JPS60444B2 - conductive fiber - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芯さや型複合繊維のごや成分に導電性組成物を
使用し、複合紙糸して得られる導電性繊維に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a conductive fiber obtained by using a conductive composition as a coating component of a core-sheath type composite fiber and making it into composite paper yarn.

従来導電性繊維としてステンレス繊維が代表的なものと
して知られている。Stainless steel fibers are conventionally known as a typical conductive fiber.

しかし、このような金属繊維は単にコスト的に高価とな
るだけでなく、単独使用が難しく、有機繊維との共加工
性、柔軟性、可榛・性あるいは耐久性といった点で必ず
しも満足できるものではない。また非導電性の繊維の表
面に金属メッキを施し導竜性を付与しようとする試みも
あるがぐ製造工程が煩雑であり、かつ耐摩擦性に欠ける
という問題点があり、実用の域に達していない。一方導
電性のカーボンブラックを繊維中に均一に分散させ制覇
性繊維を製造する試みが米国特許第３７０６１９５号明
細書等において知られているが、かかる方法では導電性
を高めるためにカーボンブラックの含有率を増加させる
と延伸可紙性が悪化すると同時に、強度等の繊維物性の
低下も著しく、十分な繊維性能を有する繊維の製造はで
きない。However, such metal fibers are not only expensive, but also difficult to use alone, and are not always satisfactory in terms of co-processability with organic fibers, flexibility, flexibility, and durability. do not have. There have also been attempts to give conductive properties by applying metal plating to the surface of non-conductive fibers, but the manufacturing process is complicated and the abrasion resistance is lacking. Not yet. On the other hand, an attempt to manufacture a dominating fiber by uniformly dispersing conductive carbon black in the fiber is known in U.S. Pat. No. 3,706,195, etc.; If the ratio is increased, the drawability deteriorates, and at the same time, the physical properties of the fibers, such as strength, decrease significantly, making it impossible to produce fibers with sufficient fiber performance.

また例えば特公昭４６一２３３５６号公報等に示されて
いるようなカーボンブラックを含む樹脂組成物を繊維表
面にコーティングする方法あるいは特開昭４８−１０３
１７号公報に示されているようなカーボンブラックを繊
維表面に付着させる方法等によって導電性繊維を製造す
る方法も知られているが、これらの方法にて製造された
繊維においては、コーティング膜あるいはカーボンブラ
ックの摩擦による脱落が問題である。また、これ等とは
逆に繊維の芯成分にカーボンブラックを含む導電性組成
物を配置してなる導電性繊維が特関昭４９−５０２１６
号公報にて知られているが、このタイプの繊維では制電
性用途に限定される。本発明者らは、導電性のカーボン
ブラックを高濃度に含有する導電性の良好な組成物をさ
や成分として用い、複合織糸することにより導電性繊維
を製造することについて鋭意研究を重ねた結果本発明を
完成するに至った。For example, a method of coating the fiber surface with a resin composition containing carbon black as shown in Japanese Patent Publication No. 46-123356, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-103
Methods of manufacturing conductive fibers are also known, such as by attaching carbon black to the fiber surface as shown in Publication No. 17, but fibers manufactured by these methods do not have a coating film or The problem is carbon black falling off due to friction. In addition, on the contrary, conductive fibers made by disposing a conductive composition containing carbon black in the core component of the fibers are produced by
However, this type of fiber is limited to antistatic applications. The present inventors have conducted extensive research into producing conductive fibers by using a composition with good conductivity containing a high concentration of conductive carbon black as a sheath component and weaving it into a composite yarn. The present invention has now been completed.

すなわち本発明は、芯さや型構造を有する複合繊維にお
いて、芯成分に極限粘度〔り〕（１３５００テトラリン
中で測定）が１．６０以上であるアィソタクチックポリ
プロピレン（以下単にポリプロピレンと略称する）を使
用し、さや成分に〔刀〕が０．９〜１．５の未変性のま
たは１．の重量％以下の不飽和カルボン酸でグラフト変
性したポリプロピレンにカーボンブラックを１０〜３の
重量％分散させてなる導電性組成物を使用し、穣合紡糸
してなる導電性繊維にある。That is, the present invention uses isotactic polypropylene (hereinafter simply abbreviated as polypropylene) having an intrinsic viscosity (measured in 13500 tetralin) of 1.60 or more as a core component in a composite fiber having a core-sheath type structure. Use unmodified or 1.5% [katana] in the sheath component. The conductive fiber is prepared by using a conductive composition prepared by dispersing 10 to 3% by weight of carbon black in polypropylene graft-modified with an unsaturated carboxylic acid in an amount of 10 to 3% by weight or less, and then co-spinning the conductive composition.

本発明を更に詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail.

一般にカーボンブラックを熱可塑性重合体中に高濃度に
分散させると得られる組成物は可榛性の低下、機械的物
性の低下、あるいは溶融粘度の増大等といった物性の挙
動変化を示し、この組成物を紡糸して通常の繊維並の強
伸度物性を有する繊維を製造することは困難である。Generally, when carbon black is dispersed in a thermoplastic polymer at a high concentration, the resulting composition exhibits behavioral changes in physical properties such as a decrease in flexibility, a decrease in mechanical properties, or an increase in melt viscosity. It is difficult to produce fibers with strength, elongation, and physical properties comparable to ordinary fibers by spinning.

したがって芯成分に比較し３や成分にカーボンブラック
を高濃度に含有する組成物を使用して芯さや型複合繊維
を安定に紙糸することは非常に困難でさや成分の流動性
が悪く、通常の紡糸条件では芯成分を主体に部分的にド
ローダウンに似た現象が見られ、繊度斑が極めて大きく
、かつ紙糸糸切れが多発し、紡糸は極めて困難である。Therefore, it is very difficult to stably turn core-sheath type composite fiber into paper yarn using a composition containing carbon black at a higher concentration in component 3 and component compared to the core component, and the fluidity of the sheath component is poor, and Under these spinning conditions, a phenomenon similar to partial drawdown is observed mainly in the core component, unevenness in fineness is extremely large, and paper thread breakage occurs frequently, making spinning extremely difficult.

本発明では、芯成分としてさや成分のマトリックスとし
て使用されている重合体の溶融粘度に比較し溶融粘度の
大なる重合体、すなわち〔り〕の大なる重合体を使用し
、かつ芯成分の重合体の粘度がかなり高く保てるような
極めて低温において紙糸を行うことにより芯成分のドロ
ーダウン現象をなくし、かつ芯成分の溶融粘度をごや成
分の溶融粘度に近ずけることにより、比較的安定な紡糸
を可能としたものである。本発明では、各種熱可塑性重
合体についてその芯さや型複合紡糸の結果、温度変化に
対しその溶融粘度が鋭敏に変化するポリエチレンテレフ
タレート等ポリエステル系重合体、６−ナイロン等ポリ
アミド系重合体により比較的温度による溶融粘度の変化
の小さいポリプロピレンを安定な紡糸を可能とする上で
使用するものである。また一応務糸された各種重合体か
らの禾延伸複合繊維においても延伸により特に芯成分を
主体に重合体を配向させて繊維として適度の強伸度を与
える際、もちろん、カーボンブラックを含有するさや成
分においてもカーボンブラックの含有率が小さい場合に
は、一応延伸による配向作用も見られる。In the present invention, a polymer having a higher melt viscosity than that of the polymer used as the matrix of the sheath component is used as the core component, that is, a polymer with a higher melt viscosity than that of the polymer used as the matrix of the sheath component. The drawdown phenomenon of the core component is eliminated by forming the paper yarn at an extremely low temperature where the viscosity of the coalesce can be kept fairly high, and by bringing the melt viscosity of the core component close to that of the goya component, it is relatively stable. This makes possible spinning. In the present invention, as a result of core-sheath type composite spinning of various thermoplastic polymers, polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyamide polymers such as 6-nylon, whose melt viscosity changes sharply with temperature changes, are used. Polypropylene, whose melt viscosity changes little with temperature, is used to enable stable spinning. In addition, in the case of wire-drawn composite fibers made from various polymers that have been made into yarns, when the core component is mainly used to orient the polymer to give the fiber an appropriate degree of strength and elongation, of course, carbon black-containing sheaths are used. When the content of carbon black in the components is low, an orientation effect due to stretching is also seen.

しかしＬ延伸工程はこのタイプの繊維の導亀性を低下さ
せる方向に働く。すなわち、繊維にある程度の強力を与
える程度の延伸倍率においてさえも、繊維の線抵抗（導
電性繊維の単位長さ当りの抵抗）の増大は「単に延伸に
より繊維の横断面が紬化することによって線抵抗が増加
したと考えられる値と比較して極めて大きな増加を示す
。しかるに、この線抵抗の増加の様式は全てこの種の繊
維において一様な頃向を示すものではなく、カーボンブ
ラックの種類、カーボンブラックの含有率、繊維の太さ
、ごや成分の全体に対する割合等にも影響されるが、マ
トリックス重合体の種類によって差異があり、６ーナィ
ロンがマトリックスの場合には、僅か３倍程度の延伸に
おいても線抵抗値は１００Ｍ音をはるか越えた値を示す
が、アィソタクチツクポリプロピレンをマトリックスに
使用した場合には線抵抗の増加は比較的４・さく、この
点からも、本発明では導電性繊維用素材としてポリプロ
ピレンを選択することが必須である。カーボンブラック
は、その製法からファーネス型「アセチレン型あるいは
チャネル型等各種に分類できるがＬ本発明で使用するカ
ーボンブラックとしてポリプロピレン中に分散させ「良
好な導電性を有するさや成分を得るのに適切なものには
ファーネス型あるいはアセチレン型がある。ポリプロピ
レン中にカーボンブラックを分散させると、カーボンブ
ラックの添加量が増加するに従がし・導電性は増すが、
その添加量が８重量％未満では袷んど導電性を示さず、
カーボンブラックの種類によっても異なるが一般的には
１の重量％、より好ましくは１５重量％より大なる添加
量において良好な導電性組成物が得られる。なおカーボ
ンブラックの添加量が３の重量％を越える場合には、組
成物の流動性が極めて乏しくなり、均一な複合繊維を製
造することは非常に困難である。カーボンブラックをポ
リプロピレン中に均一に分散させる方法としては従来公
知の各種の混練方法を適用することができるが、厳格な
混線条件を必要としないスクリュー型の押出機を使用し
てカーボンブラックをポリプロピレン中に分散させる方
法を採用するのが望ましい。However, the L-stretching process tends to reduce the chamfering properties of this type of fiber. In other words, even at a draw ratio that gives the fiber a certain degree of strength, the increase in the fiber's linear resistance (resistance per unit length of the conductive fiber) is due to the fact that the cross section of the fiber becomes pongee due to stretching. This shows an extremely large increase compared to the value at which the wire resistance is thought to have increased. However, the pattern of increase in wire resistance does not show a uniform direction for all these types of fibers, and it depends on the type of carbon black. Although it is affected by the content of carbon black, the thickness of the fibers, and the ratio of the fiber component to the whole, there are differences depending on the type of matrix polymer, and when the matrix is nylon 6, it is only about 3 times Even when stretched, the wire resistance value far exceeds 100M, but when isotactic polypropylene is used for the matrix, the increase in wire resistance is relatively small by 4. From this point of view, the present invention It is essential to select polypropylene as the material for conductive fibers.Carbon black can be classified into various types such as furnace type, acetylene type, and channel type depending on its manufacturing method. Furnace type or acetylene type are suitable for obtaining a sheath component with good conductivity.When carbon black is dispersed in polypropylene, the amount of carbon black added increases. Although the conductivity increases,
If the amount added is less than 8% by weight, it will not exhibit sufficient conductivity.
Although it varies depending on the type of carbon black, a good electrically conductive composition can generally be obtained at an addition amount of more than 1% by weight, more preferably more than 15% by weight. If the amount of carbon black added exceeds 3% by weight, the fluidity of the composition becomes extremely poor, making it extremely difficult to produce uniform composite fibers. Various conventional kneading methods can be used to uniformly disperse carbon black in polypropylene, but carbon black can be dispersed in polypropylene using a screw-type extruder that does not require strict mixing conditions. It is desirable to adopt a method of dispersing the

なお一軸型の押出機を使用し、ポリプロピレン中にカー
ボンブラックを分散混練させる場合、温度１７０〜２４
０ｑＣ、滞溜時間２〜１５分程度の作業条件によれば良
好な結果が得られる。なおこの混練分散工程において、
高濃度のカーボンブラックとマトリックス間の相溶性な
らびに押出作業性を改善する目的でフタル酸ジーｎオク
チル、フタル酸ジブチル、あるいはフタル酸ジー２エチ
ルヘキシル等といった可塑化減粘作用のある液体を添加
することもできる。本発明の複合繊維の芯成分を形成す
るポリプロピレンとしては、重合度の高いすなわち極限
粘度〔り〕が１．６０以上、より好ましくは１．９０以
上のものを使用しなければならない。一方さや成分に使
用するのに適当なマトリックス重合体としてのポリプロ
ピレンは、芯成分と接着性が良好であり、延伸後の線抵
抗の増大が比較的小さいものとして、芯成分に使用され
ているポリプロピレンよりも実質的に低い〔り〕を有す
るものを使用することが必要である。〔り〕としては０
．９〜１．５より好ましくは１．０〜１．２が好適であ
る。なおカーボンブラックとポリプロピレンは本来相溶
性は比較的良好ではあるが、必ずしも満足できるもので
はなく〔り〕を下げ、かつカーボンブラックの分散性を
より向上させるのに適量の不飽和カルボン酸でポリプロ
ピレンのグラフト変性処理を実施するとさや成分のマト
リックスとしてより優れたものが得られる。すなわち、
カーボンブラックの分散が不十分である場合には、繊維
表面上にカーボンブラックの凝集物と考えられる小突起
が生じやすいが、グラフト変性ポリプロピレンを使用す
ると繊維の表面の極めて平滑なものが製造できる。芯さ
や間の援着性については、さや成分のカーボンブラック
の含有率が３の重量％以内であるならばマトリックスの
変性、末変性にかかわらず、極めて強固であり摩擦によ
るさや部分の剥離は生じない。本発明で使用しうるグラ
フト変性されたポリプロピレンは無水マレィン酸、フマ
ール酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン
酸をポリプロピレンに適当な有機過酸化物の存在下に加
熱反応させて製造される。このグラフト変性の方法とし
ては種々の方法を適用することが可能であるが「ポリプ
ロピレン粉末に不飽和カルボン酸と有機過酸化物を少量
の低沸点有機溶媒に溶解して、へンシェルミキサー等適
当な混合機にて十分均一に混合分散させた後、スクリュ
ー押出機中にフィードし溶融混線して反応させる方法が
極めて簡単に連続的に高品質のグラフト変性ポリプロピ
レンが得られ好適である。なおグラフト変性化に使用す
る不飽和カルボン酸については、その種類によって栃糸
性「繊維物性といった点に対し異なる影響を与えるもの
ではないが、使用量としては１．０重量％以内の範囲が
適切であり、変性量が１重量％を越すような過度に多い
場合には、カーボンブラックの再凝集が生じやすくなり
、均質な繊維を製造する上で問題となる。一方グラフト
変性の開始剤として使用する有機過酸化物は、本発明で
使用するに当ってさや成分として好適な低〔り〕のグラ
フト変性ポリプロピレンを簡易に製造しうるという観点
から好ましいものである。特に押出機中でのグラフト変
性の場合「有機過酸化物の中でも過酸化ジクミルは、特
異的に〔り〕の低下に有効であり、ポリプロピレンに対
し０．０３〜０．５重量％程度添加してやるだけ〔ｎ〕
が１．沙〆下であるものが容易に製造でき、その使用が
好適である。When dispersing and kneading carbon black in polypropylene using a single-screw extruder, the temperature is 170-24
Good results can be obtained under working conditions of 0 qC and residence time of about 2 to 15 minutes. In addition, in this kneading and dispersion step,
Addition of a plasticizing and thinning liquid such as di-n-octyl phthalate, dibutyl phthalate, or di-2-ethylhexyl phthalate for the purpose of improving the compatibility between high-concentration carbon black and the matrix and extrusion workability. You can also do it. The polypropylene forming the core component of the composite fiber of the present invention must have a high degree of polymerization, that is, an intrinsic viscosity of 1.60 or more, more preferably 1.90 or more. On the other hand, polypropylene as a matrix polymer suitable for use in the sheath component has good adhesion with the core component and has a relatively small increase in wire resistance after stretching. It is necessary to use one that has a substantially lower value. 0 as [ri]
．． 9 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.2. Although the compatibility between carbon black and polypropylene is originally relatively good, it is not necessarily satisfactory.In order to lower the compatibility and further improve the dispersibility of carbon black, it is necessary to mix polypropylene with an appropriate amount of unsaturated carboxylic acid. By carrying out graft modification treatment, a more excellent matrix for the pod component can be obtained. That is,
When carbon black is insufficiently dispersed, small protrusions, which are considered to be aggregates of carbon black, tend to occur on the fiber surface, but when graft-modified polypropylene is used, fibers with extremely smooth surfaces can be produced. Regarding the adhesion between the core and sheath, if the content of carbon black in the sheath component is within 3% by weight, it is extremely strong regardless of whether the matrix is modified or not, and the sheath part does not peel off due to friction. do not have. The graft-modified polypropylene that can be used in the present invention is produced by heating polypropylene with an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride, fumaric acid, acrylic acid, or methacrylic acid in the presence of an appropriate organic peroxide. . Various methods can be applied to this graft modification. A method of sufficiently uniformly mixing and dispersing the polypropylene in a suitable mixer, feeding it into a screw extruder, melting and mixing it, and causing the reaction is extremely simple and continuous, and high-quality graft-modified polypropylene can be obtained, which is preferable. Regarding the unsaturated carboxylic acid used for modification, although it does not have a different effect on yarn properties and fiber properties depending on the type, it is appropriate to use an amount within 1.0% by weight. If the amount of modification exceeds 1% by weight, carbon black tends to re-agglomerate, which poses a problem in producing homogeneous fibers. Peroxides are preferred for use in the present invention from the standpoint of easily producing low-strength graft-modified polypropylene suitable as a sheath component.Especially in the case of graft-modification in an extruder. ``Among organic peroxides, dicumyl peroxide is specifically effective in reducing [n], and it is only added at about 0.03 to 0.5% by weight to polypropylene [n].
is 1. It is preferable to use a substance that is sintered because it can be easily produced.

また同時に過酸化ペンゾィルを０．０５〜０．５重量％
併用してやると、１２０℃１時間程度のアニール処理後
の変性ポリプロピレンの球晶の径を測定してみると、通
常は１００〜２００一とかなり大きなものが、１０〜３
０仏と特異的に小さい。その結果、球晶径が大きくなる
ようなマトリックスを使用したものと比較すると、理由
は定かではないが、延伸による線抵抗の増大が抑制され
導電性のより優れた延伸糸を製造することができる。こ
のような点から、グラフト変性の開始剤としては過酸化
ジクミルだけではなく過酸化ペンゾィルを併用すると好
適である。本発明の複合繊維は芯さや型の横断面構造を
持つが、もちろん同′じ円形形態に限られるものではな
く芯の偏心したもの「あるいは非円形断面形状を持つも
の等であってもよい。At the same time, add 0.05 to 0.5% by weight of penzoyl peroxide.
When used together, when measuring the diameter of the spherulites of modified polypropylene after annealing at 120°C for about 1 hour, the diameters of the spherulites of the modified polypropylene are usually quite large, 100-200°C, but 10-30°C.
It is uniquely small with 0 Buddhas. As a result, compared to a matrix that uses a matrix with a larger spherulite diameter, the increase in wire resistance due to drawing is suppressed, making it possible to produce a drawn yarn with better conductivity, although the reason is not clear. . From this point of view, it is suitable to use not only dicumyl peroxide but also penzoyl peroxide as an initiator for graft modification. The composite fiber of the present invention has a core-sheath type cross-sectional structure, but it is not limited to the same circular shape, but may have an eccentric core or a non-circular cross-sectional shape.

芯さやの占める面積の割合に関しては、さや部分の割合
が５０％程度以上であれば強伸度等の繊維物性に問題が
生ずるが、更にさや部分が多くなっても線抵抗値には大
きな差は見られない。しかし逆にごや部分が２％以下と
いうように極端に少ない場合には線抵抗値は極めて大き
くなる。したがって、導電性繊維の物性、級糸の安定性
という点からさや部分の占める割合は２〜７０％好適に
は４〜５０％とすることが望ましい。本発明の導電性繊
維は、その良好な導電性から、少量を例えばカーペット
、制電作業服、あるいはバックフィルター等に混用して
静電荷がたまることを防止することに使用したり、特殊
用途の導電線、発熱体あるいはシールド材料といった分
野においても使用することができる。Regarding the ratio of the area occupied by the core sheath, if the ratio of the sheath portion is more than 50%, problems will occur with fiber properties such as strength and elongation, but even if the sheath portion increases, there will be a large difference in the wire resistance value. cannot be seen. However, on the other hand, if the rough portion is extremely small, such as 2% or less, the wire resistance value becomes extremely large. Therefore, from the viewpoint of the physical properties of the conductive fibers and the stability of the yarn, it is desirable that the proportion of the sheath portion be 2 to 70%, preferably 4 to 50%. Due to its good conductivity, the conductive fiber of the present invention can be used in small amounts for example in carpets, anti-static work clothes, back filters, etc. to prevent static charge from accumulating, or for special purposes. It can also be used in fields such as conductive wires, heating elements or shielding materials.

また、この導電性繊維は、さや部分が導電性を有するた
め、連続フィラメントとしてこれら分野に使用しても、
カットされたステープルフアイバーとして使用しても永
続的な導電性が維持される。以下、実施例において本発
明を説明するが、導電性繊維の線抵抗値は適宜な本数の
フィラメントを２肌の距離を保って導電性接着材で固定
し、３Ｖの直流電圧を印加し、約３硯抄後にホィートス
トンブリッジにて平衡抵抗を測定し、算出した値である
。In addition, since the sheath part of this conductive fiber has conductivity, even if it is used as a continuous filament in these fields,
Permanent electrical conductivity is maintained even when used as a cut staple fiber. The present invention will be explained below with reference to Examples. The wire resistance value of conductive fibers was determined by fixing an appropriate number of filaments with a conductive adhesive at a distance of two skins, applying a DC voltage of 3V, and measuring approximately This is the value calculated by measuring the equilibrium resistance at Wheatstone Bridge after 3 inkstones.

実施例 １ 極限粘度〔り〕が１．５２（１３５ｑＣテトラリン中で
測定）のポリプロピレン（ＰＰ）、〔り〕が１．１８で
ある無水マレィン酸でグラフト変性したポリプロピレン
（変性ＰＰ）、〔り〕が２．０７（２１℃の−クレゾー
ル中で測定）のポリご−カプロアミド（６一Ｎｙ）およ
び〔り〕が０．７２（３５００ｏークロロフエノール中
で測定）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）各々
に対し、ファーネス型カーボンブラック（コンダクテツ
クス９５０ コロンビアンカーボン社製）２５重量％と
適量の安定剤とを添加し、へンシェルミキサーにて十分
均一に混合した粉体を各々所定の温度にて一触型のスク
リュー押出機にて押出し、マトリックスの異なる４種の
さや成分用の導電性組成物のべレットを作製した。Example 1 Polypropylene (PP) with an intrinsic viscosity of 1.52 (measured in 135 qC tetralin), polypropylene graft-modified with maleic anhydride (modified PP) with an intrinsic viscosity of 1.18, For each of polycaproamide (6-Ny) with a value of 2.07 (measured in -cresol at 21°C) and polyethylene terephthalate (PET) with a value of 0.72 (measured in chlorophenol at 3500 °C), , 25% by weight of furnace-type carbon black (Conductex 950, manufactured by Columbia Carbon) and an appropriate amount of stabilizer were added, and the powder was mixed sufficiently uniformly in a Henschel mixer, and then mixed at a predetermined temperature. The pellets were extruded using a screw extruder to produce conductive composition pellets for four types of sheath components with different matrices.

なお変性ＰＰについては次のようにして合成される。〔
刀〕が１．５２のＰＰ粉末１００部に対し、無水マレィ
ン酸１部、過酸化ジクミル０．１部および過酸化ペンゾ
ィル０．１部をアセトン１０部中に熔解したものを添加
し、ヘンシェルミキサ−で十分に混合した粉体を窒素シ
ール施した３仇肋中ペント型一轍スクリュー押出機にフ
ィードし、１９０００で７分間滞在するような条件下で
押出しを行なった。得られた変性ＰＰべレットはコロイ
ドミルにより粉砕され粉末化される。一方「芯成分とし
ては、ごや成分にＰＰ「変性ＰＰをマトリックスに使用
しているものに対しては〔り〕が２．０３のＰＰを、６
−Ｎｙ、ＰＥＴをマトリックスに使用しているものに対
しては各々〔り〕が３．１２の６−Ｎｙ、〔り〕が１．
１０のＰＥＴを使用しトこれらを円形同○芯さや型複合
織総紡糸用の紡糸機を使用し、紙糸した。Note that modified PP is synthesized as follows. [
1 part of maleic anhydride, 0.1 part of dicumyl peroxide, and 0.1 part of penzoyl peroxide dissolved in 10 parts of acetone were added to 100 parts of PP powder with a particle size of 1.52, and then mixed in a Henschel mixer. The powder thoroughly mixed at - was fed into a three-way pent-type single-track screw extruder sealed with nitrogen, and extrusion was carried out under conditions such as staying at 19,000 for 7 minutes. The obtained modified PP pellets are ground and powdered using a colloid mill. On the other hand, as a core component, PP is used as the goya component.For those using modified PP as a matrix, PP with a [ri] of 2.03 is used as the core component.
-Ny, and for those using PET as the matrix, 6-Ny has a value of 3.12, and 6-Ny has a value of 1.
No. 10 PET was used and these were made into paper yarn using a circular concentric sheath type composite weave spinning machine.

なお吐出量は芯さやの割合が２：１となるよう調整し、
抜糸温度はノズル温度をＰＰ系の場合２２０００、６一
Ｎｙ系では２４０℃、ＰＥＴ系では２６８ｑＣに設定し
級糸を行った。ＰＰ系、６−Ｎｙ系に関しては３５０肌
′ｍｈの巻取速度で一応巻取ることができ、拳糸織度約
６０デニールの未延伸糸を得たが、ＰＥＴ系に関しては
紡糸糸切れが極めて多く発生し、巻取はできなかった。
得られた３種の未延伸複合繊維については１１０℃に保
たれた加熱坂上を通し、３倍の延伸を行った。このよう
にして得られた３種の延伸糸の物性を第１表に示す。第
１表からもわかるように、さや成分のマトリックスが６
−Ｎｙである場合には延伸による線抵抗値の増加は極め
て大きく、マトリックス成分として使用するのに不適で
ある。また禾変性のＰＰをマトリックスとしたものにつ
いては、織度の斑がかなりあり、また繊維表面に小さな
凹凸がかなり生じていた。第１表 実施例 ２ ごや成分として実施例１で試作した無水マレィン酸変性
ＰＰをマトリックスとする導電性組成物を使用し、芯成
分には〔り〕の異なる６種のＰＰ（〔り〕が１．３８１
．５２、１．６８１．８５２．０３２．３５）を使用し
、複合繊維製造用の紙糸機を使用し、実施例１と同様な
紡糸条件で未延伸糸を得た。The discharge amount was adjusted so that the ratio of core to sheath was 2:1.
The thread removal temperature was set at a nozzle temperature of 22,000 for the PP type, 240°C for the 6-Ny type, and 268 qC for the PET type. For the PP type and 6-Ny type, it was possible to wind the yarn at a winding speed of 350 mh, and an undrawn yarn with a knit weave of about 60 denier was obtained, but for the PET type, there were extremely many spun yarn breakages. This occurred and winding was not possible.
The three types of undrawn conjugate fibers obtained were passed through a heating ramp kept at 110° C. and drawn three times. Table 1 shows the physical properties of the three types of drawn yarns thus obtained. As can be seen from Table 1, the matrix of pod components is 6.
-Ny, the increase in linear resistance due to stretching is extremely large, making it unsuitable for use as a matrix component. In addition, in the case of using PP as a matrix, there were considerable irregularities in the weave, and the fiber surface had considerable small irregularities. Table 1 Example 2 A conductive composition having a matrix of maleic anhydride-modified PP prepared in Example 1 was used as the core component, and six types of PP ([ri]) with different [ri] were used as the core component. is 1.381
．． 52, 1.681.852.032.35), and using a paper yarn machine for manufacturing composite fibers, an undrawn yarn was obtained under the same spinning conditions as in Example 1.

この実験の結果芯成分に使用するＰＰの〔り〕と紡糸性
の間には極めて明確な懐向が見られた。As a result of this experiment, a very clear trend was observed between the PP used for the core component and the spinnability.

すなわち溶融粘度が小さいＰＰを芯成分として便用する
と紡糸が極端に不安定となった。具体的には〔り〕が１
．斑であるものを芯成分に使用すると鮫糸糸切れがたび
たび生じ未延伸糸の織度斑も極めて大きかった。〔刀〕
が１．５２、１．６８のものについても幾分織度斑がみ
られた。第２表に、未延伸モノフィラメントの綾度を測
定した時の標準偏差値（５Ｍ団測定）と〔り〕の関係を
示す。なお未延伸糸の標準綾度は約６０デニールである
。第 ２ 表 実施例 ３ 実施例１で試作した無水マレィン酸変性ＰＰの粉末に対
し、カーボンブラック（Ｃ．Ｂ）の混合比を、Ｃ．Ｂ／
変性ＰＰ＝５／９５、１０／９０、１５／８５２０／８
０、２５ノ７ふ ３０／７０、３５／６５に変化させた
さや成分用の導電性組成物のべレットを作成した。That is, when PP, which has a low melt viscosity, was used as a core component, spinning became extremely unstable. Specifically, [ri] is 1
．． When a thread with irregularities was used as the core component, thread breakage frequently occurred, and the unevenness of the weave of the undrawn thread was extremely large. 〔sword〕
Some texture unevenness was also observed in the samples with a value of 1.52 and 1.68. Table 2 shows the relationship between the standard deviation value (measured by 5M group) when the twill of undrawn monofilament was measured. The standard twill of the undrawn yarn is about 60 denier. Table 2 Example 3 The mixing ratio of carbon black (C.B) was changed to the maleic anhydride-modified PP powder prototyped in Example 1. B/
Modified PP=5/95, 10/90, 15/8520/8
Bullets of electrically conductive compositions for sheath components were prepared with changes of 0, 25 to 7, 30/70, and 35/65.

一方芯成分としては〔刀〕が２．０３のＰＰを使用し、
実施例１と同じ紡糸条件で紡糸を行った。さや成分とし
てＣ．Ｂの含有率が高いものを用いるにしたがって級糸
の安定性に欠け繊度の斑も大きくなる。Ｃ．Ｂの含有率
が３０％を越すと均一な繊維の．・１造は困難になって
くる。得られた未延伸糸は１１０００に保たれた加熱板
上を通して３倍に延伸した。これらの繊維の物性値を第
３表に示す。この結果からＣ．Ｂの含有率の小さい領域
においては、得られる複合繊維の線抵抗値は著しく大き
く、導電性繊維を得るためには、Ｃ．Ｂの含有率が最低
限１０重量％あることは必要であり、逆にＣ．Ｂの含有
率が３の重量％を越えるようだとこの種の複合繊維の鮫
糸が極めて困難となることが判明した。第 ３ 表 実施例 ４ 〔り〕が１．５２のＰＰ粉末１０碇都‘こ対し、所定量
の不飽和カルボン酸と過酸化ペンゾィル０．１部および
過酸化ジクミル０．１部とをアセトン１の部１こ溶解さ
せたものを添加し、ヘンシェルミキサ−にて十分に混合
した後「窒素シールを施した３仇舷◇ペント型一鞠スク
リュー押出機にフィードし、１９０ｑｏで７分間滞在す
るような条件下で押出しを行ない不飽和カルボン酸グラ
フト変性ＰＰのべレツトを得た。On the other hand, as a core component, [sword] uses 2.03 PP,
Spinning was performed under the same spinning conditions as in Example 1. C. as a pod component. The higher the content of B is used, the less stable the yarn quality becomes and the unevenness in fineness increases. C. When the content of B exceeds 30%, uniform fibers are formed.・It becomes difficult to build one. The obtained undrawn yarn was passed over a heating plate maintained at 11,000 ml and drawn three times. Table 3 shows the physical properties of these fibers. From this result, C. In a region where the content of B is small, the linear resistance value of the resulting composite fiber is significantly large, and in order to obtain a conductive fiber, C. It is necessary that the content of B is at least 10% by weight, and conversely, the content of C. It has been found that if the B content exceeds 3% by weight, it becomes extremely difficult to produce this type of composite fiber shark thread. Table 3 Example 4 To 10 pieces of PP powder with [Li] of 1.52, a predetermined amount of unsaturated carboxylic acid, 0.1 part of penzoyl peroxide and 0.1 part of dicumyl peroxide were mixed with 1 part of acetone. After adding 1 part of the dissolved material and thoroughly mixing it with a Henschel mixer, feed it into a 3-barrel pent-type screw extruder sealed with nitrogen and leave it at 190 qo for 7 minutes. Extrusion was carried out under the following conditions to obtain pellets of unsaturated carboxylic acid graft-modified PP.

不飽和カルポン酸のグラフト反応率は、生成べレットを
熱キシレンに溶解させ「 アセトン中におとし精製した
後、赤外スペクトルを測定し、これより算出した。この
ようにして、不飽和カルボン酸の種類、グラフト反応量
を変化させ得たべレットはコロイドミルにより粉砕され
る。これら変性ＰＰの詳細については第４表に示す。こ
の変性ＰＰ７５部に対し、Ｃ−Ｂ２５部および適量の安
定剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、これをス
クリュ−押出機にて押出し、ベレツト化したさや成分用
の導電性組成物を得た。第 ４ 表 これ等６種べレットをさや成分として使用するのに対し
、芯成分としては〔刀〕が２．０３のＰＰを使用し、実
施例１と同じ条件で敵糸ならびに延伸を行なった。The grafting reaction rate of unsaturated carboxylic acid was calculated by dissolving the resulting pellet in hot xylene, purifying it by dipping it into acetone, and then measuring the infrared spectrum. The pellets with different types and amounts of graft reaction are pulverized by a colloid mill. Details of these modified PPs are shown in Table 4. To 75 parts of this modified PP, 25 parts of C-B and an appropriate amount of stabilizer are added. The mixture was mixed in a Henschel mixer and extruded in a screw extruder to obtain a pelletized conductive composition for the pod component.Table 4. On the other hand, as a core component, PP having a [knife] of 2.03 was used, and the fiber yarn and drawing were performed under the same conditions as in Example 1.

得られた繊維の物性値は第５表に示す。第５表からわか
るように、不飽和カルボン酸で変性したＰＰをごや成分
のマトリックスに使用したことによる試作繊維の機械物
性への影響は殆んどない。ただ総じて、適量の不飽和カ
ルボン酸で変性したマトリックスを使用したものにおい
てはＣ．Ｂの分散状態が非常に良好であり、繊維の外観
は極めて良好であり、高濃度にＣ．Ｂを含有させると発
現しがちな表面のざらつきは殆んどなくなる。しかし、
試作番号１４１６のように不飽和カルボン酸の変性量が
１重量％を越えるマトリックスにおいてはＣ．Ｂの分散
が悪化しており、表面のざらつきは大きい。第 ５ 表 実施例 ５ 実施例４と同様な方法にて不飽和カルボン酸グラフト変
性ＰＰを得るに当って、本実施例においては、グラフト
変性開始剤である有機過酸化物の種類およびその使用量
を変化させたものを各種得た６ これら変性ＰＰに２の
重量％のＣ．Ｂを実施例４と同様な方法により分散させ
、さや成分用の導電性組成物とした。The physical properties of the obtained fibers are shown in Table 5. As can be seen from Table 5, the use of PP modified with unsaturated carboxylic acid in the matrix of the goya component has almost no effect on the mechanical properties of the prototype fibers. However, in general, in those using a matrix modified with an appropriate amount of unsaturated carboxylic acid, C. The dispersion state of B was very good, the appearance of the fiber was very good, and the C. When B is included, the surface roughness that tends to appear is almost eliminated. but,
In a matrix in which the modified amount of unsaturated carboxylic acid exceeds 1% by weight, such as prototype number 1416, C.I. The dispersion of B has deteriorated, and the surface is highly rough. Table 5 Example 5 In obtaining unsaturated carboxylic acid graft-modified PP by the same method as in Example 4, in this example, the type and amount of organic peroxide used as a graft modification initiator were Various types of C.I. were obtained with different C.I. B was dispersed in the same manner as in Example 4 to prepare a conductive composition for a sheath component.

ごや成分として〔刀〕が２．０３のＰＰを使用し、実施
例４と同じ条件で鉄糸ならびに延伸を行ない導電性複合
繊維を試作した。得られた変性ＰＰの詳細については第
６表に、また導電性繊維の物性については第７表に、各
々示す。なお、第６表に示した球晶の大きさについては
、１２０００１時間のアニール処理を施した後、偏光顕
微鏡にて観測した値である。第 ６ 表 １）過酸化ジクミル ２）過酸化ペンゾイル ３）
過酸化ラウロイル第６表から明らかなようにＤＣＰは〔
り〕の低下に、ＢＰＯは球晶の大きさを小さくする点で
特異的な効果がある。A conductive composite fiber was experimentally produced by using PP having a 2.03 as the strength component, and conducting iron thread and drawing under the same conditions as in Example 4. Details of the obtained modified PP are shown in Table 6, and physical properties of the conductive fibers are shown in Table 7. The sizes of the spherulites shown in Table 6 are the values observed with a polarizing microscope after annealing for 120,001 hours. Table 6 1) Dicumyl peroxide 2) Penzoyl peroxide 3)
As is clear from Table 6 of lauroyl peroxide, DCP is [
BPO has a specific effect in reducing the size of spherulites.

また試作繊維につき、物性の面の比較を行うと、機械物
性には殆んど影響はないが、ＢＰＯを使用してなるもの
は電気的性質は優れている。Further, when comparing the physical properties of the prototype fibers, it was found that although there was almost no effect on the mechanical properties, those made using BPO had excellent electrical properties.

一方、ＤＣＰを使用したものについては紡糸性が良好で
あり、織度の斑が極めて少ないものが得られ、グラフト
変性の開始剤として、ＢＰ○、ＤＣＰの併用系を使用す
ると極めて良好な繊維の製造が可能となることが判明し
た。第 ７ 表 実施例 ６ ごや成分として実施例３で使用したＣ．Ｂの含有率が２
５重量％であるべレットを使用し、一方芯成分には〔り
〕が２．０１であるＰＰを使用し、複合繊維用の紙糸機
を使用し「 ノズルの温度を２２０ｏｏとし、芯さやの
占める面積の割合が変化するよう吐出量を変化させ、巻
取速度３２０の／ｍ−‘こおいて、数種の未延伸糸を作
製した。On the other hand, those using DCP have good spinnability and have very little irregularity in weave, and when a combination system of BP○ and DCP is used as a graft modification initiator, extremely good fiber formation is obtained. It turned out that manufacturing was possible. Table 7 Example 6 C.I. B content is 2
A pellet with a weight of 5% by weight was used, while PP with a 2.01 was used as the core component, and a paper yarn machine for composite fibers was used. Several types of undrawn yarns were produced by varying the discharge rate so as to change the proportion of the area occupied by the yarn, and at a winding speed of 320/m-'.

吐出量の割合は芯／ごやを蛾／２、９６ノ４、９２／８
、８０／２０、６５ノ３ふ５０／５い３５／６５のよう
に変化させた。このようにして得られた未延伸糸は、実
施例１と同じ条件で３倍延伸を行った。芯ノさやの割合
の変化と物性値の変化の関係を第８表に示す。第 ８
表この結果、紙糸時の安定性という点では、ごや部分の
割合が増加すると悪くなる傾向が見られた。The ratio of discharge amount is core/goya moth/2, 96 no 4, 92/8
, 80/20, 65 no 3, 50/5, 35/65. The undrawn yarn thus obtained was drawn three times under the same conditions as in Example 1. Table 8 shows the relationship between changes in the ratio of core and pods and changes in physical property values. 8th
As a result, there was a tendency for the stability of the paper yarn to deteriorate as the proportion of the grained portion increased.

芯ノさやの割合が５０ノ５０の場合には織度斑もかなり
大きなものとなり、３５／６５では糸切れがたびたび生
じた。実施例 ７ 実施例３で得た試作番号８の導電性繊維 ２０世／１が を分織機にかけ、モノフィラメントを得
た。When the ratio of core to sheath was 50/50, the weave unevenness became quite large, and when the ratio was 35/65, thread breakage occurred frequently. Example 7 The conductive fiber 20th generation/1 obtained in Example 3 with trial number 8 was passed through a separating loom to obtain a monofilament.

この導電性繊維フィラメントとナイロンマルチフィラメ
ント１２３の／６８ Ｎタイプおよび１２３の／６８
Ｇタイプとを５ｍ／Ｍで合燃した。この導電性繊維入り
マルチフィラメントと導電性繊維を加えないで合燃した
マルチフィラメントを適宜な割合で使用しカーペットを
作製した。カーペットはポリプロピレン製のスリットテ
ープを編織してなる一次基布にタフト規格１／１０″Ｇ
×６．５多ｔ×４肌ＰＨでタフティングを行ないループ
カーペットを作成した。このループカーペットはＮＢＲ
ラテツクスによる通常のパッキング処理およびウィンス
による反染め処理を行った後に、ゴムローラー摩擦帯電
圧試験により制電性の評価を行った。その結果を第９表
に示す。第 ９ 表This conductive fiber filament and nylon multifilament 123/68 N type and 123/68
Combined combustion with G type at 5m/M. A carpet was produced by using the multifilament containing conductive fibers and the multifilament co-combusted without adding conductive fibers in appropriate proportions. The carpet is a primary base fabric made by knitting and weaving polypropylene slit tape with tufted standard 1/10"G.
A loop carpet was created by tufting with x6.5 multit x 4 skin PH. This loop carpet is NBR
After normal packing treatment with latex and anti-dyeing treatment with wince, antistatic properties were evaluated by a rubber roller friction charging voltage test. The results are shown in Table 9. Table 9

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 芯さや型構造を有する複合繊維において、芯成分に
極限粘度〔η〕（１３５℃テトラリン中で測定）が１．
６０以上のアイソタクチツクポリプロピレンを使用し、
さや成分に〔η〕が０．９〜１．５の未変性のまたは１
．０重量％以下の不飽和カルボン酸でグラフト変性した
アイソタクチツクポリプロピレンにカーボンブラツクを
１０〜３０重量％分散させてなる導電性組成物を使用し
、複合紡糸してなる導電性繊維。[Claims] 1. In a composite fiber having a core-sheath structure, the core component has an intrinsic viscosity [η] (measured in tetralin at 135°C) of 1.
Using isotactic polypropylene of 60 or more,
Unmodified or 1 with [η] of 0.9 to 1.5 in the pod component
．． A conductive fiber made by composite spinning using a conductive composition comprising 10 to 30% by weight of carbon black dispersed in isotactic polypropylene graft-modified with 0% by weight or less of an unsaturated carboxylic acid.