JPS604523A - 絶縁樹脂ペ−スト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱伝導性充填材、液状エポキシ樹脂よりなる熱
放散性熱硬化性絶縁樹脂ペーストに関するものである。

更に詳しくは無溶剤の非電導性−液マウント用樹脂組成
物に関−するものである。

エレクトロニクス業界の最近の著しい発展により、トラ
ンジスター、工０．　ＬＳＩ、超ＬＳＩと進イヒし、こ
れら半導体素子における回路の集積度カニ着、激に増大
すると共に量産が可能となり、これらを月］いた半導体
製品の値下９に相俟つて七の生産β与の省力化、能率化
並びに原材料費の節減力；重要な田１題となって来た。

従来法としては、半導体素子、チップを基板導体、リー
ドフレーム上に金箔を用いてマウントする工程と次いで
これをノ＼−メチツクシールにより封止する工程により
半導体部品としていた。その改良法として熱硬化性樹脂
による封止工程〃Ｉ開発され、これに併い銀粉を含む導
電性（１旨によりマウントする工程が実施されるように
な夛、生産性の向上、コスト低減に大きく寄与するよう
になって来た。この場合ＭＯ８・工Ｃの多くはサブの電
極を被レッド上のポンプイングツぐットよシ引出すこと
に性のものを用いなくても、比較的安＠５な非導電性の
もので十分でアシ、これにより、トータルとしてのコス
トの大幅な低減をはかることが出来る。

本発明の熱放散性熱硬化性絶縁樹脂ペーストはこのよう
な目的に適合するものである。

最近チラノマウント用装置の自動化、高速化が進み、こ
れに用いる一液マウント用樹脂として必要な特性に対す
る要望がより厳しくなシつりある。

マウント用樹脂として盛装な特性は次の通電である。

■　マウント強度；３５０℃の加熱時、−６５〜１５０
℃の熱シヨツクサイクル、熱水処理等 の後の接着力。

■　熱放散性； ■　作業性；ｒイスペンサーによる定量注入性、スクリ
ーン印刷性、スタンピング 性。

■　硬化性；オープン方式、ホットプレート方式など。

■　ボイ　ド；低いこと。

■　信頼性；耐湿通電テストによる不良のないこと。即
ち銀のマイグレーション、 接着剤硬化物よシの発生ガスによ る素子の特性の変動、７１０ダン、 アルカリメタル等イオン性不純物 によるアルミ配線の腐食などのな いこと。

■　ワイヤーがンデイ／グ性；硬化物よシの発生ガスに
よるボンディング性の低下、ブリ ードによる汚染などのないこと。

■　ペレットクラック；リードフレーム（特に銅合金の
場合）との熱膨張の差による応 力発生に対するバッファーのよい こと。

従来この種のマウント用樹脂としての最大の問題点は次
のようである。

■　用いるエポキシ樹脂が不純物として加水分解性ハロ
ゲン基を１．０００１）ＰＩまたはそれ以上の大量を含
むこと。そのためブレラシャークツカ−テスト（２０時
間）の熱水抽出クロルイオンの量が数百ｐｐｍまたはそ
れ以上と大きく、そのため信頼性の面で極めて不十分で
ある。

■　作業性、硬化性の面で省力化、高速化への対応が不
十分であること。

本発明者らはこれらの点について種々検討した結果、熱
伝導性充填剤、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤よ
シなる熱放散性熱硬化性絶縁樹脂において、用いる熱伝
導性充填剤としては、熱伝導度が１０　ｋ／Ｗｍ　Ｋ（
０℃）、好ましくは２０に／Ｗｍ　Ｋ以上のものであシ
、エポキシ樹脂としては、液状の脂環式エポキシ樹脂と
グリシシールタイプの多官能性エポキシ樹脂との混合物
であり、加水分解性ハロゲン基が３００　ｐｐｍ　（重
量）以下であシ、硬化剤としては微粉末化したジシアン
ジアミドであり、硬化促進剤としては第３級アミンの塩
であることによシ、 ■　熱水抽出のハロゲンイオンの量（プレッシャークツ
カーテス）２０時間）をｚｏｏ　ｐｐｍ以下と大幅に減
少させ、信頼性の一段の向上をはかシ、■　ホットプレ
ート上３００℃で５分、３５０℃で１分、４５０℃で１
０秒またはこれよシ短いサイクルでの硬化が可能になシ
、ポンディング工程とマウント工程とを同時にホットプ
レート上で行えるようになり、 ■　タックフリー性が特にすぐれ、アイスペンサー法は
勿論のこと、スクリーン印刷法、スタンピング法などの
長時間連続適用が可能となるようになったなどの多くの
特長を有するものであること を見出し、本発明をなすに至った。

本発明に用いる熱伝導性充填剤としては、熱伝導度が１
０に／Ｗｍ　Ｋ　（Ｑ℃）以上、好ましくは２０　ｋ／
ＷｍＫ　以上のものである。しかもエポキシ樹脂とのな
じみがよくて吸樹脂量が大きくなく、アルカリ金属イオ
ン、ハロゲンなどのイオン性不純物を含まないことが必
要である。そのため充填剤表面を適宜表面処理剤、例え
ばシリコーン系、弗素樹脂系、有機チタネート系などで
処理してもよい。

また水、溶剤等により適宜洗滌を行ってもよい。

本発明に用いる充填剤は以上の条件を充すものであれば
何れも同様に使用出来るが、可及的低コストのものが好
ましい。

−例を示すと次のようである。

■　黒鉛などの結晶性炭素類、 ■　銅、アルミニウム、マグネシウム、鉄、錫などの全
開微粉末、 ■　ベリラム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、
シリコンなどの酸化物で結晶性のもの、■　カーボラン
ダム、炭化ｉｔう素、窒化はう素１窒化アルミニウム、
窒化チタンなどの非酸化物タイプのセラミック微粉末。

これらの中でも特に金属酸化物類や非酸化物タイプのセ
ラミック類が非導電性であるので好まじり。

本発明に用いる充填剤と樹脂（硬化剤を含む）との混合
割合（容量）は、性能を劣化させない範囲内で可及的に
高いことが好ましい。通常は２０／（資）乃至４０／６
０（容量比）の範囲内である。

本発明に用いる脂環式エポキシ樹脂としては、エポキシ
シクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボ
ン酸エステル、ビス（エポキシシクロヘキシルメチル）
のコハク酸、アジピン酸、セパチン酸など脂肪族２塩基
酸のジエステル類、ビニルシクロヘキセンジオキサイド
、ジシクロペタ ンダジエンジオキサイド及びこれ、らの低級アルキル誘
導体などである。

脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基は、末端エポキシ基で
はなく内部エポキシ基であるため、硬化剤としては酸無
水物が特に有効であるが、アミン類はあまシ有効ではな
い。しかし本発明のようにグリシツールタイプの多官能
性のエポキシ樹脂と併用すると、これが開環重合の開始
点とな９、両者の共重合の形で硬化反応が円滑に進行す
るものと考えられる。即ち内部エポキシ基のみではジシ
アンジアミドでは十分に硬化しないのに、末端エポキシ
基と共存させると両者の間の共重合がおこり、良好な硬
化をするようになる。

本発明の目的のためには、エポキシシクロヘキシルメチ
ル−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステルタイプ
のものが高沸点でしかも低粘度であシ特に好ましい。

脂環式エポキシ樹脂は本質的に不純物として加水分解性
ハロダン基を含んでいなりことが大きな特長の一つであ
る。

本発明に用いるグリシツールタイツのエポキシ樹脂とし
ては、加水分解性ハロダン基の含有量としては、１．ｏ
ｏｏ　ｐｐｍ　（好ましくは６００　ｐｐｍ　）以下で
あることが望ましく、２種以上の樹脂を適宜配合してこ
の水準になるように調節してもよい。

通常のエポキシ樹脂では加水分解性ノ・ログン基の量が
過大で本発明の目的に合わぬものが多いので、要すれば
適宜精製を行ってから用いることが望ましい。

更に本発明に用いるエポキシ樹脂は、エポキシ基を分子
当り２゜５ヶ以上含んでいることが必要である。通常の
エビビスタイプのように分子当りのエポキシ基の数が２
．０であるのは十分な耐熱性、速硬化性が得られな９の
で望ましくない。但し３官能性またはそれ以上のものと
２官能性のものとを配合して、平均２．５官能性以上に
して用いてもよい。

本発明に用いるエポキシ樹脂としては上記の条件を充し
ているものであれば何れも使用可能であるが、次のタイ
プのものが特に好ましい。

フロログルシシールドリグリシジールエーテル、リシジ
ールエーテル、テトラヒドロキシビスフェノールＦのテ
トラグリシシールエーテル、テトラヒドロキシペ／ゾフ
エノ／のテトラグリシシールエーテル、エポキシ化ノゴ
ラツク、エポキシ化ポリビニルフェノール、トリグリシ
シールイソシアヌレート、トリグリシシールシアヌレー
ト、トリグリシシールＳ−）リアジン、トリグリシシー
ルアミノフェノール、テトラグリシシールジアミノジフ
ェニルメタン、テトラグリシシールメタフェニレンジア
ミン、テトラグリシシールピロメリット酸などの３また
はそれ以上の多官能性のエポキシ樹脂及び、これに配合
する２官能性のエポキシ樹脂、例えば、ジグリシジール
レゾルシン、ジグリシジールビスフェノールＡ１ジグリ
シジールビスフェノールＦ１ジグリシジールビスフェノ
ールＳ１ゾヒドロキシペンゾフエノンのジグリシジ−ル
エーテル、ジグリシジールオキシ安息香酸、ジグリシジ
ールフタル酸（Ｏｌ、ｍｌＩ＋）、ジグリシジールヒダ
ントイン、ジグリシジールアニリン、ジグリシジールト
ルイジンなどであり、またはこれらの縮合タイプの樹脂
である。

また特殊なタイプとしてアリル化ポリフェノール、例え
ば１〜３核体が主体のものの過酸によるエポキシ化物の
ようにグリシシールエーテル基と核置換のダリシジール
基とを有しているものも上記の条件を充しているならば
同様に用いることが出来る。

本発明に於いては、本質的に不純物としての加水分解性
ハロゲン基を含まない脂環式エポキシ基とこれを含むグ
リシシールタイツの多官能エポキシ基とを９０　／　１
０乃至４０　／　６０に配合することにより樹脂全体と
して加水分解性ハロゲン基の量を６００’９’９ｍ　％
好ましくは４００　ｐｐｍ以下にぜんとするものである
。

本発明に用いる硬化剤としては、潜伏性のものであるこ
とが必要であシ、ジシアンジアミドが最適している。

しかしジシアンジアミドは樹脂に痔解し難いので、粗い
と沈降したシして分散が不均一となシ硬化が不均一とな
るおそれがあるので、均一に分散するように微粉砕、好
ましくは湿式粉砕したものであることが好ましい。

ジシアンノアミドを溶液として用いるのは揮発性溶剤が
組成物中に含まれることになるので好ましくない。

用９るジシアンジアミドの粒度としては３５０メツシユ
パスのものであることが好ましく、このような微粒子で
ないと均一な硬化物が得られず、性能のバラツキを生じ
るおそれがあるので好ましくない。マウント用樹脂の信
頼性向上のために上記の微粉化は不可欠のものである。

本発明に用いる硬化促進剤は第３級アミンの塩であり、
ジメチルベンジルアミン、トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、脂環式超塩基類、イミダゾール類の群
よシ選ばれた少くとも１ａｉの第３級アミンと、多価フ
ェノール類及び多塩基酸類との塩であることが望ましい
。

脂環式超塩基とはトリメチレンジアミン、ｌ、８−ジア
ザ−ビシクロ−（５，４，０）ウンデセン−７、ドデカ
ヒドロ−１，４，７，９１）テトラアザフェナレンなど
である。

イミダゾール類とは２−及び／または４−の位置にメチ
ル、エチル、プロピルまたは０１７までの長鎖のアルキ
ル基、フェニル基などの置換基を導入したものである。

これらの第３級アミン類と塩を形成するものとしては、
フタル＃（ｏ＋ｍ＋ｐ）、テトラヒドロフタル酸、エン
ドメチン／テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、コハク
酸、マレイン酸、イタコン酸などの多塩基酸またはレゾ
ルシン、ピロガロール、ハイドロキノン、ビスフェノー
ルＡ１　ビスフェノールＦ１　ビスフェノールＳ％低ｅ
子ノボラックなどの多価フェノール類である。

これらの第３アミンの塩はエポキシ樹脂１００部（重量
、以下同じ）に対して０．１〜１０部の範囲であること
が望ましい。これより少いと促進効果が不十分でアシ、
これより多くしても硬化がさほど促進されないのに保存
性が劣化するおそれがあるので何れも望ましくない。

なお、これらの第３級アミンの塩は、使用前に吸湿した
シ、炭酸ガスを吸収し易く、これにより性能が劣化し易
いので、特に本発明に用いる場合には、吸水量が１０％
（重量）以下、Ｃ０２ガス吸収量が５％以下であること
が好ましい。一旦吸水、吸ＣＯ２ガスしたものは十分に
は梢製し難いので、精製して使用することは一般に好ま
しくなめ。

マウント樹脂の硬化性を安定させるためには上記の範囲
内のものを用いることが好ましい。

本発明に於いては脱泡剤、表面処理剤などを適宜用いて
もよい。

脱泡剤、表面処理剤としては、シリコーン系、弗素樹脂
系、その他有機チタネート系のものなどの何れを用いて
もよい。何れに−しても芳香族系の低沸点の溶剤は可及
的に含んでいないことが好ましい。

また、接点不良の原因とならないようにシリコーン系の
ものでない方が好ましい。

本発明に用いる脂環式エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進
剤などは何れもＣＺイオン、Ｈａイオンなどのイオン性
不純物は１０　ｐＩ）ｍ以下であることが望まシイ。但
シこれらの原材料は本質的にグリシシールタイプのエポ
キシ樹脂のように加水分解性のハロゲン基を含むもので
はなく、またこれらのイオン性不純物をも含まぬもので
あシ、蒸留、再結晶などの通常のｆＡｆｉＡにょシ十分
に本発明の目的に適したものが得られる。

イオン性不純物の試験方法は次のようである。

塩素イオンは液状試料１５　Ｆを純水２０１Ｆｌｌと２
時間振盪後、水層を遠心分離し検液とする。次に検液１
５　ＣＣｆ　ホールビヘットで採取し、６％鉄ミョウバ
ン水溶液４ｍｌ、０．３％チオシアン酸・水Ｍエタノー
ル溶液２−を加え２５−になるまで純水で稀釈する。得
られた検液は分光先度針で４６０　ｗｎの波長に於ける
吸光度を測定してブランクテストとの対比に於いて予め
作成した検量線を用いて不純物として含まれる塩素イオ
ン濃度をめる。

なおエポキシ樹脂、マウント用樹脂組成物、硬化剤など
のうち粘稠液状乃至固形の場合には、試料１５　Ｆをト
ルエン３０ｍに均一に溶解し、純水１００彪を加えて２
時間振盪抜水層を遠心分離して検液とし、以下同様に行
う。

ナトリウムイオンは上記検液をフレームレス原子吸光分
析装置を用いて３３０．２ｎｍの波長の吸光度より、ブ
ランクテストとの対比に於いて、予め作成した検量線を
用いて不純物として含まれるナトリウムイオンをめる。

エポキシ樹脂の加水分解性塩素の定蓋法は、樹脂ｉｏ　
ｒをトルエン３０ｍ１にとかし、更にｇ、Ｉ　Ｎ　Ｎｏ
ｎ−エタノール溶液５０−と加分間加熱、還流させ、次
に消費されたアルカリの量をＱ、ｌ　Ｎ　Ｈ（３を−に
よシ滴定してめる。消費されたアルカリの量と当祉の塩
素蓋を計算でめ、加水分解性塩素量とする。なお帆Ｉ　
Ｎ　ＫＯＨ−メタノール溶液で１５分間加熱、還流する
のが従来の測定法であったが、これでは加水分解性塩素
量として過小の値が得られるので本発明の目的のために
は好ましくない。

なおブレラシャークツカ−テストによる硬化物よシの熱
水分解性クロルイオンの測定方法は次のようである。

マウント用樹脂を２００’Ｃ１刃分間で硬化させ、次い
で硬化物を粉砕する。得られた粉末試料２１を分解ルツ
ボ中でエタノール３−を加えて十分浸漬させる。次に純
水４ｏ−を加えた後、完全に密封し１２５℃、加時間処
理する。処理後装すれば遠心分離し、上澄液を検液とす
る。

検液中の塩素イオン濃度、ナトリウムイオン濃度は上記
の方法に準じてめる。

本発明の絶縁樹脂ペーストの製造工程は次のようである
。

先ず所定量のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤などを
それぞれ秤取し、混練し均一溶液とする。

この場合混線には通常の攪拌槽、捕漬器、三本ロール、
インクミルなどを適宜組合せて用いてよい。

次に所定蓋の充填剤を秤取し、上記樹脂溶液と混練して
完全に均一なペースト状にする。この場合にも攪拌槽、
信漬器、三本ロールなどを適宜組合せて用いる。次にペ
ースト状樹脂組成物を所定の容器に秤量分配し、真壁チ
ャンバー中で／ＩＧＩして製品とする。

この場合マウント用樹脂層が厚いと十分に脱泡出来ない
ので可及的に薄い層にすることが好ましい。

このようにして得られた樹脂組成物は一１５℃またはそ
れ以下の温度で貯蔵し輸送することが必要である。これ
より温度が上ると貯蔵寿命を著しく低下させるので好ま
しくない。

本発明の絶縁樹脂ペーストは従来品に比し次のような特
長を有している。

（１）　高純度であること：マウント用樹脂組成物中に
熱水分解性のものをも含むイオン性不純物の量が極めて
少ないこと。

（２）茜温硬化性がよいこと：ホットプレート上での十
分に短いサイクルでの硬化が可能であり、チップマウン
ト工程の大幅な短縮化がはかれること。

（３）　タック７り一性が特によいことニスタンピング
、スクリーン印刷等の長時間運転が可能であシ、作業性
がすぐれていること。

（４）　その他の特性、例えばマウント強度、熱放散性
などについては従来品とまさるともおとらないこと。

従って本発明の絶縁樹脂ペーストは最近急激に高度化し
つつあるエレクトロニクス業界の要望に合致した極めて
工業的価値の高いものである。

以下実施例について説明する。

実施例１ 脂環式エポキシ樹脂として、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４エポキシシクロヘキサンカルボン
酸エステルＣ粘ｅ：４ボイズ／２５℃、エポキシ当量＋
１４０、数平均分子量；２８５、エポキシ基の数７分子
＋２．０、加水分解性クロル；なし）８０部、グリシシ
ールタイプの多官能性エポキシ樹脂として、エポキシ化
フェノールノ？ラック（数平均分子量；６５０、エポキ
シ当量＋１７５、エポキシ基の数７分子ｉ３．７、加水
分解性クロル基；　ｓｏｏ　ｐｐｍ　）　２０部、硬化
剤として予め３５０メツシユパスの微粉末化したジシア
ンジアミド５．０部、硬化促進剤としてトリエチレンジ
アミンのレゾルレシ塩基。、５部、弗素樹脂系消泡剤０
９０１部を攪拌し、均一分散液とする。更に結晶性シリ
カ粉末１００部を加え彊潰器で混練し、最後に三本ロー
ルを通して均一なペースト状マウント樹脂組成物を得る
。

得られたペースト状マウント用樹脂組成物は液の厚さ２
０ｍ以下にバット中に拡げて具空チャン／々−中常温、
５ｗｎＨｆ以下の高真空下に脱泡する。脱泡された樹脂
組成物はリードフレーム上にスフ１ノーン印刷またはス
タンピングにより定量的に自動供給され、チップをマウ
ントする。

樹脂の硬化はホットプレート上３５０℃、加秒のサイク
ルで得られる。

マウント用樹脂の各種の性能は第１表の通りである。

なお、上記のエポキシ樹脂に於いてグリシシールタイプ
の多官能性エポキシ樹脂を併用しないで、脂環式エポキ
シ樹脂のみを用いると、上記の硬化剤、硬化促進剤によ
っては硬化させることが困難であるので望ましくない。

実施例２ 脂環式エポキシ樹脂は実施例１と同じものを用い、グリ
シシールタイプの多官能エポキシはフロログルシンのト
リグリシソールエーテル（数平均分子量；３７０、エポ
キシ当量；１３０、エポキシ基の数７分子ｉ２．８、加
水分解性クロル基；９００ｐｐｍ　）を用いる。

硬化剤、硬化促進剤、消泡剤は実施例１と同じである。

充填剤はアルミナ粉末を用いる。

配合、ペースト性状、硬化条件、硬化物の性能は第１表
の通りである。

比較例 脂環式エポキシ樹脂、グリシシールタイプの多官能エポ
キシ樹脂は何れも実施例１と同じである。

硬化剤としてはメチルへキサヒドロ無水フタル酸、硬化
促進剤としてはペンタメチレンジエチレントリアミンを
用いる。充填剤はアルミナである。

配合、ペースト性状、硬化条件、硬化物の性能は第１表
の通電であ不。

この場合硬化を高温で短時間に行うことが困難であり望
ましくない。即ち８１Ｊ〜１２０℃で１０数時間の極め
て長−硬化サイクルが必要である。

手続補正書（自発） 昭和５８年　８月　３日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１１１８１３号 ２、発明の名称 絶縁樹脂ペースト ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区内幸町１丁目２番２号４、補正
の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

５、補正の内容 （１）第１６頁第１３行 「１０ｇを）　ルエン３０ｍ１　ニド力化、更１：ｏ、
ＩＮ　ＫＯ２月を「０．５ｇをジオキサン３０ｍ１にと
カル、更にＩＮ　ＫＯ旧に補正する。

手続補正書（自発） 昭和５９年　１月５日 特許庁長官殿 ｉ、ｉ；件の表示 昭和５８年特許願第１１１８１３号 ２、発明の名称 絶縁樹脂ペースト ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区内幸町１丁目２番２号４、補正
の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

５、補正の内容 （１）第１６頁第１５行 「消費されたアルカリの量を０．１ＮＨＣ１により」を
［生成したクロルイオンの量を０．ＯＩＡｇＮＯ，によ
り」と補正する。

（２）第１６頁第１６〜１７行

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱伝導性充填剤、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤
   よりなる熱放散性熱硬化性絶縁樹脂ペーストであって、
   熱伝導性充填剤は、熱伝導度がＩＱ　ｋ／ｗｍ　Ｋ　（
   Ｑ℃）以上のものであシ、液状エポキシ樹脂は液状の脂
   環式エポキシ樹脂とグリシシールタイツの多官能性エポ
   キシ樹脂との混合物であって、加水分解性ハロゲン基が
   ３ｏｏ　ｐｐｍ　（重量）以下であり、硬化剤はジシア
   ンシアミドであシ、硬化促進剤は第３級アミンの塩であ
   ることを特徴とする絶縁樹脂ペースト。