JPS6046918A - Synthesis of ammonia - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce ammonia under low pressure in high efficiency, by interposing an adsorptive separation apparatus between the ammonia liquefaction apparatus and the ammonia synthesis apparatus. CONSTITUTION:The adsorptive separation apparatus is composed of plural adsorption beds 4a-4d packed with an NH3 adsorbent (e.g. 3A-type zeolite) (in the figure, the beds 4a and 4b are in the adsorption step, and the beds 4c and 4d are in the desorption step). The raw material gas for NH3-synthesis supplied through the line 21 is sent to the NH3-synthesis apparatus 2 through the compressor 1, the cooler 9, the adsorption bed 4b and the temperature controller 10, and the formed reaction gas is sent to the beds 4c and 4d, and then to the liquefaction apparatus together with the desorbed NH3 (the sign 6a is cooler, 6e is heat exchanger and 6b is condenser), and the liquefied NH3 is taken out through the line 29. The separated gas component is sent to the bed 4a to effect the adsoption of the contained NH3, and is circulated together with the raw material gas for NH3-synthesis supplied from the line 21 via the compressor 1, the bed 4b, etc. to the NH3-synthesis apparatus 2. After a definite time, the roles of (the bed 4a and 4b) and (the bed 4c and 4d) are exchanged and the above operation is continued.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は圧力下にあるアンモニア合Ｊ戊装＠　ＩＪ＼
ら流出した、水素、窒素を主成分としアンモニアを含む
混合ガスからアンモニアを分離する合成法の改良に関づ
゛る。[Detailed Description of the Invention] This invention relates to ammonia gas under pressure.
This invention relates to an improvement in the synthesis method for separating ammonia from a mixed gas containing ammonia and containing hydrogen and nitrogen as main components.

アンモニアの合成反応は、水素、窒素３：１の混合ガス
を合成装置に送入し、高温高圧ぐ反応を行わせるもので
あることは良く知られたことである。この反応の圧力は
以前は３００ｋｇ／ｃｎｒｏ前後が主流であったが、そ
の後プラン１〜が大型になり、それに要するエネルギー
も大きくなるに従って、エネルギー消費の少い低圧形が
出現した。It is well known that the ammonia synthesis reaction involves feeding a mixed gas of hydrogen and nitrogen in a ratio of 3:1 into a synthesis apparatus and carrying out the reaction at high temperature and high pressure. The pressure for this reaction used to be around 300 kg/cnro, but as Plans 1 to 2 have become larger and the energy required has increased, low-pressure types that consume less energy have appeared.

現在建設されているアンモニアプラントの合成圧力は１
５０〜２０（１１１１／ｃｎｆ（＋程度の圧力が主流で
ある。The synthesis pressure of the ammonia plant currently being constructed is 1
The mainstream pressure is about 50 to 20 (1111/cnf).

しかしこの低圧合成法は２０年位前に出現したにもかか
わらず、１５０ｋｇ／ｃ＋ｆｇを最低に、これ以下の圧
ツノの実装置は今まで現れていな（１゜これは同様な事
情にあったメタノール合成が、現在１００　ｋａ　／、
ｃｎｆ　ｇ以下が主流となっているのと対照的である。However, although this low-pressure synthesis method appeared about 20 years ago, the minimum pressure is 150 kg/c+fg, and no actual equipment with pressure horns lower than this has ever appeared (1゜This was due to a similar situation) Methanol synthesis is currently 100 ka/,
This is in contrast to the mainstream of CNF G and below.

省エネルギーということで強く要望されながら実現して
いない理由は、合成物であるアンモニアを経済的に分＋
ｍｉることの困短さにある。The reason why it has not been realized despite the strong demand for energy saving is that it is not possible to economically separate ammonia, which is a synthetic product.
The problem lies in the difficulty of mi.

例えば１００ｋａ／ｃｎｆＵ以Ｆにおいでメタノールの
場合は、冷７Ｊｌ水による常温程度までの冷却でほとん
ど全部液化分離できるのに幻し、アンモニアの場合は０
℃以下、かなり低湿に冷却しないと充分液化分＃ｔでき
ない。例えば１５０ｋａ／ｃｄｇの合成圧力の場合、−
３４，３℃で蒸発する液安で冷却して、アンモニア回収
装置出口における合成ガス中のアンモニアのｔＪ　Ｉｉ
を２％程度としている。For example, in the case of methanol at temperatures below 100 ka/cnfU, almost all of it can be liquefied and separated by cooling to around room temperature with cold 7 Jl water, but in the case of ammonia, 0
Unless it is cooled to a temperature below °C and a considerably low humidity, the liquefied fraction #t cannot be sufficiently obtained. For example, in the case of a combined pressure of 150 ka/cdg, -
tJ Ii of ammonia in the synthesis gas at the outlet of the ammonia recovery device by cooling with liquid sodium evaporation at 34.3 °C
is set at around 2%.

低圧でアンモニアを合成しようとづる場合、循環ガス部
を増大させぬために、合成装置入口、出口のアンモニア
の温度差はなるべく大きいことが望ましい。しかし合成
圧力が低下４ると合成装置出口のアンモニア濃度の低下
は避けられない。従ってアンモニア回収装置の出口ｍ度
は２％でなくさらに低く、できればほとんど０になるこ
とが望ましい。合成圧力が１００ｋｇ／Ｃｌ１１！］以
下の場合、液安にＪ：る冷却ではこの濃度を２％以下に
することり−ら実施困難であり、さらに低下さ−Ｕるこ
とは側底不可能である。When attempting to synthesize ammonia at low pressure, it is desirable that the temperature difference between the ammonia at the inlet and outlet of the synthesizer is as large as possible in order to avoid increasing the circulating gas portion. However, when the synthesis pressure decreases 4, a decrease in the ammonia concentration at the outlet of the synthesizer is unavoidable. Therefore, it is desirable that the outlet m degree of the ammonia recovery device is not 2% but even lower, preferably almost 0. Combined pressure is 100kg/Cl11! ] In the following cases, it is difficult to reduce the concentration to 2% or less by cooling it to a liquid base, and it is impossible to reduce it further.

低圧の合成ガス中からアンモニアを分離づ゛る、最も有
効な方法は水に吸収さけることである。吸収温度もそれ
程低温とすることを要せず、また合成ガス中のアンモニ
アのｍ度も充分に低くなる。The most effective way to separate ammonia from low-pressure synthesis gas is to absorb it into water. The absorption temperature does not need to be so low, and the m degree of ammonia in the synthesis gas is also sufficiently low.

しかしこの方法は合成ガス中に、アンモニア触媒に有毒
な水分が入るという重大な欠点を有している。従ってア
ンモニアを吸収分離した後、合成ガスから水分を除去、
乾燥する必要がある。However, this method has the serious drawback of introducing moisture into the synthesis gas which is toxic to the ammonia catalyst. Therefore, after absorbing and separating ammonia, water is removed from the synthesis gas.
Needs to dry.

このための方法として、液安を使用して水分を除去する
方法とか、吸着剤を使用して除去するとか種々の方法が
提案されている。しかしいずれの方法もかなりの設備を
要し、吸着剤の再生等面倒な操作が必要である。また安
水からアンモニアを回収するために、かなりの熱エネル
ギーを必要とづる点も大ぎい欠点である。Various methods have been proposed for this purpose, such as using liquid solution to remove moisture or using an adsorbent. However, both methods require a considerable amount of equipment and require troublesome operations such as regeneration of the adsorbent. Another major drawback is that a considerable amount of thermal energy is required to recover ammonia from ammonium water.

我々の発明が提供する方法は、水を吸収剤として使用す
るこのような煩しさを避【ノ、吸着剤を使用して合成ガ
スからアンモニアを直接分離するに−クな方法である。The method provided by our invention is a method for directly separating ammonia from syngas using an adsorbent, avoiding such complications of using water as an absorbent.

吸着剤を使用しＣガスを分離する時、工業的な方法では
吸着剤の再生をどうやるかが重要な問題となる。この再
生のやり方によって吸着法は大別して次の２つに別れる
。When separating C gas using an adsorbent, an important issue in industrial methods is how to regenerate the adsorbent. Adsorption methods can be roughly divided into the following two types depending on the method of regeneration.

（ａ　）主とし−Ｃ温度を上下さして吸着、脱着を行わ
ｌる法。（ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｗｉｎｇと呼ばれ（いる
）（ｂ）圧力を上トさして吸着、脱着を行なう。原則的
に熱の授受はない。（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｓｗｉｎｇ　
ｐｒＯＣＱＳＳ圧力変動吸着分離法） ＜ａ　＞は吸着剤の温度を上下さして、それらの湿度に
おＩづる吸着量の差によって吸着分離を行なうものであ
る。温度のみならず、圧ノｊも上下する場合が多い。熱
の授受があるため蕾ナイクルに時間を要する点が欠点で
ある。(a) A method in which adsorption and desorption are mainly carried out by raising and lowering the -C temperature. (This is called thermal swing.) (b) Adsorption and desorption are performed by increasing the pressure. In principle, there is no exchange of heat. (Pressure swing)
prOCQSS Pressure Fluctuation Adsorption Separation Method) <a> is a method in which the temperature of the adsorbent is raised or lowered to perform adsorption separation based on the difference in adsorption amount depending on the humidity. Not only the temperature but also the pressure nozzle often rises and falls. The disadvantage is that it takes time for the buds to grow due to the exchange of heat.

（ｂ）は圧力を上下さして、その間の吸着量の差によっ
て吸着分離を行うものである。原則的に熱の授受がなく
、圧力の上下だけであるので、ｌノイクルの時間を短く
することができ、即ち吸着床を効率良く使用できるので
、吸着剤が少く装置がコンパクトになる。In (b), the pressure is raised and lowered, and adsorption separation is carried out based on the difference in the amount of adsorption between the two. In principle, there is no exchange of heat, only an increase or decrease in pressure, so the time for one noicle can be shortened, that is, the adsorption bed can be used efficiently, so less adsorbent is needed and the device can be made more compact.

（ａ）、（ｂ）共にその変形プロセスは極めて多く、夫
々一長一短がある。Both (a) and (b) have many deformation processes, each with their own advantages and disadvantages.

プロセスの簡潔さ、エネルギー消費、装置のコスト、運
転の容易さ等の点が重要なポイントであるが、この目的
に最も適合するプロセスとして、我々が発明した３つの
方法を紹介づる。The important points are the simplicity of the process, energy consumption, equipment cost, ease of operation, etc., and we will introduce three methods that we have invented as processes that are most suitable for this purpose.

第１図、第２図および第３図は我々の発明を原理的に説
明するブロックダイ１７グラムである。FIGS. 1, 2, and 3 are block diagrams 17 that explain the principle of our invention.

第１図は第１の発明、特許請求の範囲第１項に対づるも
のであり、上述の（ａ　）の吸着法に属する。FIG. 1 corresponds to the first invention, claim 1, and belongs to the above-mentioned adsorption method (a).

次の工程よりなっている。It consists of the following steps.

（イ）合成ガスは合成ガス圧縮１１によつ・て新補給ガ
スとｗ４環ガスを合わせてアンモニア合成りｆｆ１２に
流入する。反応を終えて流出したガスは次に吸着分離装
置４の１１２着工程にある吸着床に流入する。この流出
反応ガスは温度がかなり高いので、この熱で吸着されて
いるアンモニアは脱着される。(a) Synthesis gas is combined with new make-up gas and w4 ring gas by synthesis gas compression 11 and flows into ammonia synthesis ff12. The gas discharged after the reaction then flows into the adsorption bed in the adsorption step 112 of the adsorption separation device 4. Since the temperature of this outflowing reaction gas is quite high, the adsorbed ammonia is desorbed by this heat.

従ってここを流出するガス中のアンモニアの濃度は高く
なる。Therefore, the concentration of ammonia in the gas flowing out from here increases.

（ロ）このガスは直ちにアンモニア液化装置（高圧）６
に流入させる。冷却水あるいは冷却空気、および液安に
よって冷却され、アンモニアの大部分は液化Ｊ゛る。こ
こで液化するアンモニアのｉｉｌはアンモニア合成装置
で合成されたアンモニアの量に等しい。(b) This gas is immediately transferred to the ammonia liquefaction equipment (high pressure) 6.
to flow into. Most of the ammonia is liquefied by cooling with cooling water or cooling air and a liquid bath. The amount of ammonia liquefied here is equal to the amount of ammonia synthesized in the ammonia synthesizer.

（ハ）液化装置（高圧）を流出したガスは、吸着分離装
置の吸着工程にある吸着床に流入される。(c) The gas that has flowed out of the liquefaction device (high pressure) flows into the adsorption bed in the adsorption step of the adsorption separation device.

ここでガス中のアンモニアはほとんど完全に吸着分離さ
れる。吸着床が飽和に達づると、この吸着床は脱着が完
了した吸着床と切替えられて（イ）の脱着工程に入り、
吸着しているアンモニアを合成反応ガス中に脱着する。Here, ammonia in the gas is almost completely adsorbed and separated. When the adsorption bed reaches saturation, this adsorption bed is replaced with the adsorption bed that has completed desorption and enters the desorption process (a).
The adsorbed ammonia is desorbed into the synthesis reaction gas.

（ニ）かくて合成装置で合成されたアンモニアを分離さ
れたガスは、合成ガス圧縮機によって合成装置に循環さ
れる。(d) The gas thus synthesized in the synthesizer and from which ammonia has been separated is circulated to the synthesizer by a synthesis gas compressor.

アンモニア合成装置から流出する反応ガス中のアンモニ
アの濃度は、低圧合成（１２０ｋａ／ａｄｇ以下の合成
を指す）では１０％前後である。また液化装置（高圧）
を流出するガス中のアンモニアのＩ１１度は冷却温度、
圧力によって異なるが、液安冷却では大体３〜６％程度
である。即ち反応ガスを直接液化装置に送り込み、流出
するガスを直ちに合成装置に循環させるのでは、アンモ
ニアの収率どしては／Ｉ〜７％程度しか１１持できない
。これではガスの循環量が大きくなり過ぎて、経済的な
運転はできない。The concentration of ammonia in the reaction gas flowing out from the ammonia synthesis apparatus is around 10% in low pressure synthesis (referring to synthesis of 120 ka/adg or less). Also liquefaction equipment (high pressure)
I11 degrees of ammonia in the gas flowing out is the cooling temperature,
Although it varies depending on the pressure, it is approximately 3 to 6% in liquid cheap cooling. That is, if the reaction gas is directly sent to the liquefaction device and the gas flowing out is immediately circulated to the synthesis device, the ammonia yield can only be maintained at about /I~7%. In this case, the amount of gas circulated becomes too large, making economical operation impossible.

我々は吸着装置を液化装置と合成装置の間に介在させる
という、ユニークなループを構成することによって極め
て簡潔にこのアンモニアを処理する方法を見出した。We have found a very simple way to process this ammonia by constructing a unique loop in which an adsorption device is interposed between the liquefaction device and the synthesis device.

液化装置から流出したガス中のアンモニアを吸着剤中に
吸着させ、この吸着剤を温度の高い反応ガスで脱着させ
ることにより、反応ガス中のアンモニアの′ｍ度を高く
できる。このｍ度の高くなったガスをアン［ニア液化装
置（高圧）に送入ずれば、結局合成装置で合成されたア
ンモニアは全１液化装置で液化されるわけである。即ち
液化装置で液化し切れなかったアンモニアは吸着装置を
介して反応ガス中に送、られ、液化装置に再循環される
わ（）である。このようにＪることによって従来使用さ
れていたものと同じ液化装置によってアンモニアを全量
液化分離できるのである。By adsorbing ammonia in the gas flowing out from the liquefaction device into an adsorbent and desorbing the adsorbent with a high-temperature reaction gas, the degree of ammonia in the reaction gas can be increased. If this gas with increased temperature is sent to the ammonia liquefaction equipment (high pressure), the ammonia synthesized in the synthesis equipment will be liquefied in one liquefaction equipment. That is, the ammonia that has not been completely liquefied in the liquefier is sent into the reaction gas via the adsorption device and recycled to the liquefier (). By doing this, the entire amount of ammonia can be liquefied and separated using the same liquefaction equipment as conventionally used.

この方法のｂう１つの長所はアンモニアを分離した合成
ガス中にアンモニアがほとんど残らないということであ
る。（この長所は第２、第３の発明にもそのままあては
まる。） アンモニアはその特性から、吸着剤に対する親和力が非
常に強く、吸着剤に強く吸着される。即ち吸着剤を充）
眞した吸着床を通過させることによって、アンモニアは
ほとんど完全に除去できる。Another advantage of this method is that very little ammonia remains in the synthesis gas from which the ammonia has been separated. (This advantage also applies to the second and third inventions.) Due to its characteristics, ammonia has a very strong affinity for adsorbents and is strongly adsorbed by the adsorbent. i.e. filled with adsorbent)
By passing through a solid adsorption bed, ammonia can be almost completely removed.

かくて合成装置に再循環されるガス中にはほとんどアン
モニアを含まず、合成装置を流出づるガス中のアンモニ
アは全部分離され、結局ガスの循環量は大いに減少する
。Thus, the gas recycled to the synthesizer contains almost no ammonia, and any ammonia in the gas leaving the synthesizer is separated, resulting in a greatly reduced amount of gas being recycled.

また吸着にはなるべく低い温度が、脱着には高い温度が
望ましいが、吸着工程にはアンモニア液化装置（高圧）
からの常温、あるいは必要なら、もつと低い温度が容易
に得られ、脱むには温度の高い反応ガスが好適に利用で
きる。またＩＩＲ着によって温度の高くなった吸着床は
、合成装置への循環ガスによって冷却され、逆に見れば
循環ガスが予熱され、反応ガスの熱が有効に利用される
。In addition, it is desirable to use as low a temperature as possible for adsorption and as high a temperature as possible for desorption, but the adsorption process requires an ammonia liquefaction device (high pressure).
The reaction gas can be easily obtained at room temperature or, if necessary, at a lower temperature, and a high-temperature reaction gas can be suitably used for desorption. In addition, the adsorption bed, whose temperature has increased due to IIR deposition, is cooled by the circulating gas to the synthesis apparatus, and in other words, the circulating gas is preheated, and the heat of the reaction gas is effectively utilized.

また吸着されるアンモニアのυは合成されるアンモニア
の約半量に過ぎないので、吸着剤もそれだけ少なくて良
い。即ち低圧合成に最も適した、エネルギー消費の少な
いプロセスであるといえる。Furthermore, since the amount of adsorbed ammonia υ is only about half of the amount of ammonia synthesized, the amount of adsorbent may be reduced accordingly. In other words, it can be said that it is a process that is most suitable for low-pressure synthesis and consumes little energy.

第２図は第２の発明、即ち第１１項に対するもので、（
ｂ）の吸着法、即ち圧力変動吸着分離法によって、反応
ガス中からアンモニアを分離する方法である。FIG. 2 is for the second invention, that is, item 11, (
This is a method of separating ammonia from the reaction gas by the adsorption method b), that is, the pressure fluctuation adsorption separation method.

合成されたアンモニアを全量吸着分離するものであるが
、先に述べたように圧力変動吸着分離法では熱の授受が
ないので、サイクルに要する時間を短くすることができ
、吸着剤の少ない経済的な装置が可能である。The entire amount of synthesized ammonia is adsorbed and separated, but as mentioned earlier, in the pressure fluctuation adsorption separation method, there is no exchange of heat, so the cycle time can be shortened, and it is economical and requires less adsorbent. device is possible.

この発明には一般的な圧力変動吸着分離法が使用できる
が、後に説明する我々が発明した圧ツノ変動吸着分離法
を使用することにより（この発明と、第３の発明に適用
可能）、更に経済的な方法が可能となった。Although a general pressure fluctuation adsorption separation method can be used in this invention, by using the pressure horn fluctuation adsorption separation method invented by us, which will be explained later (applicable to this invention and the third invention), An economical method became possible.

次の工程よりなっている。It consists of the following steps.

（イ）アンモニア合成装置２から流出した反応ガスは吸
着に望ましい常温近くまで冷却装置３ににって冷却され
、 （ロ）圧力変動吸着分離装置４に導入される。(a) The reaction gas flowing out from the ammonia synthesis device 2 is cooled by the cooling device 3 to a temperature close to normal temperature that is desirable for adsorption, and (b) is introduced into the pressure fluctuation adsorption separation device 4.

ここでアンモニアはほとんど完全に、Ｎ２　、　Ｃ）−
Ｉ４、Ａｒは僅かに吸着される。これらのガスは脱着の
際アンモニアの不純物として流出する。また主として空
隙に入っていた供給ガスによって、水素等のガスもアン
モニアに混入して流出する。Here ammonia is almost completely converted into N2, C)-
I4 and Ar are slightly adsorbed. These gases flow out as ammonia impurities during desorption. Additionally, gases such as hydrogen are also mixed with ammonia and flow out, mainly due to the supply gas that has entered the voids.

圧力は大気圧近くまで落ち、場合によっては大気圧以下
まで下げて脱着させる。The pressure drops to near atmospheric pressure, and in some cases even below atmospheric pressure for desorption.

それ以外のガスは吸着されず、吸着装置から流出する。Other gases are not adsorbed and flow out of the adsorption device.

（ハ）吸着されなかった水素を主成分とリ−る流れはア
ンモニア合成装置に循環される。(c) The flow containing unadsorbed hydrogen as a main component is recycled to the ammonia synthesis apparatus.

（ニ）アンモニアは多少の不凝縮性成分と共にアンモニ
ア圧縮機５にＪ：って圧縮され、アンモニア液化装置（
低圧）７に流入し、アンモニアの大部分は液化分離され
る。(d) Ammonia is compressed together with some non-condensable components in an ammonia compressor 5,
(low pressure) 7, and most of the ammonia is liquefied and separated.

（ホ）液化゛Ｕず残った不凝縮性ガスを主体とするガス
はアンモニア液化装置（低圧）から流出し、回収ガス圧
縮は８で圧縮され、アンモニア合成装置から流出し、冷
却されたガスの流れに合流させられる。(e) The gas, which is mainly composed of non-condensable gases that remain after liquefaction, flows out from the ammonia liquefaction equipment (low pressure), the recovered gas is compressed in step 8, flows out from the ammonia synthesis equipment, and the cooled gas is be made to merge with the flow.

この方法はアンモニア合成装置に吸着装置どして圧ノＪ
変動吸着分離装置を素直に組みこんだものである。従つ
−（この方法の良否はこの吸着装置の性能如何にかかつ
ている。This method uses an adsorption device in the ammonia synthesis equipment to
It simply incorporates a variable adsorption separation device. Therefore, the success or failure of this method depends on the performance of this adsorption device.

吸着装置に要求される性能として重要なことは、先ず（
１）アンモニアが完全に分離されること、（２）アンモ
ニア中に含まれる不純ガス、即ちＨ２、Ｎ２　、Ｃｔ−
１４、Ａｒの不凝縮性ガスがなるべく少ないこと、の２
点に要約される。The important performance required for an adsorption device is (
1) Complete separation of ammonia, (2) Impurity gases contained in ammonia, i.e. H2, N2, Ct-
14. Ar non-condensable gas should be as small as possible, Part 2
It can be summarized in points.

（１）の条イ！１は吸着分離装置の選択を間違えさえし
なければ、まず間違いなく達成されるであろう。Article (1)! 1 will most definitely be achieved unless the adsorption separation device is selected incorrectly.

（２〉の条件はしかしなかなか容易ではない。例えば水
素の分離に使用される圧力変動吸着分離装置では水素分
離効率は通常７０〜８０％程度、最も高いものでも９０
％程度である。分離されなかった分は吸着成分の流れに
水素等が混入Ｊるということを意味する。これらの不凝
縮性成分はアンモニア液化装置７での液化の妨げとなる
。ここでのアンモニアの液化を充分に行わせるためには
液化圧力を上げる、液化温度を低くする、パージガスを
多くする等の方法があるが、いずれにしても）７ンモニ
ア圧縮ｕＭ　５、回収ガス圧縮機８、液化装置等の設備
費を大きくし、所要動力を大ぎくするものである。従っ
てアンモニア中の不凝縮性ガスの濃度は極ツノ小さい方
がよく、そこにこの方法の経済性のポイントがある。先
に述べた我々の発明による圧力変動吸着分離法は良好な
分離性能の１汲着装置を提供する。(However, condition 2> is not easy to achieve. For example, in pressure fluctuation adsorption separation equipment used for hydrogen separation, the hydrogen separation efficiency is usually around 70 to 80%, and the highest is 90%.
It is about %. The unseparated portion means that hydrogen and the like are mixed into the flow of adsorbed components. These non-condensable components hinder liquefaction in the ammonia liquefaction device 7. In order to liquefy the ammonia sufficiently, there are methods such as increasing the liquefaction pressure, lowering the liquefaction temperature, and increasing the amount of purge gas, but in any case) 7 Ammonia compression uM 5, Recovered gas compression This increases the cost of equipment such as the machine 8 and liquefaction equipment, and greatly increases the required power. Therefore, the concentration of noncondensable gas in ammonia should be extremely small, and this is the point of economic efficiency of this method. The pressure fluctuation adsorption separation method according to our invention described above provides a single-capture device with good separation performance.

第３図は第３の発明、即ち第１２項に対づ−るものであ
り、吸着法としては＜ｂ）に属するが、第１と第２の折
衷案とでも云えよう。FIG. 3 corresponds to the third invention, that is, item 12, and although it belongs to <b) as an adsorption method, it can also be said to be a compromise between the first and second inventions.

次の工程よりなっている。It consists of the following steps.

（イ）アンモニア合成装置２から流出し１ご反応ノＪス
は、冷即装＠３によって冷却され、 （ロ）アンモニア液化装置（高圧）６に流入し、冷却に
Ｊこってアンモニアを液化分離さｆしる。(b) The reaction mixture flowing out from the ammonia synthesis device 2 is cooled by the cold equipment @ 3, and (b) flows into the ammonia liquefaction device (high pressure) 6, where it is cooled and ammonia is liquefied and separated. Let's go.

（ハ）アンモニアの約半量を分離された合成ノｊスは圧
力変動吸着分離装置４に尋人され、ここでアンモニアと
それ以外のガスに分離される。(c) The synthetic gas from which about half of the ammonia has been separated is transferred to the pressure fluctuation adsorption separation device 4, where it is separated into ammonia and other gases.

（ニ）それ以外のガス（！（ｚ、Ｎ２、少量のＣｌ−１
４、Ａｒ）はアンモニア合成装置に循環される。(d) Other gases (! (z, N2, a small amount of Cl-1
4, Ar) is recycled to the ammonia synthesizer.

（ホ）アンモニアはアンモニア圧縮機５で圧縮され、ア
ンモニア液化装＠（低圧）７に導入され、アンモニアを
液化分離される。(e) Ammonia is compressed by the ammonia compressor 5 and introduced into the ammonia liquefaction unit @ (low pressure) 7, where the ammonia is liquefied and separated.

（へ）不凝縮性ガスを主体とするガス【よ７を流出し、
回収ガス圧縮機８によって圧縮され、合成装置流出ガス
流に合流せしめる。(f) A gas consisting mainly of non-condensable gas [Y7] flows out,
The recovered gas is compressed by compressor 8 and combined into the synthesizer effluent gas stream.

この方法の特徴は、アンモニア合成装置から流出した反
応ガスを直接アンモニア液化装置（高圧）に導き、アン
モニアを液化分離することにある。The feature of this method is that the reaction gas flowing out from the ammonia synthesis device is directly led to the ammonia liquefaction device (high pressure) to liquefy and separate ammonia.

これによって吸着装置４で吸＠１゛べきアンモニアのＭ
は約半分になる。従って吸着剤のりは半減し、アンモニ
ア圧縮機、液化装置（低圧）の容量も約半分でよい。即
ち合成されたアンモニアの約半量はアンモニア液化装置
（高圧）で、残りの半分は液化装置（低圧）で液化分離
されることになる。As a result, M of ammonia that should be absorbed by the adsorption device 4 is
will be about half. Therefore, the amount of adsorbent paste can be reduced by half, and the capacity of the ammonia compressor and liquefaction device (low pressure) can also be reduced by about half. That is, about half of the synthesized ammonia is liquefied and separated in an ammonia liquefaction device (high pressure), and the remaining half is liquefied and separated in a liquefaction device (low pressure).

（註）なおこの明細３でいうアンモニア液化装置のうち
、（高圧）、（低圧）とあるのは、（高圧）はアンモニ
ア合成ループの中にあり、従って圧力がアンモニア合成
圧力と同じレベルにあるものを意味づ゛る。く低圧）は
通常の液化装置と同じく（不凝縮性ガスのＳ度によって
多少高くなることもあり得るが）２０ｋａ／ｃｗＦａ前
後の圧力のものを意味する。(Note) In the ammonia liquefaction equipment mentioned in Specification 3, (high pressure) and (low pressure) are used because (high pressure) is inside the ammonia synthesis loop, so the pressure is at the same level as the ammonia synthesis pressure. Give meaning to things. The term "low pressure" refers to a pressure of around 20 ka/cwFa (although it may be slightly higher depending on the degree of S of the non-condensable gas) as in a normal liquefier.

以上、これらの方法の概略を説明したが、次に更に詳細
に説明する。The outline of these methods has been explained above, and next they will be explained in more detail.

先ず吸着法に８３いて最も重要な吸着剤について述べる
。First, we will discuss the most important adsorbent in adsorption methods.

プロセスに吸着分離法を適用する場合、吸着剤につぎ先
ず者虞ずべぎ重要な点は次の２点である。When applying the adsorption separation method to a process, the following two points are most important next to the adsorbent.

（ａ）吸着剤と被吸着物質との親和力 ＜ｂ）吸着剤の被吸着物質への選択性（分子篩効果） （ａ　）吸着剤と被吸着物質どの吸着は吸着剤により灰
るが、一般的には被吸着物質の特性く親和力）によると
ころが大きい。(a) Affinity between the adsorbent and the adsorbed substance <b) Selectivity of the adsorbent to the adsorbed substance (molecular sieve effect) (a) Adsorption between the adsorbent and the adsorbed substance Which adsorption is ashed by the adsorbent, but in general This largely depends on the characteristics and affinity of the adsorbed substance.

即ち極性の強い物質、たとえば水、アンモニア、メタノ
ール等は親和力が最も大きく、不飽和結合を持つ分子は
親和力が大きい。また一般的には分子Ｗの大きいもの程
親和力は大きくなる。That is, strongly polar substances such as water, ammonia, methanol, etc. have the highest affinity, and molecules with unsaturated bonds have the highest affinity. Generally, the larger the molecule W, the greater the affinity.

アンモニア合成の場合、成分ガスはＨ２、Ｎ２、ＮＨ３
、ＣＨ４、Ａｒであるが、吸着はＮ　＋−１３が最も強
く、Ｎ２　、Ｃｌ−１４、Ａｒはやや弱く、１４２は吸
着されない。In the case of ammonia synthesis, the component gases are H2, N2, NH3
, CH4, and Ar, but adsorption is strongest for N + -13, slightly weaker for N2, Cl-14, and Ar, and 142 is not adsorbed.

我々の発明の場合、吸着剤としてはアンモニアを吸着し
さえずれば使用可能である。アンモニアは親和力が大き
いので、はとんどすべての吸着剤に吸着されるので吸着
剤なら大抵のものが使えるということになる。In the case of our invention, it can be used as an adsorbent as long as it adsorbs ammonia. Since ammonia has a high affinity, it will be adsorbed by almost all adsorbents, so most adsorbents can be used.

しかしこの中でも特に好適なものはゼオライトである。However, among these, particularly preferred is zeolite.

Ｌ？７１ライ１へは種類が多いが、ずべてアンモニ）７
を良く吸着し、このプロセスに好適である。L? There are many types of 71 Rai 1, but they are all ammonia) 7
It adsorbs well and is suitable for this process.

（ｂ）ゼオライトのうち合成ゼオライトはその吸着細孔
がそろっており、その径によって分子を篩い分けり−る
（モレキュラーシーブ効果）性能を持っている。(b) Among zeolites, synthetic zeolites have uniform adsorption pores and have the ability to sieve molecules depending on their diameter (molecular sieve effect).

合成ゼオライト（モレキュラーシーブ）は種類により細
孔径が異る。３Ａ型は最もＩＩ　＜その径は３Δ（オン
ゲストローム）である。従って分子の運動径（ｋｉｎｅ
ｔｉｃ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）が３Δ以上の分子はこの細
孔に入ることができず、従って吸着されない。Synthetic zeolites (molecular sieves) have different pore sizes depending on the type. Type 3A is the most II < its diameter is 3Δ (ongestroma). Therefore, the radius of motion of the molecule (kine
Molecules with a tic diameter of 3Δ or more cannot enter this pore and are therefore not adsorbed.

アンモニア合成の場合の成分ガスの運動径は次の通りで
ある。The radius of movement of the component gases in the case of ammonia synthesis is as follows.

Ｎ１−１３２．６　Δ（オングストローム）８２　２．
８９ Ｎ２　３．６４ ＣＩ−１４３，８ Ａｒ　３．４０ 従ってＮ２　、ＣＨ４、Ａｒは３Ａ型ゼオライトには吸
着されない。N1-132.6 Δ (Angstrom) 82 2.
89 N2 3.64 CI-143,8 Ar 3.40 Therefore, N2, CH4, and Ar are not adsorbed by type 3A zeolite.

１」２は３Ａ型ゼオライトの細孔に入り１Ｇるが、全く
吸着されないので素通りづ゛ることになる。結局３Ａ型
ゼオライトにはＮＨ３だ【ノが強く吸着される。1 and 2 enter the pores of type 3A zeolite and 1G enters, but they are not adsorbed at all, so they just pass through. In the end, NH3 is strongly adsorbed to type 3A zeolite.

吸着剤にＮ１−１３１．Ｎ２、ＣＨ４、Ａｒを吸Ｗさせ
る場合、アンモニアの吸着力が最も大きいので、＠優先
的に吸着される。Ｎ３、ＣＨ４等が先に吸着されていて
も、後から来たアンモニアによって置換され、追い出さ
れてしまう。Adsorbent is N1-131. When N2, CH4, and Ar are adsorbed, ammonia has the largest adsorption power, so it is preferentially adsorbed. Even if N3, CH4, etc. are adsorbed first, they will be replaced and driven out by ammonia that comes later.

つまりこのような共吸着の場合、飽和した吸着床にはほ
とんどアンモニアが吸着され、Ｎ２　、ＣＨ１４、Ａｒ
は僅かしか吸着されない。In other words, in the case of such co-adsorption, most of the ammonia is adsorbed on the saturated adsorption bed, while N2, CH14, Ar
is only slightly adsorbed.

我々の第１の発明の場合は仮にＮ２、ＣＨ４、Ａｒが吸
着されても、これは脱着工程で完全に追い出されて液化
装置に入る。In the case of our first invention, even if N2, CH4, and Ar are adsorbed, they are completely expelled during the desorption process and enter the liquefaction device.

しかしこの高圧の軟化装置では不凝縮性ガスがもともと
８０〜９０％位あるので、Ｎ２等が多少増えても凝縮に
対づる悪影響は無視できる程度である。従って吸着剤と
しては普通のゼオライトで充分である。However, in this high-pressure softening device, the non-condensable gas originally accounts for about 80 to 90%, so even if the amount of N2 etc. increases to some extent, the adverse effect on condensation is negligible. Therefore, ordinary zeolite is sufficient as an adsorbent.

これに比し第２．３の発明の場合は影響が多少顕署にな
る。In contrast, in the case of inventions 2.3, the influence is somewhat more noticeable.

もともと圧力変動吸着装置による水素などの分離は完全
ではないので、これらの不凝縮性ガスがアンモニア中し
こ流入するのは不可避である。Since the separation of hydrogen and the like by the pressure fluctuation adsorption device is not complete, it is inevitable that these non-condensable gases will flow into the ammonia.

しかしこのガスが更に増えることは液化にかなりの悪影
響を及ぼす。従ってこの場合普通のゼオライトでも勿論
可能であるが、理想的に言えば３Ａ型ゼオライトを使用
し、アンモニア液化装置に流入する不凝縮性ガスを少な
くすることが望ましい。However, further increase in this gas has a considerable negative effect on liquefaction. Therefore, in this case, it is of course possible to use ordinary zeolite, but ideally it is desirable to use 3A type zeolite to reduce the amount of non-condensable gas flowing into the ammonia liquefier.

次にフローシートにもとずき説明する。第４図に示すの
は、第１の発明のフローシー１〜である。Next, we will explain based on the flow sheet. What is shown in FIG. 4 is the flowchart 1 to 1 of the first invention.

アンモニア合成ガスは２１から合成ガス圧縮は１に入り
、昇圧されて２４がら一旦吸着床４ｂを通って、２５か
らアンモニア合成装置２に入る。The ammonia synthesis gas enters the synthesis gas compressor 1 from 21, is pressurized, passes through the adsorption bed 4b at 24, and enters the ammonia synthesis apparatus 2 from 25.

図に１１３いては吸着床は４つの場合を示しである。Figure 113 shows the case where there are four adsorption beds.

これらの吸着床は吸着、脱着（予熱）、脱着、吸着（冷
７．ＩＩ　＞を１サイクルとする工程を順次循環して行
うようになっていて、図においてはり一イクルにｄ３４
プる一断面（ある時における吸着床の役目と流れ）を示
し−Ｃいる。このリイクルについては第５図に示しであ
るが、これについては後で説明する。These adsorption beds are designed to perform the steps of adsorption, desorption (preheating), desorption, and adsorption (cooling 7.II > in one cycle) in sequence;
-C shows a cross-section of the flow (the role and flow of the adsorption bed at a certain time). This recycle is shown in FIG. 5 and will be explained later.

吸着床４ｃに流入した反応ガスによって、吸着床は加熱
され、床中に吸着されているアンモニアは追い出され反
応ガスど共に流出する。このガスは更に吸着床４ｄに流
入し、ここの床を予熱する。The adsorption bed is heated by the reaction gas flowing into the adsorption bed 4c, and the ammonia adsorbed in the bed is expelled and flows out together with the reaction gas. This gas further flows into the adsorption bed 4d and preheats the bed there.

この吸着床を流出しｌｃガスは充分温度が下って２７か
らアンモニア液化装置（高圧）に入る。即ちこのガスは
クーラー６ａで水あるいは空気により冷却され、熱交換
器６ｅ、およびアンモニアコンデンザ−６ｂにおいて液
体アンモニアで冷却され、アンモニアは液化し分離され
る。ここで液化されるアンモニアの開はアンモニア合成
装置で合成されるアンモニアの量に等しい。The LC gas flowing out of this adsorption bed cools down sufficiently and enters the ammonia liquefier (high pressure) through 27. That is, this gas is cooled with water or air in a cooler 6a, and then with liquid ammonia in a heat exchanger 6e and an ammonia condenser 6b, and the ammonia is liquefied and separated. The amount of ammonia liquefied here is equal to the amount of ammonia synthesized in the ammonia synthesizer.

アンモニアを分Ｎ１されたガスはこの液化装置（高圧）
を出て吸着床４ａに入る。ここにおいでガス中に残った
りアンモニアはほとんど全部吸着される。吸着床４ａを
流出したガスは循環ガス人口２３から合成ガス圧縮機に
入り、昇圧されて２７１から吸着床４ｂに入る。脱着を
終った吸着床は温度が高くなっているので、床はこの循
環ガスによって冷却される。一方これは合成装置入口ガ
スを予熱りることにもなる。The gas containing ammonia is liquefied using this equipment (high pressure).
and enters the adsorption bed 4a. At this point, almost all of the ammonia remaining in the gas is adsorbed. The gas that has flowed out of the adsorption bed 4a enters the synthesis gas compressor from the circulating gas port 23, is pressurized, and enters the adsorption bed 4b from 271. Since the temperature of the adsorption bed after desorption is high, the bed is cooled by this circulating gas. On the other hand, this also preheats the synthesizer inlet gas.

吸着床４ｂを流出したガスは温度調節装置１゜によって
温度を一定に調節されてからアンモニア合成装置に流入
する。The gas flowing out of the adsorption bed 4b is kept at a constant temperature by the temperature control device 1°, and then flows into the ammonia synthesis device.

第４図には４つの吸着床からなる吸着装置の例を示した
が、吸着床が３の場合は第４図において４ｄをなくし、
合成装置からの流出反応ガス２６は４Ｃに入り、すぐに
２７からアンモニア液化装置（高圧）に入る。第５図は
これらの吸着床の工程を示すダイ１７グラムである。Fig. 4 shows an example of an adsorption device consisting of four adsorption beds, but if there are three adsorption beds, 4d in Fig. 4 can be omitted.
The effluent reaction gas 26 from the synthesizer enters 4C and immediately enters the ammonia liquefier (high pressure) at 27. FIG. 5 is a diagram 17 illustrating the process of these adsorption beds.

なおこの明細書に言う゛直前の″あるいは゛直後の″吸
着床とは゛工程的に直前を先行している″、あるいは゛
工程的に直後に後続の°′ということを意味覆る。例え
ば工程順にａ、ｂ、ｃ、ｄと循環しＣあれば、ａの直前
はｄであり、直後はｂである。In this specification, the adsorption bed ``immediately before'' or ``immediately after'' means ``preceding immediately before'' or ``immediately following'' in terms of process. For example, If the process cycles through a, b, c, and d, and if C is present, the immediately preceding a is d, and the immediately following is b.

横方向にザイクルの時間を示している。第４図に示すフ
ローシー１〜は夫々の吸着床が第５（ｂ）図の最も左側
に示ず工程にある場合を示している。Cycle times are shown horizontally. Flow sheets 1 to 1 shown in FIG. 4 show the case where the respective adsorption beds are not shown on the leftmost side of FIG. 5(b) but are in the process.

１つの吸着床４ａについての１ザイクルは次のようにな
る。One cycle for one adsorption bed 4a is as follows.

（Ｉ）吸着工程 直前の吸着床が吸着成分で飽和し、脱＠（予熱）工程に
入るのと入れ替りに吸着工程に入る。即ちアンモニア液
化装置（高圧）からの供給ガスを直接受は入れ、吸着床
が飽和１るまで吸着を行なう。(I) The adsorption bed immediately before the adsorption step becomes saturated with adsorbed components and enters the adsorption step instead of entering the de@(preheating) step. That is, the feed gas from the ammonia liquefaction equipment (high pressure) is directly received and adsorption is performed until the adsorption bed is saturated.

この吸着床を流出したガスは合成ガス圧縮機の循環ガス
人口に入る。The gas leaving this adsorption bed enters the circulating gas population of the syngas compressor.

（ＩＩ）脱着（予熱）工程 吸着床が吸着成分によって飽和したら、脱着く予熱〉工
程に入る。この工程は先行する脱着工程にある床からの
流出ガスを受入れ、その余熱で吸着床を予熱するもので
ある。(II) Desorption (preheating) step Once the adsorption bed is saturated with adsorbed components, the desorption preheating step begins. This step receives the gas effluent from the bed of the preceding desorption step and preheats the adsorption bed with its residual heat.

即ちこのように脱着ガスをもう１つの飽和した吸着床を
通過させることによつ”な、温度の上った脱着ガスによ
ってなるべく多くのアンモニアを肌着させ、流出ガスの
温度を下げることができる。That is, by passing the desorption gas through another saturated adsorption bed in this way, as much ammonia as possible can be deposited by the heated desorption gas and the temperature of the effluent gas can be lowered.

（ＩＩＩ）脱着工程 直前の吸着床が脱着工程を終り、吸着（冷却）工程に入
ると、アンモニア合成反応ガスを直接受入れ、吸着床の
吸着成分を脱着させる。(III) When the adsorption bed immediately before the desorption step completes the desorption step and enters the adsorption (cooling) step, it directly receives the ammonia synthesis reaction gas and desorbs the adsorbed components of the adsorption bed.

（ＩＶ）吸着（冷却）工程 脱着工程が終った吸着床は温度が上っており、冷却しＣ
から吸着を始める必要がある。また４８床から流出し、
合成ガス圧縮機で新補給ガスと共に循環されるガスは温
度が上っているのでクーラー９で冷却するのが望ましい
。冷たいガスを床内を通過させることにより、床内の温
度は速やかに常温に下り、吸着が始められる状態になる
。(IV) Adsorption (cooling) process The temperature of the adsorption bed after the desorption process has risen, so it is cooled down to
It is necessary to start adsorption from Another leak occurred from 48 beds.
Since the temperature of the gas that is circulated together with the new make-up gas in the synthesis gas compressor has increased, it is desirable to cool it with the cooler 9. By passing cold gas through the bed, the temperature inside the bed quickly drops to room temperature, and adsorption can begin.

このように脱着の終った吸着床を、吸着を行なっている
吸着床の後流に位置するように、循環して使用する方式
は通称パメリーゴーラウンド方式″と呼ばれている。こ
の方式の利点は後にバックノアツブする吸着床が控えて
いるので、吸容成分の浦波を心配する必要なく、吸着を
吸着剤が完全に飽和するまで行なえるという点にある。The method in which the adsorption bed that has completed desorption is circulated and used so that it is positioned downstream of the adsorption bed that is performing adsorption is commonly called the "Pamelly-go-round method."Advantages of this method Since there is an adsorbent bed that will be back-absorbed later, there is no need to worry about the absorption of absorbed components, and adsorption can be carried out until the adsorbent is completely saturated.

このｌ１Ｉ２着く冷却）工程が終ったら次に（Ｉ＞の工
程に再び入る。After this (11I2 cooling) step is completed, the next step (I>) is entered again.

第５図において１つの吸着床４ａのサイクルは（Ｉ）、
（ＩＩ）、（Ｉ［［）、（ＩＶ　）と順次移動する。In FIG. 5, the cycle of one adsorption bed 4a is (I),
(II), (I[[), (IV)] in sequence.

吸着装置全体としては吸着床の数が３の場合は、４８床
が（Ｉ）の時、４ｂ床ハ（Ｉ［［）あ７６）　＆’　ハ
（ＩＶ）、４ｃ床は（ＩＩ＞または（■）にあり、４の
場合は４８床が（Ｉ）の時、４ｂ床は（ＩＶ）、４０床
は（ＩＩＩ）、４６床は（ＩＩ）にある。第４図のフロ
ーシートはその時の流れを示している。For the entire adsorption device, if the number of adsorption beds is 3, when 48 beds are (I), 4b bed is (I[[)a76) &' Ha (IV), 4c bed is (II> or ( ■), and in the case of 4, when 48 beds are in (I), 4b beds are in (IV), 40 beds are in (III), and 46 beds are in (II).The flow sheet in Figure 4 is at that time. It shows the flow.

なおこの例の１ザイクルは吸着、脱＠（予熱）、説着お
よび吸着（冷却）の４工程となっているが、特許請求の
範［１１＋第１項（イ）および（ハ）にいう１１；１着
工程および吸着工程には上述の説着く予熱）および脱着
工程ならびに吸着および吸着（冷却）工程を夫々含むも
のどする。Note that one cycle in this example consists of four steps: adsorption, de@ (preheating), adhesion, and adsorption (cooling), but the scope of the patent claims [11 + 11 referred to in paragraphs 1 (a) and (c)] ; The first deposition step and the adsorption step include the above-mentioned preheating) and desorption steps, and adsorption and adsorption (cooling) steps, respectively.

吸着装置としては第５図のサイクルを行わせるＪζうに
、順次切替えるＪ：うになっているのであるが、第４図
にはこの切替のための配管等は示してない。The adsorption device is designed to perform the cycle shown in FIG. 5 by sequentially switching between Jζ and J:, but FIG. 4 does not show piping, etc. for this switching.

な１３本例において吸着床の数は３または４の場合につ
いて説明したが、２あるいは５の場合でも原理的には同
様に可能である。しかし２の場合は切替の時、吸着床の
冷却をする時間がないので不適当である。５の場合はそ
の必要性は比較的うずい。In this example, the case where the number of adsorption beds is 3 or 4 has been described, but the case where the number of adsorption beds is 2 or 5 is also possible in principle. However, case 2 is unsuitable because there is no time to cool the adsorption bed when switching. In the case of 5, the necessity is relatively strong.

前述の説明によってわかるように、吸着床３または４の
場合が最も無理がなく、即ち安全確実であり、また熱の
有効利用の面からも望ましい。As can be seen from the above explanation, the case of 3 or 4 adsorption beds is the most reasonable, that is, safe and reliable, and is also desirable from the standpoint of effective use of heat.

工程につぎ更に詳細に説明する。The steps will now be explained in more detail.

肌着二［程が終った時、吸着床は反応ガスによって高い
温度になっており、また吸着床内は合成反応ガスで充満
している。この吸着床を直ちに吸着（冷却）工程（ＩＶ
）に切替えると、合成反応ガスが再び合成装置に流入り
ることになり、合成反応に悪影響を与える。また後に述
べる新補給ガスの脱水を（ＩＶ）の工程で行うとづ−る
と、少くとも吸着床のガス入口の部分は冷却しており、
水分を吸着する能力がなければならない。入っ“〔くる
水分の量は非常に僅かであり、また水分への吸着力は非
常に強いので入口の僅かな部分ぐ良いが、冷却した部分
が必要である。At the end of the second process, the temperature of the adsorption bed is high due to the reaction gas, and the adsorption bed is filled with the synthesis reaction gas. This adsorption bed is immediately transferred to the adsorption (cooling) step (IV
), the synthesis reaction gas will flow into the synthesis apparatus again, which will have an adverse effect on the synthesis reaction. Furthermore, if the new make-up gas is dehydrated in step (IV), which will be described later, at least the gas inlet portion of the adsorption bed is cooled.
It must have the ability to absorb moisture. The amount of water that enters is very small, and the adsorption power to water is very strong, so a small part at the entrance is fine, but a cooled part is required.

このため脱着工程が終った所で短時間アンモニアを含ま
ない冷たいガスをこの吸着床に尋・入し、吸着床内のガ
スを置換し、吸着床の最初の部分な冷却づるのが望まし
い。For this reason, it is desirable to inject cold, ammonia-free gas into the adsorption bed for a short period of time at the end of the desorption process to displace the gas in the adsorption bed and cool the initial part of the adsorption bed.

具体的には循環ガスが吸着床４ｂに入る直前のガス（ク
ーラー９で冷却後がよい）を導入するのがよい。あまり
大量に導入するとアンモニア合成装置入口のガス閲の変
動が大き過ぎるので、２０％以下、望ましくは１０％以
下が適当である。Specifically, it is preferable to introduce the gas immediately before the circulating gas enters the adsorption bed 4b (preferably after cooling with the cooler 9). If too large a quantity is introduced, the gas flow at the inlet of the ammonia synthesis apparatus will fluctuate too much, so the appropriate amount is 20% or less, preferably 10% or less.

追い出されたガスは液化装置（高圧）に導入づるのがよ
い。置換ガスの導入時間はその導入量によって変るが、
要するにガス置換によってアンモニア濃度が下り、吸着
床の最初の部分が水分を吸着できるようになるまで冷却
すればよい。The expelled gas is preferably introduced into a liquefier (high pressure). The introduction time of replacement gas varies depending on the amount introduced, but
In short, the ammonia concentration is reduced by gas replacement, and the first part of the adsorption bed can be cooled until it can adsorb moisture.

サイクル的には脱着工程全体に余裕があるので、例えば
１２着（予熱）工程を短縮して、この分だけ脱着工程の
後に挿入ケればよい。この関係を第４（Ｃ）図に示−ｔ
、（Ｖ）置換予冷工程と称することにする。In terms of cycles, there is plenty of time for the entire attachment/desorption process, so for example, the attachment (preheating) process can be shortened by 12, and the insertion can be performed after the attachment/desorption process. This relationship is shown in Figure 4(C).
, (V) will be referred to as a displacement precooling step.

新補給ガスは通常水分で飽和しているが、水分は合成触
媒に有毒であるので除去しなＧノればならない。Fresh make-up gas is usually saturated with moisture, which must be removed as it is toxic to the synthesis catalyst.

このためには新補給ガスと合流した循環ガスを、吸着（
冷ｕｌ　）工程にある吸着床４ｂに導入りるのがよい。For this purpose, the circulating gas that has merged with the new make-up gas is adsorbed (
It is preferable to introduce it into the adsorption bed 4b in the cold (ul) step.

水分はほとんど完全に吸着される。ｍ２着直後の吸着床
は温度が高いので、先に述べた（Ｖ）置換予冷工程を挿
入づるのが望ましい。Water is almost completely adsorbed. Since the temperature of the adsorption bed immediately after the arrival of m2 is high, it is desirable to insert the displacement precooling step (V) mentioned above.

あるいは後の第２、第３の発明の所で述べるのど同じや
り方で、合成ガス圧縮機の新補給ガス圧縮部と循環ガス
部を分離し、新補給ガスを液化装置（高圧）からのガス
に合流させ、吸着に程にある吸着床４ａに流入させ、４
ｂには楯原ガス部を流出したガスを導入する方法も可能
である。この場合前項の（Ｖｌ置換予冷工程のうち゛予
冷″は不要となる。Alternatively, in the same manner as described later in the second and third inventions, the new make-up gas compression section and the circulating gas section of the synthesis gas compressor are separated, and the new make-up gas is converted into gas from the liquefaction equipment (high pressure). The 4
It is also possible to introduce the gas that has flowed out of the Tatehara gas section into b. In this case, the "precooling" in the Vl substitution precooling process described in the previous section becomes unnecessary.

吸着（冷却）工程にある吸着床から流出り′るガスの温
度はこの吸着床が冷却によって温度が変るのに従って大
きく変動覆る。即ち吸着（冷却）工程の９イクル時間に
従って大きく揺れ動く。合成装置入口湿度どしてはこれ
では只含が悪いので調整しなければならない。The temperature of the gas exiting the adsorption bed during the adsorption (cooling) process varies widely as the temperature of the adsorption bed changes as it cools. That is, it fluctuates greatly according to the 9 cycle time of the adsorption (cooling) process. The humidity at the inlet of the synthesizer must be adjusted as this is not sufficient.

こ９変動を押えるユニークな方法を紹介する。We will introduce a unique method to suppress these 9 fluctuations.

この調整には１つの蓄熱式熱交換器を１段目に、２段目
には２ケの通常の熱交換器を並列に使用する。For this adjustment, one regenerative heat exchanger is used in the first stage, and two conventional heat exchangers are used in parallel in the second stage.

この蓄熱式熱交換器とは、チューブ側にガスを流通させ
、シェル側に蓄熱体（比熱が大きく使用温度で蒸気圧が
大気圧以下、粘度低く安全な液体が望ましい）を大量に
溜めであるもので、シェルアンドデユープ式、Ｕヂニ１
−ブ弐等通常の熱交換器を少し模様替えしたものが使用
できる。This regenerative heat exchanger allows gas to flow through the tube side, and stores a large amount of heat storage material (preferably a safe liquid with high specific heat and vapor pressure below atmospheric pressure at the operating temperature, and low viscosity) in the shell side. It is a shell and dupe type, Ujini 1
- A slightly modified version of a normal heat exchanger such as B2 can be used.

原理的には第１０図に示しである。The principle is shown in FIG.

（ａ　）図、流れの１段目に大きい温度の変動を押える
１つの蓄熱式熱交換器１０ａ、２段目に２つの熱交換器
１０ｂ、１０ｃを並列にならべ、中央にバイパスを設け
てあり１．２つの熱交換器とバイパスには夫々１組の流
量調節弁１０ｘ、１０ｙ、１０　Ｚ　ｂ＜設置ノられて
いる。(a) In the first stage of the flow, there is one regenerative heat exchanger 10a that suppresses large temperature fluctuations, and in the second stage two heat exchangers 10b and 10c are arranged in parallel, with a bypass provided in the center. 1. A set of flow control valves 10x, 10y, 10Zb< are installed in each of the two heat exchangers and the bypass.

（ｂ）図に示すように、１段目１０ａでは、蓄熱体の温
度は略所望の温度に近く設定されており、入口温度の大
きい変動は出口では小さくなる。猶この入口温度の変動
が小さい時はこの１段目はなくてもよい。(b) As shown in the figure, in the first stage 10a, the temperature of the heat storage body is set close to the desired temperature, and large fluctuations in the inlet temperature become small at the outlet. However, when the fluctuation in the inlet temperature is small, this first stage may be omitted.

このように周期的に変動ジる温度の波を一部えるのに、
このような蓄熱式の熱交換器は適当であり、省エネルギ
ーにもなる。In order to partially produce this periodically fluctuating temperature wave,
Such a regenerative heat exchanger is suitable and also saves energy.

２段目ではこの小さくなった温度の変動を更に小さく、
所望の温度に調節する。In the second stage, this reduced temperature fluctuation is further reduced,
Adjust to desired temperature.

２段目の熱交換器は夫々温度を低めるもの（図において
は１０ｂ）と、高めるもの１０ｃがらなっており、入口
温度が高いときはガスは１０ｚと１０ｘを通り、低いと
きは１０ｚど１０ｙを通るようになっている。この３つ
の調節弁は例えばバタフライ型になっており、連動して
作動する。The second stage heat exchanger consists of one that lowers the temperature (10b in the figure) and one that raises it (10c). When the inlet temperature is high, the gas passes through 10z and 10x, and when it is low, it passes through 10z and 10y. It is now passable. These three control valves are of a butterfly type, for example, and operate in conjunction with each other.

（Ｃ）図にその模様を示しである。図において■の場合
　ガス全ｍｉ　ｏｂに流れる ■　〃　〃　バイパス ■　〃　１０ｃに流れる ■と■は夫々中間の状態を示づ。The pattern is shown in figure (C). In the case of ■ in the figure, gas flows to all mi ob ■ ■ Bypass ■ 〃 Flows to 10c ■ and ■ respectively indicate intermediate states.

２段目では夫々の内部の熱媒体の温度を適当に設定する
ことと、そこを通過するガス沿をこの調節弁でコントロ
ールすることにより、（ｂ）図に示すようにガスの温度
を所望の温度にコントロールできる。In the second stage, by appropriately setting the temperature of the heat medium inside each stage and controlling the gas path passing through it with this control valve, the temperature of the gas can be adjusted to the desired temperature as shown in Figure (b). You can control the temperature.

この吸＠装買においてナイクルの各工程は吸着工程を基
準にしで定められる。即ち吸着工程が始まってから完全
に飽和して工程を終るまでの時間が基準となる３、他の
工程はこの吸着工程に合わせればよいのである。他の工
程即ち（ＩＩ　）脱着（予熱）工程、（］ＩＩ　）　Ｂ
”；’＜着工程、（ＩＶ　）吸着（冷却）工程は通常吸
着工程に比し余裕があるので、その時間を調整するため
には、各々の吸着床よ通過すべきガスの一部を分流させ
ることによって調節するのがよい。分流させることによ
って、その床を通過するガスの圧力降下が小さくなり、
全体の圧力降下の低下にもつながる。個々の工程の作用
を考慮し、それに支障を来さぬ範囲で分流させるのが望
ましい。In this suction @ purchasing process, each process of Nycle is determined based on the adsorption process. In other words, the time from the start of the adsorption process to the completion of the process after complete saturation is the standard 3, and other processes can be adjusted to this adsorption process. Other processes, namely (II) desorption (preheating) process, (II) B
``;'< Adsorption process, (IV) The adsorption (cooling) process has more leeway than the normal adsorption process, so in order to adjust the time, it is necessary to separate part of the gas that should pass through each adsorption bed. By dividing the flow, the pressure drop of the gas passing through the bed is reduced.
It also leads to lower overall pressure drop. It is desirable to consider the effects of each process and divide the flow within a range that does not interfere with the process.

このプロセスにお（プるアンモニア液化装置（高圧）の
冷却は水あるいは空気、および液体アンモニアによって
行われる。この液体アンモニアによる冷却は通常、圧縮
式冷凍機によって行なわれる。The ammonia liquefaction equipment (high pressure) used in this process is cooled by water or air and liquid ammonia. This liquid ammonia cooling is usually performed by a compression refrigerator.

この冷Ｍｌに使用される動力はがなり人ぎなものになる
ので、極力小ざくなるようにしなければならない。この
ため冷却は複数の温度レベルにおいて蒸発するアンモニ
アによって階段的に行う（７）　ｌｆｉよい。Since the power used for this cold Ml is very expensive, it must be made as small as possible. For this purpose, cooling is performed stepwise with ammonia evaporating at several temperature levels (7).

例えば第１１図に示すにうに、液体）７ンモニア３段の
レベルで冷ノｉｌｌするのが動力の面から望Ｊニジい。For example, as shown in FIG. 11, it is desirable from the viewpoint of power to use cold nozzle at the level of three stages of liquid (7) ammonia.

この？ｇ１度レベルは冷凍俄の圧縮段に対応したレベル
に設定するのが適当である。this? It is appropriate to set the g1 degree level to a level corresponding to the compression stage before freezing.

吸着剤の吸着（８）は温度によって変化し、温度が低く
なると大きくなる。The adsorption (8) of the adsorbent changes depending on the temperature, and increases as the temperature decreases.

アンモニア液化装置（１３圧）から流出り−るガスの温
度はかなりの範囲で大ぎくコントロールできる。例えば
第１１図に示づＪ：うに、熱交換器６［から流出ツるガ
スを、６ｅど部分的に熱交換ざ亘ることによつ−ｃ′ｆ
Ａ度をコントロールできる。The temperature of the gas exiting the ammonia liquefier (13 pressures) can be controlled to a large extent over a considerable range. For example, as shown in FIG.
You can control your A degree.

このＪ：うにして温度を下げることにより、吸着剤の吸
着量を大きくし、吸着工程の切替時Ｕυを長くすること
が可能である。吸着工程の時間はこの吸着装置のサイク
ルの基準になるしのであるが、この吸着温度をコントロ
ールすることによって切替時間を調節できるのである。By lowering the temperature in this manner, it is possible to increase the adsorption amount of the adsorbent and lengthen Uυ at the time of switching the adsorption process. The adsorption step time is the standard for the cycle of this adsorption device, and the switching time can be adjusted by controlling the adsorption temperature.

但しこの温度をあまり低くづ−ることは、それだ（〕冷
凍を多く必要どし、動力的には損である、。However, setting this temperature too low requires a lot of refrigeration, which is a loss in terms of power.

次に発明２を第６図のフローシー１〜で説明す′る。Next, invention 2 will be explained using flowcharts 1 to 1 in FIG.

新補給ガスは２１から合成ガス圧縮機１に入り２２から
吐出される。この例においては、合成ガス圧縮機は新補
給ガス圧縮部分１ａと循環ガス圧縮部分１ｂが分離され
ている。吐出された新補給ガスを、合成装置から流出、
冷却された流れに合流させて吸着装置４に流入させるこ
とにより、そのガス中の水分を除去リ−ることができる
。新補給ガス中の水分が除いである場合は、通常のよう
に循環ガスと其に合成装置に循環させてよい。Fresh make-up gas enters the syngas compressor 1 through 21 and is discharged through 22. In this example, the synthesis gas compressor is separated into a fresh make-up gas compression section 1a and a circulating gas compression section 1b. The discharged new make-up gas flows out from the synthesis equipment,
By allowing the gas to join the cooled gas flow and flow into the adsorption device 4, moisture in the gas can be removed. If the water in the fresh make-up gas is removed, it may be recycled to the recycle gas and to the synthesizer as usual.

アンモニア合成装置２から流出した反応ガスは、冷却装
置３によつＣ常温近くまで冷却される。２６における反
応ガスの温度は３００℃程度であることが多いので、他
の加熱等にｔｆ効に利用リベぎである。The reaction gas flowing out from the ammonia synthesis device 2 is cooled to near normal temperature C by the cooling device 3. Since the temperature of the reaction gas at 26 is often about 300° C., it can be used for other purposes such as tf effect.

反応ガスは新補給ガスおよびアンモニア液化装置（低圧
）からの回収ガス／４１と共に、圧ツノ変動吸着装置４
に導入され、アンモニアとそれ以外のガス（即ちＨ２、
Ｎ２少但のＣＨ４、Ａｒよりなる）とに分離され、アン
モニアは低圧で、それ以外のガスは僅かに圧力が下って
この吸着装置を流出リ−る。The reaction gas is supplied to the pressure fluctuating adsorption device 4 along with new make-up gas and recovered gas from the ammonia liquefaction device (low pressure).
Ammonia and other gases (i.e. H2,
The gases are separated into N2, CH4, and Ar), ammonia is at a low pressure, and other gases are left under a slightly lower pressure and flow out of the adsorption device.

流出したそれ以外のガスは合成ガス圧縮機によって循環
圧縮され、合成装置に再循環される。The other gases that flow out are compressed by a synthesis gas compressor and recycled to the synthesis equipment.

アンモニアガスはＩ］ｔ２着圧力まで減圧され、アンモ
ニア圧縮機５によって吸引、圧縮されでノ７ンモニア液
化装置７に流入Ｊ−る。The ammonia gas is depressurized to the landing pressure, is sucked and compressed by the ammonia compressor 5, and flows into the ammonia liquefier 7.

アンモニアの吸着力は強く、圧力変動吸着装置では加熱
は原則的にやらないので、１１５２着はがなり低圧まで
落してやらなければならない。このＩｌｉ　Ｍで全部の
ガスを最低レベルまで落す゛のは、圧縮動力が大ぎくな
るので、吸着床の減圧を、圧縮機の圧力レベルに合せて
階段的に落して行くのがよい。The adsorption power of ammonia is strong, and since heating is not done in principle in a pressure fluctuation adsorption device, the 1152 adsorption device must be peeled off and the pressure must be reduced to a low level. Reducing all the gas to the lowest level with IliM requires too much compression power, so it is better to reduce the pressure in the adsorption bed stepwise in accordance with the pressure level of the compressor.

例えば第６図では脱着ラインを低圧から３１８１３１ｂ
　、３１ｃ　、３１’ｄと４つ段１ノである。３１ａは
真空ラインである。またこれらのラインには流量の変動
をなるべく小さくするため、吸入り−ジタンク１１ａ、
ｉｉｂ、１１Ｇ、１１ｄ′ＩＪ”ｉｉ！４ブである。こ
のような吸着装置においては脱着を、より高度に行うこ
とが装置の能ツノを発揮りるために重曹′ｃあることは
言うまでもない。For example, in Figure 6, the desorption line is connected to 318131b from low pressure.
, 31c, 31'd, and 1 no. 31a is a vacuum line. In addition, in order to minimize fluctuations in flow rate, these lines are equipped with suction tanks 11a,
iib, 11G, 11d'IJ"ii! 4b. It goes without saying that in such an adsorption device, baking soda'c is required to perform desorption to a higher degree in order to demonstrate the capabilities of the device.

圧縮されたアンモニアはアンモニアコンデンザ−（水あ
るいは空気冷却）、７ａ、（液安冷却）７ｂに入り、ア
ンモニアの大部分はここで液化分離される。不凝縮性ガ
スが多少入っているので、圧力は高めにするのが望まし
い。The compressed ammonia enters an ammonia condenser (water or air cooling), 7a, (liquid cooling) 7b, where most of the ammonia is liquefied and separated. Since it contains some non-condensable gas, it is desirable to increase the pressure.

アンモニア圧縮機で圧縮されたアンモニアガスの一部は
アンモニア液【］ワー１３で昇圧され、後で述べる吸着
装置４の置換工程にお番ノる置換ガスとして使用される
。A part of the ammonia gas compressed by the ammonia compressor is pressurized by the ammonia liquid [] tank 13, and is used as a replacement gas in the replacement step of the adsorption device 4, which will be described later.

昇圧されたアンモニアガスはザージタンク１４に溜めら
れ、必要に応じて置換ガスライン３５がら吸着床に導入
され、床のガス置換を行うものである。The pressurized ammonia gas is stored in the surge tank 14, and is introduced into the adsorption bed via the replacement gas line 35 as needed to replace the gas in the bed.

置換によって追い出されたガスは３７から流出し、アン
モニアの濃度によってはアンモニア液化装置（低圧）に
流入さけ、アンモニア液化装置（低圧）からの回収ガス
と共に、回収ガス圧縮数８によって圧縮され、４１から
反応ガス吸着装置人［１に合流する。なおザージタンク
１４どアンモニアコンデンサ−７の間にはバイパスライ
ン３６が設（プられており、一定量のガスが常にアンモ
ニアコンデンサーに流出リ−るようになっている。The gas expelled by the substitution flows out from 37, and depending on the concentration of ammonia, is allowed to flow into the ammonia liquefaction device (low pressure), where it is compressed together with the recovered gas from the ammonia liquefaction device (low pressure) by the recovery gas compression number 8, and from 41. Reactant gas adsorption device joins [1]. A bypass line 36 is provided between the surge tank 14 and the ammonia condenser 7, so that a certain amount of gas always flows to the ammonia condenser.

次にこのブ１」セスに使用する圧力変動吸着分離法につ
き説明げる、。Next, I will explain the pressure fluctuation adsorption separation method used in this process.

圧力変動吸着分離法は吸着量の圧力による疫化を利用し
、高圧において吸着させ、低圧においで）ｊ；２着させ
、具合ガスから非吸着成分と、吸着成分を分離覆る方法
である。最近多〈実施され、良く知られでいるので詳細
な説明は省略り−る。The pressure fluctuation adsorption separation method is a method that utilizes the pressure-induced separation of the adsorbed amount, adsorbs at high pressure, and attaches at low pressure to separate non-adsorbed components and adsorbed components from the gas. Since it has been practiced many times recently and is well known, a detailed explanation will be omitted.

我々のプロセスにこれらの方法を適用Ｊ−ることは、汎
用のものならいずれぐも適用可能である。Application of these methods to our process is applicable to any general purpose method.

しかしこれらの方法をそのまま適用すると、プロセス的
には可能Ｃあっても、かなり非能率な部分がでてくるこ
とは避けられない。通常のこれらの方法の最も人ぎい欠
陥は、吸着装置から流出する吸着成分の純度が悪いこと
、即ち吸着成分の中に非吸着成分が多く混入しているこ
とである。However, if these methods are applied as they are, even if they are possible in terms of process, they will inevitably result in considerable inefficiency. The most serious drawback of these conventional methods is that the adsorbed components flowing out of the adsorption device are of poor purity, that is, the adsorbed components are often contaminated with non-adsorbed components.

例えば水素を分離するこれらの吸着分離法では、極めで
高い純度の水素が得られる。しかし水素の回収率は多く
の場合６０〜９０％位であり、結局回収されなかった水
素は吸着成分ガス中に混入しているということになる。For example, these adsorption separation methods for separating hydrogen yield extremely high purity hydrogen. However, the recovery rate of hydrogen is about 60 to 90% in most cases, which means that unrecovered hydrogen is mixed into the adsorbed component gas.

吸着成分が所望の成分である場合、これでは具合が悪い
。This is unsatisfactory if the adsorbed component is the desired component.

ところで圧力変動吸着分離法において非吸着成分の回収
率が、種々の対策にかかわらず前述の程度に留Ｊ：って
いるのは、主として空隙ガスのためである。By the way, in the pressure fluctuation adsorption separation method, the recovery rate of non-adsorbed components remains at the above-mentioned level regardless of various countermeasures, mainly due to the pore gas.

吸着剤のような固体粒子を使用覆る場合、充填層に空隙
が生ずるのは避けられないことである。When solid particles such as adsorbents are used, the formation of voids in the packed bed is inevitable.

この空間は吸着には全く関与しておらず、吸着工程の終
りにはこの空間ははとｌυど供給ガスで満されている。This space does not take part in the adsorption at all, and at the end of the adsorption process it is completely filled with feed gas.

減圧再生工程においてこのガスは吸呑成分流に流入する
ので、結局非吸着成分の回収率を悪くする。このことは
また吸着成分にどっては非吸着成分によって汚染されて
いることになり、その後処即が必要な場合は、処理の面
倒さの点でほぼとｌυど向上はないということになる。During the vacuum regeneration step, this gas flows into the adsorbed component stream, resulting in a poor recovery rate of non-adsorbed components. This also means that the adsorbed components are contaminated by non-adsorbed components, and if immediate treatment is required, there is little improvement in terms of processing complexity.

非吸着成分の回収率を悪＜Ｔるもう１つの原因は、吸着
工程の終りにおいて吸着床の終端部を未吸着のまま残す
ことである。吸着成分の漏出を防止づるためにはこれは
止むを１′１ないことである。Another cause of poor recovery of unadsorbed components is leaving the end of the adsorption bed unadsorbed at the end of the adsorption step. This is absolutely necessary in order to prevent leakage of adsorbed components.

この未使用の吸着床は吸着剤、空隙バに非吸着成分ガス
にＪ：って占められている。このガスは減圧、再加圧の
工程で極力回収づるように努められているが、それでも
相当の損失は避けられない。This unused adsorption bed is occupied by adsorbent and non-adsorbed component gas in the void space. Efforts are being made to recover as much of this gas as possible through the depressurization and repressurization processes, but considerable losses are still unavoidable.

この発明に使用されている圧力変動殴打分離法のび１１
発は、これらの非吸着成分の損失を招く要因をいかにし
て排除するかという所から始まった。Pressure fluctuation beating separation method used in this invention 11
The development began with the question of how to eliminate the factors that lead to the loss of these non-adsorbed components.

先ず吸着床の未使用部分をなくする最も簡単な方法は、
吸着床を重複して通過せしめることである。即ち１つの
吸着床のみでは吸着成分が飽和して漏出した時、直ちに
不合格製品が流出することになるので、漏出のおそれの
ある時は、必ずそれをバックアップするもう１つの吸着
床を通過させることにより完全に吸着成分の漏出を防止
づることができる。即ちそうづ−ることによって吸着床
は完全に飽和するまで使用できるわけである。First, the easiest way to eliminate unused portions of the adsorption bed is to
This means passing through the adsorption bed in duplicate. In other words, if there is only one adsorption bed, when the adsorbed components become saturated and leak, the rejected product will flow out immediately, so when there is a risk of leakage, be sure to pass through another adsorption bed to back it up. By doing so, leakage of the adsorbed components can be completely prevented. That is, by doing so, the adsorption bed can be used until it is completely saturated.

この方式におい−Ｃは再生された吸着床は必らず吸着工
程にある吸着床の下流に位置するように配管の切替によ
って結ばれていて、仮に吸着成分が漏出しても下流に位
置づる吸着床によって捕えられ、系外には絶対に吸着成
分が派出しないシステムとなつ゛〔いる。In this method, -C is that the regenerated adsorption bed is always connected by switching piping so that it is located downstream of the adsorption bed in the adsorption process, and even if adsorbed components leak, the adsorption bed located downstream The system is such that the adsorbed components are captured by the bed and are never released outside the system.

圧力変動吸る分離法において、１つの吸着床を通過した
流れを再びもう１つの吸着床を流す場合は、当然これら
の吸着床の吸着工程の一部分は重複していなければなら
ない。In a pressure swing separation process, if the flow that has passed through one adsorption bed is to be passed through another adsorption bed again, a portion of the adsorption steps of these adsorption beds must naturally overlap.

即ち直前の吸着床において吸着前線が出口端に近づき、
吸着成分が漏出し始める直前に、出口端よりの製品ガス
流を止め、この流れを１つの渡り管路を通して次の吸着
床にイの人目端から流入させるのである。このように先
行する吸着床の終りの部分ど、後続の吸着床の始めの部
分を次々にリベて重複さけることにより、２つの吸着床
を重複して通過させ、１つの吸着床が吸着成分によって
完全に飽和するまで使用することができる。このように
して゛メリーゴーラウンド方式″と呼ばれる方式と実質
的に同じ効果を持つ方式が実施できるのである。In other words, the adsorption front approaches the outlet end in the adsorption bed just before,
Immediately before the adsorbed components begin to leak out, the flow of product gas from the outlet end is stopped, and this flow is allowed to flow into the next adsorption bed from the end of A through one crossover pipe. In this way, by repeating the end of the preceding adsorption bed and the beginning of the succeeding adsorption bed one after another to avoid overlapping, the two adsorption beds are passed overlappingly, and one adsorption bed is absorbed by the adsorbed components. It can be used until completely saturated. In this way, it is possible to implement a system that has substantially the same effect as the so-called "merry-go-round system."

このにうに２つの吸着床を重複して流れる場合、各床を
流れる川と圧力め間には複雑な関係が生ずる。この関係
はうまく処理し、流聞、圧力の変動が大き過ぎないよう
にしな（）ればならない。In this case, when the flow overlaps between two adsorption beds, a complicated relationship arises between the river flowing through each bed and the pressure chamber. This relationship must be managed well to avoid rumors and pressure fluctuations.

非吸着成分の回収率を上げるためにイｊ効なもう１つの
方法は、飽和した吸着床を吸着性ガスによって置換する
ことである。Another effective method for increasing the recovery of unadsorbed components is to replace the saturated adsorbent bed with an adsorbent gas.

吸着成分によって飽和された吸着床の空隙は供給ガスと
実質的に同じ組成のガスによって満されている。吸着工
程が重複した部分がない普通のものでは、出口端に近い
部分に未使用の吸着床が残っている。そしてこの吸着剤
中の吸着成分の濃度は非常に低い。従ってこの場合、減
圧覆る空隙ガス中の吸着成分は、この未使用床によって
かなり捕えられる。しかし未使用吸着床は猶残るので、
ここで置換を行２ｉうのは空隙ガスを置換することのみ
ならず、この未使用床をなくすることにもなるのである
。即ち、この空隙ガスを吸着成分よりなるガスで置換し
てしまえば吸着床の中の非吸着成分を大部分なくするこ
とができる。The voids of the adsorbent bed saturated with adsorbed components are filled with a gas of substantially the same composition as the feed gas. In the case of a conventional type in which the adsorption steps do not overlap, an unused adsorption bed remains near the outlet end. The concentration of adsorbed components in this adsorbent is very low. In this case, therefore, the adsorbed components in the vacuum overlying void gas are largely captured by this virgin bed. However, unused adsorption beds remain, so
The purpose of carrying out the replacement 2i here is not only to replace the void gas, but also to eliminate this unused bed. That is, if this void gas is replaced with a gas consisting of adsorbed components, most of the non-adsorbed components in the adsorption bed can be eliminated.

追い出されたガスは吸着工程が重複している場合は、そ
のまま次の吸着床に導入すればよい。即ち吸着工程の終
りに直後の吸着床に流入させていたのと同じ経路で、買
換ガスを直後の吸着床に追い出１ばよいわりである。こ
の置換は減圧を行う前に、吸着と同じ圧ツノで行えばよ
い。If the adsorption steps are repeated, the expelled gas may be directly introduced into the next adsorption bed. In other words, at the end of the adsorption step, the replacement gas only needs to be expelled to the adsorption bed immediately following it through the same route that it was flowing into the adsorption bed immediately following it. This substitution may be carried out at the same pressure as the adsorption, before the pressure is reduced.

吸着工程に重複部分がないものでは、追い出されたガス
の送入光に適当な場所を選定しな【プればならない。一
般的にしばしば利用される送入光としては供給ガスを昇
圧する圧縮設備がある。この設備の適当な圧力の所に送
入り゛ることにより追い出されたガスはリザイクルされ
るのである。If there is no overlap in the adsorption process, an appropriate location must be selected for the incoming light of the expelled gas. A commonly used source of light is compression equipment that boosts the pressure of the supplied gas. The expelled gas is recycled by feeding it into the equipment at an appropriate pressure.

このようにすることによって、吸着成分の中の非吸着成
分は大部分なくなるのであるから、このことは非吸着成
分の回収率が飛躍的に向」ニすることを意味し、また吸
着成分の中の非吸着成分の濃度も非常に低いものとなる
。吸着成分はほとんどの場合混合ガスであるが、次の処
理が必要の場合、その処理は格段に容易になる。なおこ
の置換用の吸着性ガスは、吸着成分の流れのその後に処
理されるものの中から最も適したものを選べばよいので
あるが、この後の脱着工程で得られる吸着性ガスを昇圧
してもよい。By doing this, most of the non-adsorbed components among the adsorbed components are eliminated, which means that the recovery rate of the non-adsorbed components is dramatically improved, and also among the adsorbed components. The concentration of non-adsorbed components is also very low. The adsorbed component is in most cases a mixed gas, but if further processing is required, it is much easier to do so. The adsorbent gas for this replacement can be selected from the ones that are most suitable from those that are processed after the flow of adsorbed components, but it is possible to pressurize the adsorbent gas obtained in the subsequent desorption step. Good too.

前述の吸着工程および置換工程にＪ：って、非吸着性ガ
スの回収率は高まり、吸着成分ガス中の非吸着性ガスの
ＱｒｆＪ、は低下する。この回収率を更に高めるとか、
あるいは吸着成分ガス中の非吸着性ガスの濃度をざらに
低める必゛要のある場合、あるいはそのような目的を置
換工程を行なわずに成程度達したい場合には、次の減圧
によって目的を達することができる。In the above-mentioned adsorption step and substitution step, the recovery rate of the non-adsorbable gas increases and the QrfJ of the non-adsorbable gas in the adsorbed component gas decreases. To further increase this collection rate,
Alternatively, if it is necessary to drastically reduce the concentration of non-adsorbable gas in the adsorptive component gas, or if you want to achieve such a goal without performing a replacement process, the goal can be achieved by the following pressure reduction. be able to.

吸着を終った床から減圧によって空隙ガスを追い出し、
および減圧によって容易に脱着する弱く吸むされている
成分を追い出して、吸着性ガス中の非吸着性ガスの濃度
を）げる方法は公知であり、広〈実施されている。The pore gas is expelled from the bed after adsorption by reducing the pressure.
A method of increasing the concentration of non-adsorbable gas in an adsorbable gas by expelling weakly adsorbed components that are easily desorbed by reduced pressure is known and widely practiced.

吸着工程を終った吸着床は脱着のためいずれにしても減
圧することには変りないのであるが、ここで述べている
減圧どは特許請求の範囲第１４項の（ｎ）−（Ａ＞に述
べＣいるように分離したガスは吸６性ガスどしてそのま
ま製品ガスとすることはゼず、再加圧工程にある吸着床
に流入させること、である。即ち（ｎ）−（Ａ＞に述べ
ている減圧工程で流出したガスは、脱着再生が終って再
加圧工程にある吸着床に流し込まれ、そこで再び吸着分
離が行なわれるので、最終の製品ガス流に両者が混合す
ることはない。In any case, the adsorption bed after the adsorption process is depressurized for desorption. As mentioned in C, the separated gas is not directly used as a product gas as an absorbent gas, but is instead flowed into the adsorption bed in the repressurization process. That is, (n) - (A> The gas that flows out during the depressurization process described in 2. is poured into the adsorption bed in the repressurization process after desorption and regeneration, where adsorption separation is performed again, so there is no possibility that the two will mix in the final product gas stream. do not have.

つまりこの減圧工程は中間圧力まで減圧することにＪ：
す、吸着性ガス流の製品ガス中の非吸着性ガスの濃度を
更に下げようとするのであり、精製減圧とでも言える工
程である。（以下精製減圧と称す）。従ってこの精製減
圧はそのような必要性がないＪ、うな場合には流出した
ガスは全部吸着性ガス流と混合して回収される。In other words, this depressurization step reduces the pressure to an intermediate pressure.J:
This process attempts to further reduce the concentration of non-adsorptive gas in the product gas of the adsorbent gas stream, and is a process that can be called purification and depressurization. (hereinafter referred to as purification vacuum). There is therefore no need for this purification vacuum, in which case all of the effluent gas is recovered mixed with the adsorptive gas stream.

吸着成分ガス中の非吸着成分の濃度を最低にするために
は精製減圧が終った後、もう１度吸着性ガスによって置
換するのがよい。それによって吸着床の非吸着成分は完
全に保障され、その濃度は最低となる。In order to minimize the concentration of non-adsorbed components in the adsorbed component gas, it is preferable to replace the adsorbent gas once again after purification and depressurization is completed. The non-adsorbed components of the adsorption bed are thereby completely guaranteed and their concentration is at a minimum.

このように低圧で＠換をするので、一定の容積の吸着床
の置換に要するガス量が少なくてすむという利点がある
。しかし先の＠１！ｉＴ！（高圧〉でも述べたように、
この置換ガスの送り先をよく考慮しておかねばならない
。Since @ exchange is performed at low pressure in this way, there is an advantage that the amount of gas required to replace a fixed volume of adsorption bed is small. But first @1! iT! (As mentioned in high pressure,
The destination of this replacement gas must be carefully considered.

この工程はまた、吸着°工程の直後の置換（高圧）を、
置換ガスの関係上実施できないような場合゛、あるいは
１回の置換で、より有効に非吸着成分を追い出したいよ
うな場合、行なうこともある。This step also requires displacement (high pressure) immediately after the adsorption step.
This may be carried out in cases where this is not possible due to the replacement gas, or in cases where it is desired to more effectively expel non-adsorbed components with a single substitution.

この発明の要点は以上述べたように独特の吸着工程、置
換工程および精製減圧工程にあるわりであるが、本発明
のアンモニアの合成法に適用された工程の組み合せをプ
ロレス的に、工程の順序に従って、および特許請求の範
囲に示した項目によって示せば以下の２つとなる。Although the main points of this invention are the unique adsorption process, substitution process, and purification and depressurization process as described above, the combination of processes applied to the ammonia synthesis method of the present invention can be explained in a professional manner and in the order of the processes. Accordingly, and according to the items shown in the claims, the following two things can be achieved.

１、　吸着（重複部分なし）→精製減圧→ｖｉ換（低圧
）→減圧Ｐ、Ｉ２着→再加圧 （ｉｉ（Ａ）、（ａ　）、（ｂ＞、（ＩＩ）−（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｉｔ）、（ＩＶ　） ２、　吸着（重複部分あり）→精製減圧→置換（低圧）
→減圧ｌｌ１２着−〉再加圧 （ＩＩ（Ｂ）　、（ａ　）　、（１１）　、（ｃ’）　
、（ｄ）、（ＩＩ）−（△）、（１３）、（Ｉ［Ｉ）、
（ＩＶ　）４床型の圧力変動吸着分離装置のフローシー
ト、工程ダイ１７グラムを第・７図、第８図に示す。第
８図は前述の工程の組み合せ第２番目のものであり、第
１番目のものはこの吸着工程に重複部分がないものであ
る。1. Adsorption (no overlapping parts) → purification reduced pressure → vi conversion (low pressure) → reduced pressure P, I2 arrival → repressurization (ii (A), (a), (b>, (II) - (A),
(B), (It), (IV) 2. Adsorption (there are overlapping parts) → Purification reduced pressure → Substitution (low pressure)
→ Decompression 12 Arrival -> Re-pressurization (II (B), (a), (11), (c')
,(d),(II)-(△),(13),(I[I),
(IV) A flow sheet and a process diagram of 17 grams of a four-bed type pressure fluctuation adsorption separation device are shown in FIGS. 7 and 8. FIG. 8 shows the second combination of the steps described above, and the first one has no overlap in the adsorption steps.

なお第８図において、横軸に時間、縦軸に圧力を示して
あり、上部の水平部分が吸着工程、右下すの部分が減Ｌ
Ｌ、脱着工程、右上りが再加圧工程である。In Figure 8, the horizontal axis shows time and the vertical axis shows pressure, the upper horizontal part is the adsorption process, and the lower right part is the reduced L.
L, desorption process, and the top right is the repressurization process.

工程を４ａ床を中心に述べると次のようになる。The process will be described as follows, focusing on the 4a floor.

供給ガスは２８から装置内に入る。Feed gas enters the apparatus at 28.

（Ｉ＞−（Ｂ）−（ａ　＞においては、一部分は４ｄの
出口端から流出し、渡り管路３２を通り入口端から／Ｉ
ａに入り、一部分は直接４ａに入る。４ａを流出したガ
スは２３から外に出る。(I>-(B)-(a>), a part flows out from the outlet end of 4d, passes through the crossover pipe 32, and flows from the inlet end to /I
a, and a portion directly enters 4a. The gas that has flowed out of 4a exits through 23.

（Ｉｌ（［３＞−（ｂ）　２８から全ｆｆ１４ａに入り
、２３から流出。(Il([3>-(b) Enters all ff14a from 28 and flows out from 23.

（Ｉ＞　−（Ｂ）−（ｃ　）　一部分２８がら４ａに入
り、３２を経て４ｂに流入、一部分２８から直接４ｂに
流入、製品ガスは２３に流出。(I> - (B) - (c) Part 28 enters 4a, flows into 4b via 32, part directly flows into 4b from part 28, product gas flows out to 23.

＜ＩＩ）−（Δ）　２８からの流入、２３への流出を停
止し、４ａを流出した精製減圧ガスは３２を通って４０
に流入する。<II) - (Δ) The inflow from 28 and the outflow to 23 are stopped, and the purified reduced pressure gas that flows out of 4a passes through 32 and flows to 40.
flows into.

（Ｉ［）　−（Ｂ）　置換（低圧）工程。　４ａ、／Ｉ
Ｃの圧力が平衡に達したら、両省を切りはなし、置換ガ
スが３５から入り、４ａを通って３７がら流出する。(I[)-(B) Substitution (low pressure) step. 4a, /I
When the pressure of C reaches equilibrium, the two chambers are separated and displacement gas enters at 35 and exits at 37 through 4a.

（Ｉ［［）−（ｄ）、（ｃ　）、（ｂ）、（ａ　）　脱
着ライン３１ｄ　、　Ｃ、ｂ　、　ａがら減圧脱着する
。(I[[)-(d), (c), (b), (a) Desorption lines 31d, C, b, and a are desorbed under reduced pressure.

（ＩＶ）　再加圧１桿。　ｔｉｉ製減圧ガスにより再加
圧−ａ、供給ガスおよび製品ガスにより再加圧−０ 以上を要約りると （１）吸着工程の前後において、２つの吸着床を重複し
て通過ｃ５″Ｉ！ることにより、吸着床の未使用部分を
なくし、 （２）吸着工程が終ってから、Ｍ製減圧にょっ−Ｃ空隙
ガスを追い出し、 （３）更にこの後、吸着床に吸着性ガスを送入し、非吸
着性ガスを追い出す。(IV) Repressurize 1 rod. Repressurization with TII vacuum gas -a, repressurization with feed gas and product gas -0 To summarize the above, (1) Pass through two adsorption beds in duplicate before and after the adsorption step c5''I! (2) After the adsorption process is finished, the M-made vacuum gas is expelled, and (3) after this, the adsorptive gas is sent to the adsorption bed. and expel non-adsorbable gases.

以上の（２）および（ご３）、または（１）、（２）、
（３）を行なうことによって非吸着成分の濃度は格段に
低くなるのである。(2) and (3) above, or (1), (2),
By performing (3), the concentration of non-adsorbed components can be significantly lowered.

次に発明３を第９図のフローシートで説明する。Next, invention 3 will be explained with reference to the flow sheet of FIG.

この発明は第１、第２の発明の折衷案であり、詳細につ
いては第１、第２で述べたことが同様にあてはまる。This invention is a compromise between the first and second inventions, and the details described in the first and second inventions apply similarly.

要するにこの方法では、合成装置で合成されたアンモニ
アの役牛用を液化分離装置（高圧）で分離し、残りを圧
力変動吸着力１！！Ｉｆ装置とぞれに続くアンモニア圧
縮ｔｊＭ　ｄ３よび液化分離装置（低圧）で分離づるも
のである。In short, in this method, the ammonia for draft cattle synthesized in the synthesizer is separated in the liquefaction separator (high pressure), and the rest is separated by pressure fluctuation adsorption power of 1! ! Separation is carried out by an If device followed by an ammonia compression tjM d3 and a liquefaction separator (low pressure).

吸着分離装置４にお番プる吸着量は約半分となるので、
吸着剤の量はそれだけ少なく−（すむ。しかしここを通
過するガス量はあまり変らないのＣ１装置どし−Ｃはそ
れ程小さくはならない。Since the amount of adsorption applied to the adsorption separation device 4 is approximately half,
The amount of adsorbent is that much smaller. However, the amount of gas passing through the C1 device does not change much.

アン玉ニア圧縮態の容量は約半分で良いのであるが、（
高圧〉液化装置には当然、冷）ＩＩ用のアンモニア圧縮
機が必要であるので、アンモニア圧縮機としてはこの両
名を含わけた客用どづるのが合理的であるので、３つの
ケース共アンモニア圧縮機の容量はそれほど大きくは変
らない。The capacity of Antamania compressed state is only about half, but (
Since a high-pressure liquefaction equipment naturally requires an ammonia compressor for cold) II, it is reasonable to use a customer-use ammonia compressor that includes both types, so all three cases are The capacity of the ammonia compressor does not change much.

アンモニア合成においては新補給ガスが脱湿されていな
い時は水分を除去してから合成装置に入れな（）ればな
らない。第２、第３の発明においてはこの新補給ガスを
、循環ガスと混合することなく、吸着装置入口の反応ガ
スと合流させてから吸着装置に導入するのが良い。この
ためには合成ガス圧縮機は新補給ガス圧縮部と循環ガス
圧縮部を分離した型にすることが必要である。In ammonia synthesis, if the new make-up gas has not been dehumidified, the moisture must be removed before it is introduced into the synthesis equipment. In the second and third aspects of the invention, it is preferable that this new supplementary gas is not mixed with the circulating gas, but is introduced into the adsorption apparatus after being combined with the reaction gas at the entrance of the adsorption apparatus. For this purpose, the synthesis gas compressor must be of a type in which the new make-up gas compression section and the circulating gas compression section are separated.

吸着剤として３Δ型ＵＡライトが望ましいことは第２、
第３に共通している。The second reason why 3Δ type UA light is desirable as an adsorbent is that
The third thing is common.

また吸着装置の工程は第２、第３同じである。Further, the steps of the adsorption device are the same in the second and third cases.

またＩＢ２着用ノ７ンモニア圧縮機の圧力段と脱着ライ
ンを合わＵるのが好適という点もｆｆｉ　２、第３同様
である。Also, similar to FFI 2 and 3, it is preferable to match the pressure stage of the ammonia compressor with the desorption line of IB2.

アンモニア液化装置（高圧）の冷ＩＪＪを冷却水あるい
は空気、液体アンモニアによって階段的に行なうという
点は第１、第３同様である。This is similar to the first and third examples in that the cooling IJJ of the ammonia liquefier (high pressure) is performed stepwise using cooling water, air, or liquid ammonia.

また吸着装置人口のガス温度をコント上１−ルすること
によって、吸着をコントロールできる点も第１、第３同
様である。Also, as in the first and third embodiments, adsorption can be controlled by controlling the gas temperature in the adsorption device.

アンモニアの低圧合成においＩはガスの循環ｔｔｔが多
くなるので、各装置の抵抗を減らすことが非常に重要で
ある。我々の発明においても吸着装置における圧力降下
はなるべく小さくなるように努めなレノればならない。In the low-pressure synthesis of ammonia, gas circulation ttt increases, so it is very important to reduce the resistance of each device. In our invention as well, efforts must be made to minimize the pressure drop in the adsorption device.

特に第１の発明は吸着床を多く通過せねばならないので
、特に圧力降下の小さい吸む床が望ましい。このような
要求に応えるものとして、吸着床の土、下からガス量の
半量づつを流し、吸着床の層高さの中央から流出させる
方式の吸着床が好適である。流れの方向はこの逆でも良
いが、吸着創部えが不要等の点から上下から流入する前
者の方が望ましい。これの１例を第１２図に示づ。In particular, in the first aspect of the invention, since the liquid must pass through many adsorption beds, a suction bed with a small pressure drop is particularly desirable. In order to meet these demands, it is preferable to use an adsorption bed in which half of the amount of gas is allowed to flow from below the soil of the adsorption bed, and flow out from the center of the bed height. The direction of the flow may be the opposite, but the former, in which it flows from above and below, is preferable because it eliminates the need for suction wound preparation. An example of this is shown in FIG.

この図においてガスは下部人口４−３から入り、二手に
分れ、半量は直接下方から吸着床に入り、半量はレンタ
ーパイブ４−６の中火を通り、上方に出て上から吸着床
に入る。吸む床の層高さの約半分の中央部には水平にか
つ放射状にガス集合管４−５が設置されている。この集
合管は多孔管になっていで、上下から流入したガスはこ
の管内に流入し、中央のレノターパイプに集り、環状通
路を通って下部出口４−７から外部に流出する。In this figure, the gas enters from the lower part 4-3 and is divided into two parts, half of which enters the adsorption bed directly from below, and half of which passes through the medium heat of rental pipe 4-6, exits upward, and enters the adsorption bed from above. . Gas collecting pipes 4-5 are installed horizontally and radially in the center of the suction floor at about half the height of the layer. This collecting pipe is a perforated pipe, and the gas flowing from above and below flows into this pipe, collects in the central renotar pipe, and flows out through the annular passage to the outside from the lower outlet 4-7.

このような吸着床を使用することによって、同一寸法、
一方向の流れの吸着床に比し圧力降下は約１／８となる
。By using such adsorption beds, the same dimensions,
The pressure drop is about 1/8 compared to a unidirectional flow adsorption bed.

このように吸着床容器の片側（下側）にガス出入り口を
まとめるど、吸着装置まわりの配管を地上近くにまとめ
るように設置でき、非常に簡潔な配管となり、またこの
装置に使用される多くの自動弁のメンテナンスにも便利
である。By consolidating the gas inlets and outlets on one side (lower side) of the adsorption bed container in this way, the piping around the adsorption device can be installed near the ground, resulting in very simple piping. It is also convenient for maintenance of automatic valves.

最後にこのプロセスに使用する合成装置について述べる
。Finally, we will discuss the synthesis equipment used in this process.

低圧合成では楯原吊の増大を防ぐため、アンモニア合成
装置からの反応ガス中のアンモニア圧縮を高く維持する
ことが特に入切である。このため合成装置としては、反
応温度をアンモニア反応速度最大どなるようにコン１−
ロールすることにＪ、ってアンモニア＋Ｉｆ、度を最大
とするような装置がＷましい。In low-pressure synthesis, it is especially important to maintain a high compression of ammonia in the reaction gas from the ammonia synthesis apparatus in order to prevent an increase in Tatehara suspension. For this reason, as a synthesizer, it is important to adjust the reaction temperature to the maximum ammonia reaction rate.
For rolling, it is best to use a device that maximizes the amount of ammonia + If.

またこれに使用づる触媒は活性の大きいもの、特に気溝
活性のすぐれたものが望ましい。Further, the catalyst used for this purpose is desirably one with high activity, particularly one with excellent air groove activity.

また合成装置にお（）る循環ガスの流動抵抗が小さいこ
とも強く要求される。It is also strongly required that the flow resistance of the circulating gas in the synthesis apparatus be small.

流出りる反応ガスの温度は、第１、発明の名称は少くと
も１５０℃、望ましくは２５０〜３５０°Ｃｂ＜適当で
ある。　第２、第３の場合はどのような温度でも特に問
題はない。The temperature of the outflowing reaction gas is, firstly, at least 150°C, preferably 250-350°C<appropriate. In the second and third cases, there is no particular problem at any temperature.

合成圧ノ〕どしては１２０に９／ｃｙ＋ｌ！！以下がこ
のプロはスに適しているが、特に４０・〜８０ｋａ／ｃ
ｍ。The combined pressure is 9/cy+l to 120! ! The following is suitable for this professional, especially 40-80 ka/c
m.

の圧力が適し−Ｃいる。A pressure of -C is suitable.

次にこれらの方法によってアンモニアを合成した場合、
重要な点にお【ノるガスの組成およびガス量の例を示り
−。Next, when ammonia is synthesized using these methods,
Important points include examples of gas compositions and gas amounts.

アン−［ニア生産量　１，０００トン／日合成圧力　５
０　ｋｇ／　ｃｎｆ　（１■　合成装置出口 ガス組成、Ｖｏ１％、流ｆ４　ｋｇ■ｏｌ　／　Ｉｌｒ
■　液化装置（高圧）人口　〃 ■　液化装置く高圧）出口　〃 ■　液化装置（低圧）入１」〃 ■　液化装置（低圧）出口　〃 ■　吸着工程出口 第１の発明 Ｎ２　Ｎ２　Ｎ１−１　３　ＣＨｊＡ　ｒ　流　ｎ）■
　６３．８　２１．２　１０，０　５．０　２４，５０
０■６０，９　２０，３　１４．０　４．８　２５，６
６０■　６７．３　２２，４　！＋、０　５．３　２３
．２１０■　７０．９　２３］　−５，５２２，０５０
第２の発明 ｔ−Ｌ　Ｎ２　Ｎ１−ｈｃｌ−！４Ａｒ　流量■　６３
，８　２１．２　１０．０　５．０　２４，５００■　
１０．０　３．３　８５．９　０．８　３，１３７■　
６３，１　２０，９　１１．１　４．９　２，２０５■
　７０．９　２３．６　〜５．５　２２，０５０第３の
発明 １−１２　Ｎ２　Ｎｔ−ｈ　Ｃ！−１４Ａｒ　流ｍ■　
６３，８　２１．２．１０，０　５．０　２４，５００
■　６３，７　２１，２　１０．１　５．０　２４，３
８０■　１０．０　３．３　８５．９　０．８　＋、４
２６■　６３．１　２０．９　１１．１　４，９　１，
１０３■　７０，９　２３．６　−　５．５　２２．０
５０An-[Nia production volume 1,000 tons/day synthetic pressure 5
0 kg/cnf (1■Synthesizer outlet gas composition, Vo1%, flow f4 kg■ol/Ilr
■ Liquefaction equipment (high pressure) population 〃 ■ Liquefaction equipment (high pressure) outlet 〃 ■ Liquefaction equipment (low pressure) input 1'' ■ Liquefaction equipment (low pressure) outlet 〃 ■ Adsorption process outlet First invention N2 N2 N1-1 3 CHjA r flow n)■
63.8 21.2 10.0 5.0 24,50
0■60,9 20,3 14.0 4.8 25,6
60■ 67.3 22,4! +, 0 5.3 23
．． 210■ 70.9 23] -5,522,050
Second invention t-L N2 N1-hcl-! 4Ar flow rate ■ 63
,8 21.2 10.0 5.0 24,500■
10.0 3.3 85.9 0.8 3,137■
63,1 20,9 11.1 4.9 2,205■
70.9 23.6 ~5.5 22,050 Third invention 1-12 N2 Nt-h C! -14Ar flow m■
63,8 21.2.10,0 5.0 24,500
■ 63,7 21,2 10.1 5.0 24,3
80■ 10.0 3.3 85.9 0.8 +, 4
26■ 63.1 20.9 11.1 4,9 1,
103■ 70,9 23.6 - 5.5 22.0
50

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図　第１項第１の発明ブロックダイヤグラム第２図
　第１１項　２　ＩＩ　Ｌ／ 第３図　第１２項　３　〃 第４図　第１の発明フローシート 第５図　ＩＩ　に使用の吸告装置の工程サイクル（Ｉ）
　吸着工程 （Ｈ）　ｌｌＦ２着く予熱）工程 （ＩＩＩ　）　１１１２着工程 （ＩＶ）　吸着（冷ｌｊＪ　）工程 （Ｖ）　置換予冷工程 第６図　第２の光１１ｊＪフロ〜シニト第７図　圧力変
動吸着弁１Ｉｌｉｔ装置フローシー１〜第８図　工程サ
イクル （Ｉ）　−（Ｂ）　−（ａ　）吸着工程（始めの重複部
分）（ｉ）−（［３）−（ｔｌ）　ｌｌ　（重複してい
ない部分） （Ｉ）’（Ｂ）−（Ｃ）　ＩＩ　（終りの重複部分）（
Ｉ）−＜Ａ）精製減圧工程 （Ｉｒｌ（Ｂ）置換１稈（低圧ン （Ｉ［［）　−（ｄ　）減圧脱着工程 ／／　−（Ｃ） ’　−（ｂ） ／／　−（ａ　） （ＴＶ）　−ａ再加圧工程 ／／　−１） 第９図　第３の発明フローシーｌ− 第１０図　温度調節装置 ■　ガス温度 ■　所望温度 ■　熱媒体温度 り１１１図　アン上ニア液化装置（高圧）第１２図　流
動抵抗の小さい吸着床 １　合成ガス圧縮１幾 １ａ　新補給ガス圧縮部 １ｂ　循環圧縮部 ２　アンｔニア合成装置 ３　反応ガス冷却装置 ３ａ　熱交換器 ３ｂ　クーラー ４　吸容分離装置 ４ａ、４ｂ、４ｃ、４．ｄ　吸着床 ４−１　容器 ４−２　吸着剤 ４−３　ガス入口 ４−４　吸着剤受け ４−５　ガス果合管 ４−６　センターパイプ ４−７　ガス出口 ５　アンモニア圧縮機 ５ａ’ｓ　５１１　％　５ｃ　１５ｃｌ　各段６　アン
モニア液化装置（高圧） ６ａ　クーラー ５ｂ　、　ｃ　Ｓ’ｔｌ　コンデンサ−（液安冷２Ｊｌ
）６ｅ　、　ｆ　熱交換器 ７　アンモニア液化装置く低圧） ７ａ　コンデンサ−（水または空気冷ＩＪ＋　）７ｂ　
コンアン４ノー（液安冷却） ７Ｃ熱交換器 ８　回収ガス圧縮機 ９　クーラー １０　渇度調節装−面 １０ａ　蓄熱式熱交換器 １０１）　冷却器 １０Ｇ　加熱器 １０ｘ　連動式調節弁冷却側 １０Ｖ　ＩＩ　加熱側 １０ｚ　ｎ　バイパス １１ａ、ｂ、ｃ、ｄ　吸入り”−ジタンク１２ａ　、　
ｂ　、　ｃ　インタークーラー１３　アンモニアブロワ
− １４サージタンク ２１　合成ガス圧ｌｌ２ｉ機入口 ２２　新補給ガス出Ｌ１ ２３　循環ガス入口 ２４　ＪＩ　出口 ２５　合成装置入口 ２６　合成装置出口 ２７　アンモニア液化装置（高圧）入口２８　吸着装置
入口 ２９　液安出口 ３１ａ、ｂ、ｃ、（ｌ　アンモニア　１１１２　＠ライ
ン３２　渡り管路 ３３　アンモニアコンデンサー人口 ３４　アンモニアブロワ−人口 ３５　置換ガスライン入口 ３６　バイパス ３７　置換ガスライン出口 ４０　回収ガス圧縮機入口 ４１　出口Figure 1 Item 1 Block diagram of the invention Figure 2 Item 11 2 II L/ Figure 3 Item 12 3 〃 Figure 4 Flow sheet for the first invention Figure 5 of the suction device used in II Process cycle (I)
Adsorption process (H) llF2 arrival preheating) process (III) 1112 arrival process (IV) Adsorption (cooling ljJ) process (V) Displacement precooling process Figure 6 Second light 11jJ flo ~ Synit Figure 7 Pressure fluctuation adsorption valve 1Ilit Apparatus flow sheet 1 to Figure 8 Process cycle (I) - (B) - (a) Adsorption step (initial overlapping part) (i) - ([3) - (tl) ll (non-overlapping part) (I )'(B)-(C) II (overlapping part at the end)(
I) -<A) Purification vacuum step (Irl(B) substitution 1 culm (low pressure n(I[[) -(d) vacuum desorption step//-(C)'-(b)//-(a)( TV) -a Repressurization process // -1) Figure 9 Third invention flow sheet l- Figure 10 Temperature control device ■ Gas temperature ■ Desired temperature ■ Heat medium temperature Figure 111 Annex liquefaction equipment (high pressure) Figure 12 Adsorption bed 1 with low flow resistance Synthesis gas compression unit 1a New make-up gas compression unit 1b Circulating compression unit 2 Antonia synthesis device 3 Reaction gas cooling device 3a Heat exchanger 3b Cooler 4 Capacity absorption separation device 4a, 4b , 4c, 4.d Adsorption bed 4-1 Container 4-2 Adsorbent 4-3 Gas inlet 4-4 Adsorbent receiver 4-5 Gas pipe 4-6 Center pipe 4-7 Gas outlet 5 Ammonia compressor 5a' s 511% 5c 15cl Each stage 6 Ammonia liquefaction equipment (high pressure) 6a Cooler 5b, c S'tl Condenser (liquid cooling 2Jl
) 6e, f Heat exchanger 7 Ammonia liquefaction equipment (low pressure) 7a Condenser (water or air-cooled IJ+) 7b
Conan 4 No (liquid cooling) 7C heat exchanger 8 Recovered gas compressor 9 Cooler 10 Thirst adjustment device - side 10a Regenerative heat exchanger 101) Cooler 10G Heater 10x Interlocking control valve Cooling side 10V II Heating side 10z n bypass 11a, b, c, d suction tank 12a,
b, c Intercooler 13 Ammonia blower 14 Surge tank 21 Synthesis gas pressure ll2i machine inlet 22 New make-up gas outlet L1 23 Circulating gas inlet 24 JI outlet 25 Synthesizer inlet 26 Synthesizer outlet 27 Ammonia liquefier (high pressure) inlet 28 Adsorption device Inlet 29 Liquid outlet 31a, b, c, (l Ammonia 1112 @ line 32 Crossover pipe 33 Ammonia condenser population 34 Ammonia blower population 35 Replacement gas line inlet 36 Bypass 37 Replacement gas line outlet 40 Recovery gas compressor inlet 41 Exit

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）　アンモニア合成触媒上を通して、アンモニア生
成反応を生起せしめられた、水素および窒素を主成分ど
しアンモニアを含む混合ガスから、アンモニアを分離す
る、合成圧力が１２０　ｋｉｌｌ／　ｃｎｆ９以下のア
ンモニアの合成法において、（イ）アンモニア合成装置
から流出した反応ガスを、再生可能な吸着剤を充填した
、複数の吸着床からなり、各々の吸着床は吸着および脱
着の工程を順次循環して実施する吸着分離装置の、脱着
工程にある少くども１つの吸着床に流入させ、この吸着
床に吸着されているアンモニアを脱着し、（ロ）該反応
ガスをＩ］１２着したガスと共にアンモニア液化装置（
高圧）に流入させ、冷却によって大部分のアンモニアを
液化分離し、 （ハ）残ったガスを該吸着分離装置の、吸着工程にある
他の少くとも１つの吸着床に流入させ、ガス中のアンモ
ニアを吸着ゼしめ、この吸着床が飽和に達したら脱着が
終った吸着床ど切替えて、アンモニアの吸着分離を継続
し、一方飽和した吸着床は（イ）の脱着工程に切、替え
、 （ニ）該吸着分離装置を流出したガスは該アンモニア合
成装置に循環さゼる、 各工程よりなることを特徴どづる、アンモニアの合成法
。 （２）　吸着剤どしてゼオライ１〜を使用する、特許請
求の範囲第１項に記載のアンモニアの合成法。 （３）　該吸る分離装置として３または４の吸着床から
なり、 （Ｉ）直前の吸着床がアンモニアで飽和して脱着（予熱
）工程に切替えられたら、直ちにアンモニア液化装置（
高圧）からのガスを直接受入れて吸着工程に入り、アン
モニアを吸着し、 （１［）アンモニアで飽和したら、脱着（予熱）工程に
切替え、脱着工程からのガスを流入させ、この吸着床を
流出したガスはアンモニア液化装置（高圧）に流入させ
、 （Ｉ［［）直前の吸着床が１１２着工程を終ったら直ち
に、アンモニア合成装置からのガスを直接量は入れて脱
着工程に入り、吸着しているアンモニアを放出し、 （ＩＶ）脱着工程が終ったら吸着（冷Ａｌｌ　）工程に
入り、吸着工程にある直前の吸着床からの流出ガスを受
入れ、この吸着床を流出したガスは該アンモニア合成装
置に循環させ、 次に再び（Ｉ＞の工程に入ることをもって、１つの吸着
床の工程り°イクルとする、吸着分離装置を使用Ｊ°る
、特許請求の範囲第１項または第２項に記載のアンモニ
アの合成法。 （４）　第（１）項（イ）または第（３）項（ＩＩＩ）
の工程において、脱着工程が終了した後、第（３）項（
ＩＶ）の吸着（冷却）工程に入る前、吸着（冷却）工程
にある吸着床に流入する流れの一部分を、この吸着床に
流入させ、この吸着床のガスを８４（ｊｉし、流出した
ガスはアンモニア液化装置（高圧）に流入させる、特許
請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のアン
モニアの合成法。 （５）　第（１）項（ハ）または第（３）項（ＩＶ　）
の工程において、直前の吸着工程にある吸着床からのガ
スの代りに、合成ガス圧縮機においてこのガスに新補給
ガスを合流させたガスの流れをこの吸着床に流入させる
、特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載
のアンモニアの合成法。 （６）　第（１）項（ハ）または第（３）項（ＩＶ）お
よび（Ｉ）において、アンモニア液化装置（高圧）から
のガスの代りに、このガスに新補給ガスを合流させたガ
スの流れを（Ｉ）の吸着工程にある吸着床に流入させ、
（ＩＶ　）の吸＠（冷却）工程にある労着床には合成ガ
ス圧縮機循環出口ガスを流入させる、特許請求の範囲第
１項ないし第４項のいずれかに記載のアンモニアの合成
法。 （７）　第く１）項（二〉または第（３）項（１■）に
記載のアンモニア合成装置への循環ガスの湿度を、液体
を蓄熱体とした１つの蓄熱式熱交換器を１段目に、２つ
の通常の熱交換器を２段目に並列に使用し、蓄熱体の温
度および２段目に使用する熱媒体の温度を適当な値に設
定し、かつ２段目の夫々の熱交換器前流れるガス量をコ
ントロールすることによって調節する、特許請求の範囲
第１項ないし第６項のいずれかに記載のアンモニアの合
成法。 （８）　第（１）項（イ）または第（３）項（Ｕ）、（
■）、（ＩＶ）において、各々の吸着床を通過するガス
の一部を分流せしめる、特許請求の範囲第１項イ【いし
第７項のいずれかに記載のアンモニアの合成法。 （９）　第１項（ロ）に記載のアンモニア液化装置（８
圧）において、水あるいは空気による冷却、および液体
アンモニアによる複数の温度レベルでの冷却によってア
ンモニアを液化させる、特許請求の範囲第１項ないし第
８項のいずれかに記載のアンモニアの合成法。 （１０）　第１項（ロ）記載のアンモニア液化装置（高
圧゛）において、この装置から流出するガスの温度を変
化させることによって吸着床におけるアンモニアの吸着
をコントロールする、特許請求の範１１１１第１項ない
し第９項のいずれかに記載のアンモニアの合成法。 （１１）　アンモニア合成触媒上を通して、アンモニア
生成反応を生起せしめられた、水素および窒素を主成分
としアンモニアを含む混合ガスから、アンモニアを分離
する、合成圧力が１２０に＋；＋／ｃｎｆす以下のアン
モニアの合成法において、（イ）アンモニア合成装置か
ら流出した反応ガスを常温近くまで冷却し、 （ロ）再生可能な吸着剤を充填した、複数の吸着床から
なり、各々の吸着床は吸着、減圧、脱着および再加圧の
工程を順次循環して実施する圧力変動吸着分離装置に流
入させ、アンモニアとそれ以外のガスに分離し、 （ハ）それ以外のガスは該アンモニア合成装置に循環さ
せ、 （ニ）アンモニアは圧縮してアンモニア液化装置（低圧
）に流入させ、冷却によりアンモニアを液化分離し、 （ホ）不凝縮性ガスを主体とする回収ガスを該アンモニ
ア液化装置（低圧）から流出させ圧縮して、アンモニア
合成装置から流出し冷却された流れに合流させる、 各工程よりなることを特徴とＪる、アンモニアの合成法
。 （１２）　アンモニア合成触媒上を通して、アンモニア
生成反応を生起せしめられた、水素および窒素を主成分
としアンモニアを含む混合ガスから、アンモニアを分離
する、合成圧ノコが１２０ｋｇｌｃｔｇ以下のアンモニ
アの合成法において、（イ）アンモニア合成装置から流
出した反応ガスを常潟近くまで冷却し、 （ロ）アンモニア液化装置（高圧）に流入させ、冷却に
よって大部分のアンモニアを液化分離し、（ハ）残った
ガスは再生可能な吸着剤を充填した、複数の吸着床から
なり、各々の吸着床は吸着、減圧、脱着および再加圧の
工程を順次循環して実施する圧ノコ変動吸着分離装置に
流入さμ、アンモニアとそれ以外のガスに分離し、 （ニ）それ以外のガスは該アンモニア合成装置に循環さ
せ、 （ボ）アンモニアは圧縮してアンモニア液化装置（低圧
）に流入させ、冷却によりアンモニアを液化分離し、 （へ）不凝縮性ガスを主体とする回収ガスを該アンモニ
ア液化装置（低圧）から流出させ圧縮して、アンモニア
合成装置から流出し冷却された流れに合流させる、 各工程よりなることを特徴とする、アンモニアの合成法
。 （１３）　吸着剤として３Ａ型ゼＡライトを使用覆る、
特許請求の範囲第１１項または第１２項に記載の、アン
−［ニアの合成法。 （１４）　該圧ノｊ変動吸着分離装置として、次のよう
な装置、即し、 （Ｉ）　吸着工程として次の（Ａ＞、（Ｂ）のいずれか
の工程を行ない、 （Ａ）　吸着工程は直前の吸着床の吸着工程が終ったら
直ちに始まり、該吸着床の吸着工程が終ったら直ちに直
後の吸着床の吸着工程が始まり、（ａ）供給ガスは該吸
着床の入口端から流入し、吸着床を通過して出口端から
流出し、 （Ｉ］）該吸着床の出口端から吸着成分が漏出し始める
直前に、供給ガスの供給を停止して、この吸着床の吸着
工程を終り、 （Ｂ）吸着工程の始めの部分と終りの部分が、夫々、直
前の吸着床の吸着工程の終りの部分と、直後の吸着床の
吸着工程の始めの部分と重なり合っており、 （ａ　）始めの重なり合っている部分においては、供給
ガスの全部ないし一部分は、一旦直前の吸着床を通過し
て、その出口端から１つの渡り管路を通って該吸着床の
入口端を経て該吸着床に流入し、残りの部分は直接入口
端から該吸着床に流入し、両者は合流、吸着床を通過し
て、その出口端から流出し、 （ｂ）直前の吸着床を経由する流れが停止゛りると、供
給ガスの全量が直接入口端から該吸着床に流入し、吸着
床を通過して、その出口端から流出し、（Ｃ）該吸着床
の出口端から吸着成分が漏出し始める直前に、供給ガス
の回はそのまま、ないし１部分に減じ、かつその出口端
からの流れは該渡り管路を通って、直後の吸着床の入口
端よりその吸着床に流入するようにし、一方供給ガスの
残りの部分は直接、直後の吸着床に流入し始め、（ｄ）
該吸着床が吸着成分で飽和し終ったら、これに対Ｊる供
給ガスの供給を停゛止し、この吸着床の吸着工程を終り
、 （ＩＦ）　次の＜Ａ＞、（Ｂ）の工程を行い、（Ａ）該
吸着床の出口端を通じ、その時再加圧工程にある吸着床
に、双方の吸着床の圧力が略等しくなるまで減圧流入さ
せ、 （Ｂ）次に更に減圧する前に、吸着成分ガス流を該吸着
床の入口端から流入させ、吸着床内ガスと置換し、追い
出されたガスはこの吸着装置の外に流出させ、 （ＩＩＩ）　続いて減圧脱着を行い、 （！■）　次に再加圧の工程を行なうことをもって、１
つの吸着床の工程サイクルとする、圧力変動吸着分離装
置を特徴する特許請求の範囲第１１項ないし第１３項の
いずれかに記載の、アンモニアの合成法。 く１５）　第１４項（Ｉｔ）、（Ｂ）の工程において、
該吸着成分ガス流としてアンモニアブロワ−にて打圧さ
れたアンしニアを使用し、追い出されたガスを回収ガス
圧縮機入口またはアンモニア液化装置（低圧）に流出さ
せる、特許請求の範囲第１１項ないし第１４項のいずれ
かに記載のアンモニアの合成法。 （１６）　第１４項（Ｉ［［＞の減圧脱着の二［程にお
いて、アンモニア圧縮機の各圧縮段の吸入圧力に合わせ
た、圧力区分の異なる複数の肌着ラインにより、段階的
に減圧脱着される、特許請求の範囲第１１項ないし第１
５項のいずれかに記載のアンモニアの合成法。 （１７）　第１１項（ロ）または第１２項（ハ）の工程
において、該圧力変動吸着分離装置へ流入するガスとし
て、そこに記載されているガスに、合成ガス圧縮機によ
って昇圧された新補給ガスを加えたもの、を流入させる
、特許請求の範囲第１１項ないし第１６項のいずれかに
記載の、アンモニアの合成法。 （１８）　第１２項（ロ）に記載のアンモニア液化装置
（高圧）にａ３いて、水あるいは空気による冷ｕＩ、お
よび液体アンモニアによる複数の温度レベルでの冷却に
Ｊ：ってアンモニアを液化さゼる、特許請求の範［ｆｌ
ｌクエ１２Ｉｊ１ないし第１７項のいずれかに記載のア
ンモニアの合成法。 （１９）　第１２項（ロ）記載のアンモニア液化装置（
高圧）において、この装置から流出づ−るガスの温度を
変化さけることによって吸着床におりるアンモニアの吸
着をコントロールづ゛る、特許請求の範囲第１２〕負な
いし第１８項のいずれかに記載のアンモニアの合成法。 （２０）　円筒容器に充填された吸着剤の上下両方向か
ら、ガスの半量づつを流入させ、吸着床の層高さの略半
分の位買から流出さ已るようにし／ｊ。 あるいはこの逆の方向に流すようにした、吸着床を使用
Ｊる、特許請求の範囲第１項ないし第１９項のいずれか
に記載のアンモニアの合成法。[Claims] (1) Ammonia is separated from a mixed gas containing ammonia mainly composed of hydrogen and nitrogen, which is passed over an ammonia synthesis catalyst to cause an ammonia production reaction, at a synthesis pressure of 120 kill/ In the method for synthesizing ammonia with a cnf of 9 or less, (a) the reaction gas flowing out from the ammonia synthesis apparatus is made up of multiple adsorption beds filled with a regenerable adsorbent, and each adsorption bed sequentially performs the steps of adsorption and desorption. The ammonia adsorbed on this adsorption bed is desorbed by flowing into at least one adsorption bed in the desorption process of an adsorption separation device that is carried out in circulation, and (b) the reaction gas is converted into I]12 adsorbed gas. Along with the ammonia liquefaction equipment (
(c) The remaining gas is caused to flow into at least one other adsorption bed in the adsorption process of the adsorption separation device, so that the ammonia in the gas is When this adsorption bed reaches saturation, the adsorption bed that has completed desorption is switched to continue the adsorption and separation of ammonia, while the saturated adsorption bed is switched to the desorption process of (a), ) A method for synthesizing ammonia, characterized in that the gas flowing out of the adsorption separation device is recycled to the ammonia synthesis device. (2) The method for synthesizing ammonia according to claim 1, which uses zeolites 1 to 1 as adsorbents. (3) The sucking separation device consists of 3 or 4 adsorption beds; (I) Immediately after the previous adsorption bed is saturated with ammonia and switched to the desorption (preheating) step, the ammonia liquefaction device (
(1) Once saturated with ammonia, switch to the desorption (preheating) process, allow gas from the desorption process to flow in, and flow out this adsorption bed. The resulting gas flows into the ammonia liquefaction equipment (high pressure), and immediately after the adsorption bed immediately before it completes the adsorption process, the gas from the ammonia synthesis equipment is directly introduced into the desorption process, where it is adsorbed. (IV) After the desorption step, the adsorption (cold All) step begins, and the outflow gas from the adsorption bed just before the adsorption step is received, and the gas outflowing from this adsorption bed is used for the ammonia synthesis. Claims 1 or 2, in which an adsorption separation device is used, in which the adsorption separation device is circulated through the device and then enters the step (I> again, thereby completing the process cycle of one adsorption bed. The method for synthesizing ammonia as described in (4) Paragraph (1) (A) or Paragraph (3) (III).
In the step of step (3), after the desorption step is completed,
Before entering the adsorption (cooling) step of IV), a part of the flow flowing into the adsorption bed in the adsorption (cooling) step is made to flow into this adsorption bed, and the gas in this adsorption bed is A method for synthesizing ammonia according to any one of claims 1 to 3, wherein the ammonia is allowed to flow into an ammonia liquefaction device (high pressure). (5) Item (1) (c) or (3) (IV)
In the process of claim 1, instead of the gas from the adsorption bed in the immediately preceding adsorption step, a flow of gas obtained by combining this gas with fresh make-up gas in a synthesis gas compressor is introduced into the adsorption bed. The method for synthesizing ammonia according to any one of items 1 to 4. (6) In paragraph (1) (c) or (3) (IV) and (I), instead of the gas from the ammonia liquefaction equipment (high pressure), this gas is combined with new makeup gas. flowing into the adsorption bed in the adsorption step (I),
The ammonia synthesis method according to any one of claims 1 to 4, wherein the synthetic gas compressor circulation outlet gas is allowed to flow into the bed in the suction (cooling) step of (IV). (7) The humidity of the circulating gas to the ammonia synthesis apparatus described in item (1) (2) or (3) (1) shall be adjusted to 1. Two ordinary heat exchangers are used in parallel in the second stage, and the temperature of the heat storage body and the temperature of the heat medium used in the second stage are set to appropriate values, and the temperature of each of the second stages is set to appropriate values. The ammonia synthesis method according to any one of claims 1 to 6, which is adjusted by controlling the amount of gas flowing before the heat exchanger. (8) Clause (1) (a) or Paragraph (3) (U), (
The method for synthesizing ammonia according to any one of claims 1 to 7, wherein in (2) and (IV), a part of the gas passing through each adsorption bed is divided. (9) Ammonia liquefaction device (8) described in paragraph 1 (b)
9. A method for synthesizing ammonia according to any one of claims 1 to 8, wherein the ammonia is liquefied by cooling with water or air and cooling with liquid ammonia at a plurality of temperature levels. (10) In the ammonia liquefaction device (high pressure) described in item 1 (b), the adsorption of ammonia in the adsorption bed is controlled by changing the temperature of the gas flowing out from the device, Claim 1111 No. 1 The method for synthesizing ammonia according to any one of Items 1 to 9. (11) Ammonia is separated from a mixed gas containing ammonia mainly composed of hydrogen and nitrogen, which is passed over an ammonia synthesis catalyst to cause an ammonia production reaction, at a synthesis pressure of 120 +;+/cnf or less. In the ammonia synthesis method, (a) the reaction gas flowing out from the ammonia synthesis equipment is cooled to near room temperature, and (b) it consists of multiple adsorption beds filled with a regenerable adsorbent, each adsorption bed being used for adsorption, (c) The other gases are circulated to the ammonia synthesis device. (d) Compress the ammonia and let it flow into the ammonia liquefaction device (low pressure), liquefy and separate the ammonia by cooling, and (e) discharge the recovered gas, which is mainly noncondensable gas, from the ammonia liquefaction device (low pressure). A method for synthesizing ammonia, characterized by comprising each step of compressing the ammonia and joining the cooled stream flowing out from an ammonia synthesis apparatus. (12) In an ammonia synthesis method using a synthetic pressure saw of 120 kglctg or less, in which ammonia is separated from a mixed gas mainly composed of hydrogen and nitrogen and containing ammonia, which is passed over an ammonia synthesis catalyst to cause an ammonia production reaction, (b) The reaction gas flowing out from the ammonia synthesis equipment is cooled to near Tokogata, (b) it flows into the ammonia liquefaction equipment (high pressure), where most of the ammonia is liquefied and separated by cooling, and (c) the remaining gas is Consisting of a plurality of adsorption beds filled with regenerable adsorbent, each adsorption bed flows into a pressure saw fluctuating adsorptive separation device that sequentially cycles through the steps of adsorption, depressurization, desorption, and repressurization. Separates into ammonia and other gases, (d) The other gases are circulated to the ammonia synthesis equipment, (b) The ammonia is compressed and flows into the ammonia liquefaction equipment (low pressure), and the ammonia is liquefied and separated by cooling. (f) The recovered gas, which is mainly composed of non-condensable gases, is discharged from the ammonia liquefaction device (low pressure), compressed, and then merged with the cooled stream discharged from the ammonia synthesis device. Features: Ammonia synthesis method. (13) Using 3A type zeolite as an adsorbent,
A method for synthesizing an-[near] according to claim 11 or 12. (14) As the pressure nozzle fluctuation adsorption separation device, the following device is used, namely: (I) performing either of the following steps (A> or (B)) as the adsorption step; (A) adsorption step; starts immediately after the adsorption step of the immediately preceding adsorption bed is completed, and immediately after the adsorption step of the adsorption bed ends, the adsorption step of the immediately following adsorption bed begins; (a) the feed gas enters from the inlet end of the adsorption bed; passing through the adsorption bed and flowing out from the outlet end; (I) immediately before the adsorbed components begin to leak out from the outlet end of the adsorption bed, the supply of the feed gas is stopped to terminate the adsorption process of the adsorption bed; (B) The beginning and end of the adsorption process overlap, respectively, with the end of the adsorption process of the immediately preceding adsorption bed and the beginning of the adsorption process of the immediately following adsorption bed; (a) the beginning; In the overlapping region of the adsorption beds, all or a portion of the feed gas passes through the previous adsorption bed, and then passes from the outlet end of the supply gas through one crossover pipe to the inlet end of the adsorption bed and enters the adsorption bed. (b) The flow through the previous adsorption bed is stopped. (C) the total amount of feed gas enters the adsorption bed directly from the inlet end, passes through the adsorption bed, and exits from its outlet end, and (C) adsorbed components begin to leak out from the outlet end of the adsorption bed. Immediately before, the feed gas flow remains unchanged or is reduced to one part, and the flow from its outlet end passes through the crossover conduit and enters the adsorption bed from the inlet end of the adsorption bed immediately following it, while The remaining portion of the feed gas begins to flow directly into the immediately following adsorption bed, (d)
When the adsorption bed is completely saturated with the adsorbed components, the supply of gas to it is stopped, the adsorption process for this adsorption bed is completed, and (IF) the next steps <A> and (B) are carried out. (A) through the outlet end of the adsorbent bed to the adsorbent bed that is then in the repressurization step until the pressures of both adsorbent beds are approximately equal; (B) before further depressurization; , a stream of adsorbed component gas is introduced from the inlet end of the adsorption bed, displacing the gas within the adsorption bed, and the expelled gas is allowed to flow out of the adsorption device, (III) followed by vacuum desorption, (! ■) Next, by performing the repressurization process, 1
14. A process for synthesizing ammonia according to any one of claims 11 to 13, characterized by a pressure fluctuation adsorption separation device having a process cycle of two adsorption beds. 15) In the steps of paragraph 14 (It) and (B),
Claim 11: Ammonia compressed by an ammonia blower is used as the adsorbed component gas stream, and the expelled gas is flowed to the inlet of the recovered gas compressor or to the ammonia liquefaction device (low pressure). 15. The method for synthesizing ammonia according to any one of items 1 to 14. (16) In the second stage of vacuum desorption in Section 14 (I Claims 11 to 1
The method for synthesizing ammonia according to any one of Item 5. (17) In the step of paragraph 11 (b) or 12 (c), the gas described therein is added to the new gas pressurized by the syngas compressor as the gas flowing into the pressure fluctuation adsorption separation device. A method for synthesizing ammonia according to any one of claims 11 to 16, wherein a supplementary gas is added. (18) Ammonia is liquefied in the ammonia liquefaction device (high pressure) described in paragraph 12 (b) using water or air cooling uI and liquid ammonia cooling at multiple temperature levels. Claims [fl
A method for synthesizing ammonia according to any one of Items 12Ij1 to 17. (19) Ammonia liquefaction device (
Claims 12 to 18 are directed to controlling the adsorption of ammonia to the adsorption bed by avoiding changes in the temperature of the gas flowing out of the device at high pressures. Ammonia synthesis method. (20) Half the amount of gas is allowed to flow in from both the top and bottom of the adsorbent filled in the cylindrical container, and the gas is allowed to flow out from approximately half the height of the adsorption bed. Alternatively, the method for synthesizing ammonia according to any one of claims 1 to 19, which uses an adsorption bed in which the flow is in the opposite direction.