オク
チンー３，７−ジオール）が収率８８％で得られた。
実施例３
臭化ナトリウムの代りに臭化アンモニウム（１００ｍｇ
）を用い、ギ酸を添加しない以外は実施例１と同様にし
て反応を行なつたところ、プロムヒドリン体とエポキシ
体とがそれぞれ収率３５％および４４％で得られた。
）を用い、ギ酸を添加しない以外は実施例１と同様にし
て反応を行なつたところ、プロムヒドリン体とエポキシ
体とがそれぞれ収率３５％および４４％で得られた。
実施例４
臭化ナトリウムの代りに臭化マグネシウム（１００ｍｇ
）を用い、ギ酸を添加しない以外は実施例１と同様にし
て反応を行なつたところ、ブロムヒドリン体とエポキシ
体が２０％および５７％の収率でそれぞれ得られた。
）を用い、ギ酸を添加しない以外は実施例１と同様にし
て反応を行なつたところ、ブロムヒドリン体とエポキシ
体が２０％および５７％の収率でそれぞれ得られた。
実施例５
デヒドロネロリドール４４ｍ９、臭化ナトリウム６２Ｊ
ｍ９および炭酸ナトリウム１０ｍｇをアセトニトリル（
７．５ｍ１）一水（１．５ｍ１）混合溶媒に溶解し、実
施例１と同じ電解槽を用いて、室温（３０〜３２℃）で
２時間、定電流（１０ｍＡ）電解した。
ｍ９および炭酸ナトリウム１０ｍｇをアセトニトリル（
７．５ｍ１）一水（１．５ｍ１）混合溶媒に溶解し、実
施例１と同じ電解槽を用いて、室温（３０〜３２℃）で
２時間、定電流（１０ｍＡ）電解した。
反応後食塩約１ｇを添加することにより分離した有機層
を３０ｍ１の丸底フラスコに移して、減圧下に溶媒を留
去した。残留物と水層とを合して酢酸エチル−エーテル
（２：１）混合溶媒で抽出し、抽出層を飽和食塩水で洗
浄したのち餌水芒硝上で乾燥し、減圧蒸留した。蒸留残
留物をシリカゲルカラム（炭酸ナトリウムて前処理した
もの。酢酸エチルニヘキサンニ１：５）で精製したとこ
ろ、無色液状のエポキシ体１２ｍ９（収率２５％）と未
反応ネロリドール２３ｍｇ（５５％）が得られた。ＩＲ
（Ｎｅａｔ）：３４００（０Ｈ）、３３００（ＣＨΞ）
、２９８０、２９４０、１４６０、１３９０）１１３０
ｃｍ−”ＮＭＲ（ＣＤＣＩ。
を３０ｍ１の丸底フラスコに移して、減圧下に溶媒を留
去した。残留物と水層とを合して酢酸エチル−エーテル
（２：１）混合溶媒で抽出し、抽出層を飽和食塩水で洗
浄したのち餌水芒硝上で乾燥し、減圧蒸留した。蒸留残
留物をシリカゲルカラム（炭酸ナトリウムて前処理した
もの。酢酸エチルニヘキサンニ１：５）で精製したとこ
ろ、無色液状のエポキシ体１２ｍ９（収率２５％）と未
反応ネロリドール２３ｍｇ（５５％）が得られた。ＩＲ
（Ｎｅａｔ）：３４００（０Ｈ）、３３００（ＣＨΞ）
、２９８０、２９４０、１４６０、１３９０）１１３０
ｃｍ−”ＮＭＲ（ＣＤＣＩ。
，ＩＯＯＭＨ）：δ１．２７（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ。）、１
．３０（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．５０（Ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ３）、１．６７（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．６０−２
．４０（Ｍ，９Ｈ，ＣＨ。，ＯＨ）、２．４５（Ｓ，Ｉ
Ｈ，ＣＨ…）、２．６９（Ｔ，＝６．１Ｈｚ）ＩＨ，Ｃ
Ｈ）、５．２２（Ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＩＨ，ＣＨ＝）
実施例６ ゲラニルゲラニルフエニルスルホン４１ｍｇ、臭化ナト
リウム２０ｍ９および炭酸ナトリウム１０ｍ９をアセト
ニトリル（７．５ｍ１）一水（１．５ｍι）の混合溶媒
に溶解し、室温て、実施例１と同じ電解槽を用い、５ｍ
Ａの定電流で２時間電解を行なつた。
．３０（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．５０（Ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ３）、１．６７（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．６０−２
．４０（Ｍ，９Ｈ，ＣＨ。，ＯＨ）、２．４５（Ｓ，Ｉ
Ｈ，ＣＨ…）、２．６９（Ｔ，＝６．１Ｈｚ）ＩＨ，Ｃ
Ｈ）、５．２２（Ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＩＨ，ＣＨ＝）
実施例６ ゲラニルゲラニルフエニルスルホン４１ｍｇ、臭化ナト
リウム２０ｍ９および炭酸ナトリウム１０ｍ９をアセト
ニトリル（７．５ｍ１）一水（１．５ｍι）の混合溶媒
に溶解し、室温て、実施例１と同じ電解槽を用い、５ｍ
Ａの定電流で２時間電解を行なつた。
反応後の反応混合物を実施例５と同様に処理し、減圧蒸
留により薄黄色の液体６０ｍｇを得た。これを炭酸ナト
リウムで前処理したシリカゲルカラムで精製したところ
、淡黄色液状のエポキシ体１０ｍｇ（収率４３％）と未
反応スルホン１９ｍ９（４７％）が得られた。ＩＲ（Ｎ
ｅａｔ）：３０５０）２９６０）２９２０、２８５０）
１６６５、１５８５、１４４５、１３０８、１１５０ｃ
ｍ−”ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：δ．１．２５（Ｓ，３Ｈ
，ＣＨ。）、１．２８（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ。）、１．３０
（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ。）、１．５４（Ｂｒ．Ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ。）、１．６０（Ｂｒ．Ｓ，３Ｈ，ＣＨ。）、１．８
〜２．３（Ｍ，６Ｈ，ＣＨ。）、２．６８（Ｔ，ｊ＝６
．２Ｈｚ，ＩＨ，ＣＨ，）、３．７８］（Ｄ，ｊ＝７．
８Ｈｚ，ＺＨ，ＣＨ２Ｓ０２）４．９０−５．４０．１
，（Ｍ，３Ｈ，ＣＨ＝）、７．４０−７．９１（Ｍ，５
Ｈ，ＡｒＨ） ［実施例７フアルネシルフエニルスルホ
ン３５ｍ９、臭化ナトリウム３１ｍｇおよび炭酸ナトリ
ウム３０ｍ９をアセトニ （トリル（７．５ｍ１）一水
（１．５ｍ１）の混合溶媒に溶解−ｉ （し、実施例６
と同様にして６４分間定電流 （（２ＱｍＡ）にて電解
した。
留により薄黄色の液体６０ｍｇを得た。これを炭酸ナト
リウムで前処理したシリカゲルカラムで精製したところ
、淡黄色液状のエポキシ体１０ｍｇ（収率４３％）と未
反応スルホン１９ｍ９（４７％）が得られた。ＩＲ（Ｎ
ｅａｔ）：３０５０）２９６０）２９２０、２８５０）
１６６５、１５８５、１４４５、１３０８、１１５０ｃ
ｍ−”ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：δ．１．２５（Ｓ，３Ｈ
，ＣＨ。）、１．２８（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ。）、１．３０
（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ。）、１．５４（Ｂｒ．Ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ。）、１．６０（Ｂｒ．Ｓ，３Ｈ，ＣＨ。）、１．８
〜２．３（Ｍ，６Ｈ，ＣＨ。）、２．６８（Ｔ，ｊ＝６
．２Ｈｚ，ＩＨ，ＣＨ，）、３．７８］（Ｄ，ｊ＝７．
８Ｈｚ，ＺＨ，ＣＨ２Ｓ０２）４．９０−５．４０．１
，（Ｍ，３Ｈ，ＣＨ＝）、７．４０−７．９１（Ｍ，５
Ｈ，ＡｒＨ） ［実施例７フアルネシルフエニルスルホ
ン３５ｍ９、臭化ナトリウム３１ｍｇおよび炭酸ナトリ
ウム３０ｍ９をアセトニ （トリル（７．５ｍ１）一水
（１．５ｍ１）の混合溶媒に溶解−ｉ （し、実施例６
と同様にして６４分間定電流 （（２ＱｍＡ）にて電解
した。
実施例６と同様にして反応混合物を処理し、淡黄色液状
のエポキシ体９．２ｍ９（収率２５％）と未反応スルホ
ン１５．８ｍ９（４５％）を得た。ＩＲ（Ｎｅａｔ）
：３０５０、２９５０、２９１０、２８４０、１６６０
）１５９０、１３０８（ＳＯ２）、１１５０（ＳＯ２）
Ｃｍ−゛ＮＭＲ（ＣＤＣＩ。
のエポキシ体９．２ｍ９（収率２５％）と未反応スルホ
ン１５．８ｍ９（４５％）を得た。ＩＲ（Ｎｅａｔ）
：３０５０、２９５０、２９１０、２８４０、１６６０
）１５９０、１３０８（ＳＯ２）、１１５０（ＳＯ２）
Ｃｍ−゛ＮＭＲ（ＣＤＣＩ。
，ｌＯＯＭＨｚ）：δ１．２６（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、
１．３０（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ。）、１．３２（Ｓ，３Ｈ，
ＣＨ。）、１．６０（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．６０〜
２．２８（Ｍ，８Ｈ，ＣＨ２）、２．６８（Ｔ，Ｊ＝６
．１Ｈｚ，ＩＨ，ＣＨ）、３．７９（Ｄ，Ｊ＝８．０Ｈ
ｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｓ０２）、４．９６−５．３２（Ｍ，
２Ｈ，ＣＨ＝）、７．３６−７．９４（Ｍ，５Ｈ，Ａｒ
Ｈ）実施例８ゲラニルフエニルスルホン２８ｍｇと臭化
ナトリウム１５ｍ９をアセトニトリル（７．５ｍι）一
水（１．５ｎ１ι）の混合溶媒に溶解し、実施例６と同
様にして温度２５〜２８にＣて１時間定電流（１０ｍＡ
）にて電解した。
１．３０（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ。）、１．３２（Ｓ，３Ｈ，
ＣＨ。）、１．６０（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．６０〜
２．２８（Ｍ，８Ｈ，ＣＨ２）、２．６８（Ｔ，Ｊ＝６
．１Ｈｚ，ＩＨ，ＣＨ）、３．７９（Ｄ，Ｊ＝８．０Ｈ
ｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｓ０２）、４．９６−５．３２（Ｍ，
２Ｈ，ＣＨ＝）、７．３６−７．９４（Ｍ，５Ｈ，Ａｒ
Ｈ）実施例８ゲラニルフエニルスルホン２８ｍｇと臭化
ナトリウム１５ｍ９をアセトニトリル（７．５ｍι）一
水（１．５ｎ１ι）の混合溶媒に溶解し、実施例６と同
様にして温度２５〜２８にＣて１時間定電流（１０ｍＡ
）にて電解した。
反応混合物を実施例６と同様にして処理し、無色液状の
エポキシ体２６ｍｇ（収率８８％）および未反応スルホ
ン３ｍｇ（１１％）を得た。ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３０５
０、２９６０、２９２０、１６６５、（Ｃ＝Ｃ）、１５
９０、１４５０、１３１０、１１５５（ＳＯ。
エポキシ体２６ｍｇ（収率８８％）および未反応スルホ
ン３ｍｇ（１１％）を得た。ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３０５
０、２９６０、２９２０、１６６５、（Ｃ＝Ｃ）、１５
９０、１４５０、１３１０、１１５５（ＳＯ。
Claims (1)
- １ アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン
化物またはハロゲン化アンモニウムを支持塩として含有
する弱塩基性ないし弱酸性の水性媒体中で鎖状テルペン
系化合物を電解酸化することを特徴とするハロヒドリン
体および／またはエポキシ体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53122965A JPS6048595B2 (ja) | 1978-10-03 | 1978-10-03 | ハロヒドリン体および／またはエポキシ体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53122965A JPS6048595B2 (ja) | 1978-10-03 | 1978-10-03 | ハロヒドリン体および／またはエポキシ体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5550474A JPS5550474A (en) | 1980-04-12 |
| JPS6048595B2 true JPS6048595B2 (ja) | 1985-10-28 |
Family
ID=14848992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53122965A Expired JPS6048595B2 (ja) | 1978-10-03 | 1978-10-03 | ハロヒドリン体および／またはエポキシ体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6048595B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4036511A1 (de) * | 1990-11-16 | 1992-05-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von epoxiden |
| TW415948B (en) * | 1995-10-30 | 2000-12-21 | Merck & Co Inc | Process for synthesizing epoxide and halohydrin |
-
1978
- 1978-10-03 JP JP53122965A patent/JPS6048595B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5550474A (en) | 1980-04-12 |
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