WO2024005669A1 - Electrically conductive composite fibre and method for producing and using same - Google Patents

Electrically conductive composite fibre and method for producing and using same Download PDF

Info

Publication number
WO2024005669A1
WO2024005669A1 PCT/RU2023/050085 RU2023050085W WO2024005669A1 WO 2024005669 A1 WO2024005669 A1 WO 2024005669A1 RU 2023050085 W RU2023050085 W RU 2023050085W WO 2024005669 A1 WO2024005669 A1 WO 2024005669A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrically conductive
fiber
conductive composite
composite fiber
paragraphs
Prior art date
Application number
PCT/RU2023/050085
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Ольга Андреевна МОСКАЛЮК
Сергей Олегович КИРИЧЕНКО
Владимир Евгеньевич ЮДИН
Екатерина Сергеевна ЦОБКАЛЛО
Павел Викторович ПОГРЕБНЯКОВ
Алексей Николаевич ГОЛДАЕВ
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Ампертекс"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2022117337A external-priority patent/RU2790823C1/en
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Ампертекс" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Ампертекс"
Publication of WO2024005669A1 publication Critical patent/WO2024005669A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/09—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making electroconductive or anti-static filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D03—WEAVING
    • D03D—WOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D15/00—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used
    • D03D15/20—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the material of the fibres or filaments constituting the yarns or threads
    • D03D15/283—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the material of the fibres or filaments constituting the yarns or threads synthetic polymer-based, e.g. polyamide or polyester fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D03—WEAVING
    • D03D—WOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D15/00—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used
    • D03D15/50—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the properties of the yarns or threads
    • D03D15/533—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the properties of the yarns or threads antistatic; electrically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon

Definitions

  • the present invention relates to the field of electrically conductive polymer composite materials, in particular electrically conductive composite fibers and threads, and flexible heating and antistatic products thereof, such as flexible heating fabrics and meshes suitable for use in heating systems, as well as smart textiles thereon. basis.
  • ECMs Electrically conductive polymer materials
  • ECMs are composite materials based on a polymer matrix and an electrically conductive filler. They are widely used in the manufacture of heating and antistatic products, electromagnetic protective coatings, conductive adhesives and varnishes, etc.
  • electrically conductive composite fibers and threads are of particular interest, which have great potential for use in the field of “smart” textiles, allowing the integration of intelligent electronic devices into textiles through a combination of different technologies and materials. It is expected that in the near future, conductive fibers will play an important role in many key areas, including the transmission of electrical current and information. Therefore, the creation of affordable flexible and wear-resistant electrically conductive fibers can be considered as a first and highly relevant step for the future production of smart fabrics for a wide range of applications.
  • ECI electrically conductive composite fibers
  • One of the known approaches is to create EVCs having a core-shell structure, where the conductive material is deposited as a shell on a polymer fiber.
  • Such a solution is proposed, for example, in RF patent No. 2001164, which describes an electrically conductive thread containing a core in the form of a filament thread made of polycaproamide or polyethylene terephthalate, and a shell made of fluorine-containing polymer with the addition of 5-15% highly dispersed metal powder.
  • This technology for producing ECI has a number of significant limitations, the main of which are the adhesion interaction at the core-shell layer boundary and the low production speed compared to the extrusion method.
  • Another approach is to disperse particles of electrically conductive filler in a matrix of polymer material, which makes it possible to obtain an EVC with uniform electrical resistance along the entire length and simplify the technology for manufacturing the EVC.
  • This approach is implemented, for example, in RF patent No. 2203352, where an electrically conductive resistive thread for woven heating elements is proposed, consisting of synthetic fiber based on poly-t-phenylene isophthalamide, poly-p-phenylene terephthalamide or poly-p-benzamide and carbon dioxide dispersed in it filler, which is a mixture of carbon black and graphite.
  • Such a resistive thread is characterized by increased stability of linear electrical resistance along the length of the thread, high strength and rigidity, and an extended operating temperature range with an upper limit of 250-350 °C.
  • the disadvantages of this technology are the relatively high cost of the polymers used and the low elongation of the thread at break, due to the physical and mechanical characteristics and the spherical shape of the carbon filler particles, leading to fragility of the resulting composite thread when exposed to increased mechanical loads, which arise, for example, when repeatedly bending or washing textiles. products made using such thread.
  • RF patent No. 2585667 proposes a method for producing antistatic polypropylene fiber with improved mechanical properties, where carbon nanotubes or carbon nanofibers are used as an electrically conductive filler.
  • Such ECFs are characterized by good plastic properties, but at the same time insufficiently good conductive properties, which does not allow their use in textiles with high requirements for fiber conductivity, such as heating fabrics and “smart” textiles, and, at the same time, increased requirements for the plastic characteristics of the fiber .
  • this problem is solved by creating an electrically conductive composite fiber containing a matrix of fiber-forming thermoplastic polymer and an electrically conductive filler dispersed in the specified matrix, where the electrically conductive filler is a mixture of carbon black nanoparticles and carbon nanotubes in a ratio of 4:1 to 12:1.
  • the use of a mixture of carbon black nanoparticles and carbon nanotubes in the specified ratios as an electrically conductive filler makes it possible to obtain an electrically conductive fiber with good conductivity and low linear density, which at the same time has high physical and mechanical characteristics, such as specific breaking load and elongation at break.
  • the proposed fiber can be produced on an industrial scale by melt extrusion using inexpensive large-scale polymers and used for the production of flexible heating textiles and smart textiles with high wear resistance.
  • FIG. 1 is a general diagram of the technological process for producing an electrically conductive composite fiber according to the present invention, which shows:
  • the present invention provides an electrically conductive composite fiber comprising a matrix of fiber-forming thermoplastic polymer and an electrically conductive filler dispersed in said matrix, wherein the electrically conductive filler is a mixture of carbon black nanoparticles and carbon nanotubes in a ratio of 4:1 to 12:1.
  • the authors of the present invention unexpectedly discovered that the use of a mixture of carbon black nanoparticles and carbon nanotubes in the indicated ratios as an electrically conductive filler makes it possible to obtain an electrically conductive fiber with good conductivity and low linear density, which also has good physical and mechanical characteristics, such as specific breaking load and elongation at break.
  • the inventors believe that the resulting improved fiber properties in the form of good conductive properties and, at the same time, good strength and ductility are achieved due to the specific interaction of anisometric carbon nanotubes and spherical carbon black nanoparticles, which leads to an increase in the number of contacts in a carbon filler, ensuring good conductivity even after repeated orientation drawing of the fiber.
  • the use of carbon nanotubes in the composition of the combined carbon filler in an amount of up to 3% by weight makes it possible to give the electrically conductive fiber the necessary flexibility and elasticity, and the use of carbon black nanoparticles in specified ratios provides the required deformation-strength properties of the composite fiber and reduces the cost of the material.
  • the electrically conductive fiber according to the invention is resistant to increased mechanical stress, which occurs, for example, during repeated folding or washing of a textile product made using such fiber, and is at the same time suitable for use in textile products with high requirements for the conductivity of the fiber.
  • the thermoplastic polymer can be any thermoplastic polymer suitable for use in the field of making electrically conductive composite fibers.
  • the thermoplastic polymer may be selected from the group consisting of polyolefin, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol.
  • the thermoplastic polymer may be polyethylene or polypropylene.
  • carbon black may be any variety of carbon black suitable for use in ECR, including, but not limited to, highly structured highly conductive carbon black, carbon black derived from acetylene, natural gases, furnace, channel, thermal carbon black, and others.
  • the carbon nanotubes may be any commercially available single-walled or multi-walled carbon nanotubes, including, but not limited to, CTube-100 grade multi-walled carbon nanotubes, SWCNT-60 single-walled carbon nanotubes, etc.
  • the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes.
  • carbon nanotubes have a length:diameter ratio of 60 to 3500.
  • the total content of electrically conductive carbon filler ranges from 9 to 13% by weight, based on the weight of the fiber-forming thermoplastic polymer.
  • the content of electrically conductive carbon filler in EKV can be 9, 10, 11, 12 or 13% by weight, based on the weight of the fiber-forming thermoplastic polymer.
  • the electrically conductive filler is a mixture of carbon black nanoparticles and carbon nanotubes in a ratio of 4:1 to 12:1.
  • the ratio of carbon black nanoparticles and carbon nanotubes in the electrically conductive filler can be 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 11:1 or 12 :1.
  • the content of carbon nanotubes is from 0.5 to 3% by weight, based on the weight of the fiber-forming thermoplastic polymer.
  • the carbon nanotube content is up to 2% by weight, most preferably 2% by weight, of the fiber-forming thermoplastic polymer.
  • the carbon nanotube content is 0.5 to 1 wt%, 1 to 2 wt%, or 2 to 3 wt% of the fiber-forming thermoplastic polymer.
  • the carbon nanotube content is 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, or 3 weight percent of the fiber-forming thermoplastic polymer.
  • the content of carbon nanotubes in ECF according to the invention does not exceed 3 wt% of the mass of the fiber-forming thermoplastic polymer, since when the content of carbon nanotubes exceeds 3 wt%, embrittlement of the ECF occurs.
  • the content of carbon nanotubes must be at least 0.5% by weight of the mass of the fiber-forming thermoplastic polymer, since at lower contents the required electrical conductivity characteristics of ECV are not achieved.
  • the ECI according to the present invention is an electrically conductive composite thread. According to one particular embodiment of the invention, said thread may be a twisted thread.
  • the electrical resistance of the ECR ranges from 20 kOhm to 150 kOhm per linear meter of fiber. According to a particular embodiment, the electrical resistance of the ECR ranges from 80 kOhm to 120 kOhm per linear meter of fiber.
  • the elongation at break of the fiber is at least 10%, for example, but not limited to, 10-25%, 10-13%, 15-20%, etc.
  • the present invention also provides an electrically conductive textile fabric containing an electrically conductive composite fiber according to the invention.
  • the electrically conductive textile fabric according to the invention is a fabric or mesh.
  • the warp of the fabric or mesh is made of ordinary synthetic fibers, and the weft is made of ECF according to the present invention.
  • tinsel threads are woven into the fabric, acting as electrodes.
  • electric current is applied to the fabric, heating occurs, and by adjusting the weaving step of electrically conductive threads and electrodes, you can regulate both the heating temperature and the power source from which the heating is carried out (5V, 12V, 24V, 36V and 220V).
  • Such fabrics and meshes can be bonded to any surface such as other fabric, leather, rubber, ceramics, paper, chipboard, etc. to create a heating system suitable for any surface.
  • the present invention provides the use of the electrically conductive composite fiber of the invention for the manufacture of flexible heating textiles, including, but not limited to, heating pads, rugs, mats, blankets, blankets, sheets, sleeping bags, heated clothing, and the like.
  • the present invention provides the use of the electrically conductive composite fiber of the invention for the manufacture of static dissipative textile products, including, but not limited to, workwear, antistatic cleaning textiles, antistatic textile wall coverings, and the like.
  • the present invention provides a method for producing an electrically conductive composite fiber according to the invention, comprising the steps of:
  • the melt temperature in step (a) is between 180 and 220 °C. According to another preferred embodiment, the melt temperature in step (a) is between 200 and 210 °C. In specific embodiments, the melt temperature in step (a) is 180, 190, 200, 210, or 220 °C.
  • the orientation drawing in step (c) is carried out at a temperature of 130 to 140 °C. According to another preferred embodiment, the orientation drawing in step (c) is carried out 4 to 8 times, for example 4.5 to 5.5 times, in particular 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5 or 8 times. In one particular embodiment, the orientation drawing in step (c) is carried out in one step. In one particular embodiment, the fiber(s) are cooled in a bath of water prior to orientation drawing.
  • the composite fiber was produced in accordance with the general process flow diagram shown in FIG. 1 (positions 1-3).
  • Polypropylene granules were fed into the chamber of a twin-screw extruder, heated to 210-215°C, through the main feeder at a flow rate of 400-500 g/h and melted to a viscous-flowing state.
  • 1 wt% carbon nanotube concentrate based on the mass of the final composite was fed through the first side feeder.
  • the supply of carbon nanotube concentrate was increased to 2 wt.% and 10 wt.% of carbon black was fed through the second side feeder based on the mass of the final composite.
  • the total mass flow of polypropylene and fillers was set to 750-850 g/h, and the pressure was adjusted to -0.5 bar using a vacuum pump. After stabilizing the pressure in front of the die at a level of 55-60 bar, the conveyor was started at a linear speed of 10-12 m/min. The fibers (filaments) coming out of the spinneret were put onto a conveyor and cooled on the conveyor belt with a stream of air at room temperature, after which they were fed to the first group of receiving rollers with a diameter of 20 cm each and passed through a tunnel oven heated to 130-140 ° C, and then passed through a second group of receiving rollers with a diameter of 20 cm each.
  • the filaments passed into an oriented state with a thinning cross section.
  • the drawing speed was selected in such a way that the filaments completely transferred to the oriented state and did not contain unstretched sections of the original cross section.
  • the drawing was carried out in one stage, and the drawing ratio was 4-6 times, depending on the required parameters of the final fiber.
  • the oriented filaments were then fed to a winder and wound onto a bobbin with an internal diameter of 75 mm in a cross winding pattern.
  • the composite fiber was prepared in accordance with the general procedure according to Example 1 with the difference that the total mass flow rate of polypropylene and fillers was set equal to 700 g/h, while the consumption of carbon nanotubes was set based on the carbon nanotube content in the final ECF equal to 0.9 wt%. ., and the carbon black consumption was set based on the carbon black content in the final EQU equal to 11 wt%.
  • Example 3 In accordance with the method described in Examples 1 and 2, six samples (samples 1-6) of composite fiber with different linear densities (from 42 to 64 tex) were manufactured, the characteristics of which are shown below in Table 1. During the tests, the linear density was determined , specific breaking load, elongation at break and specific linear electrical resistance of the samples.
  • linear density of threads was determined in accordance with GOST 6611.1-73 (ISO 2060-72) Textile threads. Method for determining linear density. Linear density was measured on a fiber 1 m long using a laboratory electronic balance LV 120-A, accuracy class I, resolution 0.1 mg.
  • Tests by uniaxial tension of the obtained samples of composite threads according to the invention (samples 1-6) and control samples - fibers based on electrically conductive filler carbon black: graphite according to RU 2203352 (comparison samples 1-2 (Cf. 1-2 in Table 1)) and polypropylene fibers filled with carbon nanotubes in accordance with RU 2585667 (comparison samples 3-4 (Cf. 3-4 in Table 1)) - were carried out using an Instron universal testing machine according to the GOST 6611.2-73 textile threads method. Methods for determining breaking load and elongation at break.
  • the clamping length was 250 ⁇ 1 mm, and the stretching speed was selected so that the average duration of the fiber stretching process before breaking was 20 ⁇ 3 s. Based on the obtained tensile diagrams, the values of elongation at break E, % and specific breaking load Ru, cN/tex were determined (Table 1).
  • the images were secured on a tripod vertically in a tense state using Hirschmann AGF20 crocodile connectors with low contact resistance.
  • the connection of the measuring connectors was made according to the pseudo-Kelvin 4-2 scheme with the separation of power and measuring conductors directly at the connector.
  • Direct current resistance measurements were carried out in the potential range of 0.13.0 V with a step of 0.1 V for 10 seconds per point with further averaging over all measured values and calculation of the resistivity per linear meter of the sample.
  • Impedance measurements were carried out at frequencies of 50 Hz, 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz and 1 MHz by applying a measuring signal with an amplitude of 100 mV for 10 seconds.
  • test bench was calibrated in short-circuit mode and measuring a reference graphite block resistor of 100,000 ohms. Corrections for contact resistance obtained during this calibration were taken into account in the sample measurements.
  • samples 520 mm long were cut out of filaments and fibers according to a template, wiped with a lint-free cloth with isopropanol, then Auromal 35 silver paste was applied to each side of the sample at a distance of 10 mm (including the ends). Next, the samples were clamped into connectors so that inside each there was an area with the applied paste, the temperature and humidity of the air were measured and measurements were taken.
  • the composite fibers according to the invention have comparable conductivity compared to control samples based on electrically conductive filler carbon black: graphite, while having significantly improved elongation at break, and significantly improved conductivity compared to control samples based on electrically conductive filler filler made of pure carbon nanotubes, while possessing comparable deformation-strength properties, which allows the use of EKV according to invention for the manufacture of flexible heating textiles with increased resistance to washing and abrasion.

Abstract

Proposed is an electrically conductive composite fibre that contains a matrix consisting of a fibre-forming thermoplastic polymer, and an electrically conductive filler dispersed in said matrix, wherein the electrically conductive filler is a mixture of carbon black nanoparticles and carbon nanotubes in a ratio of from 4:1 to 12:1. Also proposed is a method for producing the electrically conductive fibre according to the invention and for using said fibre to manufacture flexible textile articles for use in heating, as well as textile articles that dissipate static charge.

Description

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕЕ КОМПОЗИТНОЕ ВОЛОКНО И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ELECTRICALLY CONDUCTIVE COMPOSITE FIBER AND METHOD OF ITS PRODUCTION AND APPLICATION
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ TECHNICAL FIELD
Настоящее изобретение относится к области электропроводящих полимерных композитных материалов, в частности электропроводящих композитных волокон и нитей, и гибких нагревательных и антистатических изделий из них, таких как гибкие нагревательные ткани и сетки, подходящие для применения в системах обогрева, а также «умного» текстиля на их основе. The present invention relates to the field of electrically conductive polymer composite materials, in particular electrically conductive composite fibers and threads, and flexible heating and antistatic products thereof, such as flexible heating fabrics and meshes suitable for use in heating systems, as well as smart textiles thereon. basis.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ BACKGROUND OF THE ART
Электропроводящие полимерные материалы (ЭПМ) представляют собой композитные материалы на основе полимерной матрицы и электропроводящего наполнителя. Они находят широкое применение при изготовлении нагревательных и антистатических изделий, электромагнитных защитных покрытий, токопроводящих клеев и лаков, и др. Среди ЭПМ особый интерес вызывают электропроводящие композитные волокна и нити, которые обладают большим потенциалом для применения в сфере «умного» текстиля, позволяющего интегрировать интеллектуальные электронные устройства в текстиль за счет комбинации различных технологий и материалов. Ожидается, что уже в ближайшее время проводящие волокна будут играть важную роль во многих ключевых областях, включая передачу электрического тока и информации. Поэтому создание доступных гибких и износостойких электропроводящих волокон можно рассматривать как первый и весьма актуальный шаг для будущего производства интеллектуальных тканей для широкого спектра применений. Electrically conductive polymer materials (ECMs) are composite materials based on a polymer matrix and an electrically conductive filler. They are widely used in the manufacture of heating and antistatic products, electromagnetic protective coatings, conductive adhesives and varnishes, etc. Among EPMs, electrically conductive composite fibers and threads are of particular interest, which have great potential for use in the field of “smart” textiles, allowing the integration of intelligent electronic devices into textiles through a combination of different technologies and materials. It is expected that in the near future, conductive fibers will play an important role in many key areas, including the transmission of electrical current and information. Therefore, the creation of affordable flexible and wear-resistant electrically conductive fibers can be considered as a first and highly relevant step for the future production of smart fabrics for a wide range of applications.
Разработки в области создания электропроводящих композитных волокон (ЭКВ) ведутся на протяжении уже нескольких десятилетий. Один из известных подходов заключается в создании ЭКВ, имеющих структуру типа «ядро-оболочка», где проводящий материал нанесен в виде оболочки на полимерное волокно. Такое решение предложено, например, в патенте РФ № 2001164, где описана электропроводящая нить, содержащая ядро в виде филаментной нити, выполненной из поликапроамида или полиэтилентерефталата, и оболочку из фторсодержащего полимера с добавлением 5-15% высокодисперсного металлического порошка. У такой технологии получения ЭКВ есть, однако, ряд существенных ограничений, главными из которых являются адгезионное взаимодействие на границе слоев «ядро-оболочка» и низкая скорость производства по сравнению с методом экструзии. Developments in the field of creating electrically conductive composite fibers (ECF) have been ongoing for several decades. One of the known approaches is to create EVCs having a core-shell structure, where the conductive material is deposited as a shell on a polymer fiber. Such a solution is proposed, for example, in RF patent No. 2001164, which describes an electrically conductive thread containing a core in the form of a filament thread made of polycaproamide or polyethylene terephthalate, and a shell made of fluorine-containing polymer with the addition of 5-15% highly dispersed metal powder. This technology for producing ECI, however, has a number of significant limitations, the main of which are the adhesion interaction at the core-shell layer boundary and the low production speed compared to the extrusion method.
Другой подход заключается в диспергировании частиц электропроводящего наполнителя в матрице из полимерного материала, что позволяет получить ЭКВ с равномерным электрическим сопротивлением по всей длине и упростить технологию изготовления ЭКВ. Такой подход реализован, например, в патенте РФ № 2203352, где предложена электропроводная резистивная нить для тканых нагревательных элементов, состоящая из синтетического волокна на основе поли-т-фениленизофталамида, поли-п- фенилентерефталамида или поли-п-бензамида и диспергированного в нем углеродного наполнителя, представляющего собой смесь технического углерода и графита. Такая резистивная нить характеризуется повышенной по длине нити стабильностью линейного электрического сопротивления, высокой прочностью и жесткостью и расширенным диапазоном рабочих температур с верхней границей 250-350 °C. Недостатками данной технологии являются сравнительно высокая стоимость применяемых полимеров и малое удлинение нити при разрыве, обусловленное физико-механическими характеристиками и сферической формой частиц углеродного наполнителя, приводящее к ломкости полученной композитной нити при воздействии повышенных механических нагрузок, возникающих, например, при многократном сгибании или стирке текстильного изделия, изготовленного с применением такой нити. Another approach is to disperse particles of electrically conductive filler in a matrix of polymer material, which makes it possible to obtain an EVC with uniform electrical resistance along the entire length and simplify the technology for manufacturing the EVC. This approach is implemented, for example, in RF patent No. 2203352, where an electrically conductive resistive thread for woven heating elements is proposed, consisting of synthetic fiber based on poly-t-phenylene isophthalamide, poly-p-phenylene terephthalamide or poly-p-benzamide and carbon dioxide dispersed in it filler, which is a mixture of carbon black and graphite. Such a resistive thread is characterized by increased stability of linear electrical resistance along the length of the thread, high strength and rigidity, and an extended operating temperature range with an upper limit of 250-350 °C. The disadvantages of this technology are the relatively high cost of the polymers used and the low elongation of the thread at break, due to the physical and mechanical characteristics and the spherical shape of the carbon filler particles, leading to fragility of the resulting composite thread when exposed to increased mechanical loads, which arise, for example, when repeatedly bending or washing textiles. products made using such thread.
Для создания гибких ЭКВ предлагалось применение протяженного наполнителя, диспергированного в полимерной матрице. Например, в патенте РФ № 2585667 предложен способ получения антистатического полипропиленового волокна с улучшенными механическими свойствами, где в качестве электропроводящего наполнителя используют углеродные нанотрубки или углеродные нановолокна. Такие ЭКВ характеризуются хорошими пластическими свойствами, но при этом недостаточно хорошими проводящими свойствами, что не позволяет применять их в текстильных изделиях с высокими требованиями к проводимости волокна, таких как нагревательные ткани и «умный» текстиль, и, одновременно, повышенными требованиями к пластическим характеристикам волокна. To create flexible ECFs, it was proposed to use an extended filler dispersed in a polymer matrix. For example, RF patent No. 2585667 proposes a method for producing antistatic polypropylene fiber with improved mechanical properties, where carbon nanotubes or carbon nanofibers are used as an electrically conductive filler. Such ECFs are characterized by good plastic properties, but at the same time insufficiently good conductive properties, which does not allow their use in textiles with high requirements for fiber conductivity, such as heating fabrics and “smart” textiles, and, at the same time, increased requirements for the plastic characteristics of the fiber .
Соответственно, в данной области техники по-прежнему существует потребность в создании гибкой и износостойкой электропроводящей нити с хорошими характеристиками проводимости, которую можно было бы изготавливать простым и экономичным способом из крупнотоннажных полимеров. РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Accordingly, there continues to be a need in the art to provide a flexible and wear-resistant electrically conductive filament with good conductivity properties that can be produced in a simple and economical manner from high-volume polymers. DISCLOSURE OF INVENTION
В настоящем изобретении указанная задача решена путем создания электропроводящего композитного волокна, содержащего матрицу из волокнообразующего термопластичного полимера и электропроводящий наполнитель, диспергированный в указанной матрице, где электропроводящий наполнитель представляет собой смесь наночастиц технического углерода и углеродных нанотрубок в соотношении от 4:1 до 12:1. Применение в качестве электропроводящего наполнителя смеси наночастиц технического углерода и углеродных нанотрубок в указанных соотношениях позволяет получить электропроводящее волокно с хорошей проводимостью и небольшой линейной плотностью, обладающее при этом высокими физико-механическими характеристиками, такими как удельная разрывная нагрузка и удлинение при разрыве. Предложенное волокно можно получать в промышленных масштабах методом экструзии из расплава с использованием недорогих крупнотоннажных полимеров и применять для изготовления гибких нагревательных текстильных изделий и «умного» текстиля с высокой износостойкостью. In the present invention, this problem is solved by creating an electrically conductive composite fiber containing a matrix of fiber-forming thermoplastic polymer and an electrically conductive filler dispersed in the specified matrix, where the electrically conductive filler is a mixture of carbon black nanoparticles and carbon nanotubes in a ratio of 4:1 to 12:1. The use of a mixture of carbon black nanoparticles and carbon nanotubes in the specified ratios as an electrically conductive filler makes it possible to obtain an electrically conductive fiber with good conductivity and low linear density, which at the same time has high physical and mechanical characteristics, such as specific breaking load and elongation at break. The proposed fiber can be produced on an industrial scale by melt extrusion using inexpensive large-scale polymers and used for the production of flexible heating textiles and smart textiles with high wear resistance.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ BRIEF DESCRIPTION OF GRAPHIC MATERIALS
На Фиг. 1 представлена общая схема технологического процесса получения электропроводящего композитного волокна согласно настоящему изобретению, на которой показаны: In FIG. 1 is a general diagram of the technological process for producing an electrically conductive composite fiber according to the present invention, which shows:
1 - двухшнековый экструдер; 1 - twin-screw extruder;
2 (необязательно) - ванна для охлаждения волокон; 2 (optional) - bath for cooling the fibers;
3 - ленточный конвейер; 3 - belt conveyor;
4 - вальцы; 4 - rollers;
5 - вытяжная камера с несколькими зонами нагрева; 5 - exhaust chamber with several heating zones;
6 - приемное устройство. 6 - receiving device.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ IMPLEMENTATION OF THE INVENTION
Согласно первому аспекту в настоящем изобретении предложено электропроводящее композитное волокно, содержащее матрицу из волокнообразующего термопластичного полимера и электропроводящий наполнитель, диспергированный в указанной матрице, где электропроводящий наполнитель представляет собой смесь наночастиц технического углерода и углеродных нанотрубок в соотношении от 4:1 до 12:1 . В ходе проведенной обширной исследовательской работы авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что применение в качестве электропроводящего наполнителя смеси наночастиц технического углерода и углеродных нанотрубок в указанных соотношениях позволяет получить электропроводящее волокно с хорошей проводимостью и небольшой линейной плотностью, обладающее при этом хорошими физико-механическими характеристиками, такими как удельная разрывная нагрузка и удлинение при разрыве. Без ограничения рамками какой-либо конкретной теории авторы изобретения полагают, что полученные улучшенные характеристики волокна в виде хороших проводящих свойств и, одновременно, хорошей прочности и пластичности достигаются за счет специфического взаимодействия анизометрических углеродных нанотрубок и сферических наночастиц технического углерода, которое приводит к увеличению количества контактов в углеродном наполнителе с обеспечением хороших показателей проводимости даже после многократной ориентационной вытяжки волокна. При этом применение в составе комбинированного углеродного наполнителя углеродных нанотрубок в количестве до 3% масс, позволяет придать электропроводящему волокну необходимую гибкость и эластичность, а применение наночастиц технического углерода в заданных соотношениях обеспечивает требуемые деформационно-прочностные свойства композитного волокна и позволяет снизить стоимость материала. За счет этого электропроводящее волокно согласно изобретению устойчиво к повышенным механическим нагрузкам, возникающим, например, при многократном сгибании или стирке текстильного изделия, изготовленного с применением такого волокна, и при этом подходит для применения в текстильных изделиях с высокими требованиями к проводимости волокна. According to a first aspect, the present invention provides an electrically conductive composite fiber comprising a matrix of fiber-forming thermoplastic polymer and an electrically conductive filler dispersed in said matrix, wherein the electrically conductive filler is a mixture of carbon black nanoparticles and carbon nanotubes in a ratio of 4:1 to 12:1. In the course of extensive research work, the authors of the present invention unexpectedly discovered that the use of a mixture of carbon black nanoparticles and carbon nanotubes in the indicated ratios as an electrically conductive filler makes it possible to obtain an electrically conductive fiber with good conductivity and low linear density, which also has good physical and mechanical characteristics, such as specific breaking load and elongation at break. Without wishing to be bound by any particular theory, the inventors believe that the resulting improved fiber properties in the form of good conductive properties and, at the same time, good strength and ductility are achieved due to the specific interaction of anisometric carbon nanotubes and spherical carbon black nanoparticles, which leads to an increase in the number of contacts in a carbon filler, ensuring good conductivity even after repeated orientation drawing of the fiber. At the same time, the use of carbon nanotubes in the composition of the combined carbon filler in an amount of up to 3% by weight makes it possible to give the electrically conductive fiber the necessary flexibility and elasticity, and the use of carbon black nanoparticles in specified ratios provides the required deformation-strength properties of the composite fiber and reduces the cost of the material. Due to this, the electrically conductive fiber according to the invention is resistant to increased mechanical stress, which occurs, for example, during repeated folding or washing of a textile product made using such fiber, and is at the same time suitable for use in textile products with high requirements for the conductivity of the fiber.
Для целей настоящего изобретения термопластичный полимер может представлять собой любой термопластичный полимер, подходящий для применения в области изготовления электропроводящих композитных волокон. Согласно одному из предпочтительных вариантов реализации термопластичный полимер может быть выбран из группы, включающей полиолефин, полиамид, полиэфир, полиакрилонитрил, поливиниловый спирт. Согласно более предпочтительному варианту реализации термопластичный полимер может представлять собой полиэтилен или полипропилен. For purposes of the present invention, the thermoplastic polymer can be any thermoplastic polymer suitable for use in the field of making electrically conductive composite fibers. In one preferred embodiment, the thermoplastic polymer may be selected from the group consisting of polyolefin, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol. In a more preferred embodiment, the thermoplastic polymer may be polyethylene or polypropylene.
Аналогичным образом, технический углерод может представлять собой любую разновидность технического углерода, подходящую для применения в ЭКВ, включая, без ограничения, высокоструктурированную высокопроводящую сажу, технический углерод, полученный из ацетилена, природных газов, печной, канальный, термический технический углерод и др. Для целей настоящего изобретения углеродные нанотрубки могут представлять собой любые коммерчески доступные одностенные или многостенные углеродные нанотрубки, включая, но не ограничиваясь ими, многостенные углеродные нанотрубки марки CTube-100, одностенные углеродные нанотрубки ОСУНТ-60 и др. Согласно одному из предпочтительных вариантов реализации углеродные нанотрубки представляют собой одностенные углеродные нанотрубки. Согласно еще одному предпочтительному варианту реализации углеродные нанотрубки характеризуются соотношением длина : диаметр от 60 до 3500. Likewise, carbon black may be any variety of carbon black suitable for use in ECR, including, but not limited to, highly structured highly conductive carbon black, carbon black derived from acetylene, natural gases, furnace, channel, thermal carbon black, and others. For purposes of the present invention, the carbon nanotubes may be any commercially available single-walled or multi-walled carbon nanotubes, including, but not limited to, CTube-100 grade multi-walled carbon nanotubes, SWCNT-60 single-walled carbon nanotubes, etc. In one preferred embodiment, the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes. According to another preferred embodiment, carbon nanotubes have a length:diameter ratio of 60 to 3500.
В предложенных ЭКВ общее содержание электропроводящего углеродного наполнителя составляет от 9 до 13% масс, от массы волокнообразующего термопластичного полимера. Согласно частным вариантам реализации изобретения содержание электропроводящего углеродного наполнителя в ЭКВ может составлять 9, 10, 11 , 12 или 13% масс, от массы волокнообразующего термопластичного полимера. In the proposed ECFs, the total content of electrically conductive carbon filler ranges from 9 to 13% by weight, based on the weight of the fiber-forming thermoplastic polymer. According to particular embodiments of the invention, the content of electrically conductive carbon filler in EKV can be 9, 10, 11, 12 or 13% by weight, based on the weight of the fiber-forming thermoplastic polymer.
В настоящем изобретении электропроводящий наполнитель представляет собой смесь наночастиц технического углерода и углеродных нанотрубок в соотношении от 4:1 до 12:1. Согласно частным вариантам реализации изобретения соотношение наночастиц технического углерода и углеродных нанотрубок в электропроводящем наполнителе может составлять 4:1 , 5:1 , 6:1 , 7:1 , 8:1 , 9:1 , 10:1 , 11 :1 или 12:1. In the present invention, the electrically conductive filler is a mixture of carbon black nanoparticles and carbon nanotubes in a ratio of 4:1 to 12:1. According to particular embodiments of the invention, the ratio of carbon black nanoparticles and carbon nanotubes in the electrically conductive filler can be 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 11:1 or 12 :1.
В одном из предпочтительных вариантов реализации ЭКВ содержание углеродных нанотрубок составляет от 0,5 до 3% масс, от массы волокнообразующего термопластичного полимера. В более предпочтительном варианте реализации содержание углеродных нанотрубок составляет до 2% масс., наиболее предпочтительно 2% масс., от массы волокнообразующего термопластичного полимера. В других предпочтительных вариантах реализации содержание углеродных нанотрубок составляет от 0,5 до 1 % масс., от 1 до 2% масс, или от 2 до 3% масс, от массы волокнообразующего термопластичного полимера. В конкретных вариантах реализации содержание углеродных нанотрубок составляет 0,5, 1 , 1 ,5, 2, 2,5 или 3% масс, от массы волокнообразующего термопластичного полимера. В общем случае содержание углеродных нанотрубок в ЭКВ согласно изобретению не превышает 3% масс, от массы волокнообразующего термопластичного полимера, поскольку при содержаниях углеродных нанотрубок свыше 3% масс, происходит охрупчивание ЭКВ. При этом содержание углеродных нанотрубок должно быть не менее 0,5% масс, от массы волокнообразующего термопластичного полимера, поскольку при более низких содержаниях не достигаются требуемые характеристики электропроводности ЭКВ. В одном из предпочтительных вариантов реализации ЭКВ согласно настоящему изобретению представляет собой электропроводящую композитную нить. Согласно одному из конкретных вариантов реализации изобретения указанная нить может представлять собой крученую нить. In one of the preferred embodiments of the ECR, the content of carbon nanotubes is from 0.5 to 3% by weight, based on the weight of the fiber-forming thermoplastic polymer. In a more preferred embodiment, the carbon nanotube content is up to 2% by weight, most preferably 2% by weight, of the fiber-forming thermoplastic polymer. In other preferred embodiments, the carbon nanotube content is 0.5 to 1 wt%, 1 to 2 wt%, or 2 to 3 wt% of the fiber-forming thermoplastic polymer. In specific embodiments, the carbon nanotube content is 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, or 3 weight percent of the fiber-forming thermoplastic polymer. In general, the content of carbon nanotubes in ECF according to the invention does not exceed 3 wt% of the mass of the fiber-forming thermoplastic polymer, since when the content of carbon nanotubes exceeds 3 wt%, embrittlement of the ECF occurs. In this case, the content of carbon nanotubes must be at least 0.5% by weight of the mass of the fiber-forming thermoplastic polymer, since at lower contents the required electrical conductivity characteristics of ECV are not achieved. In one preferred embodiment, the ECI according to the present invention is an electrically conductive composite thread. According to one particular embodiment of the invention, said thread may be a twisted thread.
Согласно одному из вариантов реализации электрическое сопротивление ЭКВ составляет от 20 кОм до 150 кОм на погонный метр волокна. Согласно частному варианту реализации электрическое сопротивление ЭКВ составляет от 80 кОм до 120 кОм на погонный метр волокна. According to one embodiment, the electrical resistance of the ECR ranges from 20 kOhm to 150 kOhm per linear meter of fiber. According to a particular embodiment, the electrical resistance of the ECR ranges from 80 kOhm to 120 kOhm per linear meter of fiber.
Согласно одному из вариантов реализации относительное удлинение волокна при разрыве составляет не менее 10%, например, но без ограничения, 10-25%, 10-13%, 15-20% и др. According to one embodiment, the elongation at break of the fiber is at least 10%, for example, but not limited to, 10-25%, 10-13%, 15-20%, etc.
Согласно следующему аспекту в настоящем изобретении также предложено электропроводящее текстильное полотно, содержащее электропроводящее композитное волокно согласно изобретению. Согласно предпочтительному варианту реализации электропроводящее текстильное полотно согласно изобретению представляет собой ткань или сетку. По основе ткани или сетки идут обычные синтетические волокна, а по утку - ЭКВ согласно настоящему изобретению. С определенным шагом в ткань вплетаются мишурные нити, выступающие в роли электродов. При подаче к ткани электрического тока происходит нагрев, при этом регулируя шаг вплетения электропроводящих нитей и электродов можно регулировать и температуру нагрева, и источник питания, от которого осуществляется нагрев (5В, 12В, 24В, 36В и 220В). Такие ткани и сетки можно приклеивать к любой поверхности, такой как другая ткань, кожа, резина, керамика, бумага, ДСП и т.д., с получением системы обогрева, подходящей для любых поверхностей. According to a further aspect, the present invention also provides an electrically conductive textile fabric containing an electrically conductive composite fiber according to the invention. According to a preferred embodiment, the electrically conductive textile fabric according to the invention is a fabric or mesh. The warp of the fabric or mesh is made of ordinary synthetic fibers, and the weft is made of ECF according to the present invention. With a certain step, tinsel threads are woven into the fabric, acting as electrodes. When electric current is applied to the fabric, heating occurs, and by adjusting the weaving step of electrically conductive threads and electrodes, you can regulate both the heating temperature and the power source from which the heating is carried out (5V, 12V, 24V, 36V and 220V). Such fabrics and meshes can be bonded to any surface such as other fabric, leather, rubber, ceramics, paper, chipboard, etc. to create a heating system suitable for any surface.
Согласно другому аспекту в настоящем изобретении предложено применение электропроводящего композитного волокна согласно изобретению для изготовления гибких нагревательных текстильных изделий, включая, но не ограничиваясь ими, грелки, коврики, маты, одеяла, пледы, простыни, спальные мешки, одежду с подогревом и т.п. In another aspect, the present invention provides the use of the electrically conductive composite fiber of the invention for the manufacture of flexible heating textiles, including, but not limited to, heating pads, rugs, mats, blankets, blankets, sheets, sleeping bags, heated clothing, and the like.
Согласно еще одному аспекту в настоящем изобретении предложено применение электропроводящего композитного волокна согласно изобретению для изготовления текстильных изделий, рассеивающих статический заряд, включая, но не ограничиваясь ими, спецодежду, антистатический текстиль для уборки помещений, антистатические текстильные настенные покрытия и др. Согласно следующему аспекту в настоящем изобретении предложен способ получения электропроводящего композитного волокна согласно изобретению, включающий стадии:In yet another aspect, the present invention provides the use of the electrically conductive composite fiber of the invention for the manufacture of static dissipative textile products, including, but not limited to, workwear, antistatic cleaning textiles, antistatic textile wall coverings, and the like. According to a further aspect, the present invention provides a method for producing an electrically conductive composite fiber according to the invention, comprising the steps of:
(a) смешивания в экструдере расплава волокнообразующего термопластичного полимера с электропроводящим наполнителем с обеспечением диспергирования электропроводящего наполнителя в волокнообразующем термопластичном полимере, (a) mixing in an extruder a melt of the fiber-forming thermoplastic polymer with the electrically conductive filler, causing the electrically conductive filler to be dispersed in the fiber-forming thermoplastic polymer,
(b) экструзии волокна из этой смеси, и (b) extruding fiber from this mixture, and
(c) высокотемпературной ориентационной вытяжки полученного экструдированного волокна, при этом указанный электропроводящий наполнитель представляет собой смесь наночастиц технического углерода и углеродных нанотрубок в соотношении от 4:1 до 12:1. (c) high-temperature orientation drawing of the resulting extruded fiber, wherein said electrically conductive filler is a mixture of carbon black nanoparticles and carbon nanotubes in a ratio of 4:1 to 12:1.
Согласно одному из предпочтительных вариантов реализации температура расплава на стадии (а) составляет от 180 до 220 °C. Согласно другому предпочтительному варианту реализации температура расплава на стадии (а) составляет от 200 до 210 °C. Согласно конкретным вариантам реализации температура расплава на стадии (а) составляет 180, 190, 200, 210 или 220 °C. According to one preferred embodiment, the melt temperature in step (a) is between 180 and 220 °C. According to another preferred embodiment, the melt temperature in step (a) is between 200 and 210 °C. In specific embodiments, the melt temperature in step (a) is 180, 190, 200, 210, or 220 °C.
Согласно другому предпочтительному варианту реализации ориентационную вытяжку на стадии (с) проводят при температуре от 130 до 140 °C. Согласно еще одному предпочтительному варианту реализации ориентационную вытяжку на стадии (с) проводят от 4 до 8 раз, например, от 4,5 до 5,5 раз, в частности 4,5, 5, 5,5, 6, 6,5, 7, 7,5 или 8 раз. Согласно одному из конкретных вариантов реализации ориентационную вытяжку на стадии (с) проводят за один этап. Согласно одному из конкретных вариантов реализации перед проведением ориентационной вытяжки волокно (филаменты) охлаждают в ванне с водой. According to another preferred embodiment, the orientation drawing in step (c) is carried out at a temperature of 130 to 140 °C. According to another preferred embodiment, the orientation drawing in step (c) is carried out 4 to 8 times, for example 4.5 to 5.5 times, in particular 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5 or 8 times. In one particular embodiment, the orientation drawing in step (c) is carried out in one step. In one particular embodiment, the fiber(s) are cooled in a bath of water prior to orientation drawing.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано с помощью приведенных далее неограничивающих примеров его реализации. The present invention is further illustrated by the following non-limiting examples of its implementation.
ПРИМЕРЫ EXAMPLES
Получение электропроводящего композитного волокна согласно изобретению Preparation of electrically conductive composite fiber according to the invention
Пример 1 Example 1
Композитное волокно получали в соответствии с общей схемой технологического процесса, приведенной на Фиг. 1 (позиции 1-3). В разогретую до 210-215°С камеру двухшнекового экструдера через основной питатель подавали гранулы полипропилена с расходом 400-500 г/ч и расплавляли до вязкотекучего состояния. После свободного истечения полимера из фильеры подавали через первый боковой питатель 1 % масс, концентрата углеродных нанотрубок в расчете на массу конечного композита. После появления чёрной окраски истекающего полимера повышали подачу концентрата углеродных нанотрубок до 2 масс.% и подавали через второй боковой питатель 10% масс, технического углерода в расчете на массу конечного композита. Устанавливали общий массовый расход полипропилена и наполнителей равным 750-850 г/ч, и с помощью вакуумного насоса устанавливали давление -0,5 бар. После стабилизации давления перед фильерой на уровне 55-60 бар запускали конвейер с линейной скоростью 10-12 м/мин. Выходящие из фильеры волокна (филаменты) заводили на конвейер и охлаждали на конвейерной ленте потоком воздуха комнатной температуры, после чего подавали на первую группу принимающих роликов диаметром 20 см каждый и проводили через туннельную печь, разогретую до 130-140 °C, а затем пропускали через вторую группу приемных роликов диаметром 20 см каждый. В процессе прохождения через туннельную печь филаменты переходили в ориентированное состояние с утоньшением поперечного сечения. Скорость вытяжки подбирали таким образом, чтобы филаменты полностью переходили в ориентированное состояние и не содержали непротянутых участков исходного поперечного сечения. Вытяжку проводили за одну стадию, и степень вытяжки составляла 4-6 раз, в зависимости от требуемых параметров конечного волокна. Затем ориентированные филаменты подавали на намоточное устройство и наматывали на бобину с внутренним диаметром 75 мм крестовой намоткой. The composite fiber was produced in accordance with the general process flow diagram shown in FIG. 1 (positions 1-3). Polypropylene granules were fed into the chamber of a twin-screw extruder, heated to 210-215°C, through the main feeder at a flow rate of 400-500 g/h and melted to a viscous-flowing state. After the free flow of the polymer from the die, 1 wt% carbon nanotube concentrate based on the mass of the final composite was fed through the first side feeder. After the black color of the flowing polymer appeared, the supply of carbon nanotube concentrate was increased to 2 wt.% and 10 wt.% of carbon black was fed through the second side feeder based on the mass of the final composite. The total mass flow of polypropylene and fillers was set to 750-850 g/h, and the pressure was adjusted to -0.5 bar using a vacuum pump. After stabilizing the pressure in front of the die at a level of 55-60 bar, the conveyor was started at a linear speed of 10-12 m/min. The fibers (filaments) coming out of the spinneret were put onto a conveyor and cooled on the conveyor belt with a stream of air at room temperature, after which they were fed to the first group of receiving rollers with a diameter of 20 cm each and passed through a tunnel oven heated to 130-140 ° C, and then passed through a second group of receiving rollers with a diameter of 20 cm each. During passage through the tunnel oven, the filaments passed into an oriented state with a thinning cross section. The drawing speed was selected in such a way that the filaments completely transferred to the oriented state and did not contain unstretched sections of the original cross section. The drawing was carried out in one stage, and the drawing ratio was 4-6 times, depending on the required parameters of the final fiber. The oriented filaments were then fed to a winder and wound onto a bobbin with an internal diameter of 75 mm in a cross winding pattern.
Пример 2 Example 2
Композитное волокно получали в соответствии с общей процедурой согласно Примеру 1 стой разницей, что общий массовый расход полипропилена и наполнителей задавали равным 700 г/ч, при этом расход углеродных нанотрубок задавали из расчета на содержание углеродных нанотрубок в конечном ЭКВ, равное 0,9% масс., а расход технического углерода задавали из расчета на содержание технического углерода в конечном ЭКВ, равное 11 % масс. The composite fiber was prepared in accordance with the general procedure according to Example 1 with the difference that the total mass flow rate of polypropylene and fillers was set equal to 700 g/h, while the consumption of carbon nanotubes was set based on the carbon nanotube content in the final ECF equal to 0.9 wt%. ., and the carbon black consumption was set based on the carbon black content in the final EQU equal to 11 wt%.
Определение физико-механических показателей электропроводящего композитного волокна согласно изобретению Determination of physical and mechanical properties of electrically conductive composite fiber according to the invention
Пример 3 В соответствии со способом, описанным в Примерах 1 и 2, были изготовлены шесть образцов (образцы 1-6) композитного волокна с различной линейной плотностью (от 42 до 64 текс), характеристики которых приведены ниже в Таблице 1. В ходе испытаний определяли линейную плотность, удельную разрывную нагрузку, удлинение при разрыве и удельное линейное электрическое сопротивление образцов. Example 3 In accordance with the method described in Examples 1 and 2, six samples (samples 1-6) of composite fiber with different linear densities (from 42 to 64 tex) were manufactured, the characteristics of which are shown below in Table 1. During the tests, the linear density was determined , specific breaking load, elongation at break and specific linear electrical resistance of the samples.
Определение линейной плотности нитей проводили в соответствии с ГОСТ 6611.1 -73 (ИСО 2060-72) Нити текстильные. Метод определения линейной плотности. Линейную плотность измеряли на волокне длиной 1 м с использованием весов лабораторных электронных Л В 120- А класс точности I, дискретность 0.1 мг. The linear density of threads was determined in accordance with GOST 6611.1-73 (ISO 2060-72) Textile threads. Method for determining linear density. Linear density was measured on a fiber 1 m long using a laboratory electronic balance LV 120-A, accuracy class I, resolution 0.1 mg.
Испытания путем одноосного растяжения полученных образцов композитных нитей согласно изобретению (образцы 1-6) и контрольных образцов - волокон на основе электропроводящего наполнителя технический углерод : графит согласно RU 2203352 (образцы сравнения 1-2 (Ср. 1 -2 в Таблице 1)) и полипропиленовых волокон с наполнителем из углеродных нанотрубок согласно RU 2585667 (образцы сравнения 3-4 (Ср. 3-4 в Таблице 1)) - проводили с использованием универсальной испытательной машины Instron по методике ГОСТ 6611.2-73 Нити текстильные. Методы определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве. Зажимная длина составляла 250±1 мм, а скорость растяжения подбирали таким образом, чтобы средняя продолжительность процесса растяжения волокна до разрыва составляла 20±3 с. На основе полученных диаграмм растяжения определяли значения удлинения при разрыве Е, % и удельную разрывную нагрузку Ру, сН/текс (Таблица 1). Tests by uniaxial tension of the obtained samples of composite threads according to the invention (samples 1-6) and control samples - fibers based on electrically conductive filler carbon black: graphite according to RU 2203352 (comparison samples 1-2 (Cf. 1-2 in Table 1)) and polypropylene fibers filled with carbon nanotubes in accordance with RU 2585667 (comparison samples 3-4 (Cf. 3-4 in Table 1)) - were carried out using an Instron universal testing machine according to the GOST 6611.2-73 textile threads method. Methods for determining breaking load and elongation at break. The clamping length was 250 ± 1 mm, and the stretching speed was selected so that the average duration of the fiber stretching process before breaking was 20 ± 3 s. Based on the obtained tensile diagrams, the values of elongation at break E, % and specific breaking load Ru, cN/tex were determined (Table 1).
Измерение электрического сопротивления и электрического импеданса образцов композитных волокон согласно изобретению (образцы 1-6) и контрольных образцов (образцы Ср. 1-2 в Таблице 1) выполняли на импедансметре Solartron 1260 с потенциостатом- гальваностатом Solartron 1287. Measurement of electrical resistance and electrical impedance of samples of composite fibers according to the invention (samples 1-6) and control samples (samples Comp. 1-2 in Table 1) was performed on a Solartron 1260 impedance meter with a Solartron 1287 potentiostat-galvanostat.
Закрепление образов проводили в штативе вертикально в натянутом состоянии при помощи разъёмов типа «крокодил» Hirschmann AGF20 с низким переходным сопротивлением. Подключение измерительных разъёмов было выполнено по псевдоКельвиновской схеме 4-2 с разделением силовых и измерительных проводников непосредственно на разъёме. Измерение сопротивления на постоянном токе выполняли в диапазоне потенциалов 0,13,0 В с шагом 0,1 В по 10 секунд на точку с дальнейшим усреднением по всем измеренным значениям и расчётом удельного сопротивления на погонный метр образца. Измерение импеданса проводили на частотах 50 Гц, 1 кГц, 10 кГц, 100 кГц и 1 МГц приложением измерительного сигнала амплитудой 100 мВ в течение 10 секунд. Предварительно измерительный стенд был откалиброван в короткозамкнутом режиме и с измерением эталонного графитового блочного резистора 100,000 Ом. Поправки на переходное сопротивление, полученные при данной калибровке, были учтены в измерениях образцов. Перед проведением измерений из филаментов и волокон вырезали по шаблону образцы длиной 520 мм, протирали безворсовой салфеткой с изопропанолом, далее с каждой стороны образца на расстояние 10 мм (включая торцы) наносили серебряную пасту Auromal 35. Далее образцы зажимали в разъёмы так, чтобы внутри каждого находился участок с нанесённой пастой, измеряли температуру и влажность воздуха и проводили измерение. The images were secured on a tripod vertically in a tense state using Hirschmann AGF20 crocodile connectors with low contact resistance. The connection of the measuring connectors was made according to the pseudo-Kelvin 4-2 scheme with the separation of power and measuring conductors directly at the connector. Direct current resistance measurements were carried out in the potential range of 0.13.0 V with a step of 0.1 V for 10 seconds per point with further averaging over all measured values and calculation of the resistivity per linear meter of the sample. Impedance measurements were carried out at frequencies of 50 Hz, 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz and 1 MHz by applying a measuring signal with an amplitude of 100 mV for 10 seconds. Previously The test bench was calibrated in short-circuit mode and measuring a reference graphite block resistor of 100,000 ohms. Corrections for contact resistance obtained during this calibration were taken into account in the sample measurements. Before carrying out measurements, samples 520 mm long were cut out of filaments and fibers according to a template, wiped with a lint-free cloth with isopropanol, then Auromal 35 silver paste was applied to each side of the sample at a distance of 10 mm (including the ends). Next, the samples were clamped into connectors so that inside each there was an area with the applied paste, the temperature and humidity of the air were measured and measurements were taken.
Результаты испытаний приведены ниже в Таблице 1. The test results are shown below in Table 1.
Таблица 1 - Значения физико-механических показателей волокна
Figure imgf000012_0001
Table 1 - Values of physical and mechanical parameters of fiber
Figure imgf000012_0001
Как видно из данных Таблицы 1 , композитные волокна согласно изобретению обладают сопоставимой проводимостью по сравнению с контрольными образцами на основе электропроводящего наполнителя технический углерод : графит, обладая при этом значительно улучшенными показателями удлинения при разрыве, и значительно улучшенной проводимостью по сравнению с контрольными образцами на основе электропроводящего наполнителя из чистых углеродных нанотрубок, обладая при этом сопоставимыми деформационно-прочностными свойствами, что позволяет применять ЭКВ согласно изобретению для изготовления гибких нагревательных текстильных изделий с повышенной устойчивостью к стиркам и истиранию. As can be seen from the data in Table 1, the composite fibers according to the invention have comparable conductivity compared to control samples based on electrically conductive filler carbon black: graphite, while having significantly improved elongation at break, and significantly improved conductivity compared to control samples based on electrically conductive filler filler made of pure carbon nanotubes, while possessing comparable deformation-strength properties, which allows the use of EKV according to invention for the manufacture of flexible heating textiles with increased resistance to washing and abrasion.
И AND

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ CLAIM
1. Электропроводящее композитное волокно, содержащее матрицу из волокнообразующего термопластичного полимера и электропроводящий наполнитель, диспергированный в указанной матрице, где указанный электропроводящий наполнитель представляет собой смесь наночастиц технического углерода и углеродных нанотрубок в массовом соотношении от 4:1 до 12:1 , при этом указанное электропроводящее композитное волокно характеризуется относительным удлинением при разрыве не менее 10%. 1. An electrically conductive composite fiber containing a matrix of fiber-forming thermoplastic polymer and an electrically conductive filler dispersed in said matrix, wherein said electrically conductive filler is a mixture of carbon black nanoparticles and carbon nanotubes in a mass ratio of 4:1 to 12:1, while said electrically conductive composite fiber is characterized by an elongation at break of at least 10%.
2. Электропроводящее композитное волокно по п. 1 , отличающееся тем, что волокнообразующий термопластичный полимер выбран из группы, включающей полиолефин, полиамид, полиэфир, полиакрилонитрил, поливиниловый спирт. 2. Electrically conductive composite fiber according to claim 1, characterized in that the fiber-forming thermoplastic polymer is selected from the group including polyolefin, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol.
3. Электропроводящее композитное волокно по п. 2, отличающееся тем, что указанный полиолефин представляет собой полиэтилен или полипропилен. 3. Electrically conductive composite fiber according to claim 2, characterized in that said polyolefin is polyethylene or polypropylene.
4. Электропроводящее композитное волокно по любому из пп. 1-3, отличающееся тем, что технический углерод представляет собой высокоструктурированную высокопроводящую сажу, технический углерод, полученный из ацетилена, природных газов, печной, канальный, термический технический углерод. 4. Electrically conductive composite fiber according to any one of paragraphs. 1-3, characterized in that carbon black is a highly structured, highly conductive carbon black, carbon black obtained from acetylene, natural gases, furnace, channel, thermal carbon black.
5. Электропроводящее композитное волокно по любому из пп. 1-4, отличающееся тем, что указанные углеродные нанотрубки характеризуются соотношением длина : диаметр от 60 до 3500. 5. Electrically conductive composite fiber according to any one of paragraphs. 1-4, characterized in that these carbon nanotubes are characterized by a length: diameter ratio from 60 to 3500.
6. Электропроводящее композитное волокно по любому из пп. 1-5, отличающееся тем, что указанные углеродные нанотрубки представляют собой одностенные углеродные нанотрубки. 6. Electrically conductive composite fiber according to any one of paragraphs. 1-5, characterized in that said carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes.
7. Электропроводящее композитное волокно по любому из пп. 1-6, отличающееся тем, что содержание электропроводящего наполнителя составляет от 9 до 13% масс, от массы волокнообразующего термопластичного полимера. 7. Electrically conductive composite fiber according to any one of paragraphs. 1-6, characterized in that the content of the electrically conductive filler is from 9 to 13% by weight, based on the weight of the fiber-forming thermoplastic polymer.
8. Электропроводящее композитное волокно по любому из пп. 1-7, отличающееся тем, что содержание углеродных нанотрубок составляет от 0,5 до 3% масс, от массы волокнообразующего термопластичного полимера. 8. Electrically conductive composite fiber according to any one of paragraphs. 1-7, characterized in that the content of carbon nanotubes is from 0.5 to 3% by weight, based on the weight of the fiber-forming thermoplastic polymer.
9. Электропроводящее композитное волокно по любому из пп. 1-8, отличающееся тем, что указанное волокно представляет собой нить. 9. Electrically conductive composite fiber according to any one of paragraphs. 1-8, characterized in that said fiber is a thread.
10. Электропроводящее композитное волокно по любому из пп. 1-9, отличающееся тем, что электрическое сопротивление указанного волокна составляет от 20 кОм до 150 кОм на погонный метр волокна. 10. Electrically conductive composite fiber according to any one of claims. 1-9, characterized in that the electrical resistance of said fiber ranges from 20 kOhm to 150 kOhm per linear meter of fiber.
11. Электропроводящее текстильное полотно, содержащее электропроводящее композитное волокно по любому из пп. 1 -10. 11. An electrically conductive textile fabric containing an electrically conductive composite fiber according to any one of claims. 1 -10.
12. Электропроводящее текстильное полотно по п. 11 , представляющее собой ткань или сетку. 12. Electrically conductive textile fabric according to claim 11, which is a fabric or mesh.
13. Применение электропроводящего композитного волокна по любому из пп. 1 -10 для изготовления гибких нагревательных текстильных изделий. 13. The use of electrically conductive composite fiber according to any one of paragraphs. 1 -10 for the production of flexible heating textiles.
14. Применение электропроводящего композитного волокна по любому из пп. 1 -10 для изготовления текстильных изделий, рассеивающих статический заряд. 14. The use of electrically conductive composite fiber according to any one of paragraphs. 1 -10 for the manufacture of textiles that dissipate static charge.
15. Способ получения электропроводящего композитного волокна по любому из пп. 1 -10, включающий стадии: 15. A method for producing electrically conductive composite fiber according to any one of claims. 1 -10, including stages:
(a) смешивания в экструдере расплава волокнообразующего термопластичного полимера с электропроводящим наполнителем с обеспечением диспергирования электропроводящего наполнителя в волокнообразующем термопластичном полимере, (a) mixing in an extruder a melt of the fiber-forming thermoplastic polymer with the electrically conductive filler to ensure that the electrically conductive filler is dispersed in the fiber-forming thermoplastic polymer,
(b) экструзии волокна из этой смеси, и (b) extruding fiber from this mixture, and
(c) высокотемпературной ориентационной вытяжки полученного экструдированного волокна, при этом указанный электропроводящий наполнитель представляет собой смесь наночастиц технического углерода и углеродных нанотрубок в соотношении от 4:1 до 12:1. (c) high-temperature orientation drawing of the resulting extruded fiber, wherein said electrically conductive filler is a mixture of carbon black nanoparticles and carbon nanotubes in a ratio of 4:1 to 12:1.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что температура расплава на стадии (а) составляет от 180 до 220 °C. 16. Method according to claim 15, characterized in that the melt temperature at stage (a) is from 180 to 220 °C.
17. Способ по п. 15 или п. 16, отличающийся тем, что ориентационную вытяжку на стадии (с) проводят при температуре от 130 до 140 °C. 17. The method according to claim 15 or claim 16, characterized in that orientation drawing at stage (c) is carried out at a temperature of 130 to 140 °C.
18. Способ по любому из пп. 15-17, отличающийся тем, что ориентационную вытяжку на стадии (с) проводят от 4 до 8 раз. 18. Method according to any one of paragraphs. 15-17, characterized in that orientation stretching at stage (c) is carried out from 4 to 8 times.
19. Способ по любому из пп. 15-18, отличающийся тем, что указанный экструдер представляет собой двухшнековый экструдер. 19. Method according to any one of paragraphs. 15-18, characterized in that said extruder is a twin-screw extruder.
14 14
PCT/RU2023/050085 2022-06-27 2023-04-12 Electrically conductive composite fibre and method for producing and using same WO2024005669A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2022117337 2022-06-27
RU2022117337A RU2790823C1 (en) 2022-06-27 Electrically conductive composite fiber and method for its production and application

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024005669A1 true WO2024005669A1 (en) 2024-01-04

Family

ID=89381027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2023/050085 WO2024005669A1 (en) 2022-06-27 2023-04-12 Electrically conductive composite fibre and method for producing and using same

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024005669A1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009120977A (en) * 2007-11-13 2009-06-04 Toray Ind Inc Polyester fiber and textile product using the same
RU2389739C2 (en) * 2005-08-08 2010-05-20 Кабот Корпорейшн Polymer compositions containing nanotubes
CN103842422A (en) * 2011-07-21 2014-06-04 恩特格里公司 Nanotube and finely milled carbon fiber polymer composite compositions and methods of making
KR20160079195A (en) * 2014-12-26 2016-07-06 주식회사 엘지화학 Composite having improved conductivity and Preparation Method Thereof
WO2016138024A1 (en) * 2015-02-27 2016-09-01 Gates Corporation Carbon nanostructure preblends and their applications

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2389739C2 (en) * 2005-08-08 2010-05-20 Кабот Корпорейшн Polymer compositions containing nanotubes
JP2009120977A (en) * 2007-11-13 2009-06-04 Toray Ind Inc Polyester fiber and textile product using the same
CN103842422A (en) * 2011-07-21 2014-06-04 恩特格里公司 Nanotube and finely milled carbon fiber polymer composite compositions and methods of making
KR20160079195A (en) * 2014-12-26 2016-07-06 주식회사 엘지화학 Composite having improved conductivity and Preparation Method Thereof
WO2016138024A1 (en) * 2015-02-27 2016-09-01 Gates Corporation Carbon nanostructure preblends and their applications

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dias Electronic textiles: Smart fabrics and wearable technology
EP1559815B1 (en) Conductive yarn, method of manufacture and use thereof
US4983814A (en) Fibrous heating element
US9263171B2 (en) Conductive masterbatches and conductive monofilaments
NO131732B (en)
US7094467B2 (en) Antistatic polymer monofilament, method for making an antistatic polymer monofilament for the production of spiral fabrics and spiral fabrics formed with such monofilaments
Qu et al. Conductive polymer yarns for electronic textiles
Bhattacharyya et al. Development of polyurethane based conducting nanocomposite fibers via twin screw extrusion
Xiong et al. Poly (ethylene terephthalate)/carbon black composite fibers prepared by electrospinning
Marischal et al. Influence of melt spinning parameters on electrical conductivity of carbon fillers filled polyamide 12 composites
US20130337254A1 (en) Polyester molded body and method for producing the same
RU2790823C1 (en) Electrically conductive composite fiber and method for its production and application
WO2024005669A1 (en) Electrically conductive composite fibre and method for producing and using same
JP2005054277A (en) Fiber and fabric
CN101096775A (en) Durable high performance composite conductive fibre and manufacturing method
JP5668228B2 (en) Conductive synthetic fiber, method for producing the same, and use thereof
JP3791919B2 (en) Polypropylene conductive composite fiber and method for producing the same
JPS60444B2 (en) conductive fiber
JP3951010B2 (en) Conductive synthetic resin filament for antistatic, its production method and its use
WO2023080124A1 (en) Sheath-core type polyester composite fiber and method for producing same
JP2018193648A (en) Polyamide-based conductive composite fiber
US20230323118A1 (en) Enhanced suffusion coated and laminated nylon fibers
Jiménez et al. Electrically conductive monofilaments for smart textiles
JPS61201008A (en) Production of electrically conductive monofilament
JPS5812374B2 (en) Polyamide chemistries

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23831995

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1