DE1593871B2

DE1593871B2 - Verfahren zur herstellung von nitroaminodiarylaethern

Info

Publication number: DE1593871B2
Application number: DE1967F0052257
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 5650 Solingen-Ohligs; Radimann Eduard Dr.; Lohwasser Hermann Dipl.-Chem. Dr.; 4047 Dormagen; Lesen Dieter Dr. 5000 Köln; Nischk Günther Dr. 4047 Dormagen Schramm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1967-04-27
Publication date: 1976-08-12
Also published as: DE1643329A1; NL6805895A; DE1643329B2; DE1593871A1; FR1560940A; GB1216109A; CH515886A; BE714303A

Description

H₂N-Ar-OH
R

ίο in Gegenwart der stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkali mit einem Nitrochlorbenzol der Formel

wobei Ar für einen Phenyl- oder Naphthylrest steht und wobei R für Wasserstoff oder Halogen steht und die Nitrogruppe in ortho- oder paraStellung zum Sauerstoff steht und wobei X für Wasserstoff oder Chlor steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminophenol bzw. Aminonaphthol der Formel

NO,

H₂N-Ar-OH

in Gegenwart der stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkali mit einem Nitrochlorbenzol der Formel ·

Cl-

NO,

in einem polaren Lösungsmittel in Abwesenheit von Wasser, gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, im Temperaturbereich von etwa 30 bis etwa 60° C umsetzt.

Mono- oder Polynitrodiaryläther können nach bekannten Verfahren aus Nitrochlorbenzolen und Phenolen erhalten werden.

Ferner sind mehrstufige Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiaryläthern beschrieben, wobei man z. B. 4-Nitrodiphenyläther-4'-carbonsäure über die Stufe des Azids und Isocyanats zum entsprechenden Nitroaminodiaryläther umsetzt.

Es wurde gefunden, daß man Nitroaminodiaryläther der Formel

NO,

wobei Ar für einen Phenyl- oder Naphthylrest steht und wobei R für Wasserstoff oder Halogen steht und die Nitrogruppe in ortho- oder para-Stellung zum Sauerstoff steht und wobei X für Wasserstoff oder

Die erfindungsgemäße Umsetzung führt unter Verwendung stark polarer Lösungsmittel bei relativ niederen Temperaturen bei den angewandten milden Reaktionsbedingungen überraschenderweise praktisch vollständig zu Nitroaminodiaryläthern, ohne daß spürbare Mengen an Nebenprodukten (Diarylaminen) entstehen.

Gemäß US-PS 31 92 263 (s. Kolumne 3, Zeilen 55 bis 62) bestand nämlich ein Vorurteil Chlornitrobenzole mit aminogruppenhaltigen Phenolaten umzusetzen. Weiterhin wird in Kolumne 3, Zeilen 30 bis 34 des vorgenannten Patents erwähnt, daß die Darstellung der Nitrodiaryläther vorzugsweise bei den für die angewandten Lösungsmittel höchstmöglichen Temperaturen durchgeführt wird.

überraschenderweise konnten wir mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei relativ niedrigen Temperaturen (vorzugsweise 30 bis etwa 6O⁰C) in eleganter Weise und ohne störende Nebenprodukte Nitrodiaryläther herstellen. Bisher verwendete man mehrstufige, umständlichere Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiaryläthern, wobei man z. B. 4-Nitrodiphenyläther-4'-carbonsäure über die Stufe des Azids und Isocyanats zum entsprechenden Nitroaminodiaryläther umsetzte oder wobei man die Aminogruppe vorher durch Schutzgruppen schützte, dann die Ätherkopplung durchführte und schließlich die Schutzgruppe wieder nachträglich abspalten mußte. All dies wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden.

Als für das Verfahren Verwendung findende Nitrohalogenbenzole seien z. B. genannt: o-Nitrochlorbenzol, p-Nitrochlorbenzol.

Als für das Verfahren Verwendung findende Aminophenole bzw. Aminonaphthale seien z. B. genannt:

o-, m- oder p-Aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 5-Amino-naphthol-l.

Organische polare Lösungsmittel, die für die Durchführung des Verfahrens Verwendung finden, sind Sulfoxide und Sulfone wie z. B. Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Dipropylsulfoxid, Tetramethylensulfon.

Im allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, daß man die entsprechenden Aminophenole in den

obengenannten polaren Lösungsmitteln auflöst und dann in bekannter Weise die entsprechenden Alkalisalze durch Zugabe von etwa äquivalenten Mengen festen oder in Wasser oder Alkohol gelösten Alkalihydroxiden (Li, vorzugsweise Na, K) herstellt. Für den Fall, daß in Gegenwart von Wasser gearbeitet wurde, wird dieses vor der Umsetzung mit dem Nitrohalogenbenzol gegebenenfalls entfernt. Auch beim Arbeiten mit alkoholischen Lösungen wird der Alkohol vorher durch Destillieren entfernt. Selbstverständlich ist es auch möglich, vorgebildetes, wasserfreies Alkalisalz des Aminophenols zu verwenden.

Nach Vorliegen des wasserfreien Phenolats bzw. Naphtholats setzt man dann die entsprechenden Nitrochlorbenzole zu und führt dann die Umsetzung bei etwa 30 bis etwa 60⁰C zu den entsprechenden Diaryläthern aus. Im allgemeinen werden die Reaktionskomponenten in etwa äquimolarem Mengenverhältnis eingesetzt. Gegebenenfalls kann es jedoch auch zweckmäßig sein, das Nitrohalogenbenzol in geringem Überschuß zu verwenden. Es kann weiterhin zweckmäßig sein, das Verfahren in Gegenwart eines Inertgases wie z. B. Stickstoff durchzuführen.

Die Nitroaminodiaryläther bilden sich meist schon nach kurzer Zeit und können in üblicher Weise z. B. durch Ausfällen mit Wasser isoliert werden.

Es ist dies weiterhin außerordentlich überraschend, da es bekannt ist, daß auch Nitrochlorbenzole mit Aminen leicht Kondensationsreaktionen eingehen und außerdem Aminophenole in alkalischem Medium wegen Oxydationsreaktionen instabil sind.

Gegebenenfalls kann es zur Herstellung besonders reiner Verbindungen zweckmäßig sein, den gebildeten Nitroaminodiaryläther nach dem Auswaschen mit Wasser in üblicher Weise durch vorübergehende Salzbildung (z. B. Hydrochlorid) zu reinigen.

Zur Freisetzung der Base aus dem Salz können die üblicherweise Verwendung findenden anorganischen Basen (z. B. NaOH, KOH u. dgl.) Verwendung finden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Nitroamine eignen sich für die Herstellung von neuen Azo-Farbstoffen und können als Zwischenprodukte für die gezielte Synthese auf dem Kunststoff- und Fasersektor Verwendung finden.

Beispiel 1

1090 Gewichtsteile 4-Aminophenol, 560 Gewichtsteile Kaliumhydroxid (100%ig) und 6000 Volumteile Dimethylsulfoxid werden in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 100° C gerührt. Anschließend werden bei 80 bis 90° C im Wasserstrahlvakuum etwa 2000 Volumteile Dimethylsulfoxid abdestilliert. Nach dem Abkühlen läßt man bei 30 bis 45° C unter Kühlung die Lösung von 1740 Gewichtsteilen 4-Nitrochlorbenzol in 3000 Volumteilen Dimethylsulfoxid zufließen. Die Mischung wird 2 bis 3 Stunden bei 90°C gerührt und nach dem Abkühlen mit 8000 Gewichtsteilen Eis versetzt, wobei das Reaktionsprodukt kristallin ausfällt. Das Produkt wird mit 0,5%iger Natronlauge und mit Wasser gewaschen und dann in 24000 Volumteilen Wasser, die man mit 1200 Volumteilen konzentrierter Salzsäure versetzt, bei Siedehitze gelöst. Bei 90° C wird die Lösung 2- bis 3mal mit 50 Gewichtsteilen Aktivkohle behandelt und heiß filtriert. Der heißen Lösung wird 30%ige Natronlauge bis pH = 9 zugesetzt.

Man erhält 2090 Gewichtsteile (91% der Theorie) der Verbindung

-NO,

vom Schmelzpunkt 131 bis 133° C.
Analyse für C₁₂H₁₀N₂O₃ (Mol.-Gew. 230,2):

ίο Berechnet ... C 62,6, H 4,35, N 12,15%;
gefunden .... C 62,7, H 4,25, N 12,28%.

Beispiel 2

327 Gewichtsteile 3-Aminophenol, 168 Gewichtsteile Kaliumhydroxid und 3000 Volumteile Dimethylsulfoxid werden wie im Beispiel 1 behandelt und die Mischung durch Abdestillieren von etwa 1000 Volumteilen Dimethylsulfoxid entwässert. Bei 40 bis 60° C läßt man die Lösung von 474 Gewichtsteilen 4-Nitrochlorbenzol in 6000 Volumteilen Dimethylsulfoxid zufließen. Anschließend wird 3 Stunden bei 9O⁰C gerührt und die erkaltete Mischung mit 3000 Gewichtsteilen Eis versetzt, wobei das Reaktionsprodukt kristallin ausfällt. Das Rohprodukt wird wie im Beispiel 1 mit Natronlauge und Wasser gewaschen sowie über das Hydrochlorid gereinigt. Es werden 525 Gewichtsteile (76% der Theorie) der Verbindung

NH,

vom Schmelzpunkt 78 bis 79° C erhalten.
Analyse für Ci₂H₁₀N₂O₃ (Mol.-Gew. 230):

Berechnet ... C 62,6, H 4,35, N 12,15%;
gefunden .... C 62,4, H 4,45, N 12,03%.

Beispiel 3

Die Mischung von 327 Gewichtsteilen 4-Aminophenol, 168 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid (100%ig) und 3000 Volumteilen Dimethylsulfoxid wird wie im Beispiel 2 beschrieben entwässert. Die Lösung von 510 Gewichtsteilen 2-Nitrochlorbenzol in 1000 Volumteilen Dimethylsulfoxid wird bei 50 bis 70° C zugetropft und die Mischung 3 bis 4 Stunden bei 100° C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Produkt mit 3000 Gewichtsteilen Eis gefällt und wie im Beispiel 2 gereinigt.

Es werden 490 Gewichtsteile (71 % der Theorie) der Verbindung

NO₂

vom Schmelzpunkt 134 bis 136° C erhalten.
Analyse für C₁₂H₁₀H₂O₃ (Mol.-Gew. 230,2):

Berechnet ... C 62,6, H 4,35, N 12,15%;
gefunden .... C 62,5, H 4,40, N 12,13%.

Beispiel 4

Die Mischung aus 430 Gewichtsteilen 3-Chlor-4-aminophenol, 168 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid und 3000 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxid wird wie

im Beispiel 2 behandelt und entwässert. Zu der Mischung wird die Lösung von 474 Gewichtsteilen 4-Nitrochlorbenzol in 600 Volumteilen Dimethylsulfoxid bei 100° C zugetropft. Anschließend wird die Mischung 3 Stunden bei 110° C gerührt und nach dem Abkühlen mit 3000 Volumteilen Wasser versetzt, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Das Rohprodukt wird mit 0,5%iger Natronlauge und mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 565 Gewichtsteile (72% der Theorie) der Verbindung

NO,

vom Schmelzpunkt HO bis 112°C.
Analyse fürC₁₂H₉ClN₂O₃ (Mol.-Gew. 264,7)

Berechnet ... C 54,5, H 3,40, N 10,6, Cl 13,4%;
gefunden .... C 54,7, H 3,30, N 10,9, Cl 13,2%.

432 Gewichtsteile (77% der Theorie) der Verbindung -O—<f^^V-NO₂

vom Schmelzpunkt 116 bis 117° C.
Analyse für C₁₆H₁₂N₂O₃ (Mol.-Gew. 280,3):

Berechnet ..
gefunden ...

C 68,5, H 4,31, N 10,00%;
C 68,3, H 4,38, N 9,85%.

Beispiel 6 Beispiel 5

318 Gewichtsteile 5-Amino-1 -naphtol, 112 Gewichtsteile Kaliumhydroxid (100%ig) und 3000 Volumteile Dimethylsulfoxid werden 2 Stunden bei 120⁰C gerührt. Etwa 1000 Volumteile Dimethylsulf- 30 oxid werden im Vakuum abdestilliert. Zu der restlichen Lösung läßt man bei 80 bis 100°C die Lösung von 315 Gewichtsteilen 4-Nitrochlorbenzol in 1000 Volumteilen Dimethylsulfoxid zutropfen. Die Mischung wird 2 Stunden bei 110⁰C gerührt. Anschließend 35 wird durch Zugabe von 3000 Gewichtsteilen Eis gefällt. Nach Umkristallisieren aus Äthanol erhält man ·. gefunden

Die Mischung von 327 Gewichtsteilen 4-Aminophenol, 168 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid (100%ig) und 3000 Volumteilen Dimethylsulfoxid wird wie im Beispiel 2 behandelt und entwässert. Bei 40 bis 60° C läßt man die Lösung von 605 Gewichtsteilen 4-Nitro-1,2-dichlorbenzol in 1000 Volumteilen Dimethylsulfoxid unter Kühlung zufließen. Man rührt 3 Stünden bei 90° C und fällt das Reaktionsprodukt nach dem

. Abkühlen durch Zugabe von 3000 Gewichtsteilen Eis. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol/Wasser erhält man 560 Gewichtsteile (70% der Theorie) der Verbindung

NO,

vom Schmelzpunkt 93 bis 94° C.

Analyse für C₁₂H₉ClN₂O₃ (Mol.-Gew. 264,7):

Berechnet ... C 54,5, H 3,40, N 10,60, Cl 13,4%;
C 54,3, H 3,55, N 10,35, Cl 13,6%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiaryläthern der Formel

NO,

H₂N-Ar-O-

Chlor steht, dadurch herstellen kann, daß man ein Aminophenol bzw. Aminonaphthol der Formel