JPS604286B2 - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents
炭素繊維の製造方法Info
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- JPS604286B2 JPS604286B2 JP52120830A JP12083077A JPS604286B2 JP S604286 B2 JPS604286 B2 JP S604286B2 JP 52120830 A JP52120830 A JP 52120830A JP 12083077 A JP12083077 A JP 12083077A JP S604286 B2 JPS604286 B2 JP S604286B2
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Description
本発明は高い弾性ヤング率と高い引張強ごを有する多結
晶黒鉛に特有の三次元的配列をもつ構造を有する黒鉛繊
維に変換可能な炭素繊維およびその製造方法に関する。 さらに詳細には本発明は部分的に液晶またはいわゆる「
メソフェーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）」状態に変化した
ピッチから製造した高いヤング率と高い引張強さを有す
る上記のような黒鉛繊維に変換可能な炭素繊維およびそ
の製造方法に関する。 近年航空機、宇宙およびミサイル工業が急速に発展成長
した結果、独特な並はずれた種々の物理的性質を併せも
つ材料が要求されるようになってきた。 例えば、航空機構造体、大気圏再突入船および宇宙船の
製造等ならびに深海潜水艇および類似の構造体の製造に
使用するには高い強度と鞠性とをもち、同時に軽量であ
ることを特徴とする材料が必要とされている。現在の技
術はこのような材料を供給することが出来ず、この要求
を満たすための研究は複合体物品の製造に集中されてい
る。複合体状で使用するために示唆された最も有望な材
料の１つは、航空機、宇宙およびミサイル工業が急速に
成長しつつある丁度その時に市場に導入された高強度、
高モジュラスの炭素織物であった。 このような織物はプラスチックおよび金属マトリックス
に配合すると、非常に高い強度対重量比およびモジュラ
ス対重量比ならびに他の特別の性質を有する複合体をも
たらす。しかしながら、このような複合体で使用される
高強度、高モジュラスの炭素織物の製造費は高く、その
ことがこの複合体によって示される顕著な特性にもかか
わらず広範囲な使用に対する障害となっている。現在入
手し得るほとんどの高強度、高モジユラス炭素織物は大
部分レーヨンまたはアクリル繊維から誘導されており、
それらの前駆物質が高価なため本質的に高価である。出
発物質が高価であることの外に、このような前駆物質か
ら得られる炭素収率が低いこと（２５〜５０％のオーダ
ー）、および満足な炭素織物を製造するのに必要な複雑
な処理工程も最終生成物の費用を高くする原因になって
いる。例えば、低温でレーヨン繊維からつくった炭素織
物は弱く、多孔質でかつ組織がほとんど完全に無秩序で
あり、高モジュラスおよび高強度は、繊維が幾らか可塑
性になる高温で繊維の長手方向に応力を加えることによ
ってのみ得られる。他方、高い強度およびモジュラスは
、アクリル繊維を炭化する前に、一般に酸素含有雰囲気
中で長い熱安定化処理にかける間、長手方向に応力をか
けることによって、さらに所望ならその後の熱処理中で
も応力を適用し続けることによってアクリル繊維から誘
導した炭素織物で一般に得られる。両方の場合とも、所
望水準のモジュラスと強度を得るには繊維に応力を適用
することが必要である。レーヨンの場合、繊維に存在す
る無秩序な微結晶を繊維軸に平行に配列させ、それによ
り繊維の強度とモジュラスを増大させるため高温で応力
が適用される。アクリル繊維たとえばポリアクリ。ニト
リルの場合、前駆物質はすでに高度に配向されており、
この配向を保持するため応力は一般に炭化前の熱安定化
処理中に適用されるが、熱処理中に繊維分子間で生じる
交差結合によってこの配向はさらに永久的に保持される
ようになる。いずれの場合においても、応力の適用は、
処理中の繊維の破壊をいまいまもたらし、別の処理装置
を必要とし、したがって繊維のコストを実質的に上げる
原因になる。レーヨンおよびアクリル繊維は高価であり
、かつ炭素織物に加工し難いばかりでなく、熱処理によ
って多結晶黒鉛の特徴である三次元的結晶構造に実質的
に変換出来ない「非黒鉛化」性物質でもある。 大低の炭素質前駆物質から製造される炭素はさらに熱処
理することによって、配向度の低い構造をもつ炭化生成
物から多結晶黒鉛に特徴的な三次元的結晶構造にほとん
ど近い構造にある程度変換することが出来るが、あるい
わゆる「黒鉛化可能」または「黒鉛化性一物質たとえば
石油コークスからつくられた炭素のみが、黒鉛構造およ
びそれに伴う黒鉛に似た特性たとえば高密度ならびに低
電気抵抗を十分示すことができる。融解することなく木
炭に熱分解する物質に特徴的なように、レーヨンおよび
アクリル繊維は、高度の三次元的配列を有する大きな結
晶を形成することができない物質の中に入る。これにも
かかわらず、このような物質の熱分解によってつくられ
た繊維は、それらの元素状炭素含有量または加熱された
温度に基づいて「炭素化」または「黒鉛化」として一般
に分類されている。たとえばシュミット（Ｓｅｈｍｉｄ
ｔ）およびジョンズ（Ｊｏｎｅｓ）は７０４乃至９２７
℃（１３０００Ｆ乃至１７０００Ｆ）の温度でつくった
繊維を部分的炭化物または炭化物と分類し、一方２７０
亀乃至２９８〆Ｃ（４９００乃至５４０００Ｆ）で処理
した繊維を黒鉛として分類し、同様に元素状炭素含有量
最高９の重量％の繊維を「部分的炭化」と分類し、一方
元素状炭素含有量９１乃至９鑓重量％の繊維を「炭化」
と分類し、そして元素状炭素含有量が９８重量％を超え
る繊維を「黒鉛」と分類している（シュミット、デー・
エル・およびジョンズ、ダブリュー・シー・著、「炭素
基繊維強化ブラスチツ ク “ Ｃａｒｂｏｎ − Ｂ
ａｓｅ Ｆｉｂｅｒ ＲｅｉｎｂｒｃｅｄＰｌａｓｔｊ
ｃｓ’’」、ＡＦＭＬ，ＷＰＡＦＢ，デイトン、オハイ
オ・ＡＳＤ一ＴＤＲ一６２−６３５，８月，１９６２）
。しかしながらこのような分類法は繊維の実際の結晶構
造を考慮に入れていない。したがって、たとえばこのよ
うな分類法では「黒鉛化」繊維は、たとえ「非黒鉛化」
前駆物質からつくったもので多結晶黒鉛の特徴である三
次元的結晶構造を実質的に欠如していても、非常な高温
で処理したもの、あるいは元素状炭素含有量が非常に大
きいものであることになる。レーヨンおよびアクリル繊
維を２５００乃至３０００℃およびそれ以上の高温で処
理することによってつくった高モジュラス、高強度炭素
繊維は、温度の増加につれてある初期の黒鉛に似た特性
たとえば高密度、高炭素含有量および低電気抵抗を示す
が、前述したようにこの繊維は多結晶黒鉛の三次元的配
列構造を十分に示すことが出釆ない。 繊維を、実質的に全てが炭素になった繊維を生成するの
に十分な高い温度たとえば約１０００℃に加熱すると、
多核芳香族環をなして配列しかつ互いに平行に積層した
炭素原子の平面が繊維内で徐々に発達してくる。約１０
００ｑｏ以上にさらに加熱すると、これらの積層体また
は微結晶は、他の微結晶と合体することによりまたは周
囲の未組織炭素原子を組込むことにより成長し続けて寸
法が大きくなり、そしていわゆる“黒鉛化」温度に加熱
すると微結晶内の層平面は幾らか相互回転および変位し
て目から再配列し始める。しかしながら、微結晶成長お
よび微結晶内の層面の回転は極めて小さく、生成する微
結晶は小さい乱層構造（ｔｍ戊ｓｔｒａｔｉｃ）、すな
わち微結晶内の層平面は互いにすべて実質的に平行であ
るが、これらの層（すなわち、炭素原子が一平面に平行
に密に配列した層）は互いに回転的に大きくずれた状態
にある。繊維の長手方向に応力を適用（レーヨンの場合
高温でまたはアクリル繊維の場合熱安定化中）すると、
繊維内にいくらかの配向が、それらの微結晶が長手方向
の繊維軸に平行に並ぶことによって生ずるが、各微結晶
は高温に加熱した後でさえもなお乱層構造で多結晶黒鉛
の三次元的配列を実質的に欠いている。長手方向の繊維
軸に平行な微結晶の好ましい配向は、繊維に高いモジュ
ラスと強度を賦与するが、各微結晶内の炭素面が互いに
それ自身配列していないと、繊維が真の黒鉛特性たとえ
ば高い熱伝導度および電気伝導度を示すのを妨げる。レ
ーヨンおよびアクリル繊維を２５００ｑｏ乃至３０００
℃およびそれ以上の高温に処理することによってつくら
れた高モジュラス、高強度炭素繊維の繊維微結晶が高度
に好ましく配向していることは、これら繊維のＸ線回折
像の（００夕）帯を構成する短い円弧によって明確に示
されている。 これら微結晶の乱層構造すなわち微結晶内の平行層が互
いに不整合になっていることは回折像中に１１２クロス
格子線〔即ち１１２線、１１２面反射線〕がないことお
よび広い１０回折帯が２つの異なった線１００〔１００
面反射線〕および１０１〔１０１面反射面〕に分解して
いないことによって明らかとなる。微結晶内で三次元的
配列が欠如していることはさらに層平面の比較的大きい
層間隔ｄ（炭素微結晶の基礎面間の距離、繊維のＸ線回
折パターンの００２回折線間の距離から計算される）に
よつて指摘され、これはポリアクリロニトリルまたはレ
ーヨンからつくった繊維の場合３．４０Ａを越えること
によって示されている。この測定値はＸ線回折像の対応
する（ｏｏＺ）線間の距離から計算され、アール・ィー
・フランクリンによって炭素の非配向層または非配向パ
ラメーターＰの割合に関連づけられた（アール・ィー・
フランクリン，ＡｃねＣひｓｔ．，４，２５３，１９５
１）。｛１’ フランクリンによって示された関係に基
づくと、ポリアクリロニトリルまたはレーヨンのいずれ
からかつくった繊維の非配合パラメーターＰは０．７を
越える。３０００ｏｏの熱処理を受けた後、層間隔ふ。 ２が３．４０△より大きいか、または非配向パラメータ
ーＰが０．７より大きい炭素は「非黒鉛化Ｊ炭素であり
、一方３０００ｑｏの熱処理を受けた後、層間隔ふ。 ２が３．３７Ａ以下または非鯨向パラメメーターが０．
４以下の炭素は「良好な黒鉛化性」炭素であると考えら
れる（たとえば英国特許第１２２０４８２号明細書参照
）。 （ｍ非配向層の割合Ｐは配向および非配向の無作為な分
布を仮定して１１２線から計算した。つぎにこの測定値
を２つの配向間で分離された配向または非配向での３．
３５４Ａ、配向群のどちらかの側かの第１配向での３．
３９９Ａおよび他のすべての配向での３．４４０Ａの３
つの層間隔しか存在しないと仮定して層間隔ｄｏｏ２に
関連させた。）約３．４０Ａより大きな層間隔および約
０．７より大きな非配向パラメーターを有する他に、レ
ーヨンおよびアクリル繊維を２５００乃至３０００ｑＣ
およびそれ以上の温度に処理してつくった高モジュラス
、高強度炭素繊維の微結晶は、「悪錯性炭素」の特徴で
ある微結晶寸法すなわち５００Ａ以上の層寸法仏および
微結晶厚さ（ｓｔａｃｋｈｅｉ軸ｔ）リ（微結晶の厚さ
、繊維のＸ線回折像の００２回折線の幅のマイクロデン
シトメータの走査により測定される）を示し得ないとい
う点で「非黒鉛性」であると考えられる。即ち、これら
物質の微結晶の見掛けの層寸法仏は２００△を越えず、
一方見掛けの微結晶の厚さＵは１００Ａを越えない。寸
法が小さいためこれら微結晶は普通の偏光顕微鏡技術で
１００針音もこ拡大して検出することはできない〔倍率
１０００の標準偏光顕微鏡の最大解像力は１ミクロンの
数十分の１に過ぎない（１ミクロン＝１００００ 。し
たがって〜 １０００Ａまたはそれ以下の寸法の微結晶
はこの技術では検出することができない〕。ジャックソ
ンおよびマルジヨラム（ジヤツクソン、ピー。 ダブリューおよびマルジョラムもジェー・アール・、Ｎ
ａｔｍｅ；２１群萱、８３−８４頁「 ４月６日、１９
６群手）は重合体繊維を最高１０００ｏｏまで制御熱分
解してつくった「炭化」繊維およびさらに最高２７００
００まで処理してつくった「黒鉛化」繊維は「 ニッケ
ルで被覆して１０００００以上に加熱することによって
再結晶し広範囲の三次元的配列と微結晶寸法５００△の
黒鉛化繊維をつくることが出来るが、このような再結晶
化は繊維強度の急激な低下を伴うと報告している。もち
ろん弱められた繊維はニッケル被覆から分離し難く、製
造費が法外に高価でかつ高い強度対重量比およびモジュ
ラス対重量比の複合体をつくるのに不適当である。レー
ヨンおよびアクリル繊維の他に、炭素織物の前駆物質と
して種々の天然および合成ピッチが示唆されて来た。こ
れらの物質は炭素含有量が高く、級糸可能な熔融物を形
成することができるため、炭素繊維の製造に適当である
が、ピッチの熱可塑性のために最初の繊維を熱硬化して
炭化中にフィラメント形を保持せしめることなしにはピ
ッチから延伸した繊維を炭化することは不可能である。
熱硬化は一般に繊維を空気中または他の酸素含有雰囲気
中で不融解性になるまで長時間加熱することによって達
成される。しかしながら、このような処理は繊維を不融
解性にするばかりでなく、またその後の熱処理中の微結
晶の成長および配列を妨害し、その結果繊維の黒鉛構造
が発達するのを妨げる。したがって生成する炭素繊維は
、通常高級総モジュラスに伴う繊維軸に沿った高度の微
結晶配向をもたない小さな乱層構造の微結晶から構成さ
れる。ピッチから炭素繊維を製造する課題についての最
初の刊行物（オタニ、ヱス・著、ｒ熔融熱分解生成物か
らの炭素繊維についてハカーボソ；３，３１−３８，１
９６５）は、市販のピッチたとえばコールタールピッチ
または石油ピッチを取扱っておらず、ポリ塩化ビニルを
窒素雰囲気中で約４００〜４１５００で３び分またはそ
れ以上の時間熱分解してつくった特別のピッチを取扱っ
ている。 この方法は、このようなピッチを溶融紡糸して繊維をつ
くり、この総総をオゾンで７００Ｃ以下および（または
）空気中で最高２６０午０まで酸化して不融解性繊維を
形成し、次にこの繊維を窒素雰囲気中で５００〜１３５
０ｑｏで炭化して炭素繊維をつくることを提案している
。このようにしてつくられた繊維はガラス質炭素から構
成されているが「最高約１８×１ぴ多′の（２５６００
０ｐｓｉ）の引張強さが報告されている。しかしながら
「 このような繊維で得られる最高モジュラスは「明ら
かに繊維内の微結晶配向が欠如しているため、５×１ぴ
タ′旅（８×１ぴｐｓｉ）より低かった。塩素とトルェ
ンの反応によりペンジルクロリドを製造する際の創生物
として生成する残留タール物質を出発物質として用いた
場合「ほとんど同一の繊維が得られたと云われている。
近年「石油アスファルトおよびコールタールピッチから
抜糸した炭素繊維の製造および特性がオタニによって論
じられた（オタニ、ェス・、ヤマダ、ケ−〇、コイタバ
シ、ブー・およびヨコヤマトェ−。著、「ＭＰ炭素繊維
の原料物質について一、カーボン、４，４２５ｍ４３２
，１９６６）。これらの物質は最初に約３８０ｏｏで６
０分間乾溜（ピッチに窒素ガスを泡立たせて）し、つい
で３８０ｑＣまたはそれ以下の温度で６０−８び分真空
蒸溜した後２００乃至３７０℃の温度で繊維に鉄糸した
。コールタールピッチの場合「高速度紡糸を改良するた
め、ジクミルベルオキシド添加後窒素下でさらに２８０
℃で加熱することが必要であった。紡糸繊維をオゾン中
で６０乃至７０ｑ○で酸化し、ついで空気中で２６００
０に加熱することによって不融解性にし、ついで窒素雰
囲気中で１０００ｑｏに加熱することによって炭化した
。石油アスファルトから延伸した繊維の特性は「ポリ塩
化ビニルピッチからつくった繊維のそれと同様であった
が「コールタールピッチからつくった繊維は強度がより
低く「一層紡糸し難かった。石油アスファルトおよびコ
ールタールピッチの混合物からつくった繊維は、コール
タールピッチからつくった繊維より石油アスファルトか
らつくった繊維に類似していた。さらに近年「ハウソー
ンその他等は石油アスファルトおよびその他のピッチか
らオタニその他等が用いた方法と同じ方法でつくった炭
素繊維の引張強さおよびヤング率は繊維を２０００乃至
２８００００の温度で延伸することによって２５０×１
ぴｐｓｉおよび３−７×１びｐｓｉから各々３７５×１
ぴｐｓｉおよび７０×１ぴｐｓに上げることが出来ると
報告した（ハウソーン、エッチ・エム〇、べＭカー、シ
ー０、ベンタル、アール亀エッチ。 、およびリンガー、ケー・アール０、「ピッチからの高
強度「高モジュラス黒鉛繊維ハＮａｔｕｒｅ，２２７，
９４６‐９４７「 ８月２９日、ｉ９７０）。このよう
にしてつくった繊維の構造はしーョンおよびポリアクリ
ロニトリル「黒、金合」繊維で従来観察された構造と類
似すると云われた。しかしながら、これら初期の前駆物
質から誘導された繊維の場合、繊維に長手方向の応力を
適用すると長手方向軸に平行な繊維微結晶の高度の配向
が生じるが、各微結晶は乱層構造のままであり、多結晶
黒鉛に特徴的な三次元的配列を実質的に欠いている。さ
らに近年の報告で、ハウソーンはピッチおよび類似の前
駆物質から誘導したガラス質炭素繊維を高温延伸するこ
とによってつくった繊維の構造について一層完全に論じ
ている（ハウソーン「エッチ。ェム、「引張り一黒鉛化
ガラス質炭素繊維の構造と特・性」、“炭素繊維、その
複合体および用途に関する国際会議”、プラスチックス
・ィンスティチュート、論文ＮＯ．１３，１３／１−１
３／１３ ロンドン、１９７１）。これら繊維の特徴で
あるＸ線回折は、（ｏｏそ）およびｈｋ帯以外の反射が
存在せず「 これはこれら繊維の乱層構造の性質と一致
するという点でポリアクリロニトリル−およびし−ョン
を基にした繊維と一般に類似であると云われている。繊
維微結晶はガラス質炭素の特徴である大きなｄ−間隔（
≧３．４０Ａ）および小さな見掛け微結晶寸法（い≦１
３６Ａ，ＬｃＳＩ４５Ａ）を有することが示された。最
高３００Ａの幅と直径８００−９００Ａの粒状領域を有
するフィブリルが指摘されている。オタニ他等はさらに
繊維軸に平行な炭素結晶の高度の好ましい齢向を有する
炭素繊維が、ピッチ物質から延伸した繊維にハウソーン
池等の方法で高温度で応力を適用することによって得る
ことが出来るばかりでなく、また応力の適用ないこテト
ラベンゾフェナジンからつくった高度に配向された分子
を有するピッチからも得ることが出来ると報告している
（オタニ、ェス−、コクボ、ワィ・、コィタバシ、ブー
・、「ピッチ物質から高度に配向した炭素繊維の製造ハ
ブレティソ・オ．・ ご ル・ソ テイ・オブ。 ジヤパン、４３３２９１−３２９２，１０月、１９７０
）。しかしながら、このような繊維の製造方法は開示さ
れていない。このようなピッチからつくった繊維は高度
に配向していることが報告されたが「 このような繊維
は黒鉛状構造を有することまたは高温での応力適用によ
ってピッチ前駆物質から以前につくった高配向炭素繊維
と如何に異なるかは指摘されてない。したがって、ピッ
チ物質は高温熱処理によって等万性構造から高度に配向
した分子のドメィン〔（ｄｏｍａｉｎ）：物理学で用い
られている用語で、三次元領域において、その領域内の
分子が、その領域をとり囲んでいる分子よりもより強く
高度にお互いに関連した配列を示めしている三次元領域
を示めす〕を含有する構造に変換出来ることは周知であ
るが（ブルークス、ジェー・７一・、およびティラー、
ジー・エッチ。著、ｒある黒鉛化炭素の形成」、ケミス
トリ。アンド・フィジックス・オブ・カーボン、第４巻
、マーセルデッカー、インコーポレーテツド、ニューヨ
ーク、１９６８，２４３−２６８頁；ホワイト、ジェー
・アール・、グスリ−、ジー・エル・、およびガードナ
ー、ジェー・オー・署、炭化コールタールピッチのメソ
フェーズ微細構造ハ カーポン、５，５１７，１９６８
：およびジユボイス、ジェー・、アガチエ、シー・おお
よびホワイト、ジェー・ェル・著、「黒鉛化可能有機物
質の熱分解で形成された炭素質メソフェーズ」、 メタ
ログラフィ、３，３３７−３６９，１７０）、このよう
な物質を多結晶黒鉛の特徴である三次元結晶構造を有す
る炭素繊維に変換する方法は報告されていない。このよ
うな構造を有する炭素繊維はいまなお知られておらず、
現在迄高温延伸にしろまたは応力をかけずに高度に鯨同
したピッチ前駆物質から直接作るにしろ、ピッチ前駆物
質から誘導した高モジュラス、高強度炭素繊維はすべて
レーヨンまたはアクリル前駆物質から作った高モジュラ
ス、高強度炭素繊維と構造がほとんど異ならない。この
ような繊維はすべて、前駆物質にかかわらず、繊維軸に
平行に優先的に配列された炭素微結晶が存在することを
特徴とするが、いずれの繊維も多結晶黒鉛の特徴である
三次元的配列はもっていない。本発明によれば、分子が
繊維軸に平行に高度に好ましい配向をしている炭素繊維
（織糸されたま）のピッチ繊維）が、部分的に液晶また
はいわゆる「メソフェーズ」状態に変換されたある適当
な炭素質ピッチからたとえば溶融紡糸技術によって紡糸
することが出来、かっこのような繊維をさらに熱処理す
ることによって高い弾性ヤング率と高い引張強さとを有
する炭素繊維（加熱により水素および他の揮発分が除去
されて炭化された後の繊維）に変換出来ることが見出さ
れた。 このようにしてつくられた炭素繊維は繊維軸に平行に優
先的に配列した炭素微結晶の存在によって特徴づけられ
る高度に配向した構造を有するばかりでなく、また黒鉛
化温度に加熱した場合多結晶黒鉛に特徴的な三次元的配
列およびそれに附随する黒鉛に似た特性たとえば高密度
および低電気抵抗を示すようになる。延伸状態から黒鉛
化状態へ至る発展段階のすべてにおいて、繊維は、繊維
軸に平行に優先的に配列した大きな細長い配向黒鉛化可
能なドメインを有することを特徴とする。周知のように
「天然および合成ピッチは、ある石油たとえばペンシル
バニャ原油から誘導したあるまれなパラフィン系ピッチ
を除いて溶融環状芳香族炭化水素から本質的につくられ
た有機化合物の複雑な混合物であり、したがって芳香族
を基礎とすると云われている。 これら有機化合物を構成する分子は比較的小さく（平均
分子量数百以下）かつ相互作用が弱いので、このような
ピッチは本来等方性である。これらピッチを静的条件下
（濃伴を行わない条件下）で約３５０一４５０午０で、
しかも一定の温度かあるいは徐々に温度を上げて加熱す
ると、小さな不溶性液体球がピッチ中に現われ始め、加
熱し続けると寸法が徐々に増大する。電子回折および偏
光顕微鏡で調べると、これらの球は同方向に配列した節
向分子の層からなることが示される。これらの球は加熱
し続けるにつれて寸法が成長し続けるので、球は互いに
接触して徐々に互いに合体し配列層の大きな塊になる。
合体が続くと、最初の球よりははるかに大きい配列分子
のドメィンが形成される。これらのドメィンは互いに集
まってバルクメソフェーズ（ｂｕｌｋ‐ｍｅｓｏｐｈａ
ｓｅ）を形成し「 このメソフェーズでは１つの配向ド
メィンから他のドメィンへの転移が時には徐々に曲線を
なす薄層を介して滑らかにかつ連続的に起り、また時に
はより鋭く曲線をなす薄層を介して起る。ドメィン間の
配向の差異は、このバルクメソフェーズ中で、分子配列
が種々の配列により線的に不連続になるのに相当して偏
光に消光輪郭部を有する複雑な列を形成する。生成する
配向ドメィンの究極的寸法は、ドメィンを形成している
メソフェーズの粘度および粘度の増加率に依存し、メソ
フェーズの粘度およびその増加率は特定のピッチおよび
加熱速度に依存する。あるピッチでは、寸法２００乃至
数百ミクロンのドメィンが形成される。他のピッチでは
メソフェーズの粘度は、最終ドメィン寸法が１００ミク
ロンを越えない位の限られた層の合体および構造再配列
しか起きないような粘度である。ピッチをこのように処
理してつくった高度に配向した光学的に異万性の不溶性
物質は「メソフェーズ」と呼ばれ、この物質を含有する
ピッチは「メソフェーズピツチ」として知られている。 このようなピッチは軟化点以上に加熱すると２つの混和
し得ない液体トすなわち１つの光学的異方性配向メソフ
ェーズ部分ともう１つの等万性非メソフェーズ部分の混
合物になる。ｒメソフェーズ」という言葉はギリシャ語
の「メンス」または「中間体」という言葉から由来する
もので「 この高度に配向した光学的異方性物質の凝結
晶性を指す。メソフェーズ含有量が約４０乃至約９の重
量％の炭素質ピッチは、本発明により多結晶黒鉛に特徴
的な三次元的配列を発達させることができる高度に配向
した炭素質繊維の製造に適当である。しかしながら、こ
のようなピッチから所望の繊維を得るためには、ピッチ
に含有されるメソフェーズは静止条件下で大きな合体ド
メイン（Ｃｏａｌｅｓｃｅｄｄｏｍａｉｎ）すなわち粒
径が２００乃至数百ミクロンの配列分子ドメィンを有す
る均質なバルクメソフェーズを形成しなければならない
。大きな合体ドメィンではなく小さい配向ドメィンを有
し、静止条件下で繊維状のバルクメソフェーズを形成す
るピッチは不適当である。このようなピッチは２００ミ
クロン以上の大きな合体ドメィンを形成するには不十分
な限られた合体しか起さない高粘度のメソフェーズを形
成する。その代り、小さな配向ドメィンのメソフェーズ
は凝集して最終ドメィン寸法が１００ミクロンを越えな
い塊または繊維状塊を形成する。非常に急速に重合する
あるピッチはこの種類である。同様に、均質なバルクメ
ソフェーズを形成しないピッチは不適当である。後者の
現象は、合体するメソフェーズによって包囲され、かつ
合体ドメィンの均質性および均一性を阻止する働きをす
る不融解性固体（原ピッチ中に存在するかまたは加熱の
際生成した）およびそれらの間の境界の存在によって引
起される。以上の如くメソフェーズ、バルクメソフヱー
ズおよびドメィン等に関連して本発明を説明したが、再
に要約してそれらの関係を説明する。 ピッチを例えば約４００ｑｏの温度に加熱すると、小さ
なメソフェーズの球が現われ、時間と共に次第に大きさ
を増していく。これらの球はその形成温度では液体状態
であって芳香族分子の層状に積み重なったものからなる
。各球はその形成温度では配同した液体を構成し、もの
配向液体に対する用語は一般にｒ液晶」であり、ピッチ
に関しては「メソフヱーズ」である。 メソフェーズ球の濃度が増大するに従って球同志の衝突
が起り、合体して大きな球になり、最後に合体したメソ
フヱーズの大きな領域が生ずる。合体メソフェーズの大
きな領域が「バルクメソフエーズ」である。バルクメソ
フェーズが均質であるならば、即ち固体又は液体の異物
の相が含まれていないならば、バルクメソフェーズは「
均質バルクメソフェーズ」と呼ばれる。 「ドメイン」とはバルクメソフェーズの中の比較的小さ
な領域で、そのバルクメソフェーズ中でほぼ同じ齢向を
有する分子全部によって区別された小さな領域である。 ドメィンのサイズすなわち大きさはクロスニコル下での
その物体の像の消光輪郭間の直線距離として技術的に定
義される。この距離は本質的に「ドメィン中の分子に関
し、分子配向をほぼ４５０回転させた輪郭間で測定され
る。全体的に同じ方向に配向した分子を含むバルクメソ
フェーズは一つのドメィンを構成することになる。 従って一つの均質なバルクメソフェーズが一つのドメィ
ンでもあるということがある。通常バルクメソフェーズ
は二つ以上のドメィンを含んでいる。更に簡単に要約す
れば、メソフェーズの小球が合体して、大きな球である
バルクメソフェーズになり「そのバルクメソフェーズの
中で同じ方向に鞄向した分子を含む領域がドメィンであ
る。 従つて、バルクメソフヱーズを構成する全ての分子が同
じ方向に鯨向していれば、そのバルクメソフェーズは一
つのドメインであり、またバルクメソフェーズを構成す
る全ての分子のうちで、風ある領域の一群の分子は同じ
方向に配同しており、
晶黒鉛に特有の三次元的配列をもつ構造を有する黒鉛繊
維に変換可能な炭素繊維およびその製造方法に関する。 さらに詳細には本発明は部分的に液晶またはいわゆる「
メソフェーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）」状態に変化した
ピッチから製造した高いヤング率と高い引張強さを有す
る上記のような黒鉛繊維に変換可能な炭素繊維およびそ
の製造方法に関する。 近年航空機、宇宙およびミサイル工業が急速に発展成長
した結果、独特な並はずれた種々の物理的性質を併せも
つ材料が要求されるようになってきた。 例えば、航空機構造体、大気圏再突入船および宇宙船の
製造等ならびに深海潜水艇および類似の構造体の製造に
使用するには高い強度と鞠性とをもち、同時に軽量であ
ることを特徴とする材料が必要とされている。現在の技
術はこのような材料を供給することが出来ず、この要求
を満たすための研究は複合体物品の製造に集中されてい
る。複合体状で使用するために示唆された最も有望な材
料の１つは、航空機、宇宙およびミサイル工業が急速に
成長しつつある丁度その時に市場に導入された高強度、
高モジュラスの炭素織物であった。 このような織物はプラスチックおよび金属マトリックス
に配合すると、非常に高い強度対重量比およびモジュラ
ス対重量比ならびに他の特別の性質を有する複合体をも
たらす。しかしながら、このような複合体で使用される
高強度、高モジュラスの炭素織物の製造費は高く、その
ことがこの複合体によって示される顕著な特性にもかか
わらず広範囲な使用に対する障害となっている。現在入
手し得るほとんどの高強度、高モジユラス炭素織物は大
部分レーヨンまたはアクリル繊維から誘導されており、
それらの前駆物質が高価なため本質的に高価である。出
発物質が高価であることの外に、このような前駆物質か
ら得られる炭素収率が低いこと（２５〜５０％のオーダ
ー）、および満足な炭素織物を製造するのに必要な複雑
な処理工程も最終生成物の費用を高くする原因になって
いる。例えば、低温でレーヨン繊維からつくった炭素織
物は弱く、多孔質でかつ組織がほとんど完全に無秩序で
あり、高モジュラスおよび高強度は、繊維が幾らか可塑
性になる高温で繊維の長手方向に応力を加えることによ
ってのみ得られる。他方、高い強度およびモジュラスは
、アクリル繊維を炭化する前に、一般に酸素含有雰囲気
中で長い熱安定化処理にかける間、長手方向に応力をか
けることによって、さらに所望ならその後の熱処理中で
も応力を適用し続けることによってアクリル繊維から誘
導した炭素織物で一般に得られる。両方の場合とも、所
望水準のモジュラスと強度を得るには繊維に応力を適用
することが必要である。レーヨンの場合、繊維に存在す
る無秩序な微結晶を繊維軸に平行に配列させ、それによ
り繊維の強度とモジュラスを増大させるため高温で応力
が適用される。アクリル繊維たとえばポリアクリ。ニト
リルの場合、前駆物質はすでに高度に配向されており、
この配向を保持するため応力は一般に炭化前の熱安定化
処理中に適用されるが、熱処理中に繊維分子間で生じる
交差結合によってこの配向はさらに永久的に保持される
ようになる。いずれの場合においても、応力の適用は、
処理中の繊維の破壊をいまいまもたらし、別の処理装置
を必要とし、したがって繊維のコストを実質的に上げる
原因になる。レーヨンおよびアクリル繊維は高価であり
、かつ炭素織物に加工し難いばかりでなく、熱処理によ
って多結晶黒鉛の特徴である三次元的結晶構造に実質的
に変換出来ない「非黒鉛化」性物質でもある。 大低の炭素質前駆物質から製造される炭素はさらに熱処
理することによって、配向度の低い構造をもつ炭化生成
物から多結晶黒鉛に特徴的な三次元的結晶構造にほとん
ど近い構造にある程度変換することが出来るが、あるい
わゆる「黒鉛化可能」または「黒鉛化性一物質たとえば
石油コークスからつくられた炭素のみが、黒鉛構造およ
びそれに伴う黒鉛に似た特性たとえば高密度ならびに低
電気抵抗を十分示すことができる。融解することなく木
炭に熱分解する物質に特徴的なように、レーヨンおよび
アクリル繊維は、高度の三次元的配列を有する大きな結
晶を形成することができない物質の中に入る。これにも
かかわらず、このような物質の熱分解によってつくられ
た繊維は、それらの元素状炭素含有量または加熱された
温度に基づいて「炭素化」または「黒鉛化」として一般
に分類されている。たとえばシュミット（Ｓｅｈｍｉｄ
ｔ）およびジョンズ（Ｊｏｎｅｓ）は７０４乃至９２７
℃（１３０００Ｆ乃至１７０００Ｆ）の温度でつくった
繊維を部分的炭化物または炭化物と分類し、一方２７０
亀乃至２９８〆Ｃ（４９００乃至５４０００Ｆ）で処理
した繊維を黒鉛として分類し、同様に元素状炭素含有量
最高９の重量％の繊維を「部分的炭化」と分類し、一方
元素状炭素含有量９１乃至９鑓重量％の繊維を「炭化」
と分類し、そして元素状炭素含有量が９８重量％を超え
る繊維を「黒鉛」と分類している（シュミット、デー・
エル・およびジョンズ、ダブリュー・シー・著、「炭素
基繊維強化ブラスチツ ク “ Ｃａｒｂｏｎ − Ｂ
ａｓｅ Ｆｉｂｅｒ ＲｅｉｎｂｒｃｅｄＰｌａｓｔｊ
ｃｓ’’」、ＡＦＭＬ，ＷＰＡＦＢ，デイトン、オハイ
オ・ＡＳＤ一ＴＤＲ一６２−６３５，８月，１９６２）
。しかしながらこのような分類法は繊維の実際の結晶構
造を考慮に入れていない。したがって、たとえばこのよ
うな分類法では「黒鉛化」繊維は、たとえ「非黒鉛化」
前駆物質からつくったもので多結晶黒鉛の特徴である三
次元的結晶構造を実質的に欠如していても、非常な高温
で処理したもの、あるいは元素状炭素含有量が非常に大
きいものであることになる。レーヨンおよびアクリル繊
維を２５００乃至３０００℃およびそれ以上の高温で処
理することによってつくった高モジュラス、高強度炭素
繊維は、温度の増加につれてある初期の黒鉛に似た特性
たとえば高密度、高炭素含有量および低電気抵抗を示す
が、前述したようにこの繊維は多結晶黒鉛の三次元的配
列構造を十分に示すことが出釆ない。 繊維を、実質的に全てが炭素になった繊維を生成するの
に十分な高い温度たとえば約１０００℃に加熱すると、
多核芳香族環をなして配列しかつ互いに平行に積層した
炭素原子の平面が繊維内で徐々に発達してくる。約１０
００ｑｏ以上にさらに加熱すると、これらの積層体また
は微結晶は、他の微結晶と合体することによりまたは周
囲の未組織炭素原子を組込むことにより成長し続けて寸
法が大きくなり、そしていわゆる“黒鉛化」温度に加熱
すると微結晶内の層平面は幾らか相互回転および変位し
て目から再配列し始める。しかしながら、微結晶成長お
よび微結晶内の層面の回転は極めて小さく、生成する微
結晶は小さい乱層構造（ｔｍ戊ｓｔｒａｔｉｃ）、すな
わち微結晶内の層平面は互いにすべて実質的に平行であ
るが、これらの層（すなわち、炭素原子が一平面に平行
に密に配列した層）は互いに回転的に大きくずれた状態
にある。繊維の長手方向に応力を適用（レーヨンの場合
高温でまたはアクリル繊維の場合熱安定化中）すると、
繊維内にいくらかの配向が、それらの微結晶が長手方向
の繊維軸に平行に並ぶことによって生ずるが、各微結晶
は高温に加熱した後でさえもなお乱層構造で多結晶黒鉛
の三次元的配列を実質的に欠いている。長手方向の繊維
軸に平行な微結晶の好ましい配向は、繊維に高いモジュ
ラスと強度を賦与するが、各微結晶内の炭素面が互いに
それ自身配列していないと、繊維が真の黒鉛特性たとえ
ば高い熱伝導度および電気伝導度を示すのを妨げる。レ
ーヨンおよびアクリル繊維を２５００ｑｏ乃至３０００
℃およびそれ以上の高温に処理することによってつくら
れた高モジュラス、高強度炭素繊維の繊維微結晶が高度
に好ましく配向していることは、これら繊維のＸ線回折
像の（００夕）帯を構成する短い円弧によって明確に示
されている。 これら微結晶の乱層構造すなわち微結晶内の平行層が互
いに不整合になっていることは回折像中に１１２クロス
格子線〔即ち１１２線、１１２面反射線〕がないことお
よび広い１０回折帯が２つの異なった線１００〔１００
面反射線〕および１０１〔１０１面反射面〕に分解して
いないことによって明らかとなる。微結晶内で三次元的
配列が欠如していることはさらに層平面の比較的大きい
層間隔ｄ（炭素微結晶の基礎面間の距離、繊維のＸ線回
折パターンの００２回折線間の距離から計算される）に
よつて指摘され、これはポリアクリロニトリルまたはレ
ーヨンからつくった繊維の場合３．４０Ａを越えること
によって示されている。この測定値はＸ線回折像の対応
する（ｏｏＺ）線間の距離から計算され、アール・ィー
・フランクリンによって炭素の非配向層または非配向パ
ラメーターＰの割合に関連づけられた（アール・ィー・
フランクリン，ＡｃねＣひｓｔ．，４，２５３，１９５
１）。｛１’ フランクリンによって示された関係に基
づくと、ポリアクリロニトリルまたはレーヨンのいずれ
からかつくった繊維の非配合パラメーターＰは０．７を
越える。３０００ｏｏの熱処理を受けた後、層間隔ふ。 ２が３．４０△より大きいか、または非配向パラメータ
ーＰが０．７より大きい炭素は「非黒鉛化Ｊ炭素であり
、一方３０００ｑｏの熱処理を受けた後、層間隔ふ。 ２が３．３７Ａ以下または非鯨向パラメメーターが０．
４以下の炭素は「良好な黒鉛化性」炭素であると考えら
れる（たとえば英国特許第１２２０４８２号明細書参照
）。 （ｍ非配向層の割合Ｐは配向および非配向の無作為な分
布を仮定して１１２線から計算した。つぎにこの測定値
を２つの配向間で分離された配向または非配向での３．
３５４Ａ、配向群のどちらかの側かの第１配向での３．
３９９Ａおよび他のすべての配向での３．４４０Ａの３
つの層間隔しか存在しないと仮定して層間隔ｄｏｏ２に
関連させた。）約３．４０Ａより大きな層間隔および約
０．７より大きな非配向パラメーターを有する他に、レ
ーヨンおよびアクリル繊維を２５００乃至３０００ｑＣ
およびそれ以上の温度に処理してつくった高モジュラス
、高強度炭素繊維の微結晶は、「悪錯性炭素」の特徴で
ある微結晶寸法すなわち５００Ａ以上の層寸法仏および
微結晶厚さ（ｓｔａｃｋｈｅｉ軸ｔ）リ（微結晶の厚さ
、繊維のＸ線回折像の００２回折線の幅のマイクロデン
シトメータの走査により測定される）を示し得ないとい
う点で「非黒鉛性」であると考えられる。即ち、これら
物質の微結晶の見掛けの層寸法仏は２００△を越えず、
一方見掛けの微結晶の厚さＵは１００Ａを越えない。寸
法が小さいためこれら微結晶は普通の偏光顕微鏡技術で
１００針音もこ拡大して検出することはできない〔倍率
１０００の標準偏光顕微鏡の最大解像力は１ミクロンの
数十分の１に過ぎない（１ミクロン＝１００００ 。し
たがって〜 １０００Ａまたはそれ以下の寸法の微結晶
はこの技術では検出することができない〕。ジャックソ
ンおよびマルジヨラム（ジヤツクソン、ピー。 ダブリューおよびマルジョラムもジェー・アール・、Ｎ
ａｔｍｅ；２１群萱、８３−８４頁「 ４月６日、１９
６群手）は重合体繊維を最高１０００ｏｏまで制御熱分
解してつくった「炭化」繊維およびさらに最高２７００
００まで処理してつくった「黒鉛化」繊維は「 ニッケ
ルで被覆して１０００００以上に加熱することによって
再結晶し広範囲の三次元的配列と微結晶寸法５００△の
黒鉛化繊維をつくることが出来るが、このような再結晶
化は繊維強度の急激な低下を伴うと報告している。もち
ろん弱められた繊維はニッケル被覆から分離し難く、製
造費が法外に高価でかつ高い強度対重量比およびモジュ
ラス対重量比の複合体をつくるのに不適当である。レー
ヨンおよびアクリル繊維の他に、炭素織物の前駆物質と
して種々の天然および合成ピッチが示唆されて来た。こ
れらの物質は炭素含有量が高く、級糸可能な熔融物を形
成することができるため、炭素繊維の製造に適当である
が、ピッチの熱可塑性のために最初の繊維を熱硬化して
炭化中にフィラメント形を保持せしめることなしにはピ
ッチから延伸した繊維を炭化することは不可能である。
熱硬化は一般に繊維を空気中または他の酸素含有雰囲気
中で不融解性になるまで長時間加熱することによって達
成される。しかしながら、このような処理は繊維を不融
解性にするばかりでなく、またその後の熱処理中の微結
晶の成長および配列を妨害し、その結果繊維の黒鉛構造
が発達するのを妨げる。したがって生成する炭素繊維は
、通常高級総モジュラスに伴う繊維軸に沿った高度の微
結晶配向をもたない小さな乱層構造の微結晶から構成さ
れる。ピッチから炭素繊維を製造する課題についての最
初の刊行物（オタニ、ヱス・著、ｒ熔融熱分解生成物か
らの炭素繊維についてハカーボソ；３，３１−３８，１
９６５）は、市販のピッチたとえばコールタールピッチ
または石油ピッチを取扱っておらず、ポリ塩化ビニルを
窒素雰囲気中で約４００〜４１５００で３び分またはそ
れ以上の時間熱分解してつくった特別のピッチを取扱っ
ている。 この方法は、このようなピッチを溶融紡糸して繊維をつ
くり、この総総をオゾンで７００Ｃ以下および（または
）空気中で最高２６０午０まで酸化して不融解性繊維を
形成し、次にこの繊維を窒素雰囲気中で５００〜１３５
０ｑｏで炭化して炭素繊維をつくることを提案している
。このようにしてつくられた繊維はガラス質炭素から構
成されているが「最高約１８×１ぴ多′の（２５６００
０ｐｓｉ）の引張強さが報告されている。しかしながら
「 このような繊維で得られる最高モジュラスは「明ら
かに繊維内の微結晶配向が欠如しているため、５×１ぴ
タ′旅（８×１ぴｐｓｉ）より低かった。塩素とトルェ
ンの反応によりペンジルクロリドを製造する際の創生物
として生成する残留タール物質を出発物質として用いた
場合「ほとんど同一の繊維が得られたと云われている。
近年「石油アスファルトおよびコールタールピッチから
抜糸した炭素繊維の製造および特性がオタニによって論
じられた（オタニ、ェス・、ヤマダ、ケ−〇、コイタバ
シ、ブー・およびヨコヤマトェ−。著、「ＭＰ炭素繊維
の原料物質について一、カーボン、４，４２５ｍ４３２
，１９６６）。これらの物質は最初に約３８０ｏｏで６
０分間乾溜（ピッチに窒素ガスを泡立たせて）し、つい
で３８０ｑＣまたはそれ以下の温度で６０−８び分真空
蒸溜した後２００乃至３７０℃の温度で繊維に鉄糸した
。コールタールピッチの場合「高速度紡糸を改良するた
め、ジクミルベルオキシド添加後窒素下でさらに２８０
℃で加熱することが必要であった。紡糸繊維をオゾン中
で６０乃至７０ｑ○で酸化し、ついで空気中で２６００
０に加熱することによって不融解性にし、ついで窒素雰
囲気中で１０００ｑｏに加熱することによって炭化した
。石油アスファルトから延伸した繊維の特性は「ポリ塩
化ビニルピッチからつくった繊維のそれと同様であった
が「コールタールピッチからつくった繊維は強度がより
低く「一層紡糸し難かった。石油アスファルトおよびコ
ールタールピッチの混合物からつくった繊維は、コール
タールピッチからつくった繊維より石油アスファルトか
らつくった繊維に類似していた。さらに近年「ハウソー
ンその他等は石油アスファルトおよびその他のピッチか
らオタニその他等が用いた方法と同じ方法でつくった炭
素繊維の引張強さおよびヤング率は繊維を２０００乃至
２８００００の温度で延伸することによって２５０×１
ぴｐｓｉおよび３−７×１びｐｓｉから各々３７５×１
ぴｐｓｉおよび７０×１ぴｐｓに上げることが出来ると
報告した（ハウソーン、エッチ・エム〇、べＭカー、シ
ー０、ベンタル、アール亀エッチ。 、およびリンガー、ケー・アール０、「ピッチからの高
強度「高モジュラス黒鉛繊維ハＮａｔｕｒｅ，２２７，
９４６‐９４７「 ８月２９日、ｉ９７０）。このよう
にしてつくった繊維の構造はしーョンおよびポリアクリ
ロニトリル「黒、金合」繊維で従来観察された構造と類
似すると云われた。しかしながら、これら初期の前駆物
質から誘導された繊維の場合、繊維に長手方向の応力を
適用すると長手方向軸に平行な繊維微結晶の高度の配向
が生じるが、各微結晶は乱層構造のままであり、多結晶
黒鉛に特徴的な三次元的配列を実質的に欠いている。さ
らに近年の報告で、ハウソーンはピッチおよび類似の前
駆物質から誘導したガラス質炭素繊維を高温延伸するこ
とによってつくった繊維の構造について一層完全に論じ
ている（ハウソーン「エッチ。ェム、「引張り一黒鉛化
ガラス質炭素繊維の構造と特・性」、“炭素繊維、その
複合体および用途に関する国際会議”、プラスチックス
・ィンスティチュート、論文ＮＯ．１３，１３／１−１
３／１３ ロンドン、１９７１）。これら繊維の特徴で
あるＸ線回折は、（ｏｏそ）およびｈｋ帯以外の反射が
存在せず「 これはこれら繊維の乱層構造の性質と一致
するという点でポリアクリロニトリル−およびし−ョン
を基にした繊維と一般に類似であると云われている。繊
維微結晶はガラス質炭素の特徴である大きなｄ−間隔（
≧３．４０Ａ）および小さな見掛け微結晶寸法（い≦１
３６Ａ，ＬｃＳＩ４５Ａ）を有することが示された。最
高３００Ａの幅と直径８００−９００Ａの粒状領域を有
するフィブリルが指摘されている。オタニ他等はさらに
繊維軸に平行な炭素結晶の高度の好ましい齢向を有する
炭素繊維が、ピッチ物質から延伸した繊維にハウソーン
池等の方法で高温度で応力を適用することによって得る
ことが出来るばかりでなく、また応力の適用ないこテト
ラベンゾフェナジンからつくった高度に配向された分子
を有するピッチからも得ることが出来ると報告している
（オタニ、ェス−、コクボ、ワィ・、コィタバシ、ブー
・、「ピッチ物質から高度に配向した炭素繊維の製造ハ
ブレティソ・オ．・ ご ル・ソ テイ・オブ。 ジヤパン、４３３２９１−３２９２，１０月、１９７０
）。しかしながら、このような繊維の製造方法は開示さ
れていない。このようなピッチからつくった繊維は高度
に配向していることが報告されたが「 このような繊維
は黒鉛状構造を有することまたは高温での応力適用によ
ってピッチ前駆物質から以前につくった高配向炭素繊維
と如何に異なるかは指摘されてない。したがって、ピッ
チ物質は高温熱処理によって等万性構造から高度に配向
した分子のドメィン〔（ｄｏｍａｉｎ）：物理学で用い
られている用語で、三次元領域において、その領域内の
分子が、その領域をとり囲んでいる分子よりもより強く
高度にお互いに関連した配列を示めしている三次元領域
を示めす〕を含有する構造に変換出来ることは周知であ
るが（ブルークス、ジェー・７一・、およびティラー、
ジー・エッチ。著、ｒある黒鉛化炭素の形成」、ケミス
トリ。アンド・フィジックス・オブ・カーボン、第４巻
、マーセルデッカー、インコーポレーテツド、ニューヨ
ーク、１９６８，２４３−２６８頁；ホワイト、ジェー
・アール・、グスリ−、ジー・エル・、およびガードナ
ー、ジェー・オー・署、炭化コールタールピッチのメソ
フェーズ微細構造ハ カーポン、５，５１７，１９６８
：およびジユボイス、ジェー・、アガチエ、シー・おお
よびホワイト、ジェー・ェル・著、「黒鉛化可能有機物
質の熱分解で形成された炭素質メソフェーズ」、 メタ
ログラフィ、３，３３７−３６９，１７０）、このよう
な物質を多結晶黒鉛の特徴である三次元結晶構造を有す
る炭素繊維に変換する方法は報告されていない。このよ
うな構造を有する炭素繊維はいまなお知られておらず、
現在迄高温延伸にしろまたは応力をかけずに高度に鯨同
したピッチ前駆物質から直接作るにしろ、ピッチ前駆物
質から誘導した高モジュラス、高強度炭素繊維はすべて
レーヨンまたはアクリル前駆物質から作った高モジュラ
ス、高強度炭素繊維と構造がほとんど異ならない。この
ような繊維はすべて、前駆物質にかかわらず、繊維軸に
平行に優先的に配列された炭素微結晶が存在することを
特徴とするが、いずれの繊維も多結晶黒鉛の特徴である
三次元的配列はもっていない。本発明によれば、分子が
繊維軸に平行に高度に好ましい配向をしている炭素繊維
（織糸されたま）のピッチ繊維）が、部分的に液晶また
はいわゆる「メソフェーズ」状態に変換されたある適当
な炭素質ピッチからたとえば溶融紡糸技術によって紡糸
することが出来、かっこのような繊維をさらに熱処理す
ることによって高い弾性ヤング率と高い引張強さとを有
する炭素繊維（加熱により水素および他の揮発分が除去
されて炭化された後の繊維）に変換出来ることが見出さ
れた。 このようにしてつくられた炭素繊維は繊維軸に平行に優
先的に配列した炭素微結晶の存在によって特徴づけられ
る高度に配向した構造を有するばかりでなく、また黒鉛
化温度に加熱した場合多結晶黒鉛に特徴的な三次元的配
列およびそれに附随する黒鉛に似た特性たとえば高密度
および低電気抵抗を示すようになる。延伸状態から黒鉛
化状態へ至る発展段階のすべてにおいて、繊維は、繊維
軸に平行に優先的に配列した大きな細長い配向黒鉛化可
能なドメインを有することを特徴とする。周知のように
「天然および合成ピッチは、ある石油たとえばペンシル
バニャ原油から誘導したあるまれなパラフィン系ピッチ
を除いて溶融環状芳香族炭化水素から本質的につくられ
た有機化合物の複雑な混合物であり、したがって芳香族
を基礎とすると云われている。 これら有機化合物を構成する分子は比較的小さく（平均
分子量数百以下）かつ相互作用が弱いので、このような
ピッチは本来等方性である。これらピッチを静的条件下
（濃伴を行わない条件下）で約３５０一４５０午０で、
しかも一定の温度かあるいは徐々に温度を上げて加熱す
ると、小さな不溶性液体球がピッチ中に現われ始め、加
熱し続けると寸法が徐々に増大する。電子回折および偏
光顕微鏡で調べると、これらの球は同方向に配列した節
向分子の層からなることが示される。これらの球は加熱
し続けるにつれて寸法が成長し続けるので、球は互いに
接触して徐々に互いに合体し配列層の大きな塊になる。
合体が続くと、最初の球よりははるかに大きい配列分子
のドメィンが形成される。これらのドメィンは互いに集
まってバルクメソフェーズ（ｂｕｌｋ‐ｍｅｓｏｐｈａ
ｓｅ）を形成し「 このメソフェーズでは１つの配向ド
メィンから他のドメィンへの転移が時には徐々に曲線を
なす薄層を介して滑らかにかつ連続的に起り、また時に
はより鋭く曲線をなす薄層を介して起る。ドメィン間の
配向の差異は、このバルクメソフェーズ中で、分子配列
が種々の配列により線的に不連続になるのに相当して偏
光に消光輪郭部を有する複雑な列を形成する。生成する
配向ドメィンの究極的寸法は、ドメィンを形成している
メソフェーズの粘度および粘度の増加率に依存し、メソ
フェーズの粘度およびその増加率は特定のピッチおよび
加熱速度に依存する。あるピッチでは、寸法２００乃至
数百ミクロンのドメィンが形成される。他のピッチでは
メソフェーズの粘度は、最終ドメィン寸法が１００ミク
ロンを越えない位の限られた層の合体および構造再配列
しか起きないような粘度である。ピッチをこのように処
理してつくった高度に配向した光学的に異万性の不溶性
物質は「メソフェーズ」と呼ばれ、この物質を含有する
ピッチは「メソフェーズピツチ」として知られている。 このようなピッチは軟化点以上に加熱すると２つの混和
し得ない液体トすなわち１つの光学的異方性配向メソフ
ェーズ部分ともう１つの等万性非メソフェーズ部分の混
合物になる。ｒメソフェーズ」という言葉はギリシャ語
の「メンス」または「中間体」という言葉から由来する
もので「 この高度に配向した光学的異方性物質の凝結
晶性を指す。メソフェーズ含有量が約４０乃至約９の重
量％の炭素質ピッチは、本発明により多結晶黒鉛に特徴
的な三次元的配列を発達させることができる高度に配向
した炭素質繊維の製造に適当である。しかしながら、こ
のようなピッチから所望の繊維を得るためには、ピッチ
に含有されるメソフェーズは静止条件下で大きな合体ド
メイン（Ｃｏａｌｅｓｃｅｄｄｏｍａｉｎ）すなわち粒
径が２００乃至数百ミクロンの配列分子ドメィンを有す
る均質なバルクメソフェーズを形成しなければならない
。大きな合体ドメィンではなく小さい配向ドメィンを有
し、静止条件下で繊維状のバルクメソフェーズを形成す
るピッチは不適当である。このようなピッチは２００ミ
クロン以上の大きな合体ドメィンを形成するには不十分
な限られた合体しか起さない高粘度のメソフェーズを形
成する。その代り、小さな配向ドメィンのメソフェーズ
は凝集して最終ドメィン寸法が１００ミクロンを越えな
い塊または繊維状塊を形成する。非常に急速に重合する
あるピッチはこの種類である。同様に、均質なバルクメ
ソフェーズを形成しないピッチは不適当である。後者の
現象は、合体するメソフェーズによって包囲され、かつ
合体ドメィンの均質性および均一性を阻止する働きをす
る不融解性固体（原ピッチ中に存在するかまたは加熱の
際生成した）およびそれらの間の境界の存在によって引
起される。以上の如くメソフェーズ、バルクメソフヱー
ズおよびドメィン等に関連して本発明を説明したが、再
に要約してそれらの関係を説明する。 ピッチを例えば約４００ｑｏの温度に加熱すると、小さ
なメソフェーズの球が現われ、時間と共に次第に大きさ
を増していく。これらの球はその形成温度では液体状態
であって芳香族分子の層状に積み重なったものからなる
。各球はその形成温度では配同した液体を構成し、もの
配向液体に対する用語は一般にｒ液晶」であり、ピッチ
に関しては「メソフヱーズ」である。 メソフェーズ球の濃度が増大するに従って球同志の衝突
が起り、合体して大きな球になり、最後に合体したメソ
フヱーズの大きな領域が生ずる。合体メソフェーズの大
きな領域が「バルクメソフエーズ」である。バルクメソ
フェーズが均質であるならば、即ち固体又は液体の異物
の相が含まれていないならば、バルクメソフェーズは「
均質バルクメソフェーズ」と呼ばれる。 「ドメイン」とはバルクメソフェーズの中の比較的小さ
な領域で、そのバルクメソフェーズ中でほぼ同じ齢向を
有する分子全部によって区別された小さな領域である。 ドメィンのサイズすなわち大きさはクロスニコル下での
その物体の像の消光輪郭間の直線距離として技術的に定
義される。この距離は本質的に「ドメィン中の分子に関
し、分子配向をほぼ４５０回転させた輪郭間で測定され
る。全体的に同じ方向に配向した分子を含むバルクメソ
フェーズは一つのドメィンを構成することになる。 従って一つの均質なバルクメソフェーズが一つのドメィ
ンでもあるということがある。通常バルクメソフェーズ
は二つ以上のドメィンを含んでいる。更に簡単に要約す
れば、メソフェーズの小球が合体して、大きな球である
バルクメソフェーズになり「そのバルクメソフェーズの
中で同じ方向に鞄向した分子を含む領域がドメィンであ
る。 従つて、バルクメソフヱーズを構成する全ての分子が同
じ方向に鯨向していれば、そのバルクメソフェーズは一
つのドメインであり、またバルクメソフェーズを構成す
る全ての分子のうちで、風ある領域の一群の分子は同じ
方向に配同しており、
【Ｂ｝他の領域の一群の分子は同
じ方向に配向しているが、その方向は■の領域の一群の
分子の方向とは異なる場合は二つのドメィンとなる。従
って、バルクメソフヱーズを構成する全ての分子のうち
で、このような状態が複数存在すれば複数のドメィンが
存在することになる。通常、バルクメソフヱーズは二つ
以上のドメインを含んでいる。そしてドメィンのサイズ
はクロスニコル下でのその物体の像の消光輪郭部の直線
距離として技術的に定義されている。他の必要条件は、
ピッチが繊維への紡糸に使用される条件下で非チキント
ロピー性であること、すなわちピッチは流動が均一でか
つ良好に挙動するようにニュートン流動または塑性流動
挙動を示すことである。 このようなピッチを粘度が１０ポイズ乃至２００ポィズ
を示す温度に加熱すると、均質な繊維を容易に紙糸する
ことが出来る。他方、紡糸温度でニュートン流動または
塑性流動挙動を示さないピッチでは「その後の熱処理に
よって多結晶黒鉛に特徴的な三次元配列を発達し得る繊
維に変換出来る均質な繊維を紙糸することが出来ない。
メソフェーズ含有量約４０乃至９の重量％の炭素質ピッ
チは「公知技術により炭素質ピッチを不活性雰囲気中で
約３５０ｑｏ以上の温度で所望量のメソフェーズを生成
するのに十分な時間加熱することによって製造すること
が出来る。 不活性雰囲気とは、使用する加熱条件下でピッチとしな
い雰囲気たとえば窒素「アルゴン、キセノン、ヘリウム
等を意味する。所望のメソフェーズ含有量を生成するの
に必要な加熱時間は、使用される特定のピッチおよび温
度により変化し、高温よりは低温でより長い加熱時間が
必要である。メソフェーズの生成に一般に必要とされる
最小温度の３５０００では、約４０％のメソフェーズ含
有量を生成するには通常少なくとも１週間の加熱が必要
である。約４００乃至４５０ｏｏの温度では、メソフェ
ーズへの変換は急速に進み、このような温度では１〜４
加持間内で通常５０％のメソフヱーズ含有量を生じさせ
ることが出来る。このためこのような温度が好ましい。
約５００℃以上の温度は望ましくなく、この温度での加
熱はピッチのコークスへの変換を避けるために約５分よ
り長く用いてはならない。ピッチがメソフェ−ズに変換
される程度は、偏光顕微鏡および溶解度検査によって容
易に測定することが出来る。 最初のピッチ中に存在するか、またはある場合には加熱
により生成するある非メソフェーズ不融解性物を除いて
、ピッチの非メソフヱーズ部分は有機溶媒たとえばキノ
リンおよびピリジンに容易に溶解し、一方メソフェーズ
部分は実質的に溶解しない〔あるピッチのキノリン不溶
解性物（Ｑ．１．）の百分率は７５０ｑｏでキノリン抽
出によって測定される。ピリジン不溶解性物（Ｐｌ．）
の百分率は沸騰ピリジン（１１５ｑｏ）でソックスレー
抽出によって測定される〕。加熱の際非メソフェーズ不
溶解性物を生成しないピッチの場合には、熱処理以前の
ピッチの不溶解性物含有量以上の熱処理ピッチの不溶解
性物含量がメソフェーズ含有量に実質的に相当する〔未
処理ピッチの不溶解性物含有量は一般に１％以下で（あ
るコールタールピッチを除く）、大部分原ピッチに見出
されるコークスおよびカーボンブラックからなる〕。加
熱の際非メソフヱーズ不落解性物を生成するピッチの場
合では、熱処理前のピッチの不溶解性物含有量以上の熱
処理ピッチの不落解・怪物含有量は、ピッチのメソフェ
ーズへの変換に基づくのみならず、熱処理中メソフェー
ズと共に生成する非メソフェーズ不熔解怪物も表わす。
均質な高ばつたメソフェーズの発達を阻止するに十分な
量の不融解性非メソフェーズ不溶解性物（原ピッチに存
在するかまたは加熱により生成する）を含有するピッチ
は前述したように本発明で使用するのに不適当てある。
一般に、このような不溶解性物質を約２重量％を超えて
含有するピッチは不適当である。不融解性非メソフェー
ズ不落解・性物が存在するかまたは存在しないかはもち
ろん、このような均質なバルクメソフェーズ領域が存在
するか否かもピッチの偏光顕微鏡検査によって実際に観
察することが出来る〔たとえば、ブルークス、ジェー．
ブー．およびテイラー、ジー。エッチ．、（前出）およ
びデュボィス、ジェ．、アガチェシー、、およびホワイ
ト、ジェー．ェル−、（前出）による文献参照〕。これ
ら物質の各々の量もこの方法で実際に測定することが出
来る。炭素含有量約９２乃至９亀重量％および水素含有
量約４乃至約８重量％の芳香族系炭素質ピッチは、一般
に本発明の繊維の製造に使用出来るメソフェーズピッチ
の製造に適当である。 炭素および水素以外の元素たとえば酸素、硫黄および窒
素は望ましくなく、したがって約４重量％を超えて存在
してはならない。異質元素がそれより多く存在する‐と
、その後の熱処理中に炭素結晶の生成が阻害され、これ
らの物質からつくられた繊維内で黒鉛状構造の発達が阻
止される。さらに、異質元素が存在するとピッチの炭素
含有量が低下し、したがって炭素繊維の最終的強度を低
下させる。このような異質元素が約０．５乃至約４重量
％の量で存在すると、ピッチは一般に約９２〜９５重量
％の炭素含量を有し、残部は水素である。十分黒鉛化さ
れるピッチである石油ピッチは、本発明の繊維を製造す
るのに使用されるメソフェーズピッチの製造に好ましい
出発物質である。 もちろん石油ピッチは原油の蒸溜または石油蟹出物の接
触分解から得られる残溝炭素質物質である。あるピッチ
たとえばフルオランテンピツチは、加熱すると非常に急
速に重合し、メソフェ−ズの大きな合体ドメィンを発達
させることができないので、したがって、適当な前駆物
質ではない。同様に有機溶媒たとえばキノリンまたはピ
リジンに溶解しない不融解性非メソフェーズの含有量が
高いピッチ、または加熱すると不溶解性で不融解性の非
メソフェーズ含有量が高くなるピッチは、多結晶黒鉛に
特徴的な三次元配列を発達できる高度に配向した炭素費
繊維を製造するのに必要な均質な高ばつたメソフェーズ
を生成することが出来ないので、前述したように出発物
質として使用すべきではない。このため、キノリン不熔
解性またはピリジン不溶解性で不融解性物質を約２重量
％（前述の如く測定）より多く含有するピッチは使用し
ないか、または加熱してメソフェーズを生成する前に、
炉週によりこの物質を除去すべきである。このようなピ
ッチは、約１重量％より多い上記不融解性、不熔解性物
質を含有する場合には炉過するのが好ましい。大抵の石
油ピッチは不融解性、不熔解性物の含有量が低く、この
ような炉過をしないで直接用いることが出釆る。メソフ
ェーズを生成させるために、ピッチを３５０〜５００ｑ
ｏで加熱すると、もちろんピッチはある程度熱分解し、
ピッチ組成は、加熱時間、出発物質の組成および構造に
依存して変化する。 しかしながら、一般に炭素質ピッチを約４０乃至約９の
重量％のメソフェーズ含有量になるのに十分な時間加熱
すると、得られるピッチは約９４〜９錠重量％の炭素含
有量と約４〜６重量％の水素含有量を有する。このよう
なピッチが炭素および水素以外の元素を約０．５乃至約
４重量％含有する場合、メソフェーズピツチは一般に約
９２〜９５重量％の炭素含有量を有し、残部は水素であ
る。所望のメソフェーズピッチをつくった後、通常の技
術たとえば溶融織糸、遠心紡糸、ブロースピニング、ま
たは他の既知の方法で織糸して繊維にする。 前述したように、多結晶黒鉛に特徴的な三次元的配列を
発達させることができる高度に配向した炭素質繊維を得
るためには、ピッチは静止条件下で大きな合体ドメィン
を有する均質なバルクメソフェーズを形成し、かつ紙糸
の際使用される条件下で非チキントロピ−性であること
が必要である。さらに、このようなピッチから均質な繊
維を得るには、ピッチを紡糸直前に縄梓してピッチの不
混和性メソフェーズと非メソフェース部分を効果的に混
合しなければならない。ピッチを紡糸する温度はもちろ
んピッチが適当な粘度を示す温度に依存する。 ピッチの軟化点およびある温度でのその粘度は、ピッチ
のメソフェーズ含有量が増加するにつれて増加するので
、メソフェーズ含有量は、ピッチの軟化点を過度の水準
まで上昇させる点まで増大しないようにしなければなら
ない。このため、メソフェーズ含有量が約９０％より多
いピッチは一般に使用しない。しかしながら、メソフェ
ーズ含有量が約４０乃至約９の重量％のピッチは、一般
に約２５０乃至約４５０ｑｏの温度で約１０乃至約２０
０ポィズの粘度を有し、このような温度で容易に紡糸す
ることが出来る。このような粘度で繊維はこのようなピ
ッチから約１０乃至１００フィート／分、最高約３００
０フィート／分の速度で紡糸するのが便宜的である。好
ましくは、使用されるピッチはメソフェーズ含有量が約
４５乃至約６５重量％、最も好ましくは約５５乃至約６
５重量％で、約３４０乃至約３８０午Ｃの温度で約３０
乃至約６０ポイズの粘度を示す。このような粘度および
温度で直径１０乃至約２０ミクロンの均質な繊維を容易
に紡糸することが出来る。しかしながら前述したように
、所望の繊維を得るためにはピッチは繊維の紡糸中非チ
キントロピー性でかつニュートン流動または塑性流動を
示すことが重要である。このようにしてつくられる炭素
質繊維は、分子が繊維軸に平行に高度に好ましく配向し
た高配向黒鉛化可能物質である。 「黒鉛化可能」とはこれらの繊維が多結晶黒鉛に特徴的
な三次元的配列を有する構造に熱的に変換出釆る（通常
約２５００ｏｏ以上、たとえば約２５００乃至約３００
０午０の温度に加熱することにより）ということを意味
する。このようにして製造した繊維は、もちろん延伸さ
れたピッチと同じ化学組成を有し、このピッチと同様に
約４０乃至約９の重量％のメソフェーズを含有する。 偏光顕微鏡技術で拡大して調べると、繊維は「小複合体
」の外観を与える組織変化を示している。こ）で「小複
合体Ｊとは繊維を偏光下で調らべると、繊維に小さい複
合体の外観を与える組織の変形体のことである。微細な
繊維形の外観を有する大きな細長い光学的異方性ドメィ
ンが繊維中に分布していることが観察出来る。これらの
光学的異方性ドメィンは高度に配向しており、かつ主に
繊維髄に平行に配列している。繊維紙糸中にピッチに及
ぼされる鱗断力により細長くされたこれら光学的異方性
ドメィンは完全にメソフェ〜ズから構成されているわけ
ではなく、非メソフェーズからも構成されていると考え
られている。明らかに非メソフェーズは、級糸中鯛断力
およびメソフェーズドメィンが伸長される際のメソフェ
ーズドメィンによって及ぼされる配向効果によって、伸
長ドメィン中に延伸されると同時に配向される。光学的
等方性領域は目に見ることが出釆ず、かつたまたま消光
を示す光学異万性領域と識別し難いけれど存在すること
も出来る。特徴として「配向された伸長ドメィンは直径
５０００Ａを超ス、一般に約１００００乃至約４０００
０Ａであり、かつ寸法が大きいため通常の偏光顕微鏡技
術で１００の音で調べれば容易に観察される。（倍率１
０００の標準偏光顕微鏡の最大解像力は１ミクロンの数
十分の１に過ぎず〔１ミクロン＝１００００Ａ〕、寸法
１０００Ａまたはそれ以下の光学的異方性ドメィンはこ
の技術で検出することが出来ない。）。他方、非メソフ
ェーズピッチから延伸された繊維は、このようにして検
査した時観察出来る配向した光学的異方性ドメインを全
く含有していない。レーヨンおよびアクリル前駆物質か
らつくった炭素繊維も同様に、このようにして検査して
も配向した光学的異方性ドメィンの存在を示さない。本
発明によるメソフェーズピッチからつくった炭素質繊維
のＸ線回折像によれば、繊維はピッチ分子が繊維軸に平
行に高度に好ましく鯨向しているのが特徴であることが
示されている。 これは回折像の鯉８２帯を構成する短い円弧から明らか
である。露光Ｘ線フィルムのＱ瞳２帯をマイクロデンシ
トメーターで走査すると、この好ましい配向は一般に約
２０乃至３５０「通常約２５乃至約３０ｏ（方位角強度
分布の半値幅〔ＦＷＨＭ〕として表わされる）である。
同様にＱＱ２回折円弧のマイクロデンシトメーター走査
によって測定されたピッチ分子の配列ドメィンの見掛け
微結晶の厚さＬｃは一般に約２５乃至約６０△、通常約
３０乃至５０△である。８Ｑ２回折円弧間の距離から計
算した配列ドメィン母の層間隔は一般に約３。 ４０乃至３．５５Ａ、普通約３．４５乃至約３，５５Ａ
である。 普通このような繊維の特徴は「密度が約ｉ．２５乃至約
１４０多〆ｃｃ、最も一般的には約ｉ。３０乃至約１。 ３５２〆ｃｃであることである。 本発明により製造した炭素質繊維のほとんどが熱可塑性
を有するので「 これらの繊維を炭化前に熱硬化するこ
とが普通必要である。 約８５重量％を超えるメソフェーズを含有するピッチか
ら級糸した繊維は、前熱愛化ないこ炭化した場合その形
状をいまいま保持するが〜約８５重量％以下のメソフェ
ーズを含有するピッチから織糸した繊維は〜炭化前にい
くらか熱硬化する必要がある。繊維の熱硬化は繊維を酸
素含有雰囲気中で不融解性にするに十分な時間加熱する
ことによって容易に行なわれる。 使用される酸素含有雰囲気は純粋酸素または酸素に富む
雰囲気であってもよい。最も便宜的には酸素雰囲気とし
て空気が使用される。繊維の熱硬化を行うのに必要な時
間はｔもちろん特定の酸素雰囲気、使用温度「繊維の直
径「繊維を製造した特定のピッチおよびピッチのメソフ
ェーズ含有量のような要因により変化する。 しかしながら、一般に繊維の熱硬化は比較的短時間ト通
常約５乃至約６０分で行うことが出来る。繊維の熱硬化
を行うのに使用する温度はもちろん繊維の軟化点を越え
てはならない。したがって使用出来る最高温度は「繊維
を薮糸する特定のピッチおよびそのピッチのメソフェー
ズ含有量に依存する。繊維のメソフェーズ含有量が大き
いほど、その軟化温度は高く、かつ熱硬化を行うのに使
用出来る温度は高くなる。もちろん与えられた直径の繊
維は「高い温度では一層低い温度で可能な時間より短い
時間で熱硬化することが出釆る。他方Ｌ メソフェーズ
含有量が一層低い繊維は、不融解性にするために幾らか
低い温度で比較的長く熱処理する必要がある。本発明に
よりつくられる炭素質繊維を効果的に熱硬化するには〜
少なくとも２６０ｑ０の最小温度が一般に必要である
。 ４００ｏｏを超える温度は繊維の融解および（または）
過度の焼失を起すことがあるので回避すべきである。 約３００乃至３９０ｑｏの温度を使用するのが好ましい
。このような温度では、熱硬化は一般に約５乃至約６０
分の間で行うことが出来る。繊維を全部不融解性にする
のに必要な以上に酸化するのは望ましくないのでし一般
に繊維は約６０分より長い間〜 または４００００を超
える温度で加熱することはない。繊維を熱硬化した後、
不融解性繊維を前述したような不活性雰囲気中で水素お
よび他の揮発物を除去するのに十分高い温度に加熱して
炭化し〜そして実質的に全てが炭素の繊維にする。 炭素含有量約９母重量％以上の繊維は「一般に約ｌｏｏ
ｏ。０を超える温度に加熱することによって製造するこ
とが出来も約１５００００を超える温度で繊維は完全に
炭化される。 原繊維の好ましい節向度は繊維を約１０００℃に加熱す
ると幾らか悪化するが、さらに加熱すると好ましく配向
度は改良され′もそして約ｉ３００ｏ０でそれは原繊維
と実質的に同じになる。通常〜炭化は約１００Ｑ乃至約
２０００ｑｏ、好ましくは約１５００乃至１７００つＱ
の温度で実施される。 一般に、約０４５乃至約２８分「好ましくは約１分乃至
約５分の滞留時間が使用される。より長い加熱時間を使
用して巻良好な結果を得ることが出来るが、そのような
長い滞留時間は不経済であり「実際問題としてそのよう
な長時間を用いても利点がない。繊維の重量損失速度が
過度になって繊維構造が破壊しないようにするためには
」繊維を最終炭化温度に加熱する前に約７００００乃至
約９００ｏｏで短時間加熱することが好ましい。通常こ
れらの温度で約３鼠砂乃至約５分の滞留時間で十分であ
る。好ましくは、繊維は約７００ｑｏで約３０秒加熱さ
れ、つぎに約９００００で同時間加熱される。いずれに
せよ、加熱速度は揮発が過度の速度で進まないよう制御
しなければならない。熱処理の好ましい方法では、連続
的単繊縦を、連続的に次第に高くなる温度に保持した一
連の加熱城に通す。 所望なら「 これらの帯城の第１の帯城は、繊維の熱硬
化を行う酸化雰囲気を含んでいてよい。一連の加熱帯城
を設けるのに、配列した幾つかの装置を用いることが出
来る。例えば、１つの炉を用いて繊維を炉に数回通し「
各回毎に温度を増加させてもよい。あるいは、繊維を数
個の炉に１回だけ通し「各連続する炉を前の炉より高い
温度に保持してもよい。また「繊維の移動方向に連続的
に次第に高くなった温度に保持した数個の加熱帯域を有
する単一炉を用いることも出来る。このようにしてつく
られた炭素繊維は、主に繊維髄に平行に配列した炭素微
結晶が存在することを特徴とする高度に鯨向した構造を
有し、黒鉛化温度に加熱した時、多結晶黒鉛に特徴的な
三次元的配列およびそれに伴う黒鉛状特性たとえば高密
度および低電気抵抗を示す黒鉛化可能な物質である。 偏光顕微鏡技術により拡大して検査すると、炭化前に酸
化された繊維は延伸した前駆物質と類似の組織外観を示
す。延伸繊維に存在する大きな配向した伸長黒鉛化可能
ドメィンは炭化繊維にも存在し「延伸繊維の場合と同様
にそれらのドメィンは主に繊維軸に平行に配列している
。他方前酸化ないこ炭化された繊維は、もはや延伸繊維
の微細組織の外観に類似しておらず、むしろそのドメィ
ンの寸法がはるかに大きくなっている特徴を有する。炭
化工程中延伸された未酸化繊維に存在するメソフェーズ
ドメィンは、互いにかつ存在する非メソフェーズピッチ
と合体して、延伸繊維の場合と同様に主に繊維軸に平行
に配列している非常に大さな配向したドメィンを生じる
。しかしながら炭化前に酸化された繊維では、酸化ない
こ炭化された繊維に存在するような非常に大きなドメイ
ンの発達は、繊維を酸素の存在下で加熱した場合に起る
酸化によって阻止される。その結果、前酸化なしに炭化
された繊維の配向ドメインは、酸化後に炭化した繊維の
配向ドメィンよりはるかに大きし、。（実際の幅は約１
００００Ａ乃至約１０００００△対約５０００Ａ乃至約
４００００Ａ）。本発明によりつくった炭素繊維のＸ線
回折像の００２帯を構成する短い円弧は、繊維が、繊維
鍬に平行に炭素微結晶が好ましく高度に配向した特徴を
有することを示している。 露光Ｘ線フィルムのＯＱ２帯をマイクロデンシトメータ
ー走査すると、約１０００ｏｏに加熱した繊維の好まし
い配向パラメーターＦＷＨＭは、約４５ｏ より低く「
通常約３０乃至約４００であることが示されている。約
２０００ＣＯに加熱した繊維は、高度の好ましい配向す
なわち約１０乃至約２０ｏ；通常約１３乃至約１７０
の好ましい配向パラメーターＦＷＨＭを有する。繊維を
さらに高温に加熱することにより好ましい鰯向度がさら
に改良される。したがって、延伸繊維は１０００ｑ０に
加熱した場合好ましい鯨向度がある程度悪化するが「約
２０００ｏｏにさらに加熱するとはるかに高度の好まし
い配向度が得られる。前述したように約１３００午０に
加熱した繊維の好ましい配向度は、延伸前駆物質と実質
的に同一で「 たとえば約２０乃至約３５ｏ、通常約２
５乃至約３びである。約１０００００に加熱した繊維の
Ｘ線回折像の００２回折円弧の幅をマイクロデンシトメ
ーターで走査すると、繊維の炭素微結晶の見掛けの微結
晶の厚さ比は、一般に約１５乃至約２５Ａ、通常約１８
乃至約２２Ａであることが示されている。 約２０００ｑｏに加熱した繊維では、見掛け微結晶の厚
さＬｃは一般に約７５Ａを超え、通常約８０乃至約１０
０Ａである。なお一層高い温度で加熱を行えば見掛け微
結晶の厚さは著しく高い値に容易に改良される。約１５
００ｑｏに加熱した繊維の炭素微結晶の層間隔は、００
２回折円弧間距離から計算して、一般に約３．４０乃至
約３．４３△である。 これらの繊維は引張強さ約１００×１ぴｐｓｉ以上、た
と′えば約１００×１び乃至約２００×１ぴｐｓｉ、お
よび弾性ヤング率約２０×１びｐｓｉ以上、たとえば約
２０×１ぴ乃至約４０×１ぴｐｓｉであることを特徴と
することが見出された。通常、繊維の引張強ごは約１４
０×１ぴ乃至約１６０×１ぴｐｓｉ、およびヤング率は
約２５×１ぴ乃至約３５×１ぴｐｓｉである。約１５０
０ｏｏに加熱した繊維は非常に密度が大きく、２．１タ
′ｃｃ以上、通常約２．１乃至約２．２タ′ｃｃの密度
を示す。 このような繊維の電気抵抗は一般に約８００×１０‐６
乃至約１２００×１０‐６ｏｈｍｃのである。炭素繊維
は前述の如き不活性雰囲気中で約２５００乃至３３００
ｏｏ、好ましくは約２８００乃至約３０００ｑＣの一層
高温にさらに加熱して、繊維軸に平行な炭素微結晶の高
度の好ましい配向のみならず、多結晶黒鉛に特徴的な構
造をも有する繊維をつくることが出釆る。約１分間の滞
留時間で十分であるが、より短い時間でもまたより長い
時間でも、たとえば１の砂・乃至約５分またはそれ以上
の時間が使用出来る。５分より長い滞留時間は不経済で
あり、不必要であるが、所望なら使用出釆る。 約２５００こ０より上、好ましくは約２８００ｑｏより
上の温度で加熱することによってつくられた繊維は多結
晶黒鉛の三次元的配列を有することが特徴である。 この三次元的配列は繊維のＸ線回折像、特に１１２クロ
ス格子線の存在および１０帯の２つの異なる線１００お
よび１０１への分解によって明瞭に確認されている。回
折像のｏｏそ帯を構成する短い円弧は主に繊維軸に平行
に配列した繊維の炭素微結晶を示す。露光Ｘ線フィルム
の００２帯をマイクロデンシトメーターで走査すると、
この好ましい鞍向は１００以下、通常約５乃至約１００
（方位角強度分布の半値幅として表わして）であること
が示されている。微結晶の見掛けの層寸法Ｌａおよび見
掛けの微結晶の厚さＬｃは１０００Ａを超えており、し
たがってＸ線技術で測定するには余り‘こも大き過ぎる
。微結晶の層間隔ｄは、対応するｏｏそ回折円弧間距離
から計算して３．３７Ａ以下、通常３．３６乃至３．３
７△である。 層間隔３．３７Ａに相当する非配向パラメーターｐは前
述のアール・ィー４フランクリンの関係によって決定し
て約０．４であり、一方層間隔３．３６Ａに相当するｐ
は約０．２５である三繊維を偏光顕微鏡技術で拡大して
調らべると、前駆物質繊維と同じ外観を示し、かつ前駆
物質と同様に主に繊維軸に平行に配列した大きな配向し
た細長い光学的異方性ドメィン（いまや黒鉛化可能とい
うよりはむしろ黒鉛乳生）の存在によって特徴づけられ
る。これらのドメィンは炭素の配向面からつくられる。
これらドメィンの繊維軸に対して横断方向に測定した幅
または直径は、繊維が前酸化ないこ炭化して黒鉛化した
繊維からつくられた場合を除いて、普通約５０００乃至
約４００００Ａで、この場合ドメィンの幅は普通約１０
０００乃至約１０００００Ａである。これらのドメィン
は高度に異方性であり、したがって偏光顕微鏡で倍率１
０００×で見ることが出来る。多結晶黒鉛構造に特徴的
な構造を有する他に、繊維はその構造と関連する黒鉛に
似た特性たとえば高密度および低電気抵抗をもつことを
特徴とする。 典型的には、これらの繊維は２．１乃至２．２タ′ｃｃ
およびそれ以上の密度を有する。繊維の電気抵抗は２５
０×１０−もｈｍ弧より小さく、通常約１５０×１０‐
６乃至約２００×１０‐６０ｈｍ肌であることが見出さ
れた。繊維はまた高モジュラスおよび高引張強さをもつ
特徴を有する。 即ち「 これらの繊維は約２００×１ぴｐｓｉを超える
引張強さおよび約５０×１ぴｐｓｉを超える弾性ヤング
率を特徴とすることが見出された。通常、このような繊
維は約２５０×１びｐｓｉを超えた、たとえば約２５０
×１ぴ乃至約３５０×１ぴｐｓｉの引張強さおよび約７
５×１びｐｓｉを超えた、たとえば約７５×１ぴ乃至約
１２０×１びｐｓｉのヤング率を有する。したがって、
本発明は廉価で容易に入手出来る高炭素前駆物質から高
強度、高モジュラス繊維を高収率でつくる便利な方法を
提供する。 この繊維は高強度、高モジュラス繊維が従来から用いら
れている同じ用途たとえば複合体の製造に使用すること
が出釆る。その繊維は繊維軸に沿った電気伝導度および
熱伝導度が重要である用途に特に有効であり、たとえば
布状黒鉛加熱素子を製造するのに使用出来る。電気抵抗
が著しく低いため、それらの繊維は黒鉛電極製造の充填
剤物質として用いることが出来る。本発明の繊維の独特
な構造は添付のＸ線回折像および偏光顕微鏡写真から容
易に分る。 Ｘ線回折像はＸ線ビ−ムに垂直に装着した約１０本の単
繊維からなる一束の試料について得られた。 ニッケルフィル夕−を有する銅ＫＱ線を用いた。平らな
プレートまたは円筒フィルム透過像を、繊維の加熱温度
に依存して撮った。５乃至１６時間の露光時間を使用し
た。 顕微鏡写真は横断方向または長手方向部分が走査出来る
ようにェポキシ樹脂をかぶせた繊維について得た。 試料はまず炭化珪素ラップ（ｌａｐ）上で微粉砕し、つ
ぎにダイヤモンドペーストラップ上で連続的に研摩し、
最後にアルミナの０．３％懸濁水で飽和した細い布で研
摩した。試料はクロス偏光器を用いた偏光下でバウシュ
およびロム〈ＢａｕｓｃｈａｎｄＬｏｍｂ）金属顕微鏡
で調べた。第１図は市販の石油ピッチを４００℃で１０
時間加熱してメソフェーズ含有量を約５０％とした後、
３５０℃で織糸したピッチ繊維のＸ線回折像である。Ｘ
線は延伸状態の繊維についてであるという事実にもかか
わらず、回折像の００２帯を構成する短い円弧から明ら
かなように、繊維軸に平行なピッチ分子が高度に好まし
く配向している。好ましい配向の度合ＦＷＨＭおよび見
掛けの微結晶の厚さＬｃは各々２９ｏおよび４７△であ
った。なお、この好ましい節向は露光Ｘ線フィルムの０
０２帯のマイクロデンシトメーター走査により（方位角
強度布の半値幅として表わされる、〔ＦＷＨＭ〕）測定
され、ピッチ分子の配列領域の見掛けの微結晶の厚さＬ
ｃは同時に００２回折円弧の幅をマイクロデンシトメ−
ターで走査することによって測定された。第２図は、第
１図にＸ線回折像を示した繊維と同じ石油ピッチから紡
糸したピッチ繊維のＸ線回折像であるが、ただしピッチ
はメソフェーズを形成するため前熱処理ないこ直接１５
８ｑｏの級糸温度に加熱した。 こ）でもＸ線像は延伸状態の繊維に関するものである。
しかしながら、Ｘ線回折像が第１図に示された繊維では
、繊維軸に平行な高度の好ましい配向が特徴となってい
るが、第２図には好ましい配向は見られない（回折像の
００２帯を構成する広い拡散ハローによって示されるよ
うに）。第３図は、第２図にＸ線回折像を示した繊維と
同じ石油ピッチから同じ条件下で紙糸し、つぎに酸素中
で１０ｑｏ／分の速度で３５０つ０に加熱し、その後１
０００ｏｏに加熱５することによって炭化した炭素繊維
のＸ線回折像である。 第４図はそのＸ線像を第３図に示す同じ炭素繊維をさら
に３０００℃に加熱６した後のＸ線回折像である。第３
図および第４図を第２図と比較すると、より高温度に加
熱しても延伸状態の繊維に好ましい配向が与えられなか
ったことが分る。第５図は、第１図にＸ線回折像を示し
たものと同じ石油ピッチから同じ条件下で紡糸し、つぎ
に酸素中で１０ｑＣ／分の速度で３５０ｑｏに加熱し、
その後１０００午０に加熱５して炭化した炭素繊維のＸ
線回折像である。 第６図は、第５図にＸ線回折像を示したものと同じ炭素
繊維をさらに３００ぴ０に加熱６した後のＸ線回折像で
ある。第６図を第１図と比較すると、延伸状態の繊維の
好ましい配向は、３０００ｏｏに加熱後保持されること
が分る。第５図を第１図と比較すると、１００００Ｃに
加熱した際延伸状態の繊維の好ましい配向にいくらか崩
壊が起きることが分るが、さらに３０００ｑ０に加熱す
ると非常に高度の好ましい配向が得られる。（１０００
００熱処理繊維の好ましい配向の度合ＦＷＨＭおよび見
掛けの微結晶の厚さＬｃは第１図の議論で前述したよう
に測定して、夫々４０ｏおよび２１Ａであるのに対し、
延伸状態の繊維では各々２９０および４７Ａであった。
）３０００ｑｏ熱処理繊維の好ましい配向の度合ＦＷＨ
Ｍは同様に測定して約８ｏであった。層寸法Ｌａおよび
微結晶の厚さＬｃは１０００△以上であり、したがって
Ｘ線技術で測定するには余りにも大き過ぎた。（５炭化
はアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって行われた。６
繊維はアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって３０００
ｑｏに加熱され、３０００ｑｏで１び分間保持された）
。 １１２クロス格子線の存在および１０帯の２つの異なる
線１００および１０１への分解から明らかなように、第
６図にＸ線回折像を示した繊維は、Ｘ線回折像が第７お
よび８図に示された繊維の乱層構造（各々ポリアクリロ
ニトリルおよびレーヨンからなる繊維を３００ぴ０に加
熱することによってつくられる）とは対照的に、多結晶
黒鉛に特徴的な高度の三次元的配列をもつ特徴を有する
。 更に、Ｘ線回折像が第７および８図に示された繊維に比
較して、これら繊維の黒鉛性は層間隔ｄおよび非配向パ
ラメーターＰが、Ｘ線回折像が第１３および１４に示さ
れた繊維の層間隔ｄおよび非配向パラメーターｐより著
しく小さく、然も微結晶寸法は、Ｘ線回折像が第７およ
び８図に示された繊維の微結晶寸法より著しく大きいこ
とによって示されている（下記の第７および８図の議論
を参照）。層間隔ｄは対向するｏｏク線間距離から計算
して３．３７Ａであった。この値に相当する非配向パラ
メーターＰは前述のアール・ィー・フランクリンの関係
から決定して約０．４であった。第７図はポリアクリロ
ニトリル繊維をまず空気中で応力下で２００−２５０ｑ
ｏで１幼時間酸化し、つぎにこの繊維を１０００ｑｏに
炭化し、最後にこの炭化繊維を３０００℃に加熱６して
つくった炭素繊維のＸ線回折像である。繊維軸に平行な
高度に好ましい配向は回折像のｏｏ〆帯を構成する短い
円弧から明らかであるが、１１２クロス格子線の存在お
よび１０帯の非分解性は三次元的配列が存在しないこと
を示している。対応するｏｏ〆線間距離から計算して、
層間隔ｄは３．４１Ａであった。この値に相当する非配
向パラメータ−ｐは前述のアール。ィー。フランクリン
の関係から決定して約０．８であった。ＱＱ２円弧の幅
から微結晶の厚さ仏はかなり４・さし、ことが示された
。同様に処理したポリァクリロニトリル繊維の見掛け層
寸法Ｌａおよび見掛けの微結晶の厚さＬｃはエー．シン
ドゥの測定により各々２００Ａおよび９０Ａであった（
シンド−．ヱー。著、「黒鉛繊維に関する研究ハ レポ
ートＮｏ．３１７、工業試験所「 大阪、１２月、１９
６１）。（６繊維はアルゴン雰囲気中で約１時間にわた
って３０００℃に加熱され、３００００Ｃで１０分間保
持された）。第８図はしーョン繊維をまず空気中で２６
０−２８０００で数分間加熱し、つぎに１０００ｏｏに
炭化７し、最後に炭素繊維を応力下で３０００００に加
熱８してつくった炭素繊維のＸ線回折像である。 （７炭化は窒素雰囲気中で１分より短い時間行った。（
８繊維を窒素雰囲気中で応力下で１分より短い時間で３
０００００に加熱し、その後アルゴン雰囲気中で応力な
しで３０００００で１び分間再加熱した）。総総間に平
行な高度の好ましい配向が回折像のｏｏそ帯を構成する
短い円弧から明らかであるが、？亀２クロス格子線の欠
如およびＩＱ帯の非分解・性は三次元的配列の欠如を示
している。対応するｏｏそ線間距離から計算して、層間
隔ｄは３．４１Ａであることが分った。この値に相当す
る非配向パラメーターｐは前述のアール．ィ。フランク
リンの関係から決定して約０．８であった。００２円弧
の幅からへ微結晶の厚さりはかなり小さいことが分った
。 同様に処理されたレーヨン繊維の見掛け層寸法Ｌａおよ
び見掛けの微結晶の厚さじは、ルランド等の測定により
各々約１００△であった〔ベレット、アール（Ｐｅｎｅ
ちＲ．）およびルランド、ダブリュー．（Ｒ山ａｎｄ．
Ｗ．）著、「Ｊ．Ａｐｐｉ．Ｃひｓｔ．」、３，５２５
，１９７０；フオールドイツクス、エー（Ｆｏｍｄｅｕ
ｘ．Ａ）．，ベレツト、アールおよびルランド、ダブリ
ュ（Ｒ山ａｎｄ，Ｗ．）、「炭素繊維、その複合体およ
び用途に関する会議ハプラスチックス．イン ステイテ
ユート（Ｐｌａｓｔにｓｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）「 ロン
ドン、２−４，２月、１９７１、論文Ｎｏ．９）。第９
図は市販の石油ピッチを４００ｑ０で１０時間加熱して
メソフェーズ含有量約５０％にした後〜３５０℃で織糸
したピッチ繊維の横断面の偏光顕微鏡写真である。 第１０図は上記繊維の長手方向断面の偏光顕微鏡写真で
ある。この顕微鏡写真は５００×の倍率で「延伸状態の
繊維を示している。顕微鏡写真で見られる組織変化は繊
維に「小複合体」が生じてきたことを示している。大き
な配向ドメィンが繊維全体に分布していることが分り、
また第亀Ｑ図の長手方向の写真から明らかなようにこれ
らの酉己向ドメィンは微小繊維状外観をしており、かつ
主に繊維軸に平行に配列している。ドメィンの幅は拡大
下で約０．５−２柵で、これは実際の幅が約１一４ミク
ロンであることを示している。第貴１図は、顕微鏡写真
が第９図および第１０図に示された繊維と同じ石油ピッ
チから同じ条件下で紙糸し「 つぎに酸素中で１０ｑｏ
／分の速度で３５０００に加熱し、その後１６７５３０
に加熱５して炭化した炭素繊維の横断面の偏光顕微鏡写
真である。第１２図は同じ繊維の長手方向の写真である
。第１３図および第１４図は繊維を３０００ｏｏに加熱
６した以外は同じ方法でつくった炭素繊維の夫々横断面
および長手方向の断面の偏光顕微鏡写真である。（５炭
化はアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって行った。６
繊維をアルゴン雰囲気中で３０００℃に約１時間にわた
って加熱し、３０００００で１０分間保持した。 ）。顕微鏡写真は倍率１０００×である。そこに示され
ている繊維は、顕微鏡写真が第９図および第亀０図に示
された延伸状態の繊維の場合と同じ好ましい配向と微小
繊維外観を示す。１６７５ｏｏおよび３０００ｑｏで熱
処理した繊維を拡大して見ると微小繊維状領域の幅は約
１一４側で「 これは実際の幅が約１−４ミクロンであ
ることを示している。 第１５図は、顕微鏡写真が第９図および第１０図に示さ
れた繊維のものと同じ石油ピッチから級糸したピッチ繊
維の横断面の偏光顕微鏡写真であるが、ただしピッチは
前熱処理してメソフェーズを形成することなしに直綾統
糸温度１５８℃に加熱した。 第１６図は同じ繊維の長手方向の断面の顕微鏡写真であ
る。顕微鏡写真は倍率１０００×であり、延伸状態の繊
維を示している。そこに示されている繊維は実質的に均
質であるように見えるが、顕微鏡写真が第９，１０図に
示された延伸状態の繊維の場合のような組織変化および
「小複合体」外観は示していない。顕微鏡写真に存在す
る白いスポットおよび線は異方性ドメィンの存在による
ものでなく、試料製造中に研摩用化合物が繊維空隙およ
びクラツクに浸透することによって生じたものである。
第１７図は、顕微鏡写真が第１５および１６図に示され
た繊維のものと同じ石油ピッチから同じ条件下で紡糸し
、つぎに酸素中で１ｏｏｏ／分の速度で３４０ｏｏに加
熱し、その後１６００ｑ０に加熱、１ １して炭化した
炭素繊維の横断面の偏光顕微鏡写真である。 （１１炭化はアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって行
い、１６００ｏｏで１０分間保持した）。第１８図は同
じ繊維の長手方向の写真である。第１９および２０図は
繊維を３０００ｏ０に加熱６したことを除いて同じ方法
でつくった炭素繊維の夫々横断面および長手方向の断面
の偏光顕微鏡写真である。各顕微鏡写真の倍率は１００
０×である。１６００ｏｏに熱処理した繊維は（第１７
および１８図）、顕微鏡写真が第１５および１６図に示
された延伸状態の繊維と同様に実質的に均質であるよう
に見えるが、顕微鏡写真が第９−１４図に示された繊維
の組織変化および微小繊維外観は示していない。 （６繊維はアルゴンで約１時間にわたって３０００ｑｏ
に加熱し、３０００００で１雌ご間保持した）。（第１
５および１６図と同様に、顕微鏡写真に存在する白いス
ポットは試料の製造中に研摩用化合物が試料空隙に浸透
することによって生じた）。第１７および１８図を第１
５および１６図と比較することにより、一層高温に加熱
しても延伸状態の繊維に好ましい配向は与えられないこ
とが分る。他方、顕微鏡写真が第１９図に示された繊維
の１つは（３０００ｑＣに熱処理）、メソフェーズを形
成するように熱処理しなかった石油ピッチからつくった
という事実にもかかわらず、繊維の心部近くにいくらか
の無作為的に配向した結晶粒組織が発達しているように
見える（第１９および２０図に示した他の繊維は実質的
に均質である）。この異常な現象は、繊維を酸素中で熱
処理している間、繊維の心部では酸化が不完全なことに
よるもので、その結果その後の一層高温での熱処理中に
、繊維の未酸化中心部に無作為的に配同した粒状結晶ド
メィンがある程度発生する。このような条件下で、繊維
の未酸化中心部に存在するいくらかの非メソフェーズピ
ツチは、４００〜５００℃で炭化中にメソフェ−ズは変
化することが出来、その結果生成する繊維は、心部の近
くに小さな結晶ドメィン（約１ミクロン以下）を含有す
るが、残りの繊維中では変化しない。しかしながら、こ
のドメィンは無作為的に配向してし、て細長いよりは粒
状で、かっこのような繊維では主に繊維軸に平行に配列
した酢向ドメインは存在しない。第２１図は、ポリアク
リロニトリル繊維をまず空気中で応力下で２００−２５
０ｏｏで約】２時間酸化し、ついで４００ｏｏに加熱す
ることによってつくった繊維の横断面の偏光顕微鏡写真
である。 第２２図は同じ繊維の長手方向の断面の偏光顕微鏡写真
である。顕微鏡写真は倍率１０００ Ｘである。繊維は
実質的に均質であるが、顕微鏡写真が第９−１４図に示
された繊維の組織変化および微４・繊維外観は示してい
ないように見える。（顕微鏡写真に存在する白色スポッ
トは試料の製造中試料空隙に研摩用化合物が浸透するこ
とによって生じた）。第２３図は、ポリアクリロニトリ
ル繊維をまず空気中で応力下で２００一２５０ｑｏで約
１２時間酸化し、ついで１４００午○で炭化してつくっ
た炭素繊維の横断面の偏光顕微鏡写真である。 第２４図は同じ繊維の長手方向の写真である。第２５お
よび２６図は繊維を２８００ｑｏに加熱したことを除い
て同じ方法でつくった炭素繊維の夫々横断面および長手
方向の断面の偏光顕微鏡写真である。顕微鏡写真は倍率
１０００×である。顕微鏡写真が第２１および２２図に
示された４００℃熱処理繊維の場合と同様に、繊維は実
質的に均質であるが、顕微鏡写真が第９−１４図に示さ
れた繊維の場合の組織変化および微小繊維外観は示して
いないようである。第２３一２６図と第２１および２２
図の比較から、そのような構造は一層高温に加熱しても
繊維に賦与されないことは明らかである。（顕微鏡写真
中に存在する白色スポットは試料の製造中に試料空隙に
研摩用化合物が浸透することによって生じた）。第２７
図はしーョン繊維をまず空気中で２６０−２８０００で
数分間安定化し、つぎに窒素雰囲気中で３００００に１
分より短い時間加熱してつくった繊維の横断面の偏光顕
微鏡写真である。第２８図は同じ繊維の長手方向の断面
の偏光顕微鏡写真である。 顕微鏡写真の倍率は１０００×である。之等の繊維は実
質的に均質に見えるが、顕微鏡写真が第９−１４図に示
された繊維の場合のような組織変化および微小繊維外観
は示していない。第２９図はしーョン繊維を空気中で２
６０−２８０ｑｏで数分間熱安定化し、ついで窒素雰囲
気中で１３００℃で１分より短い時間炭化してつくった
炭素繊維の横断面の偏光顕微鏡写真である。 第３０図は同じ繊維の長手方向の写真である。第３１お
よび３２図は繊維を３０００００に加熱８したことを除
いて同じ方法でつくった炭素繊維の夫々横断面および長
手方向の断面の偏光顕微鏡写真である。（８繊維は窒素
雰囲気中で応力下で３０００ｑｏに１分より短い時間加
熱し、その後３０００午０でアルゴン雰囲気中で応力な
いこ１０分間再加熱した）。顕微鏡写真は倍率１０００
×である。顕微鏡写真が第２７および２８図に示された
３００００熱処理繊維の場合と同様に、繊維は実質的に
均質じもこ見えるが、顕微鏡写真が第９−１４図に示さ
れた繊維の場合の如き組織変化および微小繊維外観は示
していない。第２９一３２図と第２７および２８図の比
較から、そのような構造は一層高温に加熱しても繊維に
賦与されないことは明らかである。（顕微鏡写真に存在
する白色スポットは試料の製造中研摩用化合物が試料空
隙に浸透することによって生じる）。次の実施例は当業
者が本発明をよりよく理解出来るように例示を目的とし
て述べられている。 これら実施例は単に例示的なもので、本発明を限定する
ものでないことは言うまでもない。参考例 市販の石油ピッチを用いてメソフェーズ含有量約５の重
量％のピッチをつくった。 前駆物質ピッチは密度１．２３３タ′ｃ、軟化温度１２
０．５ｑ○で、０．８立重量％のキノリン不溶解性物（
Ｑ．１．は７５℃でキノリン抽出により測定した。）を
含有していた。化学分析によれば炭素含量９３．３％、
水素含量５．６％、硫黄含量０．９４％および灰分０．
０４４％であった。この前駆物質石油ピッチを静止条件
下で窒素雰囲気下で約４００ｑｏで約３幼時間加熱する
ことによってメソフエーズピツチをつくった。加熱後ピ
ッチは４９．箱重量％のキノリン不溶解性物を含有し、
これはピッチのメソフェーズ含有量が５０％に近いこと
を示していた。 このピッチの１部を押出しシリンダーに移し、窒素雰園
下で３７２℃の温度で、ピストンで加圧して押出し機の
下部のピンホ−ルオリフィス（直径０．０１５インチ）
から溶融ピッチを押出して２０−８０フィート／分の織
糸速度で紙糸して繊維を得た。このようにして直経１２
−２３ミクロンの繊維をつくった。この場合、このメソ
フェーズピッチは静止条件下で大きな合体ドメィン（ド
メィンサンズ２４０ミクロン）を有する均質なバルクメ
ソフヱーズを形成しかつ含有しており、然もそのピッチ
は紡糸温度で非チキントロピー性であり、そして１０乃
至２００ポィズの粘度を有している。同じ方法でつくっ
た繊維（同じピッチを４００午０で１独特間加熱した後
３５０午０で級糸した）のＸ線回折研究により繊維は２
９ｏの好ましい配向ＦＷＨＭ（露光Ｘ線フィルムの００
２帯の微光光度計走査により測定）を有することが示さ
れた。 繊維中のピッチ分子の配列領域の見掛けの微結晶の厚さ
Ｌｃは００２の回折円弧の幅のマイクロデンシトメータ
ー走査測定により４７Ａであることが決定された。この
繊維のＸ線回折像については第１図を参照されたい。同
じ繊維の偏光顕微鏡検査により、主に繊維軸に配列した
微小繊維状外観を有する大きな細長い光学的異方性ドメ
ィンが存在することが分った。 第９および１０図参照。このようにしてつくった延伸状
態の繊維の１部を酸素中で約３０分にわたって３００午
０に加熱し、この温度で約１５分間保持した。 得られた酸化繊維は完全に不融解性で、高温で加熱して
も垂下しなかつた。実施例 参考例で得られた不融解性炭素ピッチ繊維を窒素雰囲気
中で約８び分にわたって８００ｏｏに加熱し、この温度
で１０分間保持し、つぎにアルゴン中で５０−１００ｏ
ｏ／分の速度で１４００〜１８００００の最終温度に加
熱した。 各場合繊維は最終温度で約１５分保持した。このように
して１００×１ぴｐｓｉを超える引張強さおよび約２０
×１ぴｐｓｉを超える弾性ヤング率を有する繊維をつく
った。 さらに例として、１６００℃に加熱した繊維は引張強が
２０１×１ぴｐｓｉで、弾性ヤング率が３２．６×１ぴ
ｐｓｉであった。１８００℃に加熱した繊維は引張強さ
が１４９×１ぴｐｓｉで、ヤング率が５３．２×１ぴｐ
ｓｉであった。 同じ方法でつくった繊維（同じピッチからつくった繊維
を酸素中で１０００／分の速度で３５０００に加熱し、
つぎにアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって１０００
ｏｏに加熱して炭化した）のＸ線回折研究によれば、こ
のような繊維は４０ｏの好ましい配向ＦＷＨＭおよび２
１Ａの見掛けの微結晶の厚さいを有することが示された
。 このような繊維のＸ線回折像を第５図に示す。第６図は
同じ繊維を３０００午０に加熱した後のＸ線回折像を示
している。３０００午○熱処理繊維は約８ｏの好ましい
配向および１０００△を超える見掛けの層寸法Ｌａおよ
び微結晶の厚さＬｃをもっていた。 同じ寸法でつくったが１６７５００に熱処理した繊維の
偏光顕微鏡検査により、延伸状態の繊維と同じように大
きな配向した細長い黒鉛化可能領域が存在することが分
った。 同じ方法でつくったが３０００００に熱処理した繊維は
、同様に主に繊維軸に平行に配列した大きな鞭向した細
長い光学的異方性ドメィン（もはや黒鉛化可能というよ
り‘まむしろ黒鉛性である）をもつ特徴を有していた。
第１１一１４図参照。同じ方法でつくったが３００００
０以上に加熱した繊維は、３００×１ぴｐｓｉを超える
引張強さおよび１００×１ぴｐｓｉを超えるヤング率を
有することが見出された。 以上、本発明を詳細に説明したが、なお次の実施態様を
包含する。 ‘１’直径５０００△以上の細長いドメィンを含有する
特許請求の範囲第１項記載の黒鉛化可能炭素織雛。 ｛２ｉ 直径ｌｏｏ００乃至４００００Ａの細長いドメ
ィンを含有する特許請求の範囲第１項に記載の黒鉛化可
能炭素繊維。 剛 直径ｌｏｏ００乃至１０００００Ａの細長いドメィ
ンを含有する特許請求の範囲第１項に記載の黒鉛化可能
炭素繊維。 【４ー 繊維が酸素含有雰囲気中で３００乃至約３９０
ｏｏに加熱される、特許請求の範囲第２項に記載の方法
。 ‘５１ 酸素含有雰囲気が空気および酸素からなる群か
ら選ばれる、前記第４項に記載の方法。 （６｝ 炭素質繊維がピッチ粘度が３０乃至６０ポィズ
である温度で級糸される特許請求の範囲第２項に記載の
方法。 ■ 繊維が酸素含有雰囲気中で３００乃至約３９０００
で加熱される、前記第６項に記載の方法。 ‘８１ 酸素含有雰囲気が空気および酸素からなる群か
ら選ばれる、前記第７項に記載の方法。 ｛９１ ピッチが４５乃至約６５重量％のメゾ相を含有
する、前記第６項に記載の方法。 ■ 繊維が酸素含有雰囲気中で３００乃至約３９０００
で加熱される、前記第９項に記載の方法。 ＯＤ 酸素含有雰囲気が空気および酸素からなる群から
選ばれる前記第１０項に記載の方法。
じ方向に配向しているが、その方向は■の領域の一群の
分子の方向とは異なる場合は二つのドメィンとなる。従
って、バルクメソフヱーズを構成する全ての分子のうち
で、このような状態が複数存在すれば複数のドメィンが
存在することになる。通常、バルクメソフヱーズは二つ
以上のドメインを含んでいる。そしてドメィンのサイズ
はクロスニコル下でのその物体の像の消光輪郭部の直線
距離として技術的に定義されている。他の必要条件は、
ピッチが繊維への紡糸に使用される条件下で非チキント
ロピー性であること、すなわちピッチは流動が均一でか
つ良好に挙動するようにニュートン流動または塑性流動
挙動を示すことである。 このようなピッチを粘度が１０ポイズ乃至２００ポィズ
を示す温度に加熱すると、均質な繊維を容易に紙糸する
ことが出来る。他方、紡糸温度でニュートン流動または
塑性流動挙動を示さないピッチでは「その後の熱処理に
よって多結晶黒鉛に特徴的な三次元配列を発達し得る繊
維に変換出来る均質な繊維を紙糸することが出来ない。
メソフェーズ含有量約４０乃至９の重量％の炭素質ピッ
チは「公知技術により炭素質ピッチを不活性雰囲気中で
約３５０ｑｏ以上の温度で所望量のメソフェーズを生成
するのに十分な時間加熱することによって製造すること
が出来る。 不活性雰囲気とは、使用する加熱条件下でピッチとしな
い雰囲気たとえば窒素「アルゴン、キセノン、ヘリウム
等を意味する。所望のメソフェーズ含有量を生成するの
に必要な加熱時間は、使用される特定のピッチおよび温
度により変化し、高温よりは低温でより長い加熱時間が
必要である。メソフェーズの生成に一般に必要とされる
最小温度の３５０００では、約４０％のメソフェーズ含
有量を生成するには通常少なくとも１週間の加熱が必要
である。約４００乃至４５０ｏｏの温度では、メソフェ
ーズへの変換は急速に進み、このような温度では１〜４
加持間内で通常５０％のメソフヱーズ含有量を生じさせ
ることが出来る。このためこのような温度が好ましい。
約５００℃以上の温度は望ましくなく、この温度での加
熱はピッチのコークスへの変換を避けるために約５分よ
り長く用いてはならない。ピッチがメソフェ−ズに変換
される程度は、偏光顕微鏡および溶解度検査によって容
易に測定することが出来る。 最初のピッチ中に存在するか、またはある場合には加熱
により生成するある非メソフェーズ不融解性物を除いて
、ピッチの非メソフヱーズ部分は有機溶媒たとえばキノ
リンおよびピリジンに容易に溶解し、一方メソフェーズ
部分は実質的に溶解しない〔あるピッチのキノリン不溶
解性物（Ｑ．１．）の百分率は７５０ｑｏでキノリン抽
出によって測定される。ピリジン不溶解性物（Ｐｌ．）
の百分率は沸騰ピリジン（１１５ｑｏ）でソックスレー
抽出によって測定される〕。加熱の際非メソフェーズ不
溶解性物を生成しないピッチの場合には、熱処理以前の
ピッチの不溶解性物含有量以上の熱処理ピッチの不溶解
性物含量がメソフェーズ含有量に実質的に相当する〔未
処理ピッチの不溶解性物含有量は一般に１％以下で（あ
るコールタールピッチを除く）、大部分原ピッチに見出
されるコークスおよびカーボンブラックからなる〕。加
熱の際非メソフヱーズ不落解性物を生成するピッチの場
合では、熱処理前のピッチの不溶解性物含有量以上の熱
処理ピッチの不落解・怪物含有量は、ピッチのメソフェ
ーズへの変換に基づくのみならず、熱処理中メソフェー
ズと共に生成する非メソフェーズ不熔解怪物も表わす。
均質な高ばつたメソフェーズの発達を阻止するに十分な
量の不融解性非メソフェーズ不溶解性物（原ピッチに存
在するかまたは加熱により生成する）を含有するピッチ
は前述したように本発明で使用するのに不適当てある。
一般に、このような不溶解性物質を約２重量％を超えて
含有するピッチは不適当である。不融解性非メソフェー
ズ不落解・性物が存在するかまたは存在しないかはもち
ろん、このような均質なバルクメソフェーズ領域が存在
するか否かもピッチの偏光顕微鏡検査によって実際に観
察することが出来る〔たとえば、ブルークス、ジェー．
ブー．およびテイラー、ジー。エッチ．、（前出）およ
びデュボィス、ジェ．、アガチェシー、、およびホワイ
ト、ジェー．ェル−、（前出）による文献参照〕。これ
ら物質の各々の量もこの方法で実際に測定することが出
来る。炭素含有量約９２乃至９亀重量％および水素含有
量約４乃至約８重量％の芳香族系炭素質ピッチは、一般
に本発明の繊維の製造に使用出来るメソフェーズピッチ
の製造に適当である。 炭素および水素以外の元素たとえば酸素、硫黄および窒
素は望ましくなく、したがって約４重量％を超えて存在
してはならない。異質元素がそれより多く存在する‐と
、その後の熱処理中に炭素結晶の生成が阻害され、これ
らの物質からつくられた繊維内で黒鉛状構造の発達が阻
止される。さらに、異質元素が存在するとピッチの炭素
含有量が低下し、したがって炭素繊維の最終的強度を低
下させる。このような異質元素が約０．５乃至約４重量
％の量で存在すると、ピッチは一般に約９２〜９５重量
％の炭素含量を有し、残部は水素である。十分黒鉛化さ
れるピッチである石油ピッチは、本発明の繊維を製造す
るのに使用されるメソフェーズピッチの製造に好ましい
出発物質である。 もちろん石油ピッチは原油の蒸溜または石油蟹出物の接
触分解から得られる残溝炭素質物質である。あるピッチ
たとえばフルオランテンピツチは、加熱すると非常に急
速に重合し、メソフェ−ズの大きな合体ドメィンを発達
させることができないので、したがって、適当な前駆物
質ではない。同様に有機溶媒たとえばキノリンまたはピ
リジンに溶解しない不融解性非メソフェーズの含有量が
高いピッチ、または加熱すると不溶解性で不融解性の非
メソフェーズ含有量が高くなるピッチは、多結晶黒鉛に
特徴的な三次元配列を発達できる高度に配向した炭素費
繊維を製造するのに必要な均質な高ばつたメソフェーズ
を生成することが出来ないので、前述したように出発物
質として使用すべきではない。このため、キノリン不熔
解性またはピリジン不溶解性で不融解性物質を約２重量
％（前述の如く測定）より多く含有するピッチは使用し
ないか、または加熱してメソフェーズを生成する前に、
炉週によりこの物質を除去すべきである。このようなピ
ッチは、約１重量％より多い上記不融解性、不熔解性物
質を含有する場合には炉過するのが好ましい。大抵の石
油ピッチは不融解性、不熔解性物の含有量が低く、この
ような炉過をしないで直接用いることが出釆る。メソフ
ェーズを生成させるために、ピッチを３５０〜５００ｑ
ｏで加熱すると、もちろんピッチはある程度熱分解し、
ピッチ組成は、加熱時間、出発物質の組成および構造に
依存して変化する。 しかしながら、一般に炭素質ピッチを約４０乃至約９の
重量％のメソフェーズ含有量になるのに十分な時間加熱
すると、得られるピッチは約９４〜９錠重量％の炭素含
有量と約４〜６重量％の水素含有量を有する。このよう
なピッチが炭素および水素以外の元素を約０．５乃至約
４重量％含有する場合、メソフェーズピツチは一般に約
９２〜９５重量％の炭素含有量を有し、残部は水素であ
る。所望のメソフェーズピッチをつくった後、通常の技
術たとえば溶融織糸、遠心紡糸、ブロースピニング、ま
たは他の既知の方法で織糸して繊維にする。 前述したように、多結晶黒鉛に特徴的な三次元的配列を
発達させることができる高度に配向した炭素質繊維を得
るためには、ピッチは静止条件下で大きな合体ドメィン
を有する均質なバルクメソフェーズを形成し、かつ紙糸
の際使用される条件下で非チキントロピ−性であること
が必要である。さらに、このようなピッチから均質な繊
維を得るには、ピッチを紡糸直前に縄梓してピッチの不
混和性メソフェーズと非メソフェース部分を効果的に混
合しなければならない。ピッチを紡糸する温度はもちろ
んピッチが適当な粘度を示す温度に依存する。 ピッチの軟化点およびある温度でのその粘度は、ピッチ
のメソフェーズ含有量が増加するにつれて増加するので
、メソフェーズ含有量は、ピッチの軟化点を過度の水準
まで上昇させる点まで増大しないようにしなければなら
ない。このため、メソフェーズ含有量が約９０％より多
いピッチは一般に使用しない。しかしながら、メソフェ
ーズ含有量が約４０乃至約９の重量％のピッチは、一般
に約２５０乃至約４５０ｑｏの温度で約１０乃至約２０
０ポィズの粘度を有し、このような温度で容易に紡糸す
ることが出来る。このような粘度で繊維はこのようなピ
ッチから約１０乃至１００フィート／分、最高約３００
０フィート／分の速度で紡糸するのが便宜的である。好
ましくは、使用されるピッチはメソフェーズ含有量が約
４５乃至約６５重量％、最も好ましくは約５５乃至約６
５重量％で、約３４０乃至約３８０午Ｃの温度で約３０
乃至約６０ポイズの粘度を示す。このような粘度および
温度で直径１０乃至約２０ミクロンの均質な繊維を容易
に紡糸することが出来る。しかしながら前述したように
、所望の繊維を得るためにはピッチは繊維の紡糸中非チ
キントロピー性でかつニュートン流動または塑性流動を
示すことが重要である。このようにしてつくられる炭素
質繊維は、分子が繊維軸に平行に高度に好ましく配向し
た高配向黒鉛化可能物質である。 「黒鉛化可能」とはこれらの繊維が多結晶黒鉛に特徴的
な三次元的配列を有する構造に熱的に変換出釆る（通常
約２５００ｏｏ以上、たとえば約２５００乃至約３００
０午０の温度に加熱することにより）ということを意味
する。このようにして製造した繊維は、もちろん延伸さ
れたピッチと同じ化学組成を有し、このピッチと同様に
約４０乃至約９の重量％のメソフェーズを含有する。 偏光顕微鏡技術で拡大して調べると、繊維は「小複合体
」の外観を与える組織変化を示している。こ）で「小複
合体Ｊとは繊維を偏光下で調らべると、繊維に小さい複
合体の外観を与える組織の変形体のことである。微細な
繊維形の外観を有する大きな細長い光学的異方性ドメィ
ンが繊維中に分布していることが観察出来る。これらの
光学的異方性ドメィンは高度に配向しており、かつ主に
繊維髄に平行に配列している。繊維紙糸中にピッチに及
ぼされる鱗断力により細長くされたこれら光学的異方性
ドメィンは完全にメソフェ〜ズから構成されているわけ
ではなく、非メソフェーズからも構成されていると考え
られている。明らかに非メソフェーズは、級糸中鯛断力
およびメソフェーズドメィンが伸長される際のメソフェ
ーズドメィンによって及ぼされる配向効果によって、伸
長ドメィン中に延伸されると同時に配向される。光学的
等方性領域は目に見ることが出釆ず、かつたまたま消光
を示す光学異万性領域と識別し難いけれど存在すること
も出来る。特徴として「配向された伸長ドメィンは直径
５０００Ａを超ス、一般に約１００００乃至約４０００
０Ａであり、かつ寸法が大きいため通常の偏光顕微鏡技
術で１００の音で調べれば容易に観察される。（倍率１
０００の標準偏光顕微鏡の最大解像力は１ミクロンの数
十分の１に過ぎず〔１ミクロン＝１００００Ａ〕、寸法
１０００Ａまたはそれ以下の光学的異方性ドメィンはこ
の技術で検出することが出来ない。）。他方、非メソフ
ェーズピッチから延伸された繊維は、このようにして検
査した時観察出来る配向した光学的異方性ドメインを全
く含有していない。レーヨンおよびアクリル前駆物質か
らつくった炭素繊維も同様に、このようにして検査して
も配向した光学的異方性ドメィンの存在を示さない。本
発明によるメソフェーズピッチからつくった炭素質繊維
のＸ線回折像によれば、繊維はピッチ分子が繊維軸に平
行に高度に好ましく鯨向しているのが特徴であることが
示されている。 これは回折像の鯉８２帯を構成する短い円弧から明らか
である。露光Ｘ線フィルムのＱ瞳２帯をマイクロデンシ
トメーターで走査すると、この好ましい配向は一般に約
２０乃至３５０「通常約２５乃至約３０ｏ（方位角強度
分布の半値幅〔ＦＷＨＭ〕として表わされる）である。
同様にＱＱ２回折円弧のマイクロデンシトメーター走査
によって測定されたピッチ分子の配列ドメィンの見掛け
微結晶の厚さＬｃは一般に約２５乃至約６０△、通常約
３０乃至５０△である。８Ｑ２回折円弧間の距離から計
算した配列ドメィン母の層間隔は一般に約３。 ４０乃至３．５５Ａ、普通約３．４５乃至約３，５５Ａ
である。 普通このような繊維の特徴は「密度が約ｉ．２５乃至約
１４０多〆ｃｃ、最も一般的には約ｉ。３０乃至約１。 ３５２〆ｃｃであることである。 本発明により製造した炭素質繊維のほとんどが熱可塑性
を有するので「 これらの繊維を炭化前に熱硬化するこ
とが普通必要である。 約８５重量％を超えるメソフェーズを含有するピッチか
ら級糸した繊維は、前熱愛化ないこ炭化した場合その形
状をいまいま保持するが〜約８５重量％以下のメソフェ
ーズを含有するピッチから織糸した繊維は〜炭化前にい
くらか熱硬化する必要がある。繊維の熱硬化は繊維を酸
素含有雰囲気中で不融解性にするに十分な時間加熱する
ことによって容易に行なわれる。 使用される酸素含有雰囲気は純粋酸素または酸素に富む
雰囲気であってもよい。最も便宜的には酸素雰囲気とし
て空気が使用される。繊維の熱硬化を行うのに必要な時
間はｔもちろん特定の酸素雰囲気、使用温度「繊維の直
径「繊維を製造した特定のピッチおよびピッチのメソフ
ェーズ含有量のような要因により変化する。 しかしながら、一般に繊維の熱硬化は比較的短時間ト通
常約５乃至約６０分で行うことが出来る。繊維の熱硬化
を行うのに使用する温度はもちろん繊維の軟化点を越え
てはならない。したがって使用出来る最高温度は「繊維
を薮糸する特定のピッチおよびそのピッチのメソフェー
ズ含有量に依存する。繊維のメソフェーズ含有量が大き
いほど、その軟化温度は高く、かつ熱硬化を行うのに使
用出来る温度は高くなる。もちろん与えられた直径の繊
維は「高い温度では一層低い温度で可能な時間より短い
時間で熱硬化することが出釆る。他方Ｌ メソフェーズ
含有量が一層低い繊維は、不融解性にするために幾らか
低い温度で比較的長く熱処理する必要がある。本発明に
よりつくられる炭素質繊維を効果的に熱硬化するには〜
少なくとも２６０ｑ０の最小温度が一般に必要である
。 ４００ｏｏを超える温度は繊維の融解および（または）
過度の焼失を起すことがあるので回避すべきである。 約３００乃至３９０ｑｏの温度を使用するのが好ましい
。このような温度では、熱硬化は一般に約５乃至約６０
分の間で行うことが出来る。繊維を全部不融解性にする
のに必要な以上に酸化するのは望ましくないのでし一般
に繊維は約６０分より長い間〜 または４００００を超
える温度で加熱することはない。繊維を熱硬化した後、
不融解性繊維を前述したような不活性雰囲気中で水素お
よび他の揮発物を除去するのに十分高い温度に加熱して
炭化し〜そして実質的に全てが炭素の繊維にする。 炭素含有量約９母重量％以上の繊維は「一般に約ｌｏｏ
ｏ。０を超える温度に加熱することによって製造するこ
とが出来も約１５００００を超える温度で繊維は完全に
炭化される。 原繊維の好ましい節向度は繊維を約１０００℃に加熱す
ると幾らか悪化するが、さらに加熱すると好ましく配向
度は改良され′もそして約ｉ３００ｏ０でそれは原繊維
と実質的に同じになる。通常〜炭化は約１００Ｑ乃至約
２０００ｑｏ、好ましくは約１５００乃至１７００つＱ
の温度で実施される。 一般に、約０４５乃至約２８分「好ましくは約１分乃至
約５分の滞留時間が使用される。より長い加熱時間を使
用して巻良好な結果を得ることが出来るが、そのような
長い滞留時間は不経済であり「実際問題としてそのよう
な長時間を用いても利点がない。繊維の重量損失速度が
過度になって繊維構造が破壊しないようにするためには
」繊維を最終炭化温度に加熱する前に約７００００乃至
約９００ｏｏで短時間加熱することが好ましい。通常こ
れらの温度で約３鼠砂乃至約５分の滞留時間で十分であ
る。好ましくは、繊維は約７００ｑｏで約３０秒加熱さ
れ、つぎに約９００００で同時間加熱される。いずれに
せよ、加熱速度は揮発が過度の速度で進まないよう制御
しなければならない。熱処理の好ましい方法では、連続
的単繊縦を、連続的に次第に高くなる温度に保持した一
連の加熱城に通す。 所望なら「 これらの帯城の第１の帯城は、繊維の熱硬
化を行う酸化雰囲気を含んでいてよい。一連の加熱帯城
を設けるのに、配列した幾つかの装置を用いることが出
来る。例えば、１つの炉を用いて繊維を炉に数回通し「
各回毎に温度を増加させてもよい。あるいは、繊維を数
個の炉に１回だけ通し「各連続する炉を前の炉より高い
温度に保持してもよい。また「繊維の移動方向に連続的
に次第に高くなった温度に保持した数個の加熱帯域を有
する単一炉を用いることも出来る。このようにしてつく
られた炭素繊維は、主に繊維髄に平行に配列した炭素微
結晶が存在することを特徴とする高度に鯨向した構造を
有し、黒鉛化温度に加熱した時、多結晶黒鉛に特徴的な
三次元的配列およびそれに伴う黒鉛状特性たとえば高密
度および低電気抵抗を示す黒鉛化可能な物質である。 偏光顕微鏡技術により拡大して検査すると、炭化前に酸
化された繊維は延伸した前駆物質と類似の組織外観を示
す。延伸繊維に存在する大きな配向した伸長黒鉛化可能
ドメィンは炭化繊維にも存在し「延伸繊維の場合と同様
にそれらのドメィンは主に繊維軸に平行に配列している
。他方前酸化ないこ炭化された繊維は、もはや延伸繊維
の微細組織の外観に類似しておらず、むしろそのドメィ
ンの寸法がはるかに大きくなっている特徴を有する。炭
化工程中延伸された未酸化繊維に存在するメソフェーズ
ドメィンは、互いにかつ存在する非メソフェーズピッチ
と合体して、延伸繊維の場合と同様に主に繊維軸に平行
に配列している非常に大さな配向したドメィンを生じる
。しかしながら炭化前に酸化された繊維では、酸化ない
こ炭化された繊維に存在するような非常に大きなドメイ
ンの発達は、繊維を酸素の存在下で加熱した場合に起る
酸化によって阻止される。その結果、前酸化なしに炭化
された繊維の配向ドメインは、酸化後に炭化した繊維の
配向ドメィンよりはるかに大きし、。（実際の幅は約１
００００Ａ乃至約１０００００△対約５０００Ａ乃至約
４００００Ａ）。本発明によりつくった炭素繊維のＸ線
回折像の００２帯を構成する短い円弧は、繊維が、繊維
鍬に平行に炭素微結晶が好ましく高度に配向した特徴を
有することを示している。 露光Ｘ線フィルムのＯＱ２帯をマイクロデンシトメータ
ー走査すると、約１０００ｏｏに加熱した繊維の好まし
い配向パラメーターＦＷＨＭは、約４５ｏ より低く「
通常約３０乃至約４００であることが示されている。約
２０００ＣＯに加熱した繊維は、高度の好ましい配向す
なわち約１０乃至約２０ｏ；通常約１３乃至約１７０
の好ましい配向パラメーターＦＷＨＭを有する。繊維を
さらに高温に加熱することにより好ましい鰯向度がさら
に改良される。したがって、延伸繊維は１０００ｑ０に
加熱した場合好ましい鯨向度がある程度悪化するが「約
２０００ｏｏにさらに加熱するとはるかに高度の好まし
い配向度が得られる。前述したように約１３００午０に
加熱した繊維の好ましい配向度は、延伸前駆物質と実質
的に同一で「 たとえば約２０乃至約３５ｏ、通常約２
５乃至約３びである。約１０００００に加熱した繊維の
Ｘ線回折像の００２回折円弧の幅をマイクロデンシトメ
ーターで走査すると、繊維の炭素微結晶の見掛けの微結
晶の厚さ比は、一般に約１５乃至約２５Ａ、通常約１８
乃至約２２Ａであることが示されている。 約２０００ｑｏに加熱した繊維では、見掛け微結晶の厚
さＬｃは一般に約７５Ａを超え、通常約８０乃至約１０
０Ａである。なお一層高い温度で加熱を行えば見掛け微
結晶の厚さは著しく高い値に容易に改良される。約１５
００ｑｏに加熱した繊維の炭素微結晶の層間隔は、００
２回折円弧間距離から計算して、一般に約３．４０乃至
約３．４３△である。 これらの繊維は引張強さ約１００×１ぴｐｓｉ以上、た
と′えば約１００×１び乃至約２００×１ぴｐｓｉ、お
よび弾性ヤング率約２０×１びｐｓｉ以上、たとえば約
２０×１ぴ乃至約４０×１ぴｐｓｉであることを特徴と
することが見出された。通常、繊維の引張強ごは約１４
０×１ぴ乃至約１６０×１ぴｐｓｉ、およびヤング率は
約２５×１ぴ乃至約３５×１ぴｐｓｉである。約１５０
０ｏｏに加熱した繊維は非常に密度が大きく、２．１タ
′ｃｃ以上、通常約２．１乃至約２．２タ′ｃｃの密度
を示す。 このような繊維の電気抵抗は一般に約８００×１０‐６
乃至約１２００×１０‐６ｏｈｍｃのである。炭素繊維
は前述の如き不活性雰囲気中で約２５００乃至３３００
ｏｏ、好ましくは約２８００乃至約３０００ｑＣの一層
高温にさらに加熱して、繊維軸に平行な炭素微結晶の高
度の好ましい配向のみならず、多結晶黒鉛に特徴的な構
造をも有する繊維をつくることが出釆る。約１分間の滞
留時間で十分であるが、より短い時間でもまたより長い
時間でも、たとえば１の砂・乃至約５分またはそれ以上
の時間が使用出来る。５分より長い滞留時間は不経済で
あり、不必要であるが、所望なら使用出釆る。 約２５００こ０より上、好ましくは約２８００ｑｏより
上の温度で加熱することによってつくられた繊維は多結
晶黒鉛の三次元的配列を有することが特徴である。 この三次元的配列は繊維のＸ線回折像、特に１１２クロ
ス格子線の存在および１０帯の２つの異なる線１００お
よび１０１への分解によって明瞭に確認されている。回
折像のｏｏそ帯を構成する短い円弧は主に繊維軸に平行
に配列した繊維の炭素微結晶を示す。露光Ｘ線フィルム
の００２帯をマイクロデンシトメーターで走査すると、
この好ましい鞍向は１００以下、通常約５乃至約１００
（方位角強度分布の半値幅として表わして）であること
が示されている。微結晶の見掛けの層寸法Ｌａおよび見
掛けの微結晶の厚さＬｃは１０００Ａを超えており、し
たがってＸ線技術で測定するには余り‘こも大き過ぎる
。微結晶の層間隔ｄは、対応するｏｏそ回折円弧間距離
から計算して３．３７Ａ以下、通常３．３６乃至３．３
７△である。 層間隔３．３７Ａに相当する非配向パラメーターｐは前
述のアール・ィー４フランクリンの関係によって決定し
て約０．４であり、一方層間隔３．３６Ａに相当するｐ
は約０．２５である三繊維を偏光顕微鏡技術で拡大して
調らべると、前駆物質繊維と同じ外観を示し、かつ前駆
物質と同様に主に繊維軸に平行に配列した大きな配向し
た細長い光学的異方性ドメィン（いまや黒鉛化可能とい
うよりはむしろ黒鉛乳生）の存在によって特徴づけられ
る。これらのドメィンは炭素の配向面からつくられる。
これらドメィンの繊維軸に対して横断方向に測定した幅
または直径は、繊維が前酸化ないこ炭化して黒鉛化した
繊維からつくられた場合を除いて、普通約５０００乃至
約４００００Ａで、この場合ドメィンの幅は普通約１０
０００乃至約１０００００Ａである。これらのドメィン
は高度に異方性であり、したがって偏光顕微鏡で倍率１
０００×で見ることが出来る。多結晶黒鉛構造に特徴的
な構造を有する他に、繊維はその構造と関連する黒鉛に
似た特性たとえば高密度および低電気抵抗をもつことを
特徴とする。 典型的には、これらの繊維は２．１乃至２．２タ′ｃｃ
およびそれ以上の密度を有する。繊維の電気抵抗は２５
０×１０−もｈｍ弧より小さく、通常約１５０×１０‐
６乃至約２００×１０‐６０ｈｍ肌であることが見出さ
れた。繊維はまた高モジュラスおよび高引張強さをもつ
特徴を有する。 即ち「 これらの繊維は約２００×１ぴｐｓｉを超える
引張強さおよび約５０×１ぴｐｓｉを超える弾性ヤング
率を特徴とすることが見出された。通常、このような繊
維は約２５０×１びｐｓｉを超えた、たとえば約２５０
×１ぴ乃至約３５０×１ぴｐｓｉの引張強さおよび約７
５×１びｐｓｉを超えた、たとえば約７５×１ぴ乃至約
１２０×１びｐｓｉのヤング率を有する。したがって、
本発明は廉価で容易に入手出来る高炭素前駆物質から高
強度、高モジュラス繊維を高収率でつくる便利な方法を
提供する。 この繊維は高強度、高モジュラス繊維が従来から用いら
れている同じ用途たとえば複合体の製造に使用すること
が出釆る。その繊維は繊維軸に沿った電気伝導度および
熱伝導度が重要である用途に特に有効であり、たとえば
布状黒鉛加熱素子を製造するのに使用出来る。電気抵抗
が著しく低いため、それらの繊維は黒鉛電極製造の充填
剤物質として用いることが出来る。本発明の繊維の独特
な構造は添付のＸ線回折像および偏光顕微鏡写真から容
易に分る。 Ｘ線回折像はＸ線ビ−ムに垂直に装着した約１０本の単
繊維からなる一束の試料について得られた。 ニッケルフィル夕−を有する銅ＫＱ線を用いた。平らな
プレートまたは円筒フィルム透過像を、繊維の加熱温度
に依存して撮った。５乃至１６時間の露光時間を使用し
た。 顕微鏡写真は横断方向または長手方向部分が走査出来る
ようにェポキシ樹脂をかぶせた繊維について得た。 試料はまず炭化珪素ラップ（ｌａｐ）上で微粉砕し、つ
ぎにダイヤモンドペーストラップ上で連続的に研摩し、
最後にアルミナの０．３％懸濁水で飽和した細い布で研
摩した。試料はクロス偏光器を用いた偏光下でバウシュ
およびロム〈ＢａｕｓｃｈａｎｄＬｏｍｂ）金属顕微鏡
で調べた。第１図は市販の石油ピッチを４００℃で１０
時間加熱してメソフェーズ含有量を約５０％とした後、
３５０℃で織糸したピッチ繊維のＸ線回折像である。Ｘ
線は延伸状態の繊維についてであるという事実にもかか
わらず、回折像の００２帯を構成する短い円弧から明ら
かなように、繊維軸に平行なピッチ分子が高度に好まし
く配向している。好ましい配向の度合ＦＷＨＭおよび見
掛けの微結晶の厚さＬｃは各々２９ｏおよび４７△であ
った。なお、この好ましい節向は露光Ｘ線フィルムの０
０２帯のマイクロデンシトメーター走査により（方位角
強度布の半値幅として表わされる、〔ＦＷＨＭ〕）測定
され、ピッチ分子の配列領域の見掛けの微結晶の厚さＬ
ｃは同時に００２回折円弧の幅をマイクロデンシトメ−
ターで走査することによって測定された。第２図は、第
１図にＸ線回折像を示した繊維と同じ石油ピッチから紡
糸したピッチ繊維のＸ線回折像であるが、ただしピッチ
はメソフェーズを形成するため前熱処理ないこ直接１５
８ｑｏの級糸温度に加熱した。 こ）でもＸ線像は延伸状態の繊維に関するものである。
しかしながら、Ｘ線回折像が第１図に示された繊維では
、繊維軸に平行な高度の好ましい配向が特徴となってい
るが、第２図には好ましい配向は見られない（回折像の
００２帯を構成する広い拡散ハローによって示されるよ
うに）。第３図は、第２図にＸ線回折像を示した繊維と
同じ石油ピッチから同じ条件下で紙糸し、つぎに酸素中
で１０ｑｏ／分の速度で３５０つ０に加熱し、その後１
０００ｏｏに加熱５することによって炭化した炭素繊維
のＸ線回折像である。 第４図はそのＸ線像を第３図に示す同じ炭素繊維をさら
に３０００℃に加熱６した後のＸ線回折像である。第３
図および第４図を第２図と比較すると、より高温度に加
熱しても延伸状態の繊維に好ましい配向が与えられなか
ったことが分る。第５図は、第１図にＸ線回折像を示し
たものと同じ石油ピッチから同じ条件下で紡糸し、つぎ
に酸素中で１０ｑＣ／分の速度で３５０ｑｏに加熱し、
その後１０００午０に加熱５して炭化した炭素繊維のＸ
線回折像である。 第６図は、第５図にＸ線回折像を示したものと同じ炭素
繊維をさらに３００ぴ０に加熱６した後のＸ線回折像で
ある。第６図を第１図と比較すると、延伸状態の繊維の
好ましい配向は、３０００ｏｏに加熱後保持されること
が分る。第５図を第１図と比較すると、１００００Ｃに
加熱した際延伸状態の繊維の好ましい配向にいくらか崩
壊が起きることが分るが、さらに３０００ｑ０に加熱す
ると非常に高度の好ましい配向が得られる。（１０００
００熱処理繊維の好ましい配向の度合ＦＷＨＭおよび見
掛けの微結晶の厚さＬｃは第１図の議論で前述したよう
に測定して、夫々４０ｏおよび２１Ａであるのに対し、
延伸状態の繊維では各々２９０および４７Ａであった。
）３０００ｑｏ熱処理繊維の好ましい配向の度合ＦＷＨ
Ｍは同様に測定して約８ｏであった。層寸法Ｌａおよび
微結晶の厚さＬｃは１０００△以上であり、したがって
Ｘ線技術で測定するには余りにも大き過ぎた。（５炭化
はアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって行われた。６
繊維はアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって３０００
ｑｏに加熱され、３０００ｑｏで１び分間保持された）
。 １１２クロス格子線の存在および１０帯の２つの異なる
線１００および１０１への分解から明らかなように、第
６図にＸ線回折像を示した繊維は、Ｘ線回折像が第７お
よび８図に示された繊維の乱層構造（各々ポリアクリロ
ニトリルおよびレーヨンからなる繊維を３００ぴ０に加
熱することによってつくられる）とは対照的に、多結晶
黒鉛に特徴的な高度の三次元的配列をもつ特徴を有する
。 更に、Ｘ線回折像が第７および８図に示された繊維に比
較して、これら繊維の黒鉛性は層間隔ｄおよび非配向パ
ラメーターＰが、Ｘ線回折像が第１３および１４に示さ
れた繊維の層間隔ｄおよび非配向パラメーターｐより著
しく小さく、然も微結晶寸法は、Ｘ線回折像が第７およ
び８図に示された繊維の微結晶寸法より著しく大きいこ
とによって示されている（下記の第７および８図の議論
を参照）。層間隔ｄは対向するｏｏク線間距離から計算
して３．３７Ａであった。この値に相当する非配向パラ
メーターＰは前述のアール・ィー・フランクリンの関係
から決定して約０．４であった。第７図はポリアクリロ
ニトリル繊維をまず空気中で応力下で２００−２５０ｑ
ｏで１幼時間酸化し、つぎにこの繊維を１０００ｑｏに
炭化し、最後にこの炭化繊維を３０００℃に加熱６して
つくった炭素繊維のＸ線回折像である。繊維軸に平行な
高度に好ましい配向は回折像のｏｏ〆帯を構成する短い
円弧から明らかであるが、１１２クロス格子線の存在お
よび１０帯の非分解性は三次元的配列が存在しないこと
を示している。対応するｏｏ〆線間距離から計算して、
層間隔ｄは３．４１Ａであった。この値に相当する非配
向パラメータ−ｐは前述のアール。ィー。フランクリン
の関係から決定して約０．８であった。ＱＱ２円弧の幅
から微結晶の厚さ仏はかなり４・さし、ことが示された
。同様に処理したポリァクリロニトリル繊維の見掛け層
寸法Ｌａおよび見掛けの微結晶の厚さＬｃはエー．シン
ドゥの測定により各々２００Ａおよび９０Ａであった（
シンド−．ヱー。著、「黒鉛繊維に関する研究ハ レポ
ートＮｏ．３１７、工業試験所「 大阪、１２月、１９
６１）。（６繊維はアルゴン雰囲気中で約１時間にわた
って３０００℃に加熱され、３００００Ｃで１０分間保
持された）。第８図はしーョン繊維をまず空気中で２６
０−２８０００で数分間加熱し、つぎに１０００ｏｏに
炭化７し、最後に炭素繊維を応力下で３０００００に加
熱８してつくった炭素繊維のＸ線回折像である。 （７炭化は窒素雰囲気中で１分より短い時間行った。（
８繊維を窒素雰囲気中で応力下で１分より短い時間で３
０００００に加熱し、その後アルゴン雰囲気中で応力な
しで３０００００で１び分間再加熱した）。総総間に平
行な高度の好ましい配向が回折像のｏｏそ帯を構成する
短い円弧から明らかであるが、？亀２クロス格子線の欠
如およびＩＱ帯の非分解・性は三次元的配列の欠如を示
している。対応するｏｏそ線間距離から計算して、層間
隔ｄは３．４１Ａであることが分った。この値に相当す
る非配向パラメーターｐは前述のアール．ィ。フランク
リンの関係から決定して約０．８であった。００２円弧
の幅からへ微結晶の厚さりはかなり小さいことが分った
。 同様に処理されたレーヨン繊維の見掛け層寸法Ｌａおよ
び見掛けの微結晶の厚さじは、ルランド等の測定により
各々約１００△であった〔ベレット、アール（Ｐｅｎｅ
ちＲ．）およびルランド、ダブリュー．（Ｒ山ａｎｄ．
Ｗ．）著、「Ｊ．Ａｐｐｉ．Ｃひｓｔ．」、３，５２５
，１９７０；フオールドイツクス、エー（Ｆｏｍｄｅｕ
ｘ．Ａ）．，ベレツト、アールおよびルランド、ダブリ
ュ（Ｒ山ａｎｄ，Ｗ．）、「炭素繊維、その複合体およ
び用途に関する会議ハプラスチックス．イン ステイテ
ユート（Ｐｌａｓｔにｓｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）「 ロン
ドン、２−４，２月、１９７１、論文Ｎｏ．９）。第９
図は市販の石油ピッチを４００ｑ０で１０時間加熱して
メソフェーズ含有量約５０％にした後〜３５０℃で織糸
したピッチ繊維の横断面の偏光顕微鏡写真である。 第１０図は上記繊維の長手方向断面の偏光顕微鏡写真で
ある。この顕微鏡写真は５００×の倍率で「延伸状態の
繊維を示している。顕微鏡写真で見られる組織変化は繊
維に「小複合体」が生じてきたことを示している。大き
な配向ドメィンが繊維全体に分布していることが分り、
また第亀Ｑ図の長手方向の写真から明らかなようにこれ
らの酉己向ドメィンは微小繊維状外観をしており、かつ
主に繊維軸に平行に配列している。ドメィンの幅は拡大
下で約０．５−２柵で、これは実際の幅が約１一４ミク
ロンであることを示している。第貴１図は、顕微鏡写真
が第９図および第１０図に示された繊維と同じ石油ピッ
チから同じ条件下で紙糸し「 つぎに酸素中で１０ｑｏ
／分の速度で３５０００に加熱し、その後１６７５３０
に加熱５して炭化した炭素繊維の横断面の偏光顕微鏡写
真である。第１２図は同じ繊維の長手方向の写真である
。第１３図および第１４図は繊維を３０００ｏｏに加熱
６した以外は同じ方法でつくった炭素繊維の夫々横断面
および長手方向の断面の偏光顕微鏡写真である。（５炭
化はアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって行った。６
繊維をアルゴン雰囲気中で３０００℃に約１時間にわた
って加熱し、３０００００で１０分間保持した。 ）。顕微鏡写真は倍率１０００×である。そこに示され
ている繊維は、顕微鏡写真が第９図および第亀０図に示
された延伸状態の繊維の場合と同じ好ましい配向と微小
繊維外観を示す。１６７５ｏｏおよび３０００ｑｏで熱
処理した繊維を拡大して見ると微小繊維状領域の幅は約
１一４側で「 これは実際の幅が約１−４ミクロンであ
ることを示している。 第１５図は、顕微鏡写真が第９図および第１０図に示さ
れた繊維のものと同じ石油ピッチから級糸したピッチ繊
維の横断面の偏光顕微鏡写真であるが、ただしピッチは
前熱処理してメソフェーズを形成することなしに直綾統
糸温度１５８℃に加熱した。 第１６図は同じ繊維の長手方向の断面の顕微鏡写真であ
る。顕微鏡写真は倍率１０００×であり、延伸状態の繊
維を示している。そこに示されている繊維は実質的に均
質であるように見えるが、顕微鏡写真が第９，１０図に
示された延伸状態の繊維の場合のような組織変化および
「小複合体」外観は示していない。顕微鏡写真に存在す
る白いスポットおよび線は異方性ドメィンの存在による
ものでなく、試料製造中に研摩用化合物が繊維空隙およ
びクラツクに浸透することによって生じたものである。
第１７図は、顕微鏡写真が第１５および１６図に示され
た繊維のものと同じ石油ピッチから同じ条件下で紡糸し
、つぎに酸素中で１ｏｏｏ／分の速度で３４０ｏｏに加
熱し、その後１６００ｑ０に加熱、１ １して炭化した
炭素繊維の横断面の偏光顕微鏡写真である。 （１１炭化はアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって行
い、１６００ｏｏで１０分間保持した）。第１８図は同
じ繊維の長手方向の写真である。第１９および２０図は
繊維を３０００ｏ０に加熱６したことを除いて同じ方法
でつくった炭素繊維の夫々横断面および長手方向の断面
の偏光顕微鏡写真である。各顕微鏡写真の倍率は１００
０×である。１６００ｏｏに熱処理した繊維は（第１７
および１８図）、顕微鏡写真が第１５および１６図に示
された延伸状態の繊維と同様に実質的に均質であるよう
に見えるが、顕微鏡写真が第９−１４図に示された繊維
の組織変化および微小繊維外観は示していない。 （６繊維はアルゴンで約１時間にわたって３０００ｑｏ
に加熱し、３０００００で１雌ご間保持した）。（第１
５および１６図と同様に、顕微鏡写真に存在する白いス
ポットは試料の製造中に研摩用化合物が試料空隙に浸透
することによって生じた）。第１７および１８図を第１
５および１６図と比較することにより、一層高温に加熱
しても延伸状態の繊維に好ましい配向は与えられないこ
とが分る。他方、顕微鏡写真が第１９図に示された繊維
の１つは（３０００ｑＣに熱処理）、メソフェーズを形
成するように熱処理しなかった石油ピッチからつくった
という事実にもかかわらず、繊維の心部近くにいくらか
の無作為的に配向した結晶粒組織が発達しているように
見える（第１９および２０図に示した他の繊維は実質的
に均質である）。この異常な現象は、繊維を酸素中で熱
処理している間、繊維の心部では酸化が不完全なことに
よるもので、その結果その後の一層高温での熱処理中に
、繊維の未酸化中心部に無作為的に配同した粒状結晶ド
メィンがある程度発生する。このような条件下で、繊維
の未酸化中心部に存在するいくらかの非メソフェーズピ
ツチは、４００〜５００℃で炭化中にメソフェ−ズは変
化することが出来、その結果生成する繊維は、心部の近
くに小さな結晶ドメィン（約１ミクロン以下）を含有す
るが、残りの繊維中では変化しない。しかしながら、こ
のドメィンは無作為的に配向してし、て細長いよりは粒
状で、かっこのような繊維では主に繊維軸に平行に配列
した酢向ドメインは存在しない。第２１図は、ポリアク
リロニトリル繊維をまず空気中で応力下で２００−２５
０ｏｏで約】２時間酸化し、ついで４００ｏｏに加熱す
ることによってつくった繊維の横断面の偏光顕微鏡写真
である。 第２２図は同じ繊維の長手方向の断面の偏光顕微鏡写真
である。顕微鏡写真は倍率１０００ Ｘである。繊維は
実質的に均質であるが、顕微鏡写真が第９−１４図に示
された繊維の組織変化および微４・繊維外観は示してい
ないように見える。（顕微鏡写真に存在する白色スポッ
トは試料の製造中試料空隙に研摩用化合物が浸透するこ
とによって生じた）。第２３図は、ポリアクリロニトリ
ル繊維をまず空気中で応力下で２００一２５０ｑｏで約
１２時間酸化し、ついで１４００午○で炭化してつくっ
た炭素繊維の横断面の偏光顕微鏡写真である。 第２４図は同じ繊維の長手方向の写真である。第２５お
よび２６図は繊維を２８００ｑｏに加熱したことを除い
て同じ方法でつくった炭素繊維の夫々横断面および長手
方向の断面の偏光顕微鏡写真である。顕微鏡写真は倍率
１０００×である。顕微鏡写真が第２１および２２図に
示された４００℃熱処理繊維の場合と同様に、繊維は実
質的に均質であるが、顕微鏡写真が第９−１４図に示さ
れた繊維の場合の組織変化および微小繊維外観は示して
いないようである。第２３一２６図と第２１および２２
図の比較から、そのような構造は一層高温に加熱しても
繊維に賦与されないことは明らかである。（顕微鏡写真
中に存在する白色スポットは試料の製造中に試料空隙に
研摩用化合物が浸透することによって生じた）。第２７
図はしーョン繊維をまず空気中で２６０−２８０００で
数分間安定化し、つぎに窒素雰囲気中で３００００に１
分より短い時間加熱してつくった繊維の横断面の偏光顕
微鏡写真である。第２８図は同じ繊維の長手方向の断面
の偏光顕微鏡写真である。 顕微鏡写真の倍率は１０００×である。之等の繊維は実
質的に均質に見えるが、顕微鏡写真が第９−１４図に示
された繊維の場合のような組織変化および微小繊維外観
は示していない。第２９図はしーョン繊維を空気中で２
６０−２８０ｑｏで数分間熱安定化し、ついで窒素雰囲
気中で１３００℃で１分より短い時間炭化してつくった
炭素繊維の横断面の偏光顕微鏡写真である。 第３０図は同じ繊維の長手方向の写真である。第３１お
よび３２図は繊維を３０００００に加熱８したことを除
いて同じ方法でつくった炭素繊維の夫々横断面および長
手方向の断面の偏光顕微鏡写真である。（８繊維は窒素
雰囲気中で応力下で３０００ｑｏに１分より短い時間加
熱し、その後３０００午０でアルゴン雰囲気中で応力な
いこ１０分間再加熱した）。顕微鏡写真は倍率１０００
×である。顕微鏡写真が第２７および２８図に示された
３００００熱処理繊維の場合と同様に、繊維は実質的に
均質じもこ見えるが、顕微鏡写真が第９−１４図に示さ
れた繊維の場合の如き組織変化および微小繊維外観は示
していない。第２９一３２図と第２７および２８図の比
較から、そのような構造は一層高温に加熱しても繊維に
賦与されないことは明らかである。（顕微鏡写真に存在
する白色スポットは試料の製造中研摩用化合物が試料空
隙に浸透することによって生じる）。次の実施例は当業
者が本発明をよりよく理解出来るように例示を目的とし
て述べられている。 これら実施例は単に例示的なもので、本発明を限定する
ものでないことは言うまでもない。参考例 市販の石油ピッチを用いてメソフェーズ含有量約５の重
量％のピッチをつくった。 前駆物質ピッチは密度１．２３３タ′ｃ、軟化温度１２
０．５ｑ○で、０．８立重量％のキノリン不溶解性物（
Ｑ．１．は７５℃でキノリン抽出により測定した。）を
含有していた。化学分析によれば炭素含量９３．３％、
水素含量５．６％、硫黄含量０．９４％および灰分０．
０４４％であった。この前駆物質石油ピッチを静止条件
下で窒素雰囲気下で約４００ｑｏで約３幼時間加熱する
ことによってメソフエーズピツチをつくった。加熱後ピ
ッチは４９．箱重量％のキノリン不溶解性物を含有し、
これはピッチのメソフェーズ含有量が５０％に近いこと
を示していた。 このピッチの１部を押出しシリンダーに移し、窒素雰園
下で３７２℃の温度で、ピストンで加圧して押出し機の
下部のピンホ−ルオリフィス（直径０．０１５インチ）
から溶融ピッチを押出して２０−８０フィート／分の織
糸速度で紙糸して繊維を得た。このようにして直経１２
−２３ミクロンの繊維をつくった。この場合、このメソ
フェーズピッチは静止条件下で大きな合体ドメィン（ド
メィンサンズ２４０ミクロン）を有する均質なバルクメ
ソフヱーズを形成しかつ含有しており、然もそのピッチ
は紡糸温度で非チキントロピー性であり、そして１０乃
至２００ポィズの粘度を有している。同じ方法でつくっ
た繊維（同じピッチを４００午０で１独特間加熱した後
３５０午０で級糸した）のＸ線回折研究により繊維は２
９ｏの好ましい配向ＦＷＨＭ（露光Ｘ線フィルムの００
２帯の微光光度計走査により測定）を有することが示さ
れた。 繊維中のピッチ分子の配列領域の見掛けの微結晶の厚さ
Ｌｃは００２の回折円弧の幅のマイクロデンシトメータ
ー走査測定により４７Ａであることが決定された。この
繊維のＸ線回折像については第１図を参照されたい。同
じ繊維の偏光顕微鏡検査により、主に繊維軸に配列した
微小繊維状外観を有する大きな細長い光学的異方性ドメ
ィンが存在することが分った。 第９および１０図参照。このようにしてつくった延伸状
態の繊維の１部を酸素中で約３０分にわたって３００午
０に加熱し、この温度で約１５分間保持した。 得られた酸化繊維は完全に不融解性で、高温で加熱して
も垂下しなかつた。実施例 参考例で得られた不融解性炭素ピッチ繊維を窒素雰囲気
中で約８び分にわたって８００ｏｏに加熱し、この温度
で１０分間保持し、つぎにアルゴン中で５０−１００ｏ
ｏ／分の速度で１４００〜１８００００の最終温度に加
熱した。 各場合繊維は最終温度で約１５分保持した。このように
して１００×１ぴｐｓｉを超える引張強さおよび約２０
×１ぴｐｓｉを超える弾性ヤング率を有する繊維をつく
った。 さらに例として、１６００℃に加熱した繊維は引張強が
２０１×１ぴｐｓｉで、弾性ヤング率が３２．６×１ぴ
ｐｓｉであった。１８００℃に加熱した繊維は引張強さ
が１４９×１ぴｐｓｉで、ヤング率が５３．２×１ぴｐ
ｓｉであった。 同じ方法でつくった繊維（同じピッチからつくった繊維
を酸素中で１０００／分の速度で３５０００に加熱し、
つぎにアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって１０００
ｏｏに加熱して炭化した）のＸ線回折研究によれば、こ
のような繊維は４０ｏの好ましい配向ＦＷＨＭおよび２
１Ａの見掛けの微結晶の厚さいを有することが示された
。 このような繊維のＸ線回折像を第５図に示す。第６図は
同じ繊維を３０００午０に加熱した後のＸ線回折像を示
している。３０００午○熱処理繊維は約８ｏの好ましい
配向および１０００△を超える見掛けの層寸法Ｌａおよ
び微結晶の厚さＬｃをもっていた。 同じ寸法でつくったが１６７５００に熱処理した繊維の
偏光顕微鏡検査により、延伸状態の繊維と同じように大
きな配向した細長い黒鉛化可能領域が存在することが分
った。 同じ方法でつくったが３０００００に熱処理した繊維は
、同様に主に繊維軸に平行に配列した大きな鞭向した細
長い光学的異方性ドメィン（もはや黒鉛化可能というよ
り‘まむしろ黒鉛性である）をもつ特徴を有していた。
第１１一１４図参照。同じ方法でつくったが３００００
０以上に加熱した繊維は、３００×１ぴｐｓｉを超える
引張強さおよび１００×１ぴｐｓｉを超えるヤング率を
有することが見出された。 以上、本発明を詳細に説明したが、なお次の実施態様を
包含する。 ‘１’直径５０００△以上の細長いドメィンを含有する
特許請求の範囲第１項記載の黒鉛化可能炭素織雛。 ｛２ｉ 直径ｌｏｏ００乃至４００００Ａの細長いドメ
ィンを含有する特許請求の範囲第１項に記載の黒鉛化可
能炭素繊維。 剛 直径ｌｏｏ００乃至１０００００Ａの細長いドメィ
ンを含有する特許請求の範囲第１項に記載の黒鉛化可能
炭素繊維。 【４ー 繊維が酸素含有雰囲気中で３００乃至約３９０
ｏｏに加熱される、特許請求の範囲第２項に記載の方法
。 ‘５１ 酸素含有雰囲気が空気および酸素からなる群か
ら選ばれる、前記第４項に記載の方法。 （６｝ 炭素質繊維がピッチ粘度が３０乃至６０ポィズ
である温度で級糸される特許請求の範囲第２項に記載の
方法。 ■ 繊維が酸素含有雰囲気中で３００乃至約３９０００
で加熱される、前記第６項に記載の方法。 ‘８１ 酸素含有雰囲気が空気および酸素からなる群か
ら選ばれる、前記第７項に記載の方法。 ｛９１ ピッチが４５乃至約６５重量％のメゾ相を含有
する、前記第６項に記載の方法。 ■ 繊維が酸素含有雰囲気中で３００乃至約３９０００
で加熱される、前記第９項に記載の方法。 ＯＤ 酸素含有雰囲気が空気および酸素からなる群から
選ばれる前記第１０項に記載の方法。
第１図乃至第８図は種々の処理条件下における繊維のＸ
線回折パターン図、第９図乃至第３２図は種々の処理条
件下における繊維の偏光顕微鏡写真である。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 第１０図 第１１図 第１２図 第１３図 第１４図 第１５図 第１６図 第１７図 第１８図 第１９図 第２０図 第２１図 第Ｚ図 第偽図 第２４図 第２５図 第２６図 第２７図 第２８図 第２９図 第３０図 第３１図 第３２図
線回折パターン図、第９図乃至第３２図は種々の処理条
件下における繊維の偏光顕微鏡写真である。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 第１０図 第１１図 第１２図 第１３図 第１４図 第１５図 第１６図 第１７図 第１８図 第１９図 第２０図 第２１図 第Ｚ図 第偽図 第２４図 第２５図 第２６図 第２７図 第２８図 第２９図 第３０図 第３１図 第３２図
Claims (1)
- １ 芳香族分子を有する昔油系ピツチを、静置条件下で
約３５０℃〜約４５０℃の温度にて加熱し、約４０％〜
約９０％（重量）のメソフエーズ含量を有しかつ該メソ
フエーズは２００ミクロン以上のドメインサイズを有す
る均質なバルクメソフエーズであるメソフエーズピツチ
を製造し、該メソフエーズピツチは非チキソトロピツク
性であり、かつ紡糸温度で１０ポイズから２００ポイズ
の粘度を有しており、次いで該メソフエーズピツチを紡
糸温度にて３０ミクロン以下の直径を有するピツチ繊維
に紡糸し、このピツチ繊維を酸素含有雰囲気中にて約２
５０℃〜約４００℃の温度にて該ピツチ繊維を不融解性
にするのに十分な時間加熱し、次いで該ピツチ繊維を不
活性雰囲気中で約１０００℃以上の温度で加熱すること
を特徴とする、熱的に多微結晶黒鉛の三次元配列特性を
有する構造に変換することの可能な炭素繊維の製造方法
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