JPS6046918A - アンモニアの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は圧力下にあるアンモニア合Ｊ戊装＠　ＩＪ＼
ら流出した、水素、窒素を主成分としアンモニアを含む
混合ガスからアンモニアを分離する合成法の改良に関づ
゛る。

アンモニアの合成反応は、水素、窒素３：１の混合ガス
を合成装置に送入し、高温高圧ぐ反応を行わせるもので
あることは良く知られたことである。この反応の圧力は
以前は３００ｋｇ／ｃｎｒｏ前後が主流であったが、そ
の後プラン１〜が大型になり、それに要するエネルギー
も大きくなるに従って、エネルギー消費の少い低圧形が
出現した。

現在建設されているアンモニアプラントの合成圧力は１
５０〜２０（１１１１／ｃｎｆ（＋程度の圧力が主流で
ある。

しかしこの低圧合成法は２０年位前に出現したにもかか
わらず、１５０ｋｇ／ｃ＋ｆｇを最低に、これ以下の圧
ツノの実装置は今まで現れていな（１゜これは同様な事
情にあったメタノール合成が、現在１００　ｋａ　／、
ｃｎｆ　ｇ以下が主流となっているのと対照的である。

省エネルギーということで強く要望されながら実現して
いない理由は、合成物であるアンモニアを経済的に分＋
ｍｉることの困短さにある。

例えば１００ｋａ／ｃｎｆＵ以Ｆにおいでメタノールの
場合は、冷７Ｊｌ水による常温程度までの冷却でほとん
ど全部液化分離できるのに幻し、アンモニアの場合は０
℃以下、かなり低湿に冷却しないと充分液化分＃ｔでき
ない。例えば１５０ｋａ／ｃｄｇの合成圧力の場合、−
３４，３℃で蒸発する液安で冷却して、アンモニア回収
装置出口における合成ガス中のアンモニアのｔＪ　Ｉｉ
を２％程度としている。

低圧でアンモニアを合成しようとづる場合、循環ガス部
を増大させぬために、合成装置入口、出口のアンモニア
の温度差はなるべく大きいことが望ましい。しかし合成
圧力が低下４ると合成装置出口のアンモニア濃度の低下
は避けられない。従ってアンモニア回収装置の出口ｍ度
は２％でなくさらに低く、できればほとんど０になるこ
とが望ましい。合成圧力が１００ｋｇ／Ｃｌ１１！］以
下の場合、液安にＪ：る冷却ではこの濃度を２％以下に
することり−ら実施困難であり、さらに低下さ−Ｕるこ
とは側底不可能である。

低圧の合成ガス中からアンモニアを分離づ゛る、最も有
効な方法は水に吸収さけることである。吸収温度もそれ
程低温とすることを要せず、また合成ガス中のアンモニ
アのｍ度も充分に低くなる。

しかしこの方法は合成ガス中に、アンモニア触媒に有毒
な水分が入るという重大な欠点を有している。従ってア
ンモニアを吸収分離した後、合成ガスから水分を除去、
乾燥する必要がある。

このための方法として、液安を使用して水分を除去する
方法とか、吸着剤を使用して除去するとか種々の方法が
提案されている。しかしいずれの方法もかなりの設備を
要し、吸着剤の再生等面倒な操作が必要である。また安
水からアンモニアを回収するために、かなりの熱エネル
ギーを必要とづる点も大ぎい欠点である。

我々の発明が提供する方法は、水を吸収剤として使用す
るこのような煩しさを避【ノ、吸着剤を使用して合成ガ
スからアンモニアを直接分離するに−クな方法である。

吸着剤を使用しＣガスを分離する時、工業的な方法では
吸着剤の再生をどうやるかが重要な問題となる。この再
生のやり方によって吸着法は大別して次の２つに別れる
。

（ａ　）主とし−Ｃ温度を上下さして吸着、脱着を行わ
ｌる法。（ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｗｉｎｇと呼ばれ（いる
）（ｂ）圧力を上トさして吸着、脱着を行なう。原則的
に熱の授受はない。（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｓｗｉｎｇ　
ｐｒＯＣＱＳＳ圧力変動吸着分離法） ＜ａ　＞は吸着剤の温度を上下さして、それらの湿度に
おＩづる吸着量の差によって吸着分離を行なうものであ
る。温度のみならず、圧ノｊも上下する場合が多い。熱
の授受があるため蕾ナイクルに時間を要する点が欠点で
ある。

（ｂ）は圧力を上下さして、その間の吸着量の差によっ
て吸着分離を行うものである。原則的に熱の授受がなく
、圧力の上下だけであるので、ｌノイクルの時間を短く
することができ、即ち吸着床を効率良く使用できるので
、吸着剤が少く装置がコンパクトになる。

（ａ）、（ｂ）共にその変形プロセスは極めて多く、夫
々一長一短がある。

プロセスの簡潔さ、エネルギー消費、装置のコスト、運
転の容易さ等の点が重要なポイントであるが、この目的
に最も適合するプロセスとして、我々が発明した３つの
方法を紹介づる。

第１図、第２図および第３図は我々の発明を原理的に説
明するブロックダイ１７グラムである。

第１図は第１の発明、特許請求の範囲第１項に対づるも
のであり、上述の（ａ　）の吸着法に属する。

次の工程よりなっている。

（イ）合成ガスは合成ガス圧縮１１によつ・て新補給ガ
スとｗ４環ガスを合わせてアンモニア合成りｆｆ１２に
流入する。反応を終えて流出したガスは次に吸着分離装
置４の１１２着工程にある吸着床に流入する。この流出
反応ガスは温度がかなり高いので、この熱で吸着されて
いるアンモニアは脱着される。

従ってここを流出するガス中のアンモニアの濃度は高く
なる。

（ロ）このガスは直ちにアンモニア液化装置（高圧）６
に流入させる。冷却水あるいは冷却空気、および液安に
よって冷却され、アンモニアの大部分は液化Ｊ゛る。こ
こで液化するアンモニアのｉｉｌはアンモニア合成装置
で合成されたアンモニアの量に等しい。

（ハ）液化装置（高圧）を流出したガスは、吸着分離装
置の吸着工程にある吸着床に流入される。

ここでガス中のアンモニアはほとんど完全に吸着分離さ
れる。吸着床が飽和に達づると、この吸着床は脱着が完
了した吸着床と切替えられて（イ）の脱着工程に入り、
吸着しているアンモニアを合成反応ガス中に脱着する。

（ニ）かくて合成装置で合成されたアンモニアを分離さ
れたガスは、合成ガス圧縮機によって合成装置に循環さ
れる。

アンモニア合成装置から流出する反応ガス中のアンモニ
アの濃度は、低圧合成（１２０ｋａ／ａｄｇ以下の合成
を指す）では１０％前後である。また液化装置（高圧）
を流出するガス中のアンモニアのＩ１１度は冷却温度、
圧力によって異なるが、液安冷却では大体３〜６％程度
である。即ち反応ガスを直接液化装置に送り込み、流出
するガスを直ちに合成装置に循環させるのでは、アンモ
ニアの収率どしては／Ｉ〜７％程度しか１１持できない
。これではガスの循環量が大きくなり過ぎて、経済的な
運転はできない。

我々は吸着装置を液化装置と合成装置の間に介在させる
という、ユニークなループを構成することによって極め
て簡潔にこのアンモニアを処理する方法を見出した。

液化装置から流出したガス中のアンモニアを吸着剤中に
吸着させ、この吸着剤を温度の高い反応ガスで脱着させ
ることにより、反応ガス中のアンモニアの′ｍ度を高く
できる。このｍ度の高くなったガスをアン［ニア液化装
置（高圧）に送入ずれば、結局合成装置で合成されたア
ンモニアは全１液化装置で液化されるわけである。即ち
液化装置で液化し切れなかったアンモニアは吸着装置を
介して反応ガス中に送、られ、液化装置に再循環される
わ（）である。このようにＪることによって従来使用さ
れていたものと同じ液化装置によってアンモニアを全量
液化分離できるのである。

この方法のｂう１つの長所はアンモニアを分離した合成
ガス中にアンモニアがほとんど残らないということであ
る。（この長所は第２、第３の発明にもそのままあては
まる。） アンモニアはその特性から、吸着剤に対する親和力が非
常に強く、吸着剤に強く吸着される。即ち吸着剤を充）
眞した吸着床を通過させることによって、アンモニアは
ほとんど完全に除去できる。

かくて合成装置に再循環されるガス中にはほとんどアン
モニアを含まず、合成装置を流出づるガス中のアンモニ
アは全部分離され、結局ガスの循環量は大いに減少する
。

また吸着にはなるべく低い温度が、脱着には高い温度が
望ましいが、吸着工程にはアンモニア液化装置（高圧）
からの常温、あるいは必要なら、もつと低い温度が容易
に得られ、脱むには温度の高い反応ガスが好適に利用で
きる。またＩＩＲ着によって温度の高くなった吸着床は
、合成装置への循環ガスによって冷却され、逆に見れば
循環ガスが予熱され、反応ガスの熱が有効に利用される
。

また吸着されるアンモニアのυは合成されるアンモニア
の約半量に過ぎないので、吸着剤もそれだけ少なくて良
い。即ち低圧合成に最も適した、エネルギー消費の少な
いプロセスであるといえる。

第２図は第２の発明、即ち第１１項に対するもので、（
ｂ）の吸着法、即ち圧力変動吸着分離法によって、反応
ガス中からアンモニアを分離する方法である。

合成されたアンモニアを全量吸着分離するものであるが
、先に述べたように圧力変動吸着分離法では熱の授受が
ないので、サイクルに要する時間を短くすることができ
、吸着剤の少ない経済的な装置が可能である。

この発明には一般的な圧力変動吸着分離法が使用できる
が、後に説明する我々が発明した圧ツノ変動吸着分離法
を使用することにより（この発明と、第３の発明に適用
可能）、更に経済的な方法が可能となった。

次の工程よりなっている。

（イ）アンモニア合成装置２から流出した反応ガスは吸
着に望ましい常温近くまで冷却装置３ににって冷却され
、 （ロ）圧力変動吸着分離装置４に導入される。

ここでアンモニアはほとんど完全に、Ｎ２　、　Ｃ）−
Ｉ４、Ａｒは僅かに吸着される。これらのガスは脱着の
際アンモニアの不純物として流出する。また主として空
隙に入っていた供給ガスによって、水素等のガスもアン
モニアに混入して流出する。

圧力は大気圧近くまで落ち、場合によっては大気圧以下
まで下げて脱着させる。

それ以外のガスは吸着されず、吸着装置から流出する。

（ハ）吸着されなかった水素を主成分とリ−る流れはア
ンモニア合成装置に循環される。

（ニ）アンモニアは多少の不凝縮性成分と共にアンモニ
ア圧縮機５にＪ：って圧縮され、アンモニア液化装置（
低圧）７に流入し、アンモニアの大部分は液化分離され
る。

（ホ）液化゛Ｕず残った不凝縮性ガスを主体とするガス
はアンモニア液化装置（低圧）から流出し、回収ガス圧
縮は８で圧縮され、アンモニア合成装置から流出し、冷
却されたガスの流れに合流させられる。

この方法はアンモニア合成装置に吸着装置どして圧ノＪ
変動吸着分離装置を素直に組みこんだものである。従つ
−（この方法の良否はこの吸着装置の性能如何にかかつ
ている。

吸着装置に要求される性能として重要なことは、先ず（
１）アンモニアが完全に分離されること、（２）アンモ
ニア中に含まれる不純ガス、即ちＨ２、Ｎ２　、Ｃｔ−
１４、Ａｒの不凝縮性ガスがなるべく少ないこと、の２
点に要約される。

（１）の条イ！１は吸着分離装置の選択を間違えさえし
なければ、まず間違いなく達成されるであろう。

（２〉の条件はしかしなかなか容易ではない。例えば水
素の分離に使用される圧力変動吸着分離装置では水素分
離効率は通常７０〜８０％程度、最も高いものでも９０
％程度である。分離されなかった分は吸着成分の流れに
水素等が混入Ｊるということを意味する。これらの不凝
縮性成分はアンモニア液化装置７での液化の妨げとなる
。ここでのアンモニアの液化を充分に行わせるためには
液化圧力を上げる、液化温度を低くする、パージガスを
多くする等の方法があるが、いずれにしても）７ンモニ
ア圧縮ｕＭ　５、回収ガス圧縮機８、液化装置等の設備
費を大きくし、所要動力を大ぎくするものである。従っ
てアンモニア中の不凝縮性ガスの濃度は極ツノ小さい方
がよく、そこにこの方法の経済性のポイントがある。先
に述べた我々の発明による圧力変動吸着分離法は良好な
分離性能の１汲着装置を提供する。

第３図は第３の発明、即ち第１２項に対づ−るものであ
り、吸着法としては＜ｂ）に属するが、第１と第２の折
衷案とでも云えよう。

次の工程よりなっている。

（イ）アンモニア合成装置２から流出し１ご反応ノＪス
は、冷即装＠３によって冷却され、 （ロ）アンモニア液化装置（高圧）６に流入し、冷却に
Ｊこってアンモニアを液化分離さｆしる。

（ハ）アンモニアの約半量を分離された合成ノｊスは圧
力変動吸着分離装置４に尋人され、ここでアンモニアと
それ以外のガスに分離される。

（ニ）それ以外のガス（！（ｚ、Ｎ２、少量のＣｌ−１
４、Ａｒ）はアンモニア合成装置に循環される。

（ホ）アンモニアはアンモニア圧縮機５で圧縮され、ア
ンモニア液化装＠（低圧）７に導入され、アンモニアを
液化分離される。

（へ）不凝縮性ガスを主体とするガス【よ７を流出し、
回収ガス圧縮機８によって圧縮され、合成装置流出ガス
流に合流せしめる。

この方法の特徴は、アンモニア合成装置から流出した反
応ガスを直接アンモニア液化装置（高圧）に導き、アン
モニアを液化分離することにある。

これによって吸着装置４で吸＠１゛べきアンモニアのＭ
は約半分になる。従って吸着剤のりは半減し、アンモニ
ア圧縮機、液化装置（低圧）の容量も約半分でよい。即
ち合成されたアンモニアの約半量はアンモニア液化装置
（高圧）で、残りの半分は液化装置（低圧）で液化分離
されることになる。

（註）なおこの明細３でいうアンモニア液化装置のうち
、（高圧）、（低圧）とあるのは、（高圧）はアンモニ
ア合成ループの中にあり、従って圧力がアンモニア合成
圧力と同じレベルにあるものを意味づ゛る。く低圧）は
通常の液化装置と同じく（不凝縮性ガスのＳ度によって
多少高くなることもあり得るが）２０ｋａ／ｃｗＦａ前
後の圧力のものを意味する。

以上、これらの方法の概略を説明したが、次に更に詳細
に説明する。

先ず吸着法に８３いて最も重要な吸着剤について述べる
。

プロセスに吸着分離法を適用する場合、吸着剤につぎ先
ず者虞ずべぎ重要な点は次の２点である。

（ａ）吸着剤と被吸着物質との親和力 ＜ｂ）吸着剤の被吸着物質への選択性（分子篩効果） （ａ　）吸着剤と被吸着物質どの吸着は吸着剤により灰
るが、一般的には被吸着物質の特性く親和力）によると
ころが大きい。

即ち極性の強い物質、たとえば水、アンモニア、メタノ
ール等は親和力が最も大きく、不飽和結合を持つ分子は
親和力が大きい。また一般的には分子Ｗの大きいもの程
親和力は大きくなる。

アンモニア合成の場合、成分ガスはＨ２、Ｎ２、ＮＨ３
、ＣＨ４、Ａｒであるが、吸着はＮ　＋−１３が最も強
く、Ｎ２　、Ｃｌ−１４、Ａｒはやや弱く、１４２は吸
着されない。

我々の発明の場合、吸着剤としてはアンモニアを吸着し
さえずれば使用可能である。アンモニアは親和力が大き
いので、はとんどすべての吸着剤に吸着されるので吸着
剤なら大抵のものが使えるということになる。

しかしこの中でも特に好適なものはゼオライトである。

Ｌ？７１ライ１へは種類が多いが、ずべてアンモニ）７
を良く吸着し、このプロセスに好適である。

（ｂ）ゼオライトのうち合成ゼオライトはその吸着細孔
がそろっており、その径によって分子を篩い分けり−る
（モレキュラーシーブ効果）性能を持っている。

合成ゼオライト（モレキュラーシーブ）は種類により細
孔径が異る。３Ａ型は最もＩＩ　＜その径は３Δ（オン
ゲストローム）である。従って分子の運動径（ｋｉｎｅ
ｔｉｃ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）が３Δ以上の分子はこの細
孔に入ることができず、従って吸着されない。

アンモニア合成の場合の成分ガスの運動径は次の通りで
ある。

Ｎ１−１３２．６　Δ（オングストローム）８２　２．
８９ Ｎ２　３．６４ ＣＩ−１４３，８ Ａｒ　３．４０ 従ってＮ２　、ＣＨ４、Ａｒは３Ａ型ゼオライトには吸
着されない。

１」２は３Ａ型ゼオライトの細孔に入り１Ｇるが、全く
吸着されないので素通りづ゛ることになる。結局３Ａ型
ゼオライトにはＮＨ３だ【ノが強く吸着される。

吸着剤にＮ１−１３１．Ｎ２、ＣＨ４、Ａｒを吸Ｗさせ
る場合、アンモニアの吸着力が最も大きいので、＠優先
的に吸着される。Ｎ３、ＣＨ４等が先に吸着されていて
も、後から来たアンモニアによって置換され、追い出さ
れてしまう。

つまりこのような共吸着の場合、飽和した吸着床にはほ
とんどアンモニアが吸着され、Ｎ２　、ＣＨ１４、Ａｒ
は僅かしか吸着されない。

我々の第１の発明の場合は仮にＮ２、ＣＨ４、Ａｒが吸
着されても、これは脱着工程で完全に追い出されて液化
装置に入る。

しかしこの高圧の軟化装置では不凝縮性ガスがもともと
８０〜９０％位あるので、Ｎ２等が多少増えても凝縮に
対づる悪影響は無視できる程度である。従って吸着剤と
しては普通のゼオライトで充分である。

これに比し第２．３の発明の場合は影響が多少顕署にな
る。

もともと圧力変動吸着装置による水素などの分離は完全
ではないので、これらの不凝縮性ガスがアンモニア中し
こ流入するのは不可避である。

しかしこのガスが更に増えることは液化にかなりの悪影
響を及ぼす。従ってこの場合普通のゼオライトでも勿論
可能であるが、理想的に言えば３Ａ型ゼオライトを使用
し、アンモニア液化装置に流入する不凝縮性ガスを少な
くすることが望ましい。

次にフローシートにもとずき説明する。第４図に示すの
は、第１の発明のフローシー１〜である。

アンモニア合成ガスは２１から合成ガス圧縮は１に入り
、昇圧されて２４がら一旦吸着床４ｂを通って、２５か
らアンモニア合成装置２に入る。

図に１１３いては吸着床は４つの場合を示しである。

これらの吸着床は吸着、脱着（予熱）、脱着、吸着（冷
７．ＩＩ　＞を１サイクルとする工程を順次循環して行
うようになっていて、図においてはり一イクルにｄ３４
プる一断面（ある時における吸着床の役目と流れ）を示
し−Ｃいる。このリイクルについては第５図に示しであ
るが、これについては後で説明する。

吸着床４ｃに流入した反応ガスによって、吸着床は加熱
され、床中に吸着されているアンモニアは追い出され反
応ガスど共に流出する。このガスは更に吸着床４ｄに流
入し、ここの床を予熱する。

この吸着床を流出しｌｃガスは充分温度が下って２７か
らアンモニア液化装置（高圧）に入る。即ちこのガスは
クーラー６ａで水あるいは空気により冷却され、熱交換
器６ｅ、およびアンモニアコンデンザ−６ｂにおいて液
体アンモニアで冷却され、アンモニアは液化し分離され
る。ここで液化されるアンモニアの開はアンモニア合成
装置で合成されるアンモニアの量に等しい。

アンモニアを分Ｎ１されたガスはこの液化装置（高圧）
を出て吸着床４ａに入る。ここにおいでガス中に残った
りアンモニアはほとんど全部吸着される。吸着床４ａを
流出したガスは循環ガス人口２３から合成ガス圧縮機に
入り、昇圧されて２７１から吸着床４ｂに入る。脱着を
終った吸着床は温度が高くなっているので、床はこの循
環ガスによって冷却される。一方これは合成装置入口ガ
スを予熱りることにもなる。

吸着床４ｂを流出したガスは温度調節装置１゜によって
温度を一定に調節されてからアンモニア合成装置に流入
する。

第４図には４つの吸着床からなる吸着装置の例を示した
が、吸着床が３の場合は第４図において４ｄをなくし、
合成装置からの流出反応ガス２６は４Ｃに入り、すぐに
２７からアンモニア液化装置（高圧）に入る。第５図は
これらの吸着床の工程を示すダイ１７グラムである。

なおこの明細書に言う゛直前の″あるいは゛直後の″吸
着床とは゛工程的に直前を先行している″、あるいは゛
工程的に直後に後続の°′ということを意味覆る。例え
ば工程順にａ、ｂ、ｃ、ｄと循環しＣあれば、ａの直前
はｄであり、直後はｂである。

横方向にザイクルの時間を示している。第４図に示すフ
ローシー１〜は夫々の吸着床が第５（ｂ）図の最も左側
に示ず工程にある場合を示している。

１つの吸着床４ａについての１ザイクルは次のようにな
る。

（Ｉ）吸着工程 直前の吸着床が吸着成分で飽和し、脱＠（予熱）工程に
入るのと入れ替りに吸着工程に入る。即ちアンモニア液
化装置（高圧）からの供給ガスを直接受は入れ、吸着床
が飽和１るまで吸着を行なう。

この吸着床を流出したガスは合成ガス圧縮機の循環ガス
人口に入る。

（ＩＩ）脱着（予熱）工程 吸着床が吸着成分によって飽和したら、脱着く予熱〉工
程に入る。この工程は先行する脱着工程にある床からの
流出ガスを受入れ、その余熱で吸着床を予熱するもので
ある。

即ちこのように脱着ガスをもう１つの飽和した吸着床を
通過させることによつ”な、温度の上った脱着ガスによ
ってなるべく多くのアンモニアを肌着させ、流出ガスの
温度を下げることができる。

（ＩＩＩ）脱着工程 直前の吸着床が脱着工程を終り、吸着（冷却）工程に入
ると、アンモニア合成反応ガスを直接受入れ、吸着床の
吸着成分を脱着させる。

（ＩＶ）吸着（冷却）工程 脱着工程が終った吸着床は温度が上っており、冷却しＣ
から吸着を始める必要がある。また４８床から流出し、
合成ガス圧縮機で新補給ガスと共に循環されるガスは温
度が上っているのでクーラー９で冷却するのが望ましい
。冷たいガスを床内を通過させることにより、床内の温
度は速やかに常温に下り、吸着が始められる状態になる
。

このように脱着の終った吸着床を、吸着を行なっている
吸着床の後流に位置するように、循環して使用する方式
は通称パメリーゴーラウンド方式″と呼ばれている。こ
の方式の利点は後にバックノアツブする吸着床が控えて
いるので、吸容成分の浦波を心配する必要なく、吸着を
吸着剤が完全に飽和するまで行なえるという点にある。

このｌ１Ｉ２着く冷却）工程が終ったら次に（Ｉ＞の工
程に再び入る。

第５図において１つの吸着床４ａのサイクルは（Ｉ）、
（ＩＩ）、（Ｉ［［）、（ＩＶ　）と順次移動する。

吸着装置全体としては吸着床の数が３の場合は、４８床
が（Ｉ）の時、４ｂ床ハ（Ｉ［［）あ７６）　＆’　ハ
（ＩＶ）、４ｃ床は（ＩＩ＞または（■）にあり、４の
場合は４８床が（Ｉ）の時、４ｂ床は（ＩＶ）、４０床
は（ＩＩＩ）、４６床は（ＩＩ）にある。第４図のフロ
ーシートはその時の流れを示している。

なおこの例の１ザイクルは吸着、脱＠（予熱）、説着お
よび吸着（冷却）の４工程となっているが、特許請求の
範［１１＋第１項（イ）および（ハ）にいう１１；１着
工程および吸着工程には上述の説着く予熱）および脱着
工程ならびに吸着および吸着（冷却）工程を夫々含むも
のどする。

吸着装置としては第５図のサイクルを行わせるＪζうに
、順次切替えるＪ：うになっているのであるが、第４図
にはこの切替のための配管等は示してない。

な１３本例において吸着床の数は３または４の場合につ
いて説明したが、２あるいは５の場合でも原理的には同
様に可能である。しかし２の場合は切替の時、吸着床の
冷却をする時間がないので不適当である。５の場合はそ
の必要性は比較的うずい。

前述の説明によってわかるように、吸着床３または４の
場合が最も無理がなく、即ち安全確実であり、また熱の
有効利用の面からも望ましい。

工程につぎ更に詳細に説明する。

肌着二［程が終った時、吸着床は反応ガスによって高い
温度になっており、また吸着床内は合成反応ガスで充満
している。この吸着床を直ちに吸着（冷却）工程（ＩＶ
）に切替えると、合成反応ガスが再び合成装置に流入り
ることになり、合成反応に悪影響を与える。また後に述
べる新補給ガスの脱水を（ＩＶ）の工程で行うとづ−る
と、少くとも吸着床のガス入口の部分は冷却しており、
水分を吸着する能力がなければならない。入っ“〔くる
水分の量は非常に僅かであり、また水分への吸着力は非
常に強いので入口の僅かな部分ぐ良いが、冷却した部分
が必要である。

このため脱着工程が終った所で短時間アンモニアを含ま
ない冷たいガスをこの吸着床に尋・入し、吸着床内のガ
スを置換し、吸着床の最初の部分な冷却づるのが望まし
い。

具体的には循環ガスが吸着床４ｂに入る直前のガス（ク
ーラー９で冷却後がよい）を導入するのがよい。あまり
大量に導入するとアンモニア合成装置入口のガス閲の変
動が大き過ぎるので、２０％以下、望ましくは１０％以
下が適当である。

追い出されたガスは液化装置（高圧）に導入づるのがよ
い。置換ガスの導入時間はその導入量によって変るが、
要するにガス置換によってアンモニア濃度が下り、吸着
床の最初の部分が水分を吸着できるようになるまで冷却
すればよい。

サイクル的には脱着工程全体に余裕があるので、例えば
１２着（予熱）工程を短縮して、この分だけ脱着工程の
後に挿入ケればよい。この関係を第４（Ｃ）図に示−ｔ
、（Ｖ）置換予冷工程と称することにする。

新補給ガスは通常水分で飽和しているが、水分は合成触
媒に有毒であるので除去しなＧノればならない。

このためには新補給ガスと合流した循環ガスを、吸着（
冷ｕｌ　）工程にある吸着床４ｂに導入りるのがよい。

水分はほとんど完全に吸着される。ｍ２着直後の吸着床
は温度が高いので、先に述べた（Ｖ）置換予冷工程を挿
入づるのが望ましい。

あるいは後の第２、第３の発明の所で述べるのど同じや
り方で、合成ガス圧縮機の新補給ガス圧縮部と循環ガス
部を分離し、新補給ガスを液化装置（高圧）からのガス
に合流させ、吸着に程にある吸着床４ａに流入させ、４
ｂには楯原ガス部を流出したガスを導入する方法も可能
である。この場合前項の（Ｖｌ置換予冷工程のうち゛予
冷″は不要となる。

吸着（冷却）工程にある吸着床から流出り′るガスの温
度はこの吸着床が冷却によって温度が変るのに従って大
きく変動覆る。即ち吸着（冷却）工程の９イクル時間に
従って大きく揺れ動く。合成装置入口湿度どしてはこれ
では只含が悪いので調整しなければならない。

こ９変動を押えるユニークな方法を紹介する。

この調整には１つの蓄熱式熱交換器を１段目に、２段目
には２ケの通常の熱交換器を並列に使用する。

この蓄熱式熱交換器とは、チューブ側にガスを流通させ
、シェル側に蓄熱体（比熱が大きく使用温度で蒸気圧が
大気圧以下、粘度低く安全な液体が望ましい）を大量に
溜めであるもので、シェルアンドデユープ式、Ｕヂニ１
−ブ弐等通常の熱交換器を少し模様替えしたものが使用
できる。

原理的には第１０図に示しである。

（ａ　）図、流れの１段目に大きい温度の変動を押える
１つの蓄熱式熱交換器１０ａ、２段目に２つの熱交換器
１０ｂ、１０ｃを並列にならべ、中央にバイパスを設け
てあり１．２つの熱交換器とバイパスには夫々１組の流
量調節弁１０ｘ、１０ｙ、１０　Ｚ　ｂ＜設置ノられて
いる。

（ｂ）図に示すように、１段目１０ａでは、蓄熱体の温
度は略所望の温度に近く設定されており、入口温度の大
きい変動は出口では小さくなる。猶この入口温度の変動
が小さい時はこの１段目はなくてもよい。

このように周期的に変動ジる温度の波を一部えるのに、
このような蓄熱式の熱交換器は適当であり、省エネルギ
ーにもなる。

２段目ではこの小さくなった温度の変動を更に小さく、
所望の温度に調節する。

２段目の熱交換器は夫々温度を低めるもの（図において
は１０ｂ）と、高めるもの１０ｃがらなっており、入口
温度が高いときはガスは１０ｚと１０ｘを通り、低いと
きは１０ｚど１０ｙを通るようになっている。この３つ
の調節弁は例えばバタフライ型になっており、連動して
作動する。

（Ｃ）図にその模様を示しである。図において■の場合
　ガス全ｍｉ　ｏｂに流れる ■　〃　〃　バイパス ■　〃　１０ｃに流れる ■と■は夫々中間の状態を示づ。

２段目では夫々の内部の熱媒体の温度を適当に設定する
ことと、そこを通過するガス沿をこの調節弁でコントロ
ールすることにより、（ｂ）図に示すようにガスの温度
を所望の温度にコントロールできる。

この吸＠装買においてナイクルの各工程は吸着工程を基
準にしで定められる。即ち吸着工程が始まってから完全
に飽和して工程を終るまでの時間が基準となる３、他の
工程はこの吸着工程に合わせればよいのである。他の工
程即ち（ＩＩ　）脱着（予熱）工程、（］ＩＩ　）　Ｂ
”；’＜着工程、（ＩＶ　）吸着（冷却）工程は通常吸
着工程に比し余裕があるので、その時間を調整するため
には、各々の吸着床よ通過すべきガスの一部を分流させ
ることによって調節するのがよい。分流させることによ
って、その床を通過するガスの圧力降下が小さくなり、
全体の圧力降下の低下にもつながる。個々の工程の作用
を考慮し、それに支障を来さぬ範囲で分流させるのが望
ましい。

このプロセスにお（プるアンモニア液化装置（高圧）の
冷却は水あるいは空気、および液体アンモニアによって
行われる。この液体アンモニアによる冷却は通常、圧縮
式冷凍機によって行なわれる。

この冷Ｍｌに使用される動力はがなり人ぎなものになる
ので、極力小ざくなるようにしなければならない。この
ため冷却は複数の温度レベルにおいて蒸発するアンモニ
アによって階段的に行う（７）　ｌｆｉよい。

例えば第１１図に示すにうに、液体）７ンモニア３段の
レベルで冷ノｉｌｌするのが動力の面から望Ｊニジい。

この？ｇ１度レベルは冷凍俄の圧縮段に対応したレベル
に設定するのが適当である。

吸着剤の吸着（８）は温度によって変化し、温度が低く
なると大きくなる。

アンモニア液化装置（１３圧）から流出り−るガスの温
度はかなりの範囲で大ぎくコントロールできる。例えば
第１１図に示づＪ：うに、熱交換器６［から流出ツるガ
スを、６ｅど部分的に熱交換ざ亘ることによつ−ｃ′ｆ
Ａ度をコントロールできる。

このＪ：うにして温度を下げることにより、吸着剤の吸
着量を大きくし、吸着工程の切替時Ｕυを長くすること
が可能である。吸着工程の時間はこの吸着装置のサイク
ルの基準になるしのであるが、この吸着温度をコントロ
ールすることによって切替時間を調節できるのである。

但しこの温度をあまり低くづ−ることは、それだ（〕冷
凍を多く必要どし、動力的には損である、。

次に発明２を第６図のフローシー１〜で説明す′る。

新補給ガスは２１から合成ガス圧縮機１に入り２２から
吐出される。この例においては、合成ガス圧縮機は新補
給ガス圧縮部分１ａと循環ガス圧縮部分１ｂが分離され
ている。吐出された新補給ガスを、合成装置から流出、
冷却された流れに合流させて吸着装置４に流入させるこ
とにより、そのガス中の水分を除去リ−ることができる
。新補給ガス中の水分が除いである場合は、通常のよう
に循環ガスと其に合成装置に循環させてよい。

アンモニア合成装置２から流出した反応ガスは、冷却装
置３によつＣ常温近くまで冷却される。２６における反
応ガスの温度は３００℃程度であることが多いので、他
の加熱等にｔｆ効に利用リベぎである。

反応ガスは新補給ガスおよびアンモニア液化装置（低圧
）からの回収ガス／４１と共に、圧ツノ変動吸着装置４
に導入され、アンモニアとそれ以外のガス（即ちＨ２、
Ｎ２少但のＣＨ４、Ａｒよりなる）とに分離され、アン
モニアは低圧で、それ以外のガスは僅かに圧力が下って
この吸着装置を流出リ−る。

流出したそれ以外のガスは合成ガス圧縮機によって循環
圧縮され、合成装置に再循環される。

アンモニアガスはＩ］ｔ２着圧力まで減圧され、アンモ
ニア圧縮機５によって吸引、圧縮されでノ７ンモニア液
化装置７に流入Ｊ−る。

アンモニアの吸着力は強く、圧力変動吸着装置では加熱
は原則的にやらないので、１１５２着はがなり低圧まで
落してやらなければならない。このＩｌｉ　Ｍで全部の
ガスを最低レベルまで落す゛のは、圧縮動力が大ぎくな
るので、吸着床の減圧を、圧縮機の圧力レベルに合せて
階段的に落して行くのがよい。

例えば第６図では脱着ラインを低圧から３１８１３１ｂ
　、３１ｃ　、３１’ｄと４つ段１ノである。３１ａは
真空ラインである。またこれらのラインには流量の変動
をなるべく小さくするため、吸入り−ジタンク１１ａ、
ｉｉｂ、１１Ｇ、１１ｄ′ＩＪ”ｉｉ！４ブである。こ
のような吸着装置においては脱着を、より高度に行うこ
とが装置の能ツノを発揮りるために重曹′ｃあることは
言うまでもない。

圧縮されたアンモニアはアンモニアコンデンザ−（水あ
るいは空気冷却）、７ａ、（液安冷却）７ｂに入り、ア
ンモニアの大部分はここで液化分離される。不凝縮性ガ
スが多少入っているので、圧力は高めにするのが望まし
い。

アンモニア圧縮機で圧縮されたアンモニアガスの一部は
アンモニア液【］ワー１３で昇圧され、後で述べる吸着
装置４の置換工程にお番ノる置換ガスとして使用される
。

昇圧されたアンモニアガスはザージタンク１４に溜めら
れ、必要に応じて置換ガスライン３５がら吸着床に導入
され、床のガス置換を行うものである。

置換によって追い出されたガスは３７から流出し、アン
モニアの濃度によってはアンモニア液化装置（低圧）に
流入さけ、アンモニア液化装置（低圧）からの回収ガス
と共に、回収ガス圧縮数８によって圧縮され、４１から
反応ガス吸着装置人［１に合流する。なおザージタンク
１４どアンモニアコンデンサ−７の間にはバイパスライ
ン３６が設（プられており、一定量のガスが常にアンモ
ニアコンデンサーに流出リ−るようになっている。

次にこのブ１」セスに使用する圧力変動吸着分離法につ
き説明げる、。

圧力変動吸着分離法は吸着量の圧力による疫化を利用し
、高圧において吸着させ、低圧においで）ｊ；２着させ
、具合ガスから非吸着成分と、吸着成分を分離覆る方法
である。最近多〈実施され、良く知られでいるので詳細
な説明は省略り−る。

我々のプロセスにこれらの方法を適用Ｊ−ることは、汎
用のものならいずれぐも適用可能である。

しかしこれらの方法をそのまま適用すると、プロセス的
には可能Ｃあっても、かなり非能率な部分がでてくるこ
とは避けられない。通常のこれらの方法の最も人ぎい欠
陥は、吸着装置から流出する吸着成分の純度が悪いこと
、即ち吸着成分の中に非吸着成分が多く混入しているこ
とである。

例えば水素を分離するこれらの吸着分離法では、極めで
高い純度の水素が得られる。しかし水素の回収率は多く
の場合６０〜９０％位であり、結局回収されなかった水
素は吸着成分ガス中に混入しているということになる。

吸着成分が所望の成分である場合、これでは具合が悪い
。

ところで圧力変動吸着分離法において非吸着成分の回収
率が、種々の対策にかかわらず前述の程度に留Ｊ：って
いるのは、主として空隙ガスのためである。

吸着剤のような固体粒子を使用覆る場合、充填層に空隙
が生ずるのは避けられないことである。

この空間は吸着には全く関与しておらず、吸着工程の終
りにはこの空間ははとｌυど供給ガスで満されている。

減圧再生工程においてこのガスは吸呑成分流に流入する
ので、結局非吸着成分の回収率を悪くする。このことは
また吸着成分にどっては非吸着成分によって汚染されて
いることになり、その後処即が必要な場合は、処理の面
倒さの点でほぼとｌυど向上はないということになる。

非吸着成分の回収率を悪＜Ｔるもう１つの原因は、吸着
工程の終りにおいて吸着床の終端部を未吸着のまま残す
ことである。吸着成分の漏出を防止づるためにはこれは
止むを１′１ないことである。

この未使用の吸着床は吸着剤、空隙バに非吸着成分ガス
にＪ：って占められている。このガスは減圧、再加圧の
工程で極力回収づるように努められているが、それでも
相当の損失は避けられない。

この発明に使用されている圧力変動殴打分離法のび１１
発は、これらの非吸着成分の損失を招く要因をいかにし
て排除するかという所から始まった。

先ず吸着床の未使用部分をなくする最も簡単な方法は、
吸着床を重複して通過せしめることである。即ち１つの
吸着床のみでは吸着成分が飽和して漏出した時、直ちに
不合格製品が流出することになるので、漏出のおそれの
ある時は、必ずそれをバックアップするもう１つの吸着
床を通過させることにより完全に吸着成分の漏出を防止
づることができる。即ちそうづ−ることによって吸着床
は完全に飽和するまで使用できるわけである。

この方式におい−Ｃは再生された吸着床は必らず吸着工
程にある吸着床の下流に位置するように配管の切替によ
って結ばれていて、仮に吸着成分が漏出しても下流に位
置づる吸着床によって捕えられ、系外には絶対に吸着成
分が派出しないシステムとなつ゛〔いる。

圧力変動吸る分離法において、１つの吸着床を通過した
流れを再びもう１つの吸着床を流す場合は、当然これら
の吸着床の吸着工程の一部分は重複していなければなら
ない。

即ち直前の吸着床において吸着前線が出口端に近づき、
吸着成分が漏出し始める直前に、出口端よりの製品ガス
流を止め、この流れを１つの渡り管路を通して次の吸着
床にイの人目端から流入させるのである。このように先
行する吸着床の終りの部分ど、後続の吸着床の始めの部
分を次々にリベて重複さけることにより、２つの吸着床
を重複して通過させ、１つの吸着床が吸着成分によって
完全に飽和するまで使用することができる。このように
して゛メリーゴーラウンド方式″と呼ばれる方式と実質
的に同じ効果を持つ方式が実施できるのである。

このにうに２つの吸着床を重複して流れる場合、各床を
流れる川と圧力め間には複雑な関係が生ずる。この関係
はうまく処理し、流聞、圧力の変動が大き過ぎないよう
にしな（）ればならない。

非吸着成分の回収率を上げるためにイｊ効なもう１つの
方法は、飽和した吸着床を吸着性ガスによって置換する
ことである。

吸着成分によって飽和された吸着床の空隙は供給ガスと
実質的に同じ組成のガスによって満されている。吸着工
程が重複した部分がない普通のものでは、出口端に近い
部分に未使用の吸着床が残っている。そしてこの吸着剤
中の吸着成分の濃度は非常に低い。従ってこの場合、減
圧覆る空隙ガス中の吸着成分は、この未使用床によって
かなり捕えられる。しかし未使用吸着床は猶残るので、
ここで置換を行２ｉうのは空隙ガスを置換することのみ
ならず、この未使用床をなくすることにもなるのである
。即ち、この空隙ガスを吸着成分よりなるガスで置換し
てしまえば吸着床の中の非吸着成分を大部分なくするこ
とができる。

追い出されたガスは吸着工程が重複している場合は、そ
のまま次の吸着床に導入すればよい。即ち吸着工程の終
りに直後の吸着床に流入させていたのと同じ経路で、買
換ガスを直後の吸着床に追い出１ばよいわりである。こ
の置換は減圧を行う前に、吸着と同じ圧ツノで行えばよ
い。

吸着工程に重複部分がないものでは、追い出されたガス
の送入光に適当な場所を選定しな【プればならない。一
般的にしばしば利用される送入光としては供給ガスを昇
圧する圧縮設備がある。この設備の適当な圧力の所に送
入り゛ることにより追い出されたガスはリザイクルされ
るのである。

このようにすることによって、吸着成分の中の非吸着成
分は大部分なくなるのであるから、このことは非吸着成
分の回収率が飛躍的に向」ニすることを意味し、また吸
着成分の中の非吸着成分の濃度も非常に低いものとなる
。吸着成分はほとんどの場合混合ガスであるが、次の処
理が必要の場合、その処理は格段に容易になる。なおこ
の置換用の吸着性ガスは、吸着成分の流れのその後に処
理されるものの中から最も適したものを選べばよいので
あるが、この後の脱着工程で得られる吸着性ガスを昇圧
してもよい。

前述の吸着工程および置換工程にＪ：って、非吸着性ガ
スの回収率は高まり、吸着成分ガス中の非吸着性ガスの
ＱｒｆＪ、は低下する。この回収率を更に高めるとか、
あるいは吸着成分ガス中の非吸着性ガスの濃度をざらに
低める必゛要のある場合、あるいはそのような目的を置
換工程を行なわずに成程度達したい場合には、次の減圧
によって目的を達することができる。

吸着を終った床から減圧によって空隙ガスを追い出し、
および減圧によって容易に脱着する弱く吸むされている
成分を追い出して、吸着性ガス中の非吸着性ガスの濃度
を）げる方法は公知であり、広〈実施されている。

吸着工程を終った吸着床は脱着のためいずれにしても減
圧することには変りないのであるが、ここで述べている
減圧どは特許請求の範囲第１４項の（ｎ）−（Ａ＞に述
べＣいるように分離したガスは吸６性ガスどしてそのま
ま製品ガスとすることはゼず、再加圧工程にある吸着床
に流入させること、である。即ち（ｎ）−（Ａ＞に述べ
ている減圧工程で流出したガスは、脱着再生が終って再
加圧工程にある吸着床に流し込まれ、そこで再び吸着分
離が行なわれるので、最終の製品ガス流に両者が混合す
ることはない。

つまりこの減圧工程は中間圧力まで減圧することにＪ：
す、吸着性ガス流の製品ガス中の非吸着性ガスの濃度を
更に下げようとするのであり、精製減圧とでも言える工
程である。（以下精製減圧と称す）。従ってこの精製減
圧はそのような必要性がないＪ、うな場合には流出した
ガスは全部吸着性ガス流と混合して回収される。

吸着成分ガス中の非吸着成分の濃度を最低にするために
は精製減圧が終った後、もう１度吸着性ガスによって置
換するのがよい。それによって吸着床の非吸着成分は完
全に保障され、その濃度は最低となる。

このように低圧で＠換をするので、一定の容積の吸着床
の置換に要するガス量が少なくてすむという利点がある
。しかし先の＠１！ｉＴ！（高圧〉でも述べたように、
この置換ガスの送り先をよく考慮しておかねばならない
。

この工程はまた、吸着°工程の直後の置換（高圧）を、
置換ガスの関係上実施できないような場合゛、あるいは
１回の置換で、より有効に非吸着成分を追い出したいよ
うな場合、行なうこともある。

この発明の要点は以上述べたように独特の吸着工程、置
換工程および精製減圧工程にあるわりであるが、本発明
のアンモニアの合成法に適用された工程の組み合せをプ
ロレス的に、工程の順序に従って、および特許請求の範
囲に示した項目によって示せば以下の２つとなる。

１、　吸着（重複部分なし）→精製減圧→ｖｉ換（低圧
）→減圧Ｐ、Ｉ２着→再加圧 （ｉｉ（Ａ）、（ａ　）、（ｂ＞、（ＩＩ）−（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｉｔ）、（ＩＶ　） ２、　吸着（重複部分あり）→精製減圧→置換（低圧）
→減圧ｌｌ１２着−〉再加圧 （ＩＩ（Ｂ）　、（ａ　）　、（１１）　、（ｃ’）　
、（ｄ）、（ＩＩ）−（△）、（１３）、（Ｉ［Ｉ）、
（ＩＶ　）４床型の圧力変動吸着分離装置のフローシー
ト、工程ダイ１７グラムを第・７図、第８図に示す。第
８図は前述の工程の組み合せ第２番目のものであり、第
１番目のものはこの吸着工程に重複部分がないものであ
る。

なお第８図において、横軸に時間、縦軸に圧力を示して
あり、上部の水平部分が吸着工程、右下すの部分が減Ｌ
Ｌ、脱着工程、右上りが再加圧工程である。

工程を４ａ床を中心に述べると次のようになる。

供給ガスは２８から装置内に入る。

（Ｉ＞−（Ｂ）−（ａ　＞においては、一部分は４ｄの
出口端から流出し、渡り管路３２を通り入口端から／Ｉ
ａに入り、一部分は直接４ａに入る。４ａを流出したガ
スは２３から外に出る。

（Ｉｌ（［３＞−（ｂ）　２８から全ｆｆ１４ａに入り
、２３から流出。

（Ｉ＞　−（Ｂ）−（ｃ　）　一部分２８がら４ａに入
り、３２を経て４ｂに流入、一部分２８から直接４ｂに
流入、製品ガスは２３に流出。

＜ＩＩ）−（Δ）　２８からの流入、２３への流出を停
止し、４ａを流出した精製減圧ガスは３２を通って４０
に流入する。

（Ｉ［）　−（Ｂ）　置換（低圧）工程。　４ａ、／Ｉ
Ｃの圧力が平衡に達したら、両省を切りはなし、置換ガ
スが３５から入り、４ａを通って３７がら流出する。

（Ｉ［［）−（ｄ）、（ｃ　）、（ｂ）、（ａ　）　脱
着ライン３１ｄ　、　Ｃ、ｂ　、　ａがら減圧脱着する
。

（ＩＶ）　再加圧１桿。　ｔｉｉ製減圧ガスにより再加
圧−ａ、供給ガスおよび製品ガスにより再加圧−０ 以上を要約りると （１）吸着工程の前後において、２つの吸着床を重複し
て通過ｃ５″Ｉ！ることにより、吸着床の未使用部分を
なくし、 （２）吸着工程が終ってから、Ｍ製減圧にょっ−Ｃ空隙
ガスを追い出し、 （３）更にこの後、吸着床に吸着性ガスを送入し、非吸
着性ガスを追い出す。

以上の（２）および（ご３）、または（１）、（２）、
（３）を行なうことによって非吸着成分の濃度は格段に
低くなるのである。

次に発明３を第９図のフローシートで説明する。

この発明は第１、第２の発明の折衷案であり、詳細につ
いては第１、第２で述べたことが同様にあてはまる。

要するにこの方法では、合成装置で合成されたアンモニ
アの役牛用を液化分離装置（高圧）で分離し、残りを圧
力変動吸着力１！！Ｉｆ装置とぞれに続くアンモニア圧
縮ｔｊＭ　ｄ３よび液化分離装置（低圧）で分離づるも
のである。

吸着分離装置４にお番プる吸着量は約半分となるので、
吸着剤の量はそれだけ少なく−（すむ。しかしここを通
過するガス量はあまり変らないのＣ１装置どし−Ｃはそ
れ程小さくはならない。

アン玉ニア圧縮態の容量は約半分で良いのであるが、（
高圧〉液化装置には当然、冷）ＩＩ用のアンモニア圧縮
機が必要であるので、アンモニア圧縮機としてはこの両
名を含わけた客用どづるのが合理的であるので、３つの
ケース共アンモニア圧縮機の容量はそれほど大きくは変
らない。

アンモニア合成においては新補給ガスが脱湿されていな
い時は水分を除去してから合成装置に入れな（）ればな
らない。第２、第３の発明においてはこの新補給ガスを
、循環ガスと混合することなく、吸着装置入口の反応ガ
スと合流させてから吸着装置に導入するのが良い。この
ためには合成ガス圧縮機は新補給ガス圧縮部と循環ガス
圧縮部を分離した型にすることが必要である。

吸着剤として３Δ型ＵＡライトが望ましいことは第２、
第３に共通している。

また吸着装置の工程は第２、第３同じである。

またＩＢ２着用ノ７ンモニア圧縮機の圧力段と脱着ライ
ンを合わＵるのが好適という点もｆｆｉ　２、第３同様
である。

アンモニア液化装置（高圧）の冷ＩＪＪを冷却水あるい
は空気、液体アンモニアによって階段的に行なうという
点は第１、第３同様である。

また吸着装置人口のガス温度をコント上１−ルすること
によって、吸着をコントロールできる点も第１、第３同
様である。

アンモニアの低圧合成においＩはガスの循環ｔｔｔが多
くなるので、各装置の抵抗を減らすことが非常に重要で
ある。我々の発明においても吸着装置における圧力降下
はなるべく小さくなるように努めなレノればならない。

特に第１の発明は吸着床を多く通過せねばならないので
、特に圧力降下の小さい吸む床が望ましい。このような
要求に応えるものとして、吸着床の土、下からガス量の
半量づつを流し、吸着床の層高さの中央から流出させる
方式の吸着床が好適である。流れの方向はこの逆でも良
いが、吸着創部えが不要等の点から上下から流入する前
者の方が望ましい。これの１例を第１２図に示づ。

この図においてガスは下部人口４−３から入り、二手に
分れ、半量は直接下方から吸着床に入り、半量はレンタ
ーパイブ４−６の中火を通り、上方に出て上から吸着床
に入る。吸む床の層高さの約半分の中央部には水平にか
つ放射状にガス集合管４−５が設置されている。この集
合管は多孔管になっていで、上下から流入したガスはこ
の管内に流入し、中央のレノターパイプに集り、環状通
路を通って下部出口４−７から外部に流出する。

このような吸着床を使用することによって、同一寸法、
一方向の流れの吸着床に比し圧力降下は約１／８となる
。

このように吸着床容器の片側（下側）にガス出入り口を
まとめるど、吸着装置まわりの配管を地上近くにまとめ
るように設置でき、非常に簡潔な配管となり、またこの
装置に使用される多くの自動弁のメンテナンスにも便利
である。

最後にこのプロセスに使用する合成装置について述べる
。

低圧合成では楯原吊の増大を防ぐため、アンモニア合成
装置からの反応ガス中のアンモニア圧縮を高く維持する
ことが特に入切である。このため合成装置としては、反
応温度をアンモニア反応速度最大どなるようにコン１−
ロールすることにＪ、ってアンモニア＋Ｉｆ、度を最大
とするような装置がＷましい。

またこれに使用づる触媒は活性の大きいもの、特に気溝
活性のすぐれたものが望ましい。

また合成装置にお（）る循環ガスの流動抵抗が小さいこ
とも強く要求される。

流出りる反応ガスの温度は、第１、発明の名称は少くと
も１５０℃、望ましくは２５０〜３５０°Ｃｂ＜適当で
ある。　第２、第３の場合はどのような温度でも特に問
題はない。

合成圧ノ〕どしては１２０に９／ｃｙ＋ｌ！！以下がこ
のプロはスに適しているが、特に４０・〜８０ｋａ／ｃ
ｍ。

の圧力が適し−Ｃいる。

次にこれらの方法によってアンモニアを合成した場合、
重要な点にお【ノるガスの組成およびガス量の例を示り
−。

アン−［ニア生産量　１，０００トン／日合成圧力　５
０　ｋｇ／　ｃｎｆ　（１■　合成装置出口 ガス組成、Ｖｏ１％、流ｆ４　ｋｇ■ｏｌ　／　Ｉｌｒ
■　液化装置（高圧）人口　〃 ■　液化装置く高圧）出口　〃 ■　液化装置（低圧）入１」〃 ■　液化装置（低圧）出口　〃 ■　吸着工程出口 第１の発明 Ｎ２　Ｎ２　Ｎ１−１　３　ＣＨｊＡ　ｒ　流　ｎ）■
　６３．８　２１．２　１０，０　５．０　２４，５０
０■６０，９　２０，３　１４．０　４．８　２５，６
６０■　６７．３　２２，４　！＋、０　５．３　２３
．２１０■　７０．９　２３］　−５，５２２，０５０
第２の発明 ｔ−Ｌ　Ｎ２　Ｎ１−ｈｃｌ−！４Ａｒ　流量■　６３
，８　２１．２　１０．０　５．０　２４，５００■　
１０．０　３．３　８５．９　０．８　３，１３７■　
６３，１　２０，９　１１．１　４．９　２，２０５■
　７０．９　２３．６　〜５．５　２２，０５０第３の
発明 １−１２　Ｎ２　Ｎｔ−ｈ　Ｃ！−１４Ａｒ　流ｍ■　
６３，８　２１．２．１０，０　５．０　２４，５００
■　６３，７　２１，２　１０．１　５．０　２４，３
８０■　１０．０　３．３　８５．９　０．８　＋、４
２６■　６３．１　２０．９　１１．１　４，９　１，
１０３■　７０，９　２３．６　−　５．５　２２．０
５０

【図面の簡単な説明】

第１図　第１項第１の発明ブロックダイヤグラム第２図
　第１１項　２　ＩＩ　Ｌ／ 第３図　第１２項　３　〃 第４図　第１の発明フローシート 第５図　ＩＩ　に使用の吸告装置の工程サイクル（Ｉ）
　吸着工程 （Ｈ）　ｌｌＦ２着く予熱）工程 （ＩＩＩ　）　１１１２着工程 （ＩＶ）　吸着（冷ｌｊＪ　）工程 （Ｖ）　置換予冷工程 第６図　第２の光１１ｊＪフロ〜シニト第７図　圧力変
動吸着弁１Ｉｌｉｔ装置フローシー１〜第８図　工程サ
イクル （Ｉ）　−（Ｂ）　−（ａ　）吸着工程（始めの重複部
分）（ｉ）−（［３）−（ｔｌ）　ｌｌ　（重複してい
ない部分） （Ｉ）’（Ｂ）−（Ｃ）　ＩＩ　（終りの重複部分）（
Ｉ）−＜Ａ）精製減圧工程 （Ｉｒｌ（Ｂ）置換１稈（低圧ン （Ｉ［［）　−（ｄ　）減圧脱着工程 ／／　−（Ｃ） ’　−（ｂ） ／／　−（ａ　） （ＴＶ）　−ａ再加圧工程 ／／　−１） 第９図　第３の発明フローシーｌ− 第１０図　温度調節装置 ■　ガス温度 ■　所望温度 ■　熱媒体温度 り１１１図　アン上ニア液化装置（高圧）第１２図　流
動抵抗の小さい吸着床 １　合成ガス圧縮１幾 １ａ　新補給ガス圧縮部 １ｂ　循環圧縮部 ２　アンｔニア合成装置 ３　反応ガス冷却装置 ３ａ　熱交換器 ３ｂ　クーラー ４　吸容分離装置 ４ａ、４ｂ、４ｃ、４．ｄ　吸着床 ４−１　容器 ４−２　吸着剤 ４−３　ガス入口 ４−４　吸着剤受け ４−５　ガス果合管 ４−６　センターパイプ ４−７　ガス出口 ５　アンモニア圧縮機 ５ａ’ｓ　５１１　％　５ｃ　１５ｃｌ　各段６　アン
モニア液化装置（高圧） ６ａ　クーラー ５ｂ　、　ｃ　Ｓ’ｔｌ　コンデンサ−（液安冷２Ｊｌ
）６ｅ　、　ｆ　熱交換器 ７　アンモニア液化装置く低圧） ７ａ　コンデンサ−（水または空気冷ＩＪ＋　）７ｂ　
コンアン４ノー（液安冷却） ７Ｃ熱交換器 ８　回収ガス圧縮機 ９　クーラー １０　渇度調節装−面 １０ａ　蓄熱式熱交換器 １０１）　冷却器 １０Ｇ　加熱器 １０ｘ　連動式調節弁冷却側 １０Ｖ　ＩＩ　加熱側 １０ｚ　ｎ　バイパス １１ａ、ｂ、ｃ、ｄ　吸入り”−ジタンク１２ａ　、　
ｂ　、　ｃ　インタークーラー１３　アンモニアブロワ
− １４サージタンク ２１　合成ガス圧ｌｌ２ｉ機入口 ２２　新補給ガス出Ｌ１ ２３　循環ガス入口 ２４　ＪＩ　出口 ２５　合成装置入口 ２６　合成装置出口 ２７　アンモニア液化装置（高圧）入口２８　吸着装置
入口 ２９　液安出口 ３１ａ、ｂ、ｃ、（ｌ　アンモニア　１１１２　＠ライ
ン３２　渡り管路 ３３　アンモニアコンデンサー人口 ３４　アンモニアブロワ−人口 ３５　置換ガスライン入口 ３６　バイパス ３７　置換ガスライン出口 ４０　回収ガス圧縮機入口 ４１　出口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　アンモニア合成触媒上を通して、アンモニア生
   成反応を生起せしめられた、水素および窒素を主成分ど
   しアンモニアを含む混合ガスから、アンモニアを分離す
   る、合成圧力が１２０　ｋｉｌｌ／　ｃｎｆ９以下のア
   ンモニアの合成法において、（イ）アンモニア合成装置
   から流出した反応ガスを、再生可能な吸着剤を充填した
   、複数の吸着床からなり、各々の吸着床は吸着および脱
   着の工程を順次循環して実施する吸着分離装置の、脱着
   工程にある少くども１つの吸着床に流入させ、この吸着
   床に吸着されているアンモニアを脱着し、（ロ）該反応
   ガスをＩ］１２着したガスと共にアンモニア液化装置（
   高圧）に流入させ、冷却によって大部分のアンモニアを
   液化分離し、 （ハ）残ったガスを該吸着分離装置の、吸着工程にある
   他の少くとも１つの吸着床に流入させ、ガス中のアンモ
   ニアを吸着ゼしめ、この吸着床が飽和に達したら脱着が
   終った吸着床ど切替えて、アンモニアの吸着分離を継続
   し、一方飽和した吸着床は（イ）の脱着工程に切、替え
   、 （ニ）該吸着分離装置を流出したガスは該アンモニア合
   成装置に循環さゼる、 各工程よりなることを特徴どづる、アンモニアの合成法
   。 （２）　吸着剤どしてゼオライ１〜を使用する、特許請
   求の範囲第１項に記載のアンモニアの合成法。 （３）　該吸る分離装置として３または４の吸着床から
   なり、 （Ｉ）直前の吸着床がアンモニアで飽和して脱着（予熱
   ）工程に切替えられたら、直ちにアンモニア液化装置（
   高圧）からのガスを直接受入れて吸着工程に入り、アン
   モニアを吸着し、 （１［）アンモニアで飽和したら、脱着（予熱）工程に
   切替え、脱着工程からのガスを流入させ、この吸着床を
   流出したガスはアンモニア液化装置（高圧）に流入させ
   、 （Ｉ［［）直前の吸着床が１１２着工程を終ったら直ち
   に、アンモニア合成装置からのガスを直接量は入れて脱
   着工程に入り、吸着しているアンモニアを放出し、 （ＩＶ）脱着工程が終ったら吸着（冷Ａｌｌ　）工程に
   入り、吸着工程にある直前の吸着床からの流出ガスを受
   入れ、この吸着床を流出したガスは該アンモニア合成装
   置に循環させ、 次に再び（Ｉ＞の工程に入ることをもって、１つの吸着
   床の工程り°イクルとする、吸着分離装置を使用Ｊ°る
   、特許請求の範囲第１項または第２項に記載のアンモニ
   アの合成法。 （４）　第（１）項（イ）または第（３）項（ＩＩＩ）
   の工程において、脱着工程が終了した後、第（３）項（
   ＩＶ）の吸着（冷却）工程に入る前、吸着（冷却）工程
   にある吸着床に流入する流れの一部分を、この吸着床に
   流入させ、この吸着床のガスを８４（ｊｉし、流出した
   ガスはアンモニア液化装置（高圧）に流入させる、特許
   請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のアン
   モニアの合成法。 （５）　第（１）項（ハ）または第（３）項（ＩＶ　）
   の工程において、直前の吸着工程にある吸着床からのガ
   スの代りに、合成ガス圧縮機においてこのガスに新補給
   ガスを合流させたガスの流れをこの吸着床に流入させる
   、特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載
   のアンモニアの合成法。 （６）　第（１）項（ハ）または第（３）項（ＩＶ）お
   よび（Ｉ）において、アンモニア液化装置（高圧）から
   のガスの代りに、このガスに新補給ガスを合流させたガ
   スの流れを（Ｉ）の吸着工程にある吸着床に流入させ、
   （ＩＶ　）の吸＠（冷却）工程にある労着床には合成ガ
   ス圧縮機循環出口ガスを流入させる、特許請求の範囲第
   １項ないし第４項のいずれかに記載のアンモニアの合成
   法。 （７）　第く１）項（二〉または第（３）項（１■）に
   記載のアンモニア合成装置への循環ガスの湿度を、液体
   を蓄熱体とした１つの蓄熱式熱交換器を１段目に、２つ
   の通常の熱交換器を２段目に並列に使用し、蓄熱体の温
   度および２段目に使用する熱媒体の温度を適当な値に設
   定し、かつ２段目の夫々の熱交換器前流れるガス量をコ
   ントロールすることによって調節する、特許請求の範囲
   第１項ないし第６項のいずれかに記載のアンモニアの合
   成法。 （８）　第（１）項（イ）または第（３）項（Ｕ）、（
   ■）、（ＩＶ）において、各々の吸着床を通過するガス
   の一部を分流せしめる、特許請求の範囲第１項イ【いし
   第７項のいずれかに記載のアンモニアの合成法。 （９）　第１項（ロ）に記載のアンモニア液化装置（８
   圧）において、水あるいは空気による冷却、および液体
   アンモニアによる複数の温度レベルでの冷却によってア
   ンモニアを液化させる、特許請求の範囲第１項ないし第
   ８項のいずれかに記載のアンモニアの合成法。 （１０）　第１項（ロ）記載のアンモニア液化装置（高
   圧゛）において、この装置から流出するガスの温度を変
   化させることによって吸着床におけるアンモニアの吸着
   をコントロールする、特許請求の範１１１１第１項ない
   し第９項のいずれかに記載のアンモニアの合成法。 （１１）　アンモニア合成触媒上を通して、アンモニア
   生成反応を生起せしめられた、水素および窒素を主成分
   としアンモニアを含む混合ガスから、アンモニアを分離
   する、合成圧力が１２０に＋；＋／ｃｎｆす以下のアン
   モニアの合成法において、（イ）アンモニア合成装置か
   ら流出した反応ガスを常温近くまで冷却し、 （ロ）再生可能な吸着剤を充填した、複数の吸着床から
   なり、各々の吸着床は吸着、減圧、脱着および再加圧の
   工程を順次循環して実施する圧力変動吸着分離装置に流
   入させ、アンモニアとそれ以外のガスに分離し、 （ハ）それ以外のガスは該アンモニア合成装置に循環さ
   せ、 （ニ）アンモニアは圧縮してアンモニア液化装置（低圧
   ）に流入させ、冷却によりアンモニアを液化分離し、 （ホ）不凝縮性ガスを主体とする回収ガスを該アンモニ
   ア液化装置（低圧）から流出させ圧縮して、アンモニア
   合成装置から流出し冷却された流れに合流させる、 各工程よりなることを特徴とＪる、アンモニアの合成法
   。 （１２）　アンモニア合成触媒上を通して、アンモニア
   生成反応を生起せしめられた、水素および窒素を主成分
   としアンモニアを含む混合ガスから、アンモニアを分離
   する、合成圧ノコが１２０ｋｇｌｃｔｇ以下のアンモニ
   アの合成法において、（イ）アンモニア合成装置から流
   出した反応ガスを常潟近くまで冷却し、 （ロ）アンモニア液化装置（高圧）に流入させ、冷却に
   よって大部分のアンモニアを液化分離し、（ハ）残った
   ガスは再生可能な吸着剤を充填した、複数の吸着床から
   なり、各々の吸着床は吸着、減圧、脱着および再加圧の
   工程を順次循環して実施する圧ノコ変動吸着分離装置に
   流入さμ、アンモニアとそれ以外のガスに分離し、 （ニ）それ以外のガスは該アンモニア合成装置に循環さ
   せ、 （ボ）アンモニアは圧縮してアンモニア液化装置（低圧
   ）に流入させ、冷却によりアンモニアを液化分離し、 （へ）不凝縮性ガスを主体とする回収ガスを該アンモニ
   ア液化装置（低圧）から流出させ圧縮して、アンモニア
   合成装置から流出し冷却された流れに合流させる、 各工程よりなることを特徴とする、アンモニアの合成法
   。 （１３）　吸着剤として３Ａ型ゼＡライトを使用覆る、
   特許請求の範囲第１１項または第１２項に記載の、アン
   −［ニアの合成法。 （１４）　該圧ノｊ変動吸着分離装置として、次のよう
   な装置、即し、 （Ｉ）　吸着工程として次の（Ａ＞、（Ｂ）のいずれか
   の工程を行ない、 （Ａ）　吸着工程は直前の吸着床の吸着工程が終ったら
   直ちに始まり、該吸着床の吸着工程が終ったら直ちに直
   後の吸着床の吸着工程が始まり、（ａ）供給ガスは該吸
   着床の入口端から流入し、吸着床を通過して出口端から
   流出し、 （Ｉ］）該吸着床の出口端から吸着成分が漏出し始める
   直前に、供給ガスの供給を停止して、この吸着床の吸着
   工程を終り、 （Ｂ）吸着工程の始めの部分と終りの部分が、夫々、直
   前の吸着床の吸着工程の終りの部分と、直後の吸着床の
   吸着工程の始めの部分と重なり合っており、 （ａ　）始めの重なり合っている部分においては、供給
   ガスの全部ないし一部分は、一旦直前の吸着床を通過し
   て、その出口端から１つの渡り管路を通って該吸着床の
   入口端を経て該吸着床に流入し、残りの部分は直接入口
   端から該吸着床に流入し、両者は合流、吸着床を通過し
   て、その出口端から流出し、 （ｂ）直前の吸着床を経由する流れが停止゛りると、供
   給ガスの全量が直接入口端から該吸着床に流入し、吸着
   床を通過して、その出口端から流出し、（Ｃ）該吸着床
   の出口端から吸着成分が漏出し始める直前に、供給ガス
   の回はそのまま、ないし１部分に減じ、かつその出口端
   からの流れは該渡り管路を通って、直後の吸着床の入口
   端よりその吸着床に流入するようにし、一方供給ガスの
   残りの部分は直接、直後の吸着床に流入し始め、（ｄ）
   該吸着床が吸着成分で飽和し終ったら、これに対Ｊる供
   給ガスの供給を停゛止し、この吸着床の吸着工程を終り
   、 （ＩＦ）　次の＜Ａ＞、（Ｂ）の工程を行い、（Ａ）該
   吸着床の出口端を通じ、その時再加圧工程にある吸着床
   に、双方の吸着床の圧力が略等しくなるまで減圧流入さ
   せ、 （Ｂ）次に更に減圧する前に、吸着成分ガス流を該吸着
   床の入口端から流入させ、吸着床内ガスと置換し、追い
   出されたガスはこの吸着装置の外に流出させ、 （ＩＩＩ）　続いて減圧脱着を行い、 （！■）　次に再加圧の工程を行なうことをもって、１
   つの吸着床の工程サイクルとする、圧力変動吸着分離装
   置を特徴する特許請求の範囲第１１項ないし第１３項の
   いずれかに記載の、アンモニアの合成法。 く１５）　第１４項（Ｉｔ）、（Ｂ）の工程において、
   該吸着成分ガス流としてアンモニアブロワ−にて打圧さ
   れたアンしニアを使用し、追い出されたガスを回収ガス
   圧縮機入口またはアンモニア液化装置（低圧）に流出さ
   せる、特許請求の範囲第１１項ないし第１４項のいずれ
   かに記載のアンモニアの合成法。 （１６）　第１４項（Ｉ［［＞の減圧脱着の二［程にお
   いて、アンモニア圧縮機の各圧縮段の吸入圧力に合わせ
   た、圧力区分の異なる複数の肌着ラインにより、段階的
   に減圧脱着される、特許請求の範囲第１１項ないし第１
   ５項のいずれかに記載のアンモニアの合成法。 （１７）　第１１項（ロ）または第１２項（ハ）の工程
   において、該圧力変動吸着分離装置へ流入するガスとし
   て、そこに記載されているガスに、合成ガス圧縮機によ
   って昇圧された新補給ガスを加えたもの、を流入させる
   、特許請求の範囲第１１項ないし第１６項のいずれかに
   記載の、アンモニアの合成法。 （１８）　第１２項（ロ）に記載のアンモニア液化装置
   （高圧）にａ３いて、水あるいは空気による冷ｕＩ、お
   よび液体アンモニアによる複数の温度レベルでの冷却に
   Ｊ：ってアンモニアを液化さゼる、特許請求の範［ｆｌ
   ｌクエ１２Ｉｊ１ないし第１７項のいずれかに記載のア
   ンモニアの合成法。 （１９）　第１２項（ロ）記載のアンモニア液化装置（
   高圧）において、この装置から流出づ−るガスの温度を
   変化さけることによって吸着床におりるアンモニアの吸
   着をコントロールづ゛る、特許請求の範囲第１２〕負な
   いし第１８項のいずれかに記載のアンモニアの合成法。 （２０）　円筒容器に充填された吸着剤の上下両方向か
   ら、ガスの半量づつを流入させ、吸着床の層高さの略半
   分の位買から流出さ已るようにし／ｊ。 あるいはこの逆の方向に流すようにした、吸着床を使用
   Ｊる、特許請求の範囲第１項ないし第１９項のいずれか
   に記載のアンモニアの合成法。