JPH0420023B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械的性質、熱的性質、成形加工性等
に優れたガラス繊維で強化された難燃性ポリエス
テル樹脂組成物に関する。 ポリエチレンテレフタレート樹脂のガラス繊維
強化物は機械的性質、熱的性質、耐薬品性、成形
加工性等の樹脂特性に優れているためエンジニア
リングプラスチツクとして広範囲に利用されてい
る。 しかしこのガラス繊維強化ポリエステル樹脂も
他の合成樹脂と同様に可燃性の点に問題があり、
その難燃化の意義は大きいものである。 通常ポリエチレンテレフタレートのガラス繊維
強化物は、成形温度が250〜300℃と比較的高いた
め難燃剤の耐熱性が重要である。このため高温で
もほとんど分解せず、しかも最終的に得られる成
形品を着色したり、あるいは樹脂特性を低下させ
たりしない難燃剤が要望されている。またポリエ
チレンテレフタレートのガラス繊維強化物は熱変
形温度が高く、電気部品等高温環境下で使用され
る製品の材料として広範囲に利用されている。し
たがつて、このようなポリエステル樹脂のガラス
繊維強化物の難燃化に際しては、難燃性、機械的
強度、耐熱性等の初期物性に加えて高温雰囲気下
で長時間使用した場合においても難燃剤の熱逃散
による難燃性の低下がないことが大切で、いわゆ
る成形品の耐熱安定性が要求される。 本発明者らは、後記の一般式Ｉの難燃剤が耐熱
性、難燃性等に優れることから、これを三酸化ア
ンチモンと組合わせてポリエチレンテレフタレー
トのガラス繊維強化物に配合し難燃性の向上を試
みた。しかし式Ｉの難燃剤を少量配合した組成物
は、難燃性の向上に加えて、機械的性質も向上す
るため性能の優れた組成物が得られるが多量に配
合して高度の難燃性を得ようとすると、成形加工
時の条件により、例えば射出成形時の温度を高く
した場合、あるいは滞留時間を長くした場合等に
おいて流動性の低下がみられることがあり、成形
性が悪くなることがある。 本発明者らはこれらの欠点を改良すべく検討を
重ねた結果、特定の構造を有する難燃剤の少なく
とも２種を三酸化アンチモンと共に特定の範囲量
でガラス繊維を含有するポリエチレンテレフタレ
ート樹脂に配合することにより、熱的性質及び難
燃性を低下させることなく、機械的性質及び押出
作業性に優れた難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂組成物となしうること、さらにこの組成物
に特定量の無機化合物を配合することにより樹脂
組成物の難燃性をさらに向上させることを見出し
本発明に到達した。 本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、
ガラス繊維、一般式 （式中Ｘは水素原子、塩素原子又は臭素原子、ｍ
は平均値が０〜11の数、R₁はグリシジル基、基

【式】、炭化水素基、ハロゲ ン化炭化水素基又は基−COR₄を示し、ここにR₂
及びR₃の一方は水酸基、他方はハロゲン原子を
有していてもよいアルコキシ基、フエノキシ基、
アミノ基又はカルボキシ基、R₄は炭化水素基又
はハロゲン化炭化水素基を意味する）で表わされ
るハロゲン含有率が10重量％以上の難燃剤、ヘキ
サブロムビフエニルエーテル（以下HBBEと略
す）及び三酸化アンチモンから構成され、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂100重量部に対して難
燃剤〔Ｉ〕が１〜20重量部、HBBEが２〜30重
量部で、難燃剤〔Ｉ〕とHBBEの重量比
〔Ｉ〕／HBBEが0.2＜〔Ｉ〕／HBBE≦４なる範
囲にあり、かつ難燃剤〔Ｉ〕とHBBEが合計３
〜40重量部及び三酸化アンチモンが２〜30重量部
の量で配合され、かつガラス繊維が全樹脂組成物
に対し５〜60重量％配合されてなる難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物である。 本発明はさらに前記の組成物の他に、全樹脂組
成物に対し無機化合物が１〜40重量％、ガラス繊
維と無機化合物が合計量で60重量％以下となるよ
うに配合されてなる難燃性ポリエステル樹脂組成
物である。 本発明の樹脂組成物は、一般式Ｉの難燃剤及び
HBBEを前記の範囲の量で組合せて用いること
により、式Ｉの難燃剤を用いた樹脂組成物と同等
の耐熱性、難燃性を示し、しかも機械的性質及び
成形加工性に優れたバランスのとれた樹脂組成物
である。 さらに無機化合物を特定量配合することにより
当該組成物の難燃性をさらに向上させ、特に燃焼
時のドリツプ防止効果を改良することができる。 本発明に用いられるポリエチレンテレフタレー
ト樹脂としては、エチレンテレフタレート単位を
主構成単位とする線状ポリエステル又は他の多価
アルコール、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカル
ボン酸等を少量共縮重合させた線状コポリエステ
ル、さらにはこれらポリエステル又はコポリエス
テルを主成分とする他の熱可塑性物質との混合物
等が用いられる。なお線状ポリエステル又は線状
コポリエステルの極限粘度〔η〕は、テトラクロ
ルエタン／フエノールの等重量混合溶媒中５℃で
の値が0.4〜1.5の範囲にあることが好ましい。 本発明に用いられるガラス繊維の種類は特に限
定されるものでなくロービングタイプ、チヨツプ
ドストランドタイプいずれも用いられるが生産性
の見地からチヨツプドストランドタイプが好まし
い。この場合、混合時の作業性、成形機の摩耗、
成形過程での切断等を考慮すると、長さ0.4〜６
mm程度のものが特に好ましく、最終成形品中のガ
ラス繊維の長さが0.2〜３mm程度あれば充分であ
る。ガラス繊維は各種の処理がなされている市販
品がそのまま用いられる。ガラス繊維の配合量は
ポリエチレンテレフタレート樹脂、ガラス繊維、
難燃剤及び三酸化アンチモンからなる全樹脂組成
物中５〜60重量％である。５重量％未満の配合量
ではガラス繊維の補強効果が少なく、また60重量
％を超える配合量では流動加工性からみた成形加
工性が低下してくるので好ましくない。 また本発明に用いられる難燃剤は一般式Ｉで示
されるものであり、難燃剤の平均重合度を表わす
式Ｉ中のｍは11以下であることが１つの重要な因
子であり、これが11より大きい高分子量のものを
配合した場合には、この難燃剤の樹脂組成物中で
の分散が均一になりにくく、樹脂特性を低下させ
る原因になるので好ましくない。また難燃剤のハ
ロゲン含有率が10重量％に満たない場合には、配
合量が少なすぎて充分な難燃性を得ることが難し
く、また逆にあまり多いと樹脂特性が低下し、耐
ドリツピング性が低下する傾向となるので好まし
くない。 式Ｉの難燃剤としては、例えば下記の化合物が
挙げられる。なお式中の基−Ｚは基 を意味する。 また、もう一方の難燃剤はヘキサブロムビフエ
ニルエーテルであることが必要で、これと同じ類
の臭素の量が異なるデカブロムビフエニルエーテ
ルは好ましくない。すなわちデカブロムビフエニ
ルエーテルでは成形品を高温下におくと、成形品
の表面にデカブロムビフエニルエーテルが析出し
てきて、白粉をふいた様になる。これに対しヘキ
サブロムビフエニルエーテルでは、難燃剤の高温
下における逃散も少なく、また成形品の表面が変
化することもない。 難燃剤の配合量はポリエチレンテレフタレート
樹脂100重量部に対して、式Ｉの難燃剤が１〜20
重量部、HBBEが２〜30重量部であり、難燃剤
〔Ｉ〕とHBBEの重量比〔Ｉ〕／HBBEが0.2＜
〔Ｉ〕／HBBE≦４の範囲で、かつ難燃剤〔Ｉ〕
とHBBEの合計量が３〜40重量部である。なお
難燃剤〔Ｉ〕及びHBBEの合計量が前記範囲内
で比較的多い場合には、前記の〔Ｉ〕／HBBE
の比を0.5〜３程度にすることが好ましい。 三酸化アンチモンの配合量は、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂100重量部に対して２〜30重量
部、好ましくは２〜20重量部の範囲である。三酸
化アンチモンの配合量が30重量部を超えると機械
的強度が低下してくるので好ましくない。なお難
燃剤の量が比較的少ない場合には本発明の範囲内
で三酸化アンチモンの配合量を多くすることが好
ましい。また難燃剤の量が比較的多い場合には本
発明の範囲内で三酸化アンチモンの配合量を少な
くすることが好ましい。 さらに本発明においては無機化合物を配合する
ことにより組成物の難燃性及び耐ドリツプ性を向
上させることができる。無機化合物は特に限定さ
れるものではないが珪酸又は珪酸塩類が好まし
い。具体的にはタルク、カオリン、ウオラスナイ
ト、シリカ、マイカ、珪藻土、石英粉、クレー、
ホワイトカーボン等が挙げられる。これらのうち
タルクは成形加工性を改良する効果があり、また
ホワイトカーボンは耐ドリツプ性向上の効果が著
しく特に好ましい。これら無機化合物は単独で又
は２種以上混合して用いることができる。その配
合量は全樹脂組成物中１〜40重量％である。無機
化合物の配合量が１重量％未満では耐ドリツプ性
の向上効果が少ない。なおガラス繊維と無機化合
物は、合計量が全樹脂組成物中60重量％以下の量
となるように配合されていることが必要である。 本発明の組成物を製造するに際しては、例えば
充分乾燥したチツプ状のポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ガラス繊維、式Ｉの難燃剤及び
HBBE並びに三酸化アンチモン、さらに所望に
より無機化合物をＶ型ブレンダー等で均一に混合
したのち、溶融混合するか、又はポリマー、難燃
剤、三酸化アンチモンさらには無機化合物をまず
溶融混合し、次いでガラス繊維を加えてもよい。 本発明の樹脂組成物には必要に応じて光又は熱
に対する安定剤、染顔料、結晶核剤等の添加剤を
加えることができる。 実施例１〜６及び比較例１〜４ テトラクロルエタンとフエノールの等重量混合
溶媒中25℃で測定した固有粘度が0.72の充分乾燥
したポリエチレンテレフタレート（PETと略記
する）に安息香酸ナトリウム、長さ３mmのガラス
繊維のチヨツプドストランド、難燃剤、三酸化ア
ンチモン及び無機化合物をそれぞれ下記表に示す
割合でＶ型ブレンダーで５分間均一に混合した。 次いでこれら混合物を40mmφベント式押出機を
用いてシリンダー温度260〜280℃で押出し、ペレ
ツト化した。これらペレツトを５オンスの36mmφ
スクリユー式射出成形機を用い、シリンダー温度
280℃、金型温度80℃にて射出成形し、厚さ3.2mm
の曲げ強度測定用試験片及び厚さ1.5mmの燃焼性
測定用試験片を得た。成形サイクルは比較例３で
120秒とする以外はすべて60秒とした。これらの
試験片を用いて機械的性質及び難燃性を評価し
た。 加工性は射出成形時の成形サイクル120秒とし
一般的な成形サイクルよりも長くした時のシヨー
トシヨツトの状態で評価した。すなわち初期の射
出圧をシヨートシヨツト＋105Kg／cm²とし、成形
中に溶融粘度が上がり、この圧力でシヨートシヨ
ツトとなつてしまうまでのシヨツト数で評価し
た。 これらの評価結果を下記表に示す。また表中の
曲げ強度はASTM Ｄ−638に準じて求めた値を
示す。また難燃性についてはアンダーライター
ズ・ラボラトリーズ・ブリテイン94（UL−94）の
火炎試験に準じて測定し、127mm×12.7mm×1.5mm
の試験片５本に対して10回の着炎テストを行つ
た。 表中の難燃剤(A)は次式の化合物、(B)はHBBE
を意味する。 難燃剤(A)： この結果から明らかなように加工性の面から難
燃剤(A)とHBBEを特定割合で配合することが重
要であることが知られる。またさらに無機化合物
を配合することにより難燃性の耐ドリツプ性が改
良されることが知られる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンテレフタレート樹脂、ガラス繊
   維、一般式 （式中Ｘは水素原子、塩素原子又は臭素原子、ｍ
   は平均値が０〜11の数、R₁はグリシジル基、基
   【式】、炭化水素基、ハロゲ ン化炭化水素基又は基−COR₄を示し、ここにR₂
   及びR₃の一方は水酸基、他方はハロゲン原子を
   有していてもよいアルコキシ基、フエノキシ基、
   アミノ基又はカルボキシ基、R₄は炭化水素基又
   はハロゲン化炭化水素基を意味する）で表わされ
   るハロゲン含有率が10重量％以上の難燃剤、ヘキ
   サブロムビフエニルエーテル（以下HBBEと略
   す）及び三酸化アンチモンから構成され、ポリエ
   チレンテレフタレート樹脂100重量部に対して難
   燃剤〔Ｉ〕が１〜20重量部、HBBEが２〜30重
   量部で、難燃剤〔Ｉ〕とHBBEの重量比
   〔Ｉ〕／HBBEが0.2＜〔Ｉ〕／HBBE≦４なる範
   囲にあり、かつ難燃剤〔Ｉ〕とHBBEが合計３
   〜40重量部及び三酸化アンチモンが２〜30重量部
   の量で配合され、かつガラス繊維が全樹脂組成物
   に対し５〜60重量％配合されてなる難燃性ポリエ
   ステル樹脂組成物。 ２ ポリエチレンテレフタレート樹脂、ガラス繊
   維、無機化合物、一般式 （式中Ｘは水素原子、塩素原子又は臭素原子、ｍ
   は平均値が０〜11の数、R₁はグリシジル基、基
   【式】、炭化水素基、ハロゲ ン化炭化水素基又は基−COR₄を示し、ここにR₂
   及びR₃の一方は水酸基、他方はハロゲン原子を
   有していてもよいアルコキシ基、フエノキシ基、
   アミノ基又はカルボキシ基、R₄は炭化水素基又
   はハロゲン化炭化水素基を意味する）で表わされ
   るハロゲン含有率が10重量％以上の難燃剤、ヘキ
   サブロムビフエニルエーテル（以下HBBEと略
   す）及び三酸化アンチモンから構成され、ポリエ
   チレンテレフタレート樹脂100重量部に対して難
   燃剤〔Ｉ〕が１〜20重量部、HBBEが２〜30重
   量部で、難燃剤〔Ｉ〕とHBBEの重量比
   〔Ｉ〕／HBBEが0.2＜〔Ｉ〕／HBBE≦４なる範
   囲にあり、かつ難燃剤〔Ｉ〕とHBBEが合計３
   〜40重量部及び三酸化アンチモンが２〜30重量部
   の量で配合され、かつ全樹脂組成物に対しガラス
   繊維が５〜60重量％並びに無機化合物が１〜40重
   量％、ガラス繊維と無機化合物が合計量で60重量
   ％以下となるように配合されてなる難燃性ポリエ
   ステル樹脂組成物。