JPS6047058A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、機械的性質、耐熱性、離型性及び喰い込み性
の優れた難燃性ポリエステル樹脂組酸物に関する。

ポリエチレンテレフタレフト樹脂のガラス繊維強化物は
機械的性質、耐熱性、耐薬品性、成形加工性等の樹脂特
性に優れているためエンジニアリングプラスチックとし
て広範囲に利用されている。しかしこのガラス繊維強化
ポリエステル樹脂も他の合成樹脂と同様に可燃性の点に
問題があり、その難燃化の意義は大きいものである。通
常ポリエチレンテレフタレートのガラス繊維強化物は成
形温度が２５０〜６００°Ｃと比較的高いため、難燃剤
の耐熱性が重要である。

このため高温でもほとんど分解せず、しかも最終的に得
られる成形品を着色したり、あるいは樹脂特性を低下さ
せたりしない難燃剤が要望されている。またポリエチレ
ンテレフタレートのガラス繊維強化物は熱変形温度が高
（、電気部品等の高温環境下で使用される製品の材料と
して広範囲に利用されている。したがって、このような
ポリエステル樹脂のガラス繊維強化物の難燃化に際して
は、難燃性、機械的強度、耐熱性等の初期物性に加えて
高温雰囲気下で長時間使用した場合においても難燃剤の
熱逃散による難燃性の低下がないことが大切で、いわゆ
る成形品の耐熱安定性が要求される。

本発明者らは、後記の一般式Ｉの難燃剤が耐熱性、難熱
性等に優れることから、これを三酸化アンチモンと組合
わせてポリエチレンテレフタレートのガラス繊維強化物
に配合し難燃性の向上を試みた。しかし式Ｉの難燃剤を
少量配合した組成物は、難燃性の向上に加えて、機械的
性質も向上するため性能の優れた組成物が得られるが、
多量に配合して高度の難燃性を得ようとすると、成形加
工時の条件により、例えば射出成形時の温度を高くした
場合、あるいは滞留時間を長くした場合等において流動
性の低下がみられることがあり、成形性が悪くなること
がある。また成形物を金型から取り出す時間、いわゆる
成形サイクルを短縮することは経済性の点からきわめて
重要なことである。そのため通常は射出時間及び冷却時
間をできる限り短縮して成形しているのが実情である。

しかしながら冷却時間は成形物の大き′さ、厚みに強く
依存しているが、現実はチップが計量される時間、いわ
ゆる喰い込み時間により強く依存している。

したがってこの喰い込み時間をより短縮することができ
れば成形サイクルの短縮化が期待できる。

本発明者らはこれらの欠点を改良すべく検討を重ねた結
果、特定の構造を有する難燃剤の少なくとも２種を三酸
化アンチモンと共に特定の範囲量でガラス繊維を含有す
るポリエチレンテレフタレート樹脂に配合することによ
り耐熱性及び難燃性を低下させることなく、機械的性質
及び押出作業性に優れた難燃性ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂組成物となしうろこと、さらにこの組成物に特
定量の無機化合物を配合することにより樹脂組成物の難
燃性をさらに向上すること、さらにこの組成物に特定の
モンタンワックスエステルを特定量外部添加することに
より所期の目的を達成しうろことを見出した。

本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ガラス繊
維、一般式 （式中Ｘは水素原子、塩素原子又は臭素原子、ｍは平均
値が０〜１１の数、Ｒ１はグリシジル基、３ 基−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ，−Ｒ２、炭化水素基、ハロゲ
ン化炭化水素基又は基−ＣＯＲ４を示し、ここにＲ２及
びＲ８の一方は水酸基、他方はハロゲン原子を有してい
てもよいアルコキシ基、フェノキシ基、アミン基又はカ
ルボキシ基、馬は炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基
を意味する）で表わされるハロゲン含有率が１０重量％
以上の難燃剤、ヘキサブロムビフェニルエーテル（以下
ＨＢＢＥと略す）及び三酸化アンチモンから構成され、
ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して
難燃剤〔Ｉ〕が１〜２０重量部、ＨＢＢＥが２〜６０重
量部で、難燃剤〔ｌ〕とＨＢＢＥ　の重量比〔■〕／Ｈ
ＢＢＥが０．２　＜　ＣＩ）／ＨＢＢＥ　＜　４なる範
囲にあり、かつ難燃剤〔■〕とＩ−ＩＢＢＥの合計３〜
４０重量部及び三酸化アンチモンが２〜３０重量部の量
で配合され、かつガラス繊維が全樹脂組成物に対し５〜
６０重量％配合されてなる組成物に、酸価５〜１００及
びけん化価８０〜１６０のモンタンワックスエステル力
０．０１〜２重量％外部添加された難燃性ポリエステル
樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物は、一般式Ｉの難燃剤及びＨＢＢＥ
　を前記の範囲の量で組合せて用いることにより、式Ｉ
の難燃剤を用いた樹脂組成物と同等の耐熱性及び難燃性
を示し、しかも機械的性質及び成形加工性に優れたバラ
ンスのとれた樹脂組成物である。さらに特定のモンタン
ワックスエステルの外部添加により喰い込み性を著しく
改良しえたものである。

本発明に用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂ど
しては、エチレンテレフタレート単位を主構成単位とす
る線状ポリエステル又は他族ジカルボン酸等を少量共縮
詭させ−た線状コポリエステル、さらにはこれらポリエ
ステル又はコポリエステルを主成分とする他の熱可塑性
樹脂との混合物等が用いられる。なお線状ポリエステル
又は線状コポリエステルの極限粘度〔η〕は、テトラク
ロルエタノ／フェノールの等重量混合溶媒中２５℃での
値が０．４〜１．５の範囲にあることが好ましい。

本発明に用いられるガラス繊維の種類は特に限定される
ものでなくロービングタイプ、チョツプドストランドタ
イプいずれも用いられるが生産性の見地からチョツプド
ストランドタイプが好ましい。この場合、混合時の作業
性、成形機の摩耗、成形過程での切断等を考慮すると、
長さ０．４〜６　ｍｍ程度のものが特に好ましく、最終
成形品中のガラス繊維の長さが０．２〜６ｍｍ程度あれ
ば充分である。ガラス繊維は各種の処顧がなされている
市販品がそのまま用いられる。

ガラス繊維の配合量はポリエチレンテレフタレート樹脂
、ガラス繊維、難燃剤及び三酸化アンチモンからなる全
樹脂組成物中５〜６０重量％である。５重量％未満の配
合量ではガラス繊維の補強効果が少な（、また６０重量
％を超える配合量では流動加工性からみた成形加工性が
低下してくるので好ましくない。

また本発明に用いられる難燃剤は一般式〔Ｉ〕で示され
るものであり、離燃剤の平均重合度を表わす式〔Ｉ〕中
のｎ〕は１ｊ゛以下であることが１つの重要な因子であ
り、これ々′−１１より大きい高分子量のものを配合し
た場合には、この難燃剤の樹脂組成物中での分散が均一
になりにくく、樹脂特性を低下させる原因になるので好
ましくない。また難燃剤のハロゲン含有率が１０重量％
に満たない場合には、配合量が少なすぎて充分な難燃性
を得ることが難しく、また逆にあまり多いと樹脂特性が
低下し、耐ドリッピング性、が低下する傾向となるので
好ましくない。

式■の難燃剤としては、例えば下記の化合物がｉげられ
る。なお式中の基−Ｚは基 を意味する。

Ｈ もう一方の難燃剤はヘキサブロムビフェニルエーテルで
あることが必要で、これと同じ類の臭素の量の異なるデ
カブロムビフェニルエーテルは好ましくない。すな・わ
ちデカブロムビフェニルエーテルでは成形品を高温下に
おくと、成形品の表面にデカブロムビフェニルエーテル
が析出してきて、白粉がふいた様になる。これに対しヘ
キサブロムビフェニルエーテルでは、難燃剤の高温下に
おける逃散も少なく、また成形品の表面が変化すること
もない。

難燃剤の配合量はポリエチレンテレフタレート樹脂１０
０重量部に対して、式〔Ｉ〕の難燃剤が１〜２０重量部
、ＨＢＢＥが２〜６０重量部であり、難燃剤〔Ｉ〕とＨ
ＢＢＥの重量比ＣＩ　’ＩＩ／ＨＢＢ　Ｅが０、２　＜
　ＣＩ］／ＨＢＢＥ≦４の範囲で、かつ難燃剤〔Ｉ〕と
ＨＢＢ　Ｆ８　の合計量が６〜４０重量部である。なお
難燃剤〔Ｉ〕及びＨＢＢＥ　の合計量が前記範囲内で比
較的多い場合には、前記のＣＩ　ＭＨＢＢＥの比を０．
５〜６程度にすることが好ましい。

三酸化アンチモノの配合量は、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂１００重量部に対して２〜６０重量部、好まし
くは３〜２０重量部の範囲である。三酸化アンチモンの
配合量が６０重量部を超えると機械的強度が低下して（
るので好ましくない。なお難燃剤の量が比較的少ない場
合には本発明の範囲内で三酸化アンチモンの配合量を多
（することが好ましい。また離燃剤の量が比較的多い場
合には本発明の範囲内で三酸化アンチモノの配合量を少
な（することが好ましい。

本発明の組成物は、無機化合物を配合することにより離
燃性及び耐ドリップ性を向上させることができる。無機
化合物は特に限定されるものではないが珪酸又は珪酸塩
類が好ましい。具体的にはタルク、カオリン、ウオラス
トナイト、シリカ、マイカ、珪藻土、石英粉、クレー、
ホワイトカーボン等が挙げられる。これらのうちタルク
は成形加工性を改良する効果があり、またホワイトカー
ボンは耐ドリップ性向上の効果が著しく特に好ましい。

これら無機化合物は単独で又は２種以上混合して用いる
ことができる。

その配合量は全樹脂組成物中１〜４０重量％である。無
機化合物の配合量が１重量％未満では耐ドリップ性の向
上効果が少ない。なおガラス繊維と無機化合物は、合計
量が全樹硝組成物中６０重量％以下の量となるように配
合されていることが必要である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記の各成分を配
合した強化樹脂組成物に対し、酸価５〜１００及びけん
化価８０〜１６０のモンタンソックスエステルの少なく
とも一種を０．０１〜２重量％外部添加したものである
。

本発明において用いられるモンタンワックスエステルと
は、モンタンワックス酸の部分エステル化合物を意味す
る。モンタンワックス酸とは主として炭素原子数が２０
〜３２の鎖長からなる飽和脂肪族モノカルボン酸の混合
物であり、一般的には褐炭を精製して得られるモンタン
ワックスをクロム酸混合液等の酸化剤で酸化することに
より製造できる。モンタンソックスエステルはモンタン
ワックス酸を１価又は２価のアルコール、特に炭素原子
数が２〜４個のアルキレン基を有する２価のアルコール
で前記の酸価２及びけん化価になるように部分エステル
化したものである。なお酸価はＡＳＴＭＤ　１３８６　
、けん化価ハＡＳＴＭＤＩ　６８７に準じて測定したも
のである。

本発明に用いられるモンタンワックスエステルはポリエ
チレンテレフタレートの分子量を太き（低下させること
はなく、外部添加により喰い込み性及び離型性を著しく
向上させる効果を有する。酸価が１００を超える場合に
はポリエチレンテレフタレートの分子量が著しく低下し
、またけん化価が８０〜１６０の範囲を逸脱する場合に
は離型性が劣る。

モンタンソックスエステルは単独で、又は２種以上を混
合して用いられる。モンタンソックスエステルの添加量
が０．０１重量％歩満では喰ンタンワックスエステルを
添加しない組成物の喰い込み性よりむしろ劣る。またモ
ンタンワックスエステルは外部添加することが必要であ
り、ポリエチレンテレフタレート、ガラス繊維、難燃剤
、さらには無機化合物と同時に一括練り込ム方法では喰
い込み性の向上はほとんど期待できない。

本発明の組成物を製造するに際しては、まずポリエチレ
ンテレフタレート樹脂、ガラス繊維、式Ｉの難燃剤及び
ＨＢＢＥ　並びに三酸化アンチモン、さらに所望により
無機化合物を■型ブレンダー等で均一に混合したのち、
溶融混合するか、又はポリマー、難燃剤、三酸化アンチ
モンさらには無機化合物を溶融混合したのちガラス繊維
を加える。

次いでこの組成物にモンタンワックスエステルを外部添
加する。外部添加するには例えば前記の組成物を好まし
くはペレット状に成形し、これにモンタンワックスエス
テルを加えてよく混合する。

本発明の樹脂組成物には必要に応じて光又は熱に対する
安定剤、染顔料、結晶核剤等の添加剤を加えることがで
きる。

実施例１〜１４及び比較例１〜５ テトラクロルエタンとフェノールの等重量混合溶媒中２
５°Ｃで測定した固有粘度が０．７２の充分乾燥したポ
リエチレンテレフタＬ／　）　１　、ＱＯ重量部、安息
香酸ナトリウム０．２重量部（実施例５は０．１重量部
）、三酸化アンチモン１０重量部（実施例２は８重量部
）ならびに長さ３朋のガラス繊維のチョツプドストラン
ド、難燃剤、及び無機化合物をそれぞれ下記表に示す割
合でＶ型ブレンダーで５分間均一に混合した。

次いでこれら混合物を４０ｍｍφベンド式押出機を用い
てシリンダ一温度２６０〜２８０℃で押出し、ペレット
化した。これら各ペレットに下記表に示ずモンタンワッ
クスエステルを外部添加して成形用ペレットを得り。

この成形用ペレットを１３０℃、１２時間熱風乾燥した
のち、３０ｍ、φ、６オンスのスクリューインライン型
射出成形機でシリンダ一温度２８０°Ｃ１金型温度８０
　’Ｃで射出成形し、厚さ６、２　ｍｍの曲げ強度測定
用試験片及び厚さ１．５　ｍｍの燃焼性測定用試験片を
得た。成形サイクルは６０〜１２０秒である。これらの
試験片を用いて機械的性質及び難燃性を評価した。

喰い込み性及び離型性については以下に示す方法で測定
した。

喰い込み性：成形用ペレットを１５０°Ｃで４時間熱風
乾燥したのち直ちに６オンスの射出成形機を用いてシリ
ンダ一温度２８０℃、金型温度８０℃、冷却時間６０秒
の成形条件でＡＳＴＭ　１号ダンベル、ＨＤＴ用試片ア
イゾツト衝撃用試片が同時にとれる成形品（重量６８ｇ
）を成形し、この時の喰い込み時間（可塑化時間）を測
定した。喰い込み時間が短い程、喰い込み性が優れてい
る。

離型性：成形用ペレットを１５０℃で４時間熱風乾燥し
たのち直ちに８オンスの射出成形機を用いてシリンダ一
温度２８０℃、金型温度１４０℃、冷却時間６０秒の成
形条件で箱状成形物（外寸法縦１００ｍＷＬＸ横１２０
ｍｍＸ高さ４０ｍｍ　）を成形する。

なお本実験に用いる金型には押出プレートと押出ピ２の
間に圧力センサー（ストレインゲージ）を設置して成形
の１サイクルが完了して型開き後、成形物を突き出すに
要する力（突き出し抵抗値）をフォトグラフ器により検
出した。離型性は突き出し抵抗値が低い程優れている。

加工性は射出成形時の成形サイクル１２０秒とし一般的
な成形サイクルよりも長くした時のショートショットの
状態で評価した。すなわち初期の射出圧をショートショ
ット＋１５０ｋｇＡ−ＩｒＬ２とし、成形中に溶融粘度
が上がり１．この圧力でショートショットとなってしま
うまでのショツト数（Ｓ）で評価した。

これらの評価結果を下記表に示す。なお表中の曲げ強度
はＡＳＴＭＤ　６３８に準じてめた値を示す。また難熱
性はアンダーライターズ・ラボラトリーズ・プリティン
９４　（、ＵＬ−’；’４）の火炎試験に準じて測定し
、１２７ｍｍＸ　１２．７ｍｍＸ　ｔ　５朋の試験片５
本に対して１０回の着炎試験を行った。

表中の難燃剤（Ａ）は次式の化合物、ＣＢ）はＨＢＢＥ
を意味する。

離燃剛固： モンタンワックスエステルとしては、ヘキスト社製の下
記製品を用いた。ＷａｘＯＰ（酸価１６、けん化価１１
０　）　、Ｗａｘ○（酸価１２、けん化価１１０）、Ｗ
ａｘＥ（酸価１８、けん化価１４０）、ＷａｘＦ（酸価
１０、けん化価１００）、ＷａｘＫＦＯ（酸価９０、け
ん化価１６０）及びＷａｘＮＫ　（酸価４８、けん化価
１２０）。

この結果から明らかなように加工性の面から難燃剤（Ａ
）とＨＢＢＥ　（Ｂ）を特定割合で配合することが重要
であることが知られる。また無機化香物を配合すること
により難燃性の耐ドリップ性が改良される。なお実施例
１〜１４及び比較例２〜５の難燃性の判定はＶ−０であ
った。

さらにＷａ　ｘｏ　ｐ及び各種モンタンワックスエステ
ルを外部添加することにより、優れた喰い込み性及び離
型性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリエチレンテレフタレート樹脂、ガラス繊維、一般式 （） （式中Ｘは水素原子、塩素原子又は臭素原子、Ｉｌｌは
   平均値が０〜１１の数、Ｒ１はグリシジル基、３ 基−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｒ２、炭化水素基、ハロゲ
   ン化炭化水素基又は基−ＣＯＲ４を示し、ここにＲ２及
   びＲ３の一方は水酸基、他方はハロゲン原子を有して　
   発いてもよいアルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基又
   はカルボキシ基、瓜は炭化水素基又は）・ロゲン化炭化
   水素基を意味する）で表わされるハロゲン含有率が１０
   重量％以上の難燃剤、ヘキサブロムビフェニルエーテル
   （以下ＨＢＢＥと略す）及び三酸化アンチモンから構成
   され、ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に
   対して難燃剤（Ｉ’Ｊが１〜２０重量部、ＨＢＢＥが２
   〜６０重量部で、難燃剤〔■〕とＨＢＢＥの重量比［Ｉ
   ）／Ｉ（ＢＢＥが０−２　＜　ＣＩ：ｌ／ＨＢＢｇぐ４
   なる範囲にあり、かつ難燃剤［Ｉ）とＨＢＢ’Ｅの合計
   ６〜４０重量部及び三酸化アンチモンが２〜６０重量部
   の量で配合され、かつガラス繊維が全樹脂組成物に対し
   ５〜６０重量％配合されてなる組成物に、酸価５〜１０
   ０及びけん化価８０〜１６０のモンタンワックスエステ
   ルが０．０１〜２重量％外部添加された難燃性ポリエス
   テル樹脂組成物。