JPS6045553A - アミノフエノ−ル類の製造法 - Google Patents
アミノフエノ−ル類の製造法Info
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- JPS6045553A JPS6045553A JP59133458A JP13345884A JPS6045553A JP S6045553 A JPS6045553 A JP S6045553A JP 59133458 A JP59133458 A JP 59133458A JP 13345884 A JP13345884 A JP 13345884A JP S6045553 A JPS6045553 A JP S6045553A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/74—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C215/76—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は過酸化水素を用いて液体の超酸媒質中で成る芳
香族アミンをヒドロキシル化することにより了ミノフェ
ノール類を製造する方法に関する◎本発明はアミン官能
基の窒素を酸化することなくアミン基に関してオルト、
メタ及びパラの位置にアミンの芳香族環上にフェノール
官能基を導入できる。生成したメタ−アミノフェノール
の割合が主としてなる。
香族アミンをヒドロキシル化することにより了ミノフェ
ノール類を製造する方法に関する◎本発明はアミン官能
基の窒素を酸化することなくアミン基に関してオルト、
メタ及びパラの位置にアミンの芳香族環上にフェノール
官能基を導入できる。生成したメタ−アミノフェノール
の割合が主としてなる。
フランス特許第８２．１０６４４ 号明細書はアニリド
即ちアニリンから誘導したアミドを超酸媒質中で過酸化
水素でヒドロキシル化する方法を記載している０同様な
方法が未保護のアニリンに応用し得るのは特に驚くべき
ことである。何故ならば従来技術によればパーオキシド
化合物（過酸化水素・有機過酸、 ヒドロ／４−オキシ
ド、 ジアシルバーオキシド）は一般にアミン官能基の
窒素を攻撃しその際ヒドロキシルアミン、アミンオキシ
ド、ニトロソ縫導体、 アゾ誘導体、 アゾ中シ誘導体
又は重合体を生成するからである。場合によっては第二
級及び第三級芳香族アミンの窒素により担持されたアル
中ル基へのパーオキシド化合物による攻撃は脱アル中ル
化反応又はイミンの形成を伴なって見られる。
即ちアニリンから誘導したアミドを超酸媒質中で過酸化
水素でヒドロキシル化する方法を記載している０同様な
方法が未保護のアニリンに応用し得るのは特に驚くべき
ことである。何故ならば従来技術によればパーオキシド
化合物（過酸化水素・有機過酸、 ヒドロ／４−オキシ
ド、 ジアシルバーオキシド）は一般にアミン官能基の
窒素を攻撃しその際ヒドロキシルアミン、アミンオキシ
ド、ニトロソ縫導体、 アゾ誘導体、 アゾ中シ誘導体
又は重合体を生成するからである。場合によっては第二
級及び第三級芳香族アミンの窒素により担持されたアル
中ル基へのパーオキシド化合物による攻撃は脱アル中ル
化反応又はイミンの形成を伴なって見られる。
芳香族アミンに一平一オΦシト化合物が作用するこれら
の種々の形態は次の文献に記載されている１丁ミノ基の
化学Ｊ （Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ａｍｉｎｏ Ｇｒｏｕｐ ） ＣＰＡＴＡＩ ） ３２
０〜３３ｇ頁（１９６ｇ ）； Ｂｕｌｌ、 ８ｏｃ、 Ｃｈ、ｉｍ、 ２９５７〜２９
７４頁（＋９７２）及び「有機化学における過酸化水素
」 （Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｉｎ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ−ｔｒｙ ）■節、１４７〜＋
５６頁（＋９７９ ）。
の種々の形態は次の文献に記載されている１丁ミノ基の
化学Ｊ （Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ａｍｉｎｏ Ｇｒｏｕｐ ） ＣＰＡＴＡＩ ） ３２
０〜３３ｇ頁（１９６ｇ ）； Ｂｕｌｌ、 ８ｏｃ、 Ｃｈ、ｉｍ、 ２９５７〜２９
７４頁（＋９７２）及び「有機化学における過酸化水素
」 （Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｉｎ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ−ｔｒｙ ）■節、１４７〜＋
５６頁（＋９７９ ）。
Ｎ、Ｎ−ジチルギルアニリンの特別の場合には・ＢＯＹ
ＬＡＮＤ −８ＩＭ８反応の名称で知られているパーオ
牛シジサルフエートイオンにより酸化すると芳香族環上
にサルフェート基が導入され、次後に加水分解されてフ
ェノール基になる。この導入はアミン基に関してオルト
位で主として行われ、２つのオルト位をブロックした時
のみ／譬う異性体がかなりの割合で生成されるものであ
る。メタ異性体は生成されない。このＢＯＹＬＡＮＤ−
８１ＭＳ反応はＪ。
ＬＡＮＤ −８ＩＭ８反応の名称で知られているパーオ
牛シジサルフエートイオンにより酸化すると芳香族環上
にサルフェート基が導入され、次後に加水分解されてフ
ェノール基になる。この導入はアミン基に関してオルト
位で主として行われ、２つのオルト位をブロックした時
のみ／譬う異性体がかなりの割合で生成されるものであ
る。メタ異性体は生成されない。このＢＯＹＬＡＮＤ−
８１ＭＳ反応はＪ。
Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ４３． ＆ ２３．４５５１〜
４５５２頁（１９７８）で研究されている。
４５５２頁（１９７８）で研究されている。
驚くべきことには、イミン類の如き不所望の生成物を形
成するアミノ窒素への攻撃なしに了ミノフェノール類を
製造し得ることを今般見出した。
成するアミノ窒素への攻撃なしに了ミノフェノール類を
製造し得ることを今般見出した。
本発明によると、丁ミノフェノール類を形成するに十分
な時間約−５０’ Ｃ〜００Ｃの温度で過酸化水素を超
酸の液体媒質中で次式： （式中Ｒ７及びＲ２は水素原子又はＣ１〜８アル中ル基
を表わす）の芳香族アミンと反応させること全特徴とす
る、了ミノフェノールのメタ異性体を増大した割合で含
有する了ミノフェノール類の製造法が提供される。
な時間約−５０’ Ｃ〜００Ｃの温度で過酸化水素を超
酸の液体媒質中で次式： （式中Ｒ７及びＲ２は水素原子又はＣ１〜８アル中ル基
を表わす）の芳香族アミンと反応させること全特徴とす
る、了ミノフェノールのメタ異性体を増大した割合で含
有する了ミノフェノール類の製造法が提供される。
本発明によると、遊離アミンを有する芳香族環上でヒト
０−＃シル化を行うと多量のメタ異性体を生成するがこ
のヒドロキシル化は液体の超酸媒質中で望ましいアミン
に低温で過酸化水素を作用させることにより達成される
。
０−＃シル化を行うと多量のメタ異性体を生成するがこ
のヒドロキシル化は液体の超酸媒質中で望ましいアミン
に低温で過酸化水素を作用させることにより達成される
。
この液体超酸媒質はノルメツ） （ＨＡＭＭＥＴＴ ）
の対数尺度により約−２５に達する酸性度を有する化合
物よシなる。比較として、１００％硫酸は−１１の酸性
度を有し・無水のフッ化水素酸は−１０の酸性度を有す
る・かくして用いた液体の超酸は慣用の無機強酸の酸性
度よりもｌ０１４ 倍まで高い酸性度を有する。方法で
応用し得る液体超酸の例は［°マジック酸Ｊ Ｆ８０３
Ｈ−ＳｂＦ５． フルオロ丁ングーモンａＨＦ−８６Ｆ
、、、 Ｍｌフルオロメタンスルホン酸と五フッ化了ン
チモンとの錯体ＣＦ３Ｇｏ３Ｔ（−ｂ ｂ Ｆ ｓ 及
びフッ化水素酸と三フッ化ホウ素との錯体がある。
の対数尺度により約−２５に達する酸性度を有する化合
物よシなる。比較として、１００％硫酸は−１１の酸性
度を有し・無水のフッ化水素酸は−１０の酸性度を有す
る・かくして用いた液体の超酸は慣用の無機強酸の酸性
度よりもｌ０１４ 倍まで高い酸性度を有する。方法で
応用し得る液体超酸の例は［°マジック酸Ｊ Ｆ８０３
Ｈ−ＳｂＦ５． フルオロ丁ングーモンａＨＦ−８６Ｆ
、、、 Ｍｌフルオロメタンスルホン酸と五フッ化了ン
チモンとの錯体ＣＦ３Ｇｏ３Ｔ（−ｂ ｂ Ｆ ｓ 及
びフッ化水素酸と三フッ化ホウ素との錯体がある。
過酸化水素は市販の水溶液の形で利用され・その濃度は
２０〜９８重＠チであり得る。７０重量憾のＨ２Ｏ２の
市販溶液を用いるのが好ましい０過酸化水素とヒドロキ
シル化すべき芳香族アミン基剤とのモル比は一般に１と
２との間であるＯ芳香族アミンに対する＠酸の割合は広
い範囲内で変化し得る。一般に超酸の割合は過酸化水素
の水溶液の希釈度と共に増大する。過酸化水素の７０重
量％溶液を用いると、基剤の１ミリモル当り４〜２０ｍ
１の超酸を通常用いる。
２０〜９８重＠チであり得る。７０重量憾のＨ２Ｏ２の
市販溶液を用いるのが好ましい０過酸化水素とヒドロキ
シル化すべき芳香族アミン基剤とのモル比は一般に１と
２との間であるＯ芳香族アミンに対する＠酸の割合は広
い範囲内で変化し得る。一般に超酸の割合は過酸化水素
の水溶液の希釈度と共に増大する。過酸化水素の７０重
量％溶液を用いると、基剤の１ミリモル当り４〜２０ｍ
１の超酸を通常用いる。
過酸化水素と芳香族アミンとの反応は約−５０゜Ｃ〜約
ｏの温度で大気圧で又は特にＩＦ −ＢＦ’３錯体を
用いた時には大気圧を超えた圧力下で進行する。反応期
間は数分乃至１時間である０本法を実施するのに成され
る一般的な操作法はきわめて単純であり；液体の超酸と
芳香族アミンと過酸化水素とをポリテトラフルオロエチ
レン製の容器又はＨＦ −ＯＦ’３ 錯体を用いて操作
する時には不銹鋼製の容器に連続的に導入し・該容器は
磁気攪拌装置を備え且つ所望の温度に冷却されている◎
核晶合物を選定した温度で所望の期間攪拌下に保持する
。次いで水と氷と重炭酸ナトリウムとの混合物に七＼ぐ
。中和後に該溶液をジエチルエーテルの如き低分子量有
機溶剤で数回抽出する。
ｏの温度で大気圧で又は特にＩＦ −ＢＦ’３錯体を
用いた時には大気圧を超えた圧力下で進行する。反応期
間は数分乃至１時間である０本法を実施するのに成され
る一般的な操作法はきわめて単純であり；液体の超酸と
芳香族アミンと過酸化水素とをポリテトラフルオロエチ
レン製の容器又はＨＦ −ＯＦ’３ 錯体を用いて操作
する時には不銹鋼製の容器に連続的に導入し・該容器は
磁気攪拌装置を備え且つ所望の温度に冷却されている◎
核晶合物を選定した温度で所望の期間攪拌下に保持する
。次いで水と氷と重炭酸ナトリウムとの混合物に七＼ぐ
。中和後に該溶液をジエチルエーテルの如き低分子量有
機溶剤で数回抽出する。
抽出溶剤の蒸発後に、溶閘液として反応生成物を分離し
得る有機溶剤又は有機溶剤の混合物を用いることによシ
粗製物をシリカゲル上でクロマトグラフにかける。
得る有機溶剤又は有機溶剤の混合物を用いることによシ
粗製物をシリカゲル上でクロマトグラフにかける。
この一般的な操作法の変更例によると、過酸化水素を超
酸に導入してからとドロ中シル化すべき基剤を導入する
。ＨＦ−ＢＦ３混合物について特に適当な他の変更例に
よると、反応器に先ず基剤次いで超酸及び過酸化水素を
導入しあるいは基剤次いで過酸化水素及び超酸を導入す
る。
酸に導入してからとドロ中シル化すべき基剤を導入する
。ＨＦ−ＢＦ３混合物について特に適当な他の変更例に
よると、反応器に先ず基剤次いで超酸及び過酸化水素を
導入しあるいは基剤次いで過酸化水素及び超酸を導入す
る。
本発明を次の実施例に関連して更に説明するが、該実施
例は単に例示の目的で記載するもので本発明を限定する
ものではない。
例は単に例示の目的で記載するもので本発明を限定する
ものではない。
実施ｆ１１
本実施例はＨＦ −８ｂＦ６媒質中で了ニリンのヒドロ
キシル化を説明する◇ ａ）一般的な操作法により、１７．５艷の無水フッ化水
素酸と２．５ｍｌの五フッ化アンチモンとの混合物（Ｓ
ｂＦ６／ ＨＦのモル比＝ ０．０４ ）を−４０°Ｃ
に冷却する・この混合物に４ミリモルの了ニリン及び７
０重１！ｔ％水溶液の形で４ミリモルの過酸化水素を連
続的に添加する。反応混合物を一４０８Ｃで１５分間攪
拌下に保持する〇 処理後に、得られた粗製物は３２０りの杼口を有し、こ
れを窒素圧下にシリカダル上でクロマトグラフにかける
。ヘキサンと酢酸エチルとの５０７５０容量混合物は未
転化の丁ニリン、２−丁ミノフェノール、３−丁ミノフ
ェノール及び４−丁ミノフェノールを連続的に溶離する
０形成した生成物の構造は物理的特性及び分光的特性（
核磁気共鳴、赤外スペクトル及び質量スペクトル）によ
り決定し且つ既知生成物との同定から決定する◎ｂ）前
記の試験を反復するが、−２０°Ｃの温度で且つ１．０
の代りに１．５のＨ２０２／基剤のモル比を用いること
により行なう◎ これら２つの試駆の定量的な結果を以下の表■に与える
〇 表 Ｉ 実施例２ 本実施例は７０チ過酸化水素を用いてＩ（Ｆ −８ｂＦ
’５媒貢中でＮ、Ｎ−ジメチルアニリンのヒドロキシル
化を説明する〇 １５．７５−の無水フッ化水素酸と２．２５艷の五フフ
化アンチモンとの混合物（８ｂＦ５／ Ｈ［Ｐのモル比
＝０．０４）を−２０°Ｃに冷却し、この混合物に４ミ
リモルのＮ、Ｎ−ジメチルアニリン及び７０重量％水溶
液の形での４ミリモルの過酸化水素を連続的に添加する
＠ 反応混合物を１５分間攪拌下に一２０°Ｃで保持する。
キシル化を説明する◇ ａ）一般的な操作法により、１７．５艷の無水フッ化水
素酸と２．５ｍｌの五フッ化アンチモンとの混合物（Ｓ
ｂＦ６／ ＨＦのモル比＝ ０．０４ ）を−４０°Ｃ
に冷却する・この混合物に４ミリモルの了ニリン及び７
０重１！ｔ％水溶液の形で４ミリモルの過酸化水素を連
続的に添加する。反応混合物を一４０８Ｃで１５分間攪
拌下に保持する〇 処理後に、得られた粗製物は３２０りの杼口を有し、こ
れを窒素圧下にシリカダル上でクロマトグラフにかける
。ヘキサンと酢酸エチルとの５０７５０容量混合物は未
転化の丁ニリン、２−丁ミノフェノール、３−丁ミノフ
ェノール及び４−丁ミノフェノールを連続的に溶離する
０形成した生成物の構造は物理的特性及び分光的特性（
核磁気共鳴、赤外スペクトル及び質量スペクトル）によ
り決定し且つ既知生成物との同定から決定する◎ｂ）前
記の試験を反復するが、−２０°Ｃの温度で且つ１．０
の代りに１．５のＨ２０２／基剤のモル比を用いること
により行なう◎ これら２つの試駆の定量的な結果を以下の表■に与える
〇 表 Ｉ 実施例２ 本実施例は７０チ過酸化水素を用いてＩ（Ｆ −８ｂＦ
’５媒貢中でＮ、Ｎ−ジメチルアニリンのヒドロキシル
化を説明する〇 １５．７５−の無水フッ化水素酸と２．２５艷の五フフ
化アンチモンとの混合物（８ｂＦ５／ Ｈ［Ｐのモル比
＝０．０４）を−２０°Ｃに冷却し、この混合物に４ミ
リモルのＮ、Ｎ−ジメチルアニリン及び７０重量％水溶
液の形での４ミリモルの過酸化水素を連続的に添加する
＠ 反応混合物を１５分間攪拌下に一２０°Ｃで保持する。
処理後に、５４０ηの粗製物を得１これを窒素圧下にシ
リカゲル上でクロマトグラフにカケる。へ牟サンと酢酸
エチルとの７０／３０容情混合物は次の成分を連続的に
溶離し得る：未転化のＮ、Ｎ−ジメチルアニリン （１
２％）２−ヒドロキシＮ、Ｎ−ジメチル了ニリン （＋
４＜１３−ヒドロキシＮ。Ｎ−ジメチルアニリン （４
４％）４−ヒトａキシＮ、Ｎ−ｕメチルアニリン （２
６％）ヒドロキシル化した異性体の相対的な割合はオル
ドロ７チ、メタ５２チ及び／ダシ３１チである。
リカゲル上でクロマトグラフにカケる。へ牟サンと酢酸
エチルとの７０／３０容情混合物は次の成分を連続的に
溶離し得る：未転化のＮ、Ｎ−ジメチルアニリン （１
２％）２−ヒドロキシＮ、Ｎ−ジメチル了ニリン （＋
４＜１３−ヒドロキシＮ。Ｎ−ジメチルアニリン （４
４％）４−ヒトａキシＮ、Ｎ−ｕメチルアニリン （２
６％）ヒドロキシル化した異性体の相対的な割合はオル
ドロ７チ、メタ５２チ及び／ダシ３１チである。
・臂う異性体はプロトン核磁気共鳴によって同定するの
が困難であるので・無水酢酸の作用により得られたその
アセチル誘導体のＮＭＲスはクトルによって特徴付けら
れる〇 実施例３ 本実施例はＨＦ’ ／ ＳｂＦ６媒質中でＮ、Ｎ−ジエ
チルアニリンのヒドロキシル化を説明する０ａ）−２０
°Ｃに冷却した１５・７５ｒＩｌの無水フッ化水素酸と
２．２５ＴｎｌＶの五フッ化アンチモンとの混合物（８
ｂＦ５／ ＨＦのモル比＝０．０４）に、４ミリモルの
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン及び７０重量％水溶液の形で
の過酸化水素４．４ ミＩＪモルを連続的に添加する。
が困難であるので・無水酢酸の作用により得られたその
アセチル誘導体のＮＭＲスはクトルによって特徴付けら
れる〇 実施例３ 本実施例はＨＦ’ ／ ＳｂＦ６媒質中でＮ、Ｎ−ジエ
チルアニリンのヒドロキシル化を説明する０ａ）−２０
°Ｃに冷却した１５・７５ｒＩｌの無水フッ化水素酸と
２．２５ＴｎｌＶの五フッ化アンチモンとの混合物（８
ｂＦ５／ ＨＦのモル比＝０．０４）に、４ミリモルの
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン及び７０重量％水溶液の形で
の過酸化水素４．４ ミＩＪモルを連続的に添加する。
反応混合物を１５分間−２０”Ｃで攪拌下に保持する。
処理後に・６１０■の重ｉを有する粗製物をシリカゲル
でのクロマトグラフにかける０へ中サンとジエチルエー
テルとの９０／１０容量混合物は未転化のＮ、Ｎ−ジエ
チルアニリｙ （３１２■）と２−ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン（７８■）とよりなる混合物３９０
１ｎグを溶離する。
でのクロマトグラフにかける０へ中サンとジエチルエー
テルとの９０／１０容量混合物は未転化のＮ、Ｎ−ジエ
チルアニリｙ （３１２■）と２−ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン（７８■）とよりなる混合物３９０
１ｎグを溶離する。
該混合物に存在する２つの生成物の測定はプロトンのＮ
ＭＲにより行なうＯ ヘキーサンとジエチルエーテルとの７０／３０容量ａ合
物ｕ ＋ ｑ ｏ■の３−ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン’ｆｒ： 溶１’ｉＩする。
ＭＲにより行なうＯ ヘキーサンとジエチルエーテルとの７０／３０容量ａ合
物ｕ ＋ ｑ ｏ■の３−ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン’ｆｒ： 溶１’ｉＩする。
最後ｔてヘキサンとジエチルエーテルとの６０／４０容
ｔ１混合物Ｖ１２つの生成物の混合物２２りを溶離し、
仁れらは精確には同定されない。しかしながら、該混合
物の′Ｒ１ｆｌＲ１間クトルは４−ヒドロ李シーＮ、Ｎ
−ジエチル丁ニリンに相当するピークを生起する。
ｔ１混合物Ｖ１２つの生成物の混合物２２りを溶離し、
仁れらは精確には同定されない。しかしながら、該混合
物の′Ｒ１ｆｌＲ１間クトルは４−ヒドロ李シーＮ、Ｎ
−ジエチル丁ニリンに相当するピークを生起する。
ｂ）前記の試験を反復するが、１．１の代りに１．５の
Ｉ（，０２／基剤のモル比を用いることにより行なう。
Ｉ（，０２／基剤のモル比を用いることにより行なう。
この試験では、６０／４０ヘキサン／ジ工チルエーテル
混合物によって溶離した２つの最も極性な生成物の混合
物は１４０ｔｎｇの秤量である。
混合物によって溶離した２つの最も極性な生成物の混合
物は１４０ｔｎｇの秤量である。
以下の表■は２つの試験３ａ及び３ｂの定量的な結果を
要約する。同定が不十分な４−ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリンの１反率は示していない。
要約する。同定が不十分な４−ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリンの１反率は示していない。
表 ■
実施）クリ４
本実施例はＴＩＦ −８ｂＦ５媒質中でＮ−エチルアニ
リンのヒドロキシル化を説明する。
リンのヒドロキシル化を説明する。
１７、５ ｍｅの無水フッ化水素酸と２．５−の五フッ
化アンチモンとの混合物（ＢｂＦ５／ ＨＦ のモル＝
０．０４）を−２０″Ｃに冷却し、この混合物に４ミリ
モルのＮ−エチルアニリン及び７０重ｆｉｔ％水溶液の
形の過酸化水素６ミリモルを連続的に添加する０−２０
°Ｃで攪拌下の反応期間は１５分である。
化アンチモンとの混合物（ＢｂＦ５／ ＨＦ のモル＝
０．０４）を−２０″Ｃに冷却し、この混合物に４ミリ
モルのＮ−エチルアニリン及び７０重ｆｉｔ％水溶液の
形の過酸化水素６ミリモルを連続的に添加する０−２０
°Ｃで攪拌下の反応期間は１５分である。
処理後に５２０りの粗製物を得、これをシリカゲル上で
クロマトグラフにかける。
クロマトグラフにかける。
ヘキサンとジエチルエーテルとの８５／＋５容量混合物
は未反応のＮ−エチルアニリン２３岬（４，５％）を溶
離する〇 ヘキサンとジエチルエーテルとの７０／３０容量混合物
はｌ ００ Ｔｒｖ（’Ｉ ８％）の２−ヒトＩｊキシ
Ｎ−エチル丁ニリンをｆ４離スル。
は未反応のＮ−エチルアニリン２３岬（４，５％）を溶
離する〇 ヘキサンとジエチルエーテルとの７０／３０容量混合物
はｌ ００ Ｔｒｖ（’Ｉ ８％）の２−ヒトＩｊキシ
Ｎ−エチル丁ニリンをｆ４離スル。
ヘキサンとジエチルエーテルとの６５／３５容恍混合物
は２２１ｑ（４０，５％）の３−ヒドロキシ−Ｎ＝エチ
ルアニリンを溶離する。
は２２１ｑ（４０，５％）の３−ヒドロキシ−Ｎ＝エチ
ルアニリンを溶離する。
ヘキサンとジエチルエーテルとの５５／４５容苗混合物
は９０キ（１６，５％）の４−ヒドロキシ−Ｎ−エチル
アユすンヲ溶離する〇 かくして得られたヒドロキシル化異性体の相対的な割合
はオルト２４％、メタ５４チ及びパラ２２憾である。
は９０キ（１６，５％）の４−ヒドロキシ−Ｎ−エチル
アユすンヲ溶離する〇 かくして得られたヒドロキシル化異性体の相対的な割合
はオルト２４％、メタ５４チ及びパラ２２憾である。
実施ｆ１１５
本実施例は３５％過酸化水素によりＨＦ−８ｂＦ５媒質
中ｆＮ 、Ｎ−ジメチル了ニリンのヒドロキシル化を説
明する０ ａ）−２００Ｃに冷却した１１−５ｍ１の熱水フッ化水
素酸と２．５−の五フッ化アンチモンとの混合物（８ｂ
Ｆ、 ／、 ＨＦのモル比＝０．０４）に、２ミリモル
のＮ、Ｎ−ジメチルアニリン及び３５重Ｉ１％水溶液の
形でのＡ酸化水素３ミリモルを連続的に添加する。
中ｆＮ 、Ｎ−ジメチル了ニリンのヒドロキシル化を説
明する０ ａ）−２００Ｃに冷却した１１−５ｍ１の熱水フッ化水
素酸と２．５−の五フッ化アンチモンとの混合物（８ｂ
Ｆ、 ／、 ＨＦのモル比＝０．０４）に、２ミリモル
のＮ、Ｎ−ジメチルアニリン及び３５重Ｉ１％水溶液の
形でのＡ酸化水素３ミリモルを連続的に添加する。
攪拌下ｉＣ−２０°Ｃで１５分の反応期間後に・反応混
合物を通常の要領で処理する０ ２４０循の粗製物を得、これをシリカゲル上でクロマト
グラフにかける＠未転化のＮ 、 Ｎ −） 、７’チ
ルアニリンは９０／１０容量のへΦサン／ジエチルエー
テル混合物により溶離される・２−ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリンは８０／２０容晴の同じ溶剤混合物
によシ溶離される。７０／３０容号の溶剤混合物は３−
ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンを浴離し、５５
／４５容量の溶剤混合物は４−ヒドロキシ−Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアニリンｆ！：ｍ離する。４５１５５容量の溶剤
混合物は最も極性の生成物１５キを浴離し得るが該生成
物は同定されなかった。
合物を通常の要領で処理する０ ２４０循の粗製物を得、これをシリカゲル上でクロマト
グラフにかける＠未転化のＮ 、 Ｎ −） 、７’チ
ルアニリンは９０／１０容量のへΦサン／ジエチルエー
テル混合物により溶離される・２−ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリンは８０／２０容晴の同じ溶剤混合物
によシ溶離される。７０／３０容号の溶剤混合物は３−
ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンを浴離し、５５
／４５容量の溶剤混合物は４−ヒドロキシ−Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアニリンｆ！：ｍ離する。４５１５５容量の溶剤
混合物は最も極性の生成物１５キを浴離し得るが該生成
物は同定されなかった。
ｂ）前記の試験を反復するが、７．５−のフッ化水素酸
と２．５ｍｌの五フフ化了ンチモンとの混合物（ＳｂＦ
５／ ＨＦのモル比＝０．０９）を用いしかも反応器に
３．４ミ’Ｊモルの３５幅過酸化水素を装入することに
より行なう〇 処理後に、２７０りの粗製物？！−得・これを前記の如
くクロマトグラフにかける。４５１５５のヘキサン／ジ
エチルエーテル混合物は２５グの未同定生成物を溶離す
る。以下の表■は試験５ａ及び５ｂの定量的な結果を示
す。
と２．５ｍｌの五フフ化了ンチモンとの混合物（ＳｂＦ
５／ ＨＦのモル比＝０．０９）を用いしかも反応器に
３．４ミ’Ｊモルの３５幅過酸化水素を装入することに
より行なう〇 処理後に、２７０りの粗製物？！−得・これを前記の如
くクロマトグラフにかける。４５１５５のヘキサン／ジ
エチルエーテル混合物は２５グの未同定生成物を溶離す
る。以下の表■は試験５ａ及び５ｂの定量的な結果を示
す。
表 ＩＩＩ
実施例６
本実施例はＯＦ’３Ｓｏ３Ｈ−８ｂＦ５ 媒質中でＮ、
Ｎ−ジメチルアニリンのヒドロ中シル化ヲ説明する。
Ｎ−ジメチルアニリンのヒドロ中シル化ヲ説明する。
ａ） ｂ−のトリフルオロメタンスルホン酸と３−の五
フッ化アンチモンとの混合物（ＳｂＦ６／ＣＦ３５ＯＨ
のモル比＝０．６）を−２０°Ｃで均質化し、この混合
物ｖＬ１０重量％水溶液の形での過酸化水素３ミリモル
及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリン２ミリモルを連続的に添
加する０反応器合物を８分間攪拌下に−２０Ｃに保持す
る０ 処理後に、１２５■の粗製物を得る。この生成物を実施
例５の如く行なったクロマトグラフイーニカケると４０
り（収Ｈｔ ａ、ｓ ％ ）の３−ヒドロキシ−Ｎ 、
Ｎ−ジメチルアニリンと４０η（Ｉｌ１１４．５幅）
の４−ヒドロ卆シーＮ、Ｎ−ジメチルアニリンとヲ得る
ことができるＯ ｂ）前記の試験を反復するが、アミンを超酸媒質に６人
してから過酸化水素を導入し且つ反応期間ｉ１Ｑ分に延
長することにより行なう０１６０ｍ７の粗製物を得る。
フッ化アンチモンとの混合物（ＳｂＦ６／ＣＦ３５ＯＨ
のモル比＝０．６）を−２０°Ｃで均質化し、この混合
物ｖＬ１０重量％水溶液の形での過酸化水素３ミリモル
及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリン２ミリモルを連続的に添
加する０反応器合物を８分間攪拌下に−２０Ｃに保持す
る０ 処理後に、１２５■の粗製物を得る。この生成物を実施
例５の如く行なったクロマトグラフイーニカケると４０
り（収Ｈｔ ａ、ｓ ％ ）の３−ヒドロキシ−Ｎ 、
Ｎ−ジメチルアニリンと４０η（Ｉｌ１１４．５幅）
の４−ヒドロ卆シーＮ、Ｎ−ジメチルアニリンとヲ得る
ことができるＯ ｂ）前記の試験を反復するが、アミンを超酸媒質に６人
してから過酸化水素を導入し且つ反応期間ｉ１Ｑ分に延
長することにより行なう０１６０ｍ７の粗製物を得る。
これをクロマトグラフ−イーにかけると２８％の未転化
Ｎ 、 Ｎ−ジメチルアニリンを回収（、且つ４８グ（
収率１７．５俸）の３−ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリンと２０１．９ （収率７．５％）の４−ヒドロ
キシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンとを単離し得る。４５
／ ５５ヘキサン／ジ工チルエーテル混合物は１９■
の未同定のより極性な生成物を溶離する〇 実施例７ 本実施例はＦ８０３Ｈ−８１５１質中でＮ、Ｎ−ジメチ
ルアニリンのヒドロキシル化を説明する０６−のフルオ
ロスルオン酸と３ ｍｌの五フッ化丁ンチモンとの混合
物（ＳｂＦ５／ ＦＳＯ３Ｈのモル比；０．４）を−２
０°Ｃに冷却し、この混合物に７０重量％水溶液の過酸
化水素３ミリモル及びＮ、Ｎ−ジメチル了ニリン２ミリ
モルを連続的に添加する□−２０°Ｃで攪拌下の反応期
間は１５分である。
Ｎ 、 Ｎ−ジメチルアニリンを回収（、且つ４８グ（
収率１７．５俸）の３−ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリンと２０１．９ （収率７．５％）の４−ヒドロ
キシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンとを単離し得る。４５
／ ５５ヘキサン／ジ工チルエーテル混合物は１９■
の未同定のより極性な生成物を溶離する〇 実施例７ 本実施例はＦ８０３Ｈ−８１５１質中でＮ、Ｎ−ジメチ
ルアニリンのヒドロキシル化を説明する０６−のフルオ
ロスルオン酸と３ ｍｌの五フッ化丁ンチモンとの混合
物（ＳｂＦ５／ ＦＳＯ３Ｈのモル比；０．４）を−２
０°Ｃに冷却し、この混合物に７０重量％水溶液の過酸
化水素３ミリモル及びＮ、Ｎ−ジメチル了ニリン２ミリ
モルを連続的に添加する□−２０°Ｃで攪拌下の反応期
間は１５分である。
処理後、１６０りの粗製物を得、これをシリカゲル上に
濾過する。ヘキサンとジエチルエーテルとの７０／３０
容借混合物は６２キ（収率２２．５％）の３−ヒドロキ
シ−Ｎ、Ｎ−ジメチル丁ニリン′ｆｒ溶離し、然るに同
じ溶剤の５５／４５容Ｍ混合物は４５哩（収ｇ ＋ ｂ
、ｓ ｔｓ ）の４−ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリンを溶離する＠粗製物の残部は未同定の重合体物質
よりなる＠夷Ｍｌｉ ［Ｈ！ ８ 本実＃１Ｖ１０はＩＩＦ ’−、ＢＦ３ 媒質中でＮ・
Ｎ−ジメチル了ニリンのヒドロキシル化を説明スル。
濾過する。ヘキサンとジエチルエーテルとの７０／３０
容借混合物は６２キ（収率２２．５％）の３−ヒドロキ
シ−Ｎ、Ｎ−ジメチル丁ニリン′ｆｒ溶離し、然るに同
じ溶剤の５５／４５容Ｍ混合物は４５哩（収ｇ ＋ ｂ
、ｓ ｔｓ ）の４−ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリンを溶離する＠粗製物の残部は未同定の重合体物質
よりなる＠夷Ｍｌｉ ［Ｈ！ ８ 本実＃１Ｖ１０はＩＩＦ ’−、ＢＦ３ 媒質中でＮ・
Ｎ−ジメチル了ニリンのヒドロキシル化を説明スル。
−４０°Ｃに冷却したポリテトラフルオロエチレン製の
容器に、Ｉ５−の無水フッ化水素ｅをそ＼ぎ、これに三
フッ化ホウ素の気流を１５分間泡出させる。次いで２ミ
リモルのＮ、Ｎ−ジメチルアニリン＋添加し次いで２．
２ミ！Ｊモルの過酸化水素（７０重量％水溶液）を添加
する・三フッ化ホウ素の気流を再び泡出させ、反応媒質
を２０分間−４０’ Ｃで攪拌下に保持する。
容器に、Ｉ５−の無水フッ化水素ｅをそ＼ぎ、これに三
フッ化ホウ素の気流を１５分間泡出させる。次いで２ミ
リモルのＮ、Ｎ−ジメチルアニリン＋添加し次いで２．
２ミ！Ｊモルの過酸化水素（７０重量％水溶液）を添加
する・三フッ化ホウ素の気流を再び泡出させ、反応媒質
を２０分間−４０’ Ｃで攪拌下に保持する。
処理後に２５０キの粗製物を得、これをシリカゲル上で
クロマトグラフにかける。へΦサン／ジエチルエーテル
の８５／ ＋ ５容夛混合物は未転化のＮ、Ｎ−ジメチ
ル了；リン（２１０ｓｙ−８７１）′ｆｃ溶離する◎同
じ溶剤の７０／３０容量混合物は１６■（６悌）の３−
ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ−ジメｆ ／ｌ／ｌ／アニリン離す
る。１％以下のみのバラ−ヒドロ中シル化誘導体が形成
されているに過ぎない。
クロマトグラフにかける。へΦサン／ジエチルエーテル
の８５／ ＋ ５容夛混合物は未転化のＮ、Ｎ−ジメチ
ル了；リン（２１０ｓｙ−８７１）′ｆｃ溶離する◎同
じ溶剤の７０／３０容量混合物は１６■（６悌）の３−
ヒドロキシ−Ｎ、Ｎ−ジメｆ ／ｌ／ｌ／アニリン離す
る。１％以下のみのバラ−ヒドロ中シル化誘導体が形成
されているに過ぎない。
本発明を好ましいｐ、体例に間近してモ〔：載し、たけ
れども・本発明の範囲を／ｒν定の形に限定することｔ
−意図するものではなく・反対に本発明のね囲を逸脱す
ることなく包含され得る別法・変更反び同等物を含んで
なるものである・
れども・本発明の範囲を／ｒν定の形に限定することｔ
−意図するものではなく・反対に本発明のね囲を逸脱す
ることなく包含され得る別法・変更反び同等物を含んで
なるものである・
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■、アミノフェノール類を形成するに十分な時間約−５
００Ｃ，Ｑ’Ｃの温度で過酸化水素を超酸の液体媒質中
で次式： （式中Ｒ１及びＲ２は水素原子又はＣ４〜８了ルギル基
を表わす）の芳香族アミンと反応させることを＊ｅとす
る・了ミノフェノールのメタ異性に’を増大した割合で
含有するアミノフェノール類の製造法。 ２・ 超酸の液体媒質は無水フッ化水素酸と五フフ化ア
ンチモンとの錯体、 フルオロスルホン酸と五フッ化了
ンチモンとの錯体、トリフルオロメタンスルホン酸と五
フッ化アンチモンとの錯体又は無水フッ化水素酸と三フ
ッ化ホウ素との錯体から選ばれる特許請求の範囲第１項
記載の方法・８・ 過酸化水素は約２０〜９８重量係の
過酸化水素を含有する水溶液よシなる特許請求の範囲第
２項記載の方法０ ４、過酸化水素と芳香族アミンとのモル比は１と２との
間である特許請求の範囲第３項記載の方法０ ５、ヒドロキシル化すべき基剤の１ミリモル当り４〜２
０ ミ！ｊ ＩＪットルの液体超酸を用いる特許請求の
範囲第４項記載の方法・
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8310730 | 1983-06-29 | ||
| FR8310730A FR2548179B1 (fr) | 1983-06-29 | 1983-06-29 | Procede de preparation d'amino-phenols par hydroxylation d'anilines en milieu superacide au moyen du peroxyde d'hydrogene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6045553A true JPS6045553A (ja) | 1985-03-12 |
| JPS6310145B2 JPS6310145B2 (ja) | 1988-03-04 |
Family
ID=9290288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59133458A Granted JPS6045553A (ja) | 1983-06-29 | 1984-06-29 | アミノフエノ−ル類の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4588841A (ja) |
| EP (1) | EP0131526B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6045553A (ja) |
| CA (1) | CA1212698A (ja) |
| DE (2) | DE3461372D1 (ja) |
| FR (1) | FR2548179B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7806063B2 (en) | 2006-05-29 | 2010-10-05 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Electronic sewing machine and sewing machine motor control program |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0469566U (ja) * | 1990-10-29 | 1992-06-19 | ||
| JP3174425B2 (ja) * | 1993-03-19 | 2001-06-11 | 三井化学株式会社 | Ｎ，ｎ−二置換アミノフェノール類の製造法 |
| JP2839006B2 (ja) * | 1996-04-15 | 1998-12-16 | 日本電気株式会社 | 画像出力装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2318851A1 (fr) * | 1975-07-25 | 1977-02-18 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydroxylation de composes aromatiques |
| US4419528A (en) * | 1979-10-05 | 1983-12-06 | Pcuk - Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Regioselective preparation of α- or β-naphthol |
| DE2942366A1 (de) * | 1979-10-19 | 1981-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung mehrwertiger phenole |
| FR2483403A1 (fr) * | 1980-06-03 | 1981-12-04 | Ugine Kuhlmann | Procede de meta-hydroxylation des alkyl-phenols et de leurs ethers en milieu superacide |
| FR2528831A1 (fr) * | 1982-06-18 | 1983-12-23 | Ugine Kuhlmann | Procede d'hydroxylation par le peroxyde d'hydrogene en milieu superacide de derives du phenol et de l'aniline |
-
1983
- 1983-06-29 FR FR8310730A patent/FR2548179B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-05-21 DE DE8484420092T patent/DE3461372D1/de not_active Expired
- 1984-05-21 DE DE198484420092T patent/DE131526T1/de active Pending
- 1984-05-21 EP EP84420092A patent/EP0131526B1/fr not_active Expired
- 1984-06-13 US US06/620,033 patent/US4588841A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-28 CA CA000457759A patent/CA1212698A/fr not_active Expired
- 1984-06-29 JP JP59133458A patent/JPS6045553A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7806063B2 (en) | 2006-05-29 | 2010-10-05 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Electronic sewing machine and sewing machine motor control program |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0131526A1 (fr) | 1985-01-16 |
| FR2548179A1 (fr) | 1985-01-04 |
| EP0131526B1 (fr) | 1986-11-20 |
| JPS6310145B2 (ja) | 1988-03-04 |
| CA1212698A (fr) | 1986-10-14 |
| US4588841A (en) | 1986-05-13 |
| DE131526T1 (de) | 1985-06-05 |
| FR2548179B1 (fr) | 1986-06-20 |
| DE3461372D1 (en) | 1987-01-08 |
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