JPH06296819A - アンモニア分離用の圧力スイング分離装置およびアンモニア分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 細孔径が５オングストローム未満のゼオライ
トまたは活性炭を充填した１以上の吸着装置からなるこ
とを特徴とするアンモニアを含む混合ガスからのアンモ
ニア分離用の圧力スイング分離装置及び該装置を用いた
アンモニア分離方法。 【効果】 アンモニア合成の合成ループからの混合ガス
からのアンモニアと窒素、水素の分離繰作に要するエネ
ルギー、アンモニア合成のオフガスからのアンモニアと
窒素、水素の分離操作に要するエネルギーを著しく小さ
くでき、分離される窒素・水素の比が分離前の混合ガス
中の窒素・水素の比と変わらないため、そのまま合成系
に戻すことができ、アンモニアガスが製品として容易に
得られ、脱硝用に使用可能なアンモニアが希薄アンモニ
ア混合ガスから分離でき、分離された窒素、水素の脱湿
操作が不要である等の効果を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、圧力スイング吸着法
（以下、ＰＳＡ法と称す）によるアンモニアの分離装置
およびアンモニアの分離方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アンモニアは非常に重要な工業中間原料
であって、大規模に生産され、多くの化学産業で使用さ
れており、各所にアンモニアの分離や濃縮のための設備
が存在する。

【０００３】また近年は、工業中間原料としてだけでは
なく、環境保護対策の観点から排煙脱硝用還元剤として
の需要も増えている。この場合、工業中間原料としての
アンモニアと違い、必ずしも高純度アンモニアは必要で
ない。しかしながら、原料では排煙脱硝用アンモニアも
上述の工業中間原料として製造された高純度アンモニア
が用いられている。

【０００４】従来、アンモニアを含むガスよりアンモニ
アを分離する方法としては、以下に示すように、ガスを
加圧・冷却して液体アンモニアとしてガスより分離する
冷却分離法や膜分離法および、水によるアンモニア吸着
後、蒸留により水とアンモニアとを分離する水吸着＋蒸
留法等がある。

【０００５】１．冷却分離法は、現在のアンモニア合成
プラントのアンモニア合成ループで通常用いられている
アンモニアの分離方法である。アンモニア合成反応器に
供給されるガスの組成は、鉄触媒の場合はＨ₂／Ｎ₂比が
反応量論比である３付近が反応速度的に最適である。一
方、近年低圧高活性触媒として開発されたルテニウム触
媒の場合は、水素の強い吸着によりＨ₂／Ｎ₂比が反応量
論比から外れた１付近が最適である。いずれの触媒を使
用するにしても、原料の窒素、水素がアンモニア合成触
媒反応器を通過しても１００％は反応しないので、反応
器出口ガスは生成物のアンモニアと、未反応ガス（窒素
と水素）に分離した後、未反応ガスを再びアンモニア反
応器に供給する必要がある。アンモニア合成反応は可逆
反応であり、化学平衡が存在するため反応条件に対応し
て、ある濃度以上のアンモニアは生成しない。そこで、
合成ループでは、反応器出口流体から生成アンモニアを
分離除去して低濃度アンモニアを含む未反応原料を反応
器にリサイクルさせる。この時リサイクルされるガスは
反応器入口で各触媒に最適なガス組成を保っていなけれ
ばならない。そのためにはアンモニアの分離前後でＨ₂
／Ｎ₂比がほぼ同じであることが必要である。冷却分離
法は、分離前後のＨ₂／Ｎ₂比をほぼ同一に保つアンモニ
ア分離法である。アンモニア合成が１５０bar、６４４
゜Ｋ（３７１℃）で従来の鉄触媒を用いて行われた場
合、反応器出口ガス中のアンモニア濃度は通常１３vol
％から１８vol％位であり、冷却分離が例えば２３６゜
Ｋ（−３７℃）で行われた場合、アンモニアの飽和蒸気
圧は約０．８barであるので、冷却により分圧が１８．
７barから２６．２barに相当するアンモニア、即ち、ガ
ス中のアンモニアの９６％から９７％が液化分離され
る。

【０００６】２．膜分離法は、米国特許第４，７６２，
５３５号に多孔質有機ポリマーに担持されたポリビニル
アンモニウム・チオシアネートフィルム膜を用いたアン
モニア、窒素、水素からのアンモニア分離技術として開
示されている。また、ナフィオン（商品名、デュポン
社）に担持されたパーフルオロスルフォニック膜による
同様の分離法がJ. Membrane Science, 68 p43-52 (199
2)に報告されている。

【０００７】３．水吸着＋蒸留法は現在のアンモニア合
成プラントのアンモニア合成ループでアンモニアパージ
ガスからのアンモニア回収で通常用いられている方法で
ある。

【０００８】４．その他のアンモニア分離方法 （１） また、アンモニアを含む湿った空気からのアン
モニア回収を温度スイング吸着法（以下、ＴＳＡ法と称
す）で行った報告が、X. C. Luらにより１９９２年のＡ
ＩＣｈＥ Ａｎｎｕａｌ ｍｅｅｔｉｎｇ（１１月２〜
６日、フロリダ州、マイアミビーチに於いて）で発表さ
れた。この方法は、被処理ガスを常温でゼオライト等の
吸着剤に吸着させ、温度を３８３゜Ｋ（１１０℃）に上
げることによってアンモニアを脱離させる技術である。 （２） 一方、アンモニアパージガスからのアンモニア
と窒素、水素の分離について、圧力スイング分離＋膜に
よる分離法が、米国特許第４，６４５，５１６号により
提案されている。この方法は、アンモニアパージガスか
らアンモニア合成に不活性物質であるアルゴン、メタン
を分離する際、アンモニアが膜の寿命を短くするので、
膜の上流でＰＳＡ法によりアンモニアを分離しておくと
いうシステム（組み合わせ）の特許である。しかし、該
特許中、圧力スイング分離法によるアンモニア分離につ
いては、実施例の記載もなく具体的な技術の開示は成さ
れていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記先行の技術には、
なお改善させるべき下記の課題を有している。

【００１０】（１）冷却分離法は、気相アンモニアを冷
却液化して分離する方法であるが、冷却時、冷却の必要
の無い非凝縮性ガスも冷却しなければならない。前述の
アンモニア合成に鉄触媒を用いた場合、アンモニア合成
触媒反応器出口のガス組成は、通常、窒素２０％乃至２
５％、水素６０％乃至６８％、アンモニア１３％乃至１
８％である。冷却により気相中の８０％以上を占める窒
素、水素も冷却されるが、これらの窒素、水素は循環さ
れ合成反応気に再び供給される。この時、再びアンモニ
ア合成反応に適する温度、例えば、低くとも４２３゜Ｋ
（１５０℃）以上に加熱されなければならない。冷却分
離法は、このように著しいエネルギー多消費型プロセス
である。

【００１１】（２）膜分離法をアンモニア合成プラント
のオフガスからのアンモニアの分離に適用すると、循環
されるべき窒素、水素は通過側であるので膜透過時に起
こる大きな圧力低下を補い、窒素、水素を再び合成系に
供給するためにはコンプレッサーによる再昇圧が必要
で、これも著しいエネルギー多消費型プロセスである。

【００１２】（３）水吸収法＋蒸留法は、アンモニアと
溶媒の水に注目して考えれば、一度溶解（結合）させ再
び熱を加えて蒸留（分離）させるので、蒸留時にかなり
のエネルギーが消費される。また、水吸収塔からの窒
素、水素ガスは水蒸気を含んでいるが、これはアンモニ
ア合成触媒の触媒毒となるので、これらのガスは再び圧
力スイング分離法や冷却分離法による脱湿操作が必要と
なる。

【００１３】（４）上記のＴＳＡ法に関する報告は水素
を含まない。更にＴＳＡ法は吸着物質の脱離を温度上昇
により行うため本質的にエネルギー多消費型プロセスで
ある。

【００１４】このほか、アンモニアと窒素、水素を含む
混合ガスから水素のみを圧力スイング分離法（水素回収
ＰＳＡ法）で回収する技術は公知のものである。この水
素回収ＰＳＡ法は元来排気されるアンモニアパージガス
から価値のある水素を回収するので、回収水素の純度の
みが問題とされ水素回収率は二次的な問題と考えられ低
かった。すなわち、回収水素純度が高ければ、水素回収
ＰＳＡ装置から出るもう一方の廃ガス中の水素濃度がた
とえ高くても有用と考えられていた。しかし、そのよう
な技術は、アンモニアパージガスではなく、例えば、ア
ンモニア合成プロセスのアンモニア分離に適用する事は
出来なかった。

【００１５】本発明は、アンモニアを含むガスをアンモ
ニアとアンモニア以外のガス（窒素＋水素＋その他のガ
ス）に分けるもので、少なくとも、従来大きなエネルギ
ーを消費していたアンモニア合成プロセスの反応器出口
ガスを合成アンモニアと未反応窒素、水素、その他のガ
スとに少ない消費エネルギーで高純度・高収率で分離す
る技術を提供するものである。さらに分離された未反応
窒素・水素の比を分離前と同一に保つように分離し、そ
のままアンモニア合成反応器に供給できる技術を提供す
るものである。同時にアンモニアパージガスのような小
量のアンモニアを含むガスよリ排煙脱硝用に使用し得る
アンモニアを回収する技術を提供するものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】前述の課題は、本発明の
装置、即ち、細孔径が５オングストローム未満のゼオラ
イトまたは活性炭を充填した１以上の吸着装置から構成
される圧力スイング分離装置を用いることで解決するこ
とができ、少ない消費エネルギーでアンモニアを合む混
合ガスをアンモニアおよびその他のガスへの分離が可能
である。

【００１７】すなわち、本発明は少なくともアンモニア
と窒素、水素を含む混合ガス（例えば、Ｈ₂、Ｎ₂、ＮＨ
₃、Ａｒ、ＣＨ₄等の混合ガス）からアンモニアとアンモ
ニア以外の該残ガスの分離を行うのに、アンモニアに対
し選択吸着性を有する吸着剤の充填された１以上の吸着
塔により構成される圧力スイング分離装置を用いたアン
モニア分離装置およびアンモニア分離方法である。

【００１８】本発明の方法が適用されるアンモニアを含
むガスにはアンモニア、窒素、水素以外にメタン、アル
ゴン、一酸化窒素、二酸化窒素、二窒化酸素、二窒化四
酸素、酸素、二酸化炭素等存在して良いが、これらのガ
スと吸着剤との吸着力及び拡散速度がアンモニアに対す
る場合より十分差がある吸着剤を選ばなければならな
い。本発明に供し得る吸着剤はアンモニアの分子サイズ
（以下「分子サイズ」とは、Lennard-JonesのKinetic D
iameterを指す；Breck, D. W. "Zeolite Molecular Sie
ves" P.636 Krieger Publishing (1984)）と該残ガスの
分子サイズの違いによって、次のような細孔径と吸着力
の関係を満たす吸着剤が選ばれる。

【００１９】（１）アンモニア以外の全ての残ガスの分
子サイズが、アンモニアの分子サイズ（２．６オングス
トローム）より大きい場合、吸着剤の細孔径がアンモニ
アの分子サイズと同じかあるいは大きくて、アンモニア
に対して吸着力を有する吸着剤。

【００２０】（２）アンモニア以外の残ガスがアンモニ
アの分子サイズよリ小さいガスおよび大きなガスを含む
場含、吸着剤の細孔径がアンモニアよリ大きな分子サイ
ズより小さく、アンモニアの分子サイズと同じか大きく
て、アンモニアに対する吸着力がアンモニアより小さな
分子に対する吸着力より十分大きな吸着剤。吸着力が十
分大きい吸着剤とは、操作しようとする圧力でアンモニ
アとアンモニア以外のガスの吸着剤への吸着量を、吸着
等温線を得る通常の方法で測定し、吸着量の差が十分大
きい吸着剤である。

【００２１】このように、吸着剤は、アンモニアとアン
モニア以外の残ガスとの分子サイズの違いと、拡散抵抗
の無い状態（細孔径がアンモニアを含めて全ての被処理
ガスより十分大きいとき）での吸着剤の各ガスへの吸着
力の差により、その細孔径が決められる。

【００２２】本発明は特にアンモニア合成ループからの
アンモニア混合ガスをアンモニアと未反応の窒素・水素
等との分離、あるいはアンモニア合成プラントオフガス
からアンモニアを分離する場含に有効に適用できる。細
孔径が５オングストローム未満の天然もしくは合成ゼオ
ライトあるいは活性炭をアンモニアに対する選択性を有
する吸着剤として使用すれば、アンモニアは吸着剤に吸
着され、他の残りのガスは吸着されないか、あるいは吸
着剤中の拡散速度が十分高いことを利用して上記ガスを
相互に分離することが可能となる。ゼオライトあるいは
活性炭に吸着されたアンモニアは減圧もしくは加熱する
ことによって脱離させることにより回収できる。

【００２３】本発明には各種のゼオライトが使用可能で
あるがＡ型ゼオライトとペンタジル系シリカライトが好
ましい。さらにＫ−Ａ型ゼオライトが特にアンモニアに
対する選択性が高く、本発明の目的に最適である。これ
ら吸着剤は、単独または組み合わせて用いても良い。被
処理ガスの組成によって最適なもの及び最適な量が選ば
れる。

【００２４】また、本発明の圧力スイング分離装置を複
数段組み合わせ、各圧力スイング分離装置により分離さ
れたガスをリサイクルしてアンモニアの分離効率を向上
させることができる。本発明の圧力スイング分離装置を
複数段並列もしくは直列に組み合わせ連続的にアンモニ
アおよびアンモニア以外のガスを分離することもでき
る。

【００２５】本発明は上記のアンモニアをアンモニア合
成ループからのアンモニアと未反応の窒素・水素との分
離に適用する以外に、アンモニアと脂肪族アミン、ある
いはアンモニアと芳香族アミンとの混合物からアンモニ
アを分離する技術にも適用可能である。この場合使用す
るゼオライトはフォジャサイト系ゼオライトを使用する
ことにより混合ガスはアンモニアとアミンとに分離され
る。この場合、適用可能な脂肪族・芳香族アミンはトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ピリミジン、モルフォリン、アニリン、トル
イジン等が挙げられる。

【００２６】以下本発明の１実施態様に基づいてさらに
詳細に説明する。

【００２７】図１は連続的に混合ガスＮＨ₃，Ｈ₂，
Ｎ₂，Ａｒ，ＣＨ₄・・・からＮＨ₃を選択的に吸着剤に
吸着させ濃縮・精製・分離回収する本発明の圧力スイン
グ分離装置（以下ＰＳＡ装置という）のフロー図であ
る。

【００２８】混合ガス供給用のマニホールド１０と非吸
着製品流出ガス用のマニホールド１１の間に並列の流れ
となるように結合された４つの吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄが
ある。各吸着塔には細孔径５オングストローム以下の合
成及び天然ゼオライト、及び活性炭等から選ばれた吸着
剤が単独もしくは組み合わせて充填されている。吸着製
品流出用マニホールド２５と吸着製品タンクＥとの間に
流量調整弁７が設置され、非吸着製品流出用マニホール
ド２６と非吸着製品タンクＦとの間に流量調整弁８が設
置されている。自動弁１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄは供給ガ
ス流をそれぞれ吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに供給するための
弁である。自動弁２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄは非吸着製品
ガスをそれぞれ上述の塔からマニホールド１１に供給す
るための弁である。

【００２９】吸着塔内で吸着された成分は排気ポンプＰ
によリ減圧にされ塔の入口端に設けられた排気マニホー
ルド１２を通って吸着製品タンクＥに導入される。吸着
塔Ａ，吸着塔Ｂはその入口端で自動弁３Ａ，３Ｂを経て
排気マニホールド１２に接続されている。同じく吸着塔
Ｃ，Ｄも自動弁３Ｃ，３Ｄを経てそれらの入口端を排気
マニホールド１２に接続されている。吸着製品タンクＥ
は自動弁４Ａ、４Ｂを有する導管１５によって吸着塔
Ａ，Ｂの入口端に接続されていて、吸着製品ガスが吸着
塔に還流される。同じく吸着塔Ｃ，Ｄも自動弁４Ｃ，４
Ｄを経て導管１５によりそれらの入口端を吸着製品タン
クＥに接続されていて吸着製品ガスが還流される。非吸
着製品タンクＦは自動弁５Ａ、５Ｂを有する導管２７に
よって吸着塔Ａ，Ｂの入口端に接続され、非吸着製品ガ
スが吸着塔に還流される。同じく吸着塔Ｃ，Ｄも自動弁
５Ｃ，５Ｄを経て導管２７によりそれらの入口端が非吸
着製品タンクＦに接続され、非吸着製品ガスが還流され
る。

【００３０】自動弁６Ａは吸着塔Ａ出口に設けた白動弁
２Ａと吸着塔Ａ出口の間と吸着塔Ｂへのガス供給導管と
を結ぶ導管に設けてあり、吸着操作後の吸着塔Ａの空隙
部にあるガスを再生の終わった吸着塔Ｂに還流し、吸着
塔Ａ、吸着塔Ｂ間の圧力を均圧する事が出来る。同じ目
的で自動弁６Ｂ，６Ｃ，６Ｄがそれぞれ対応する吸着塔
間を結ぶ導管に設けてある。

【００３１】非吸着質ＰＳＡ 非吸着製品の純度、収率を上げる事を目的にした場合
（以下、非吸着質ＰＳＡと呼ぶ）の作動工程を表１に基
づいで説明する。

【００３２】表１は１つの吸着塔が吸着工程から再生工
程を経て再び吸着工程に戻るまでを１サイクルとし、そ
の１サイクルを１２ステップに分割してそれぞれのステ
ップに対応する各吸着塔の作動状態を示したものであ
る。各ステップ毎に示された所要時間はその１例を示し
たものてある。吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはそれぞれ定めら
れた時間差をもって同一の周期で上記のサイクルを繰り
返している。即ち、例えば吸着塔Ｃにおける吸着工程時
間、塔内均圧工程時間、塔間均圧工程時間、再生工程時
間、非吸着製品ガス還流工程は、それぞれ吸着塔Ａにお
ける吸着工程時間（θ２１）、塔内均圧工程時間（θ２
２）、塔間均圧工程時間（θ１３、θ２３）、再生工程
時間（θ１１）、非吸着ガス還流工程（θ１２）に等し
い。ステップ１の前工程のステップ１２においては、吸
着塔Ａは吸着工程（自動弁１Ａ、２Ａを開として供給ガ
スマニホールドから混合ガスを流し、混合ガス中のＮＨ
₃を吸着している）にあり、吸着塔Ｂは再生工程（自動
弁３Ｂを開として排気ポンプＰにより減圧として吸着し
たＮＨ₃を放出している）にある。これらの工程を終了
してステップ１へ移行して吸着塔Ａは自動弁１Ａ、２
Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、６Ｂを開として塔内均圧
工程（塔内の吸着質ＮＨ₃の吸着速度が十分大きくない
ので、吸着を十分行わせる為）にあり、吸着塔Ｂは自動
弁２Ｂを閉、５Ｂを開として非吸着製品タンクから導管
２７による非吸着製品ガスの還流工程（非吸着製品ガス
中に残存する微量のＮＨ₃を再生された吸着塔に更に吸
着させる）にある。

【００３３】ステップ２で吸着塔Ａと吸着塔Ｂとの間の
自動弁６Ａが開かれて吸着塔Ａと吸着塔Ｂとは塔間均圧
工程に入り、両吸着塔間の圧力はバランスする。この塔
間均圧工程では吸着塔Ｂは（減圧）再生（ステップ９か
らステップ１２）後、還流工程（ステップ１）を経てい
るので、吸着工程（ステップ９からステップ１２）後、
塔内均圧工程（ステップ１）を経た吸着塔Ａよリ圧力は
低い。そのためガスは吸着塔Ａから吸着塔Ｂへ流れる。
吸着塔Ｃはステップ１２から引き続き再生工程にあっ
て、この状態はステップ３まで続けられ、吸着塔Ｄはス
テップ１２から引き続きステップ３まで吸着工程にあ
る。

【００３４】

【表１】

【００３５】吸着質ＰＳＡ 一方、吸着製品の純度、収率を上げる事を目的にした場
合（以下、吸着質ＰＳＡと呼ぶ）の作動工程を表２に基
づき説明する。これは表１と同様、吸着工程から再生工
程を経て再び吸着工程に戻る１サイクルを１２ステップ
に分割してそれぞれのステップに対応する各吸着塔の作
動状態を示したものである。各ステップ毎の所要時間は
その１例を示したものである。非吸着質ＰＳＡと同様、
例えば、吸着塔Ｃにおける吸着工程時間、吸着製品ガス
還流工程、塔間均圧工程時間、再生工程時間は、それぞ
れ吸着塔Ａにおける吸着工程時間（θ２１）、吸着製品
ガス還流工程（θ１２，θ２２）、塔間均圧工程時間
（θ１３，θ２３）、再生工程時間（θ１１）に等し
い。

【００３６】

【表２】

【００３７】吸着質ＰＳＡと非吸着質ＰＳＡの作動工程
の違いは、製品ガスの還流工程である。表１に示すよう
に、非吸着質ＰＳＡのステップ１では吸着塔Ａが塔内均
圧工程を行っている時、吸着塔Ｂでは非吸着製品ガスの
還流を行っているが、吸着質ＰＳＡでは表２に示すよう
に、ステップ１で吸着製品ガスが吸着塔Ａを通って更に
吸着塔Ｂに連続して還流される。すなわち、ステップ１
２で吸着塔Ａは吸着工程にあり、吸着塔Ｂは再生工程に
ある。これらの工程を終了してステップ１へ移行して吸
着製品タンクＥから導管１５を通り自動弁４Ａ、６Ａを
開とし吸着製品ガスは吸着塔Ａ、吸着塔Ｂの順で還流さ
れる還流工程（吸着塔Ａの非吸着質に富む空隙部を吸着
製品ガスで置換し、同時にこの空隙部の非吸着質に富む
ガスを再生後の吸着塔Ｂに差し向け該ガス中の徴量の残
存ＮＨ₃を更に吸着塔Ｂで吸着させる）に移る。その他
の工程は非吸着質ＰＳＡでの説明と同じである。

【００３８】本発明の、一段のＰＳＡ装置による結果は
実施例１、実施例２に示すが、適用分野によっては更に
高い分離性能が必要である事がある。その場合は、該Ｐ
ＳＡ装置を複数段組み合わせ、各ＰＳＡ装置により分離
されたガスをリサイクルすることが出来る。

【００３９】図２に、図１で述べたＰＳＡ装置を組み合
わせ、分離されたガスをリサイクルする例を示す。ＮＨ
₃，Ｈ₂，Ｎ₂，Ａｒ，ＣＨ₄・・・からなる混合ガスを導
管５１よリ所要圧力で供給する。図中のＰＳＡ１は，表
１、表２で説明した各ステップの所用時間（以下、θと
呼ぶ）や吸着塔内ガス通過速度等を最適化してＮＨ₃以
外の該ガス成分（以下非吸着質成分と呼ぶ）ガス中のＮ
Ｈ₃濃度が最小になるように運転されているＰＳＡ装
置、すなわち非吸着質ＰＳＡ装置である。導管５２から
は該混合ガスから分離されたＮＨ₃以外の該ガス成分が
分離回収される。ＰＳＡ１は非吸着質成分ガス中のＮＨ
₃濃度が最小になるように運転されている為、ＮＨ₃（以
下吸着質成分と呼ぶ）ガスが排出される導管５３中に非
吸着質成分ガスが若干だが許容できない量含まれる。

【００４０】ＰＳＡ２は、θや吸着塔内ガス通過速度等
を最適化して吸着質成分ガス中の非吸着質成分ガス濃度
を最小にするように運転されているＰＳＡ装置、すなわ
ち吸着質ＰＳＡ装置である。ＰＳＡ１からの吸着質成分
ガスを導管３によりＰＳＡ２に供給する。ＰＳＡ１では
吸着塔の再生を減圧ポンプで行うが、この時、図１の調
整弁７の調整で減圧ポンプ出口圧力は、ＰＳＡ２への供
給圧力として最適な圧力まで昇圧できるので更なる昇圧
ポンプの追加は不要である。このことは以下の各ＰＳＡ
装置でも成り立っている。ＰＳＡ２で分離された吸着質
成分ガスが含んでいる非吸着質成分量が許容出来る場合
は導管５５が濃縮・分離されたＮＨ₃ガスの分離回収導
管となる。この場合、図２のＰＳＡ３は不要である。Ｐ
ＳＡ２からの非吸着質成分ガスは導管５４に差し向けら
れるがＰＳＡ２は吸着質成分ガス中の非吸着質成分ガス
濃度を最小にするように運転されている為、導管５４の
非吸着質成分ガス中に吸着質成分が許容できない量含ま
れる。この吸着質成分と非吸着質成分を分離するため、
導管５４のガスはＰＳＡ１にリサイクルされ、ＰＳＡ１
で吸着質成分をほとんど含まない非吸着質成分が分離さ
れ、分離されたＮＨ ₃以外の該ガス成分として導管５２
より回収される。

【００４１】ＰＳＡ２で分離された吸着質成分ガスは若
干だが許容できない量の非吸着質成分ガスを合んでいる
場合は、導管５３によりこれをＰＳＡ３に供給する。Ｐ
ＳＡ３はＰＳＡ２と同じく吸着質ＰＳＡの装置である。
ＰＳＡ３では、導管５８から非吸着質成分をほとんど含
まない吸着質成分ガスが分離回収される。ＰＳＡ３で
は、ＰＳＡ２と同様に非吸着質成分ガス中に吸着質成分
が許容できない量含まれるがこれは導管５６により導管
５４と合流して導管５７となり圧縮機を介してＰＳＡ１
にリサイクルされる。ここで必要となる昇圧は、実施例
３の表１０に示すように非常に僅かでよく、原理的に大
きな圧力損失を生じ大きな昇圧が必要である膜分離法の
場合の１／１０以下である。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を示すが、本発明はこれに制限
されるものではない。

【００４３】実施例１ 非吸着質ＰＳＡの実施例を示す。

【００４４】細孔径が３オングストロームである合成ゼ
オライト（Ｂａｙ１ｉｔｈ ＳＧ−２３２，１．６ｍｍ
球）を充填したステンレス製の吸着カラムによるＰＳＡ
ユニットの構成を図３に示す。同装置に導管６１よリ原
料ガスとしてアンモニア、窒素、水素の混合ガスを流
し、導管６３より非吸着製品ガス、導管６２より吸着製
品ガスを得、それらのガス量、組成を測定した。組成は
ガスクロ分析によった。弁作動状態、運転条件と運転結
果をそれぞれ表３、表４，表５に示す。

【００４５】原料混合ガス中のＮ₂／Ｈ₂比は約１だが、
この比が導管２、３でもほぼ保たれ、混合ガス中のほと
んどのアンモニアが導管２から得られ、導管３よりアン
モニアをほとんど含まないガスを得た。

【００４６】

【表３】 各弁は各繰作サイクル（θ）に対応して弁作動表のよう
に操作される。弁作動表で’○’の表示のある時、対応
する弁は開となる。表示の無い時は閉である。

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】実施例２ 吸着質ＰＳＡの実施例を示す。

【００５０】実施例１と同じ充填剤、同じ装置で弁作動
を表６のように変え、運転条件を表７のように変え実施
した。他は実施例１と同様に行った。結果を表８に示
す。

【００５１】原料混合ガス中のＮ₂／Ｈ₂比は約１だが、
この比が導管２、３でもほぼ保たれ、混合ガス中のほと
んどのアンモニアが導管２から得られ、導管３よりアン
モニアをほとんど含まないガスを得た。

【００５２】

【表６】

【００５３】

【表７】

【００５４】

【表８】

【００５５】実施例３ 合成ゼオライト（Ｂａｙｌｉｔｈ ＳＧ−２３２，１．
６ｍｍ球）を充填したステンレス製の吸着カラムによる
ＰＳＡ装置を組み合わせた装置を図２に示す。ＰＳＡ１
は、実施例１で述べた表３のＰＳＡユニット（１）弁作
動表に従って表１の運転条件で運転された。ＰＳＡ２、
ＰＳＡ３は実施例２で述べた表６のＰＳＡユニット
（２）の弁作動表に従って、表９の運転条件で運転され
た。図２の導管５１に原料のアンモニア、窒素、水素の
混合ガスを流し、導管５２より非吸着製品ガスを得、導
管５８より吸着製品ガスを得、それらのガス量、組成を
測定した。組成はガスクロ分析によった。運転結果を表
１０に示す。

【００５６】

【表９】

【００５７】

【表１０】 ３．６ｖ％のアンモニアを含む混合ガスは、表１０の様
に、９７．０ｖ％まで濃縮された。また、非吸着製品ガ
ス中のアンモニア濃度は０．２ｖ％まで低減された。混
合ガスはアンモニアと、該残ガス（窒素＋水素）にほぼ
完全に分離できた。

【００５８】比較例１ 実施例１と同じ装置で充填剤を細孔径５オングストロー
ムの合成ゼオライト（Ｂａｙｌｉｔｈ ＫＥ−Ｇ２５
２，１．６ｍｍ球）に変えた以外は実施例２と同じに実
施した。運転条件を表１１に、結果を表１２に示す。原
科混合ガスに含まれるＮ₂／Ｈ₂比は約１だが、この比が
導管６２、６３で大きくくずれた。混合ガスはＮ₂／Ｈ₂
比を約１に保ったままでのアンモニアの分離はできなか
った．導管６２のＮ₂／Ｈ₂比がかなり大きく、窒素が吸
着工程でアンモニアと一緒に吸着剤にかなり吸着したこ
とを示し、本合成ゼオライトは本発明に適さないことが
判る．

【００５９】

【表１１】

【００６０】

【表１２】

【００６１】本比較例に用いた吸着剤と実施例で用いた
吸着剤の化学組成は同じである。本吸着剤の窒素に対す
る吸着力は、アンモニアに対する吸着力よリは小さい
が、水素に対する吸着力と比べると無視できないくらい
大きい。そこで、細孔径５オングストロームの吸着剤を
用いた本比較例では、アンモニア、水素、窒素全てのガ
スが細孔を通過して吸着サイト（座）まで達することが
でき、その吸着力の差によって分けられる。水素のみが
殆ど吸着されないので、水素のみの濃縮がなされ、分離
前後のＨ₂／Ｎ₂比が大きく変化する。これに対し、実施
例では、細孔径３オングストロームの吸着剤を用いたの
で、本吸着剤は元来窒素に対しても無視できないほどの
吸着力を持っているが、窒素が細孔を通過して吸着サイ
ト（座）まで達することができないので、窒素、水素と
も吸着されない。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明はアンモニ
アのみを選択的に吸着するゼオライトを吸着剤として用
いて圧力スイング吸着装置を構成しているためアンモニ
アの分離に対し以下の効果がある。 （１）アンモニア合成の合成ループからの混合ガスから
のアンモニアと窒素、水素の分離繰作に要するエネルギ
ーを著しく小さくできる。 （２）アンモニア合成のオフガスからのアンモニアと窒
素、水素の分離操作に要するエネルギーを著しく小さく
できる。 （３）上記の操作で分離される窒素・水素の比が分離前
の混合ガス中の窒素・水素の比と変わらないため、その
まま合成系に戻すことができる。 （４）アンモニアガスが製品として容易に得られる。 （５）脱硝用に使用可能なアンモニアが希薄アンモニア
混合ガスから分離できる。 （６）分離された窒素、水素の脱湿操作が不要である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を連続的に実施するためのフローであ
る。

【図２】本発明のＰＳＡ装置を組み合わせて使用する例
を示す図である。

【図３】本発明の実施例において用いたＰＳＡユニット
の構成を示す図である。

【符号の説明】

Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ 吸着塔 Ｅ 吸着製品タンク Ｆ 非吸着製品タンク Ｐ 排気ポンプ １Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ 自動弁 ２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ 自動弁 ３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ 自動弁 ４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ 自動弁 ５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ 自動弁 ６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄ 自動弁 Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８，Ｖ
９ 自動弁 ＦＮ、ＲＮ、ＰＮ 流量調節弁 ７，８ 流量調節弁 １０ 混合ガス供給用マニホールド １１ 非吸着製品流出ガス用マニホールド １２排気マニホールド １５，２７ 導管 ２５ 吸着製品流出用マニホールド ２６ 非吸着製品流出用マニホールド ５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８ 導
管 ６１，６２，６３ 導管

【手続補正書】

【提出日】平成６年６月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】

【表１０】 ３．６ｖ％のアンモニアを含む混合ガスは、表１０の様
に、９７．０ｖ％まで濃縮された。また、非吸着製品ガ
ス中のアンモニア濃度は０．２ｖ％まで低減された。混
合ガスはアンモニアと、該残ガス（窒素＋水素）にほぼ
完全に分離できた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 細孔径が５オングストローム未満のゼオ
   ライトまたは活性炭を充填した１以上の吸着装置からな
   ることを特徴とするアンモニアを含む混合ガスからのア
   ンモニア分離用の圧力スイング分離装置。
2. 【請求項２】 細孔径が５オングストローム未満のゼオ
   ライトまたは活性炭を充填した１以上の吸着装置からな
   る圧力スイング分離装置を用いることを特徴とするアン
   モニアを含む混合ガスからのアンモニアの分離方法。