JPS6042803B2 - エチレンを重合する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子量分布の広いポリエチレンを得るエチ
レン重合法にかんする。

射出成形などの分野では分子量分布の狭いポリエチレ
ンが好ましいが、一方押出成形や中空成形の場合には分
子量分布の広いポリエチレンが好ましいことは既によく
知られている。

近年チーグラー触媒の高活性化を図るため、その触媒
第１成分を担体に担持させ、あるいは重合体の分子量分
布を制御するため、担体の種類を変。

える等、様々な改良が提案されている。例えば、マグネ
シウムヒドロキシド（特公昭４３−１３０５０号）、塩
化マグネシウム（特公昭４７−４１６７６号）などを担
体とした場合には、分子量分布の狭いポリエチレンが得
られ、一方マグネシウムとアルミニ；ウムの複酸化物（
特公昭４７−２６３８３号）を担体とした場合には、分
子量分布の広いポリエチレンが得られる。このマグネシ
ウムとアルミニウムの複酸化物を担体として用いた触媒
は、分子量分布の広いポリエチレンを得るには、有用な
触媒があるが、Ｔｉ分当たりの活性が他の、例えば塩化
マグネシウムと担体として用いた触媒（特公昭４７一４
１６７６号）に比較して高いとは言えず、その高活性化
が望まれていた。 本発明者等は、分子量分布の広いエ
チレン重合体を与える高活性化された触媒を鋭意研究の
結果、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明に
係るエチレンの重合法は、チタンもしくはバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、
エチレンを重合させる方法において、ハイドロタルサイ
トの結晶構造を有するマグネシウムとアルミニウムの複
水酸化物を不活性溶媒中で、周期律表第担属元素ハロゲ
ン化物と反応させた後、焼成して得られる生成物に、チ
タンもしくはバナジウム化合物を担持した触媒成分を使
用することにある。 本発明で用いられるチタンもしく
はバナジウムの化合物として、例えば四塩化チタン、四
臭化チタン、エトキシΞ塩化チタン、ジエトキシニ塩化
チタン、ブトキシΞ塩化チタン、ジブトキシニ塩化チタ
ン、テトラブトキシチタン、四塩化バナジウム、オキシ
三塩化バナジウムなどが挙げられる。

また、有機アルミニウム化合物として一般式ＡｌＲｎ
Ｘ３−ｎ（ただしＲは炭化水素残基、アリール基、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素でｎは、１〜３を
示す）で示される化合物を挙げることができ、好ましく
はジエチルアルミニウムモノクロライド、トリエチルア
ルミニウム、ジーｎ−プロピルアルミニウムモノクロラ
イド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロライド、ト
リーｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチル
アルミニウムモノエトオキシド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドが挙
げられる。

本発明でエチレン重合体と称する場合エチレンとエチレ
ンとは異なるオレフィンとの共重合体を含み、またエチ
レン重合と称する場合は、エチレンの単独重合の他にエ
チレンとは異なる少量のオレフィンの共重合も含むもの
とする。

ハイドロタルサイトとは、Ｍ＆Ａｌ２ （０Ｈ）１６Ｃ０３・４Ｈ２０なる組成の鉱物であり、
ノルウエー、ソ連等の狭い地域で産出するが、これは人
工的に合成が可能であり市販品として安定な品質のもの
が入手できる。

本発明で使用しうる周期律表第槃属元素のハロゲン化合
物として、例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ
化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニ
ウム、四フッ化スズ、四塩化スズ、四臭化スズ、二塩化
スズ、四フッ化鉛、四塩化鉛、四臭化鉛、二塩化鉛ある
いはこれらの混合物が挙げられる。

また担体調製時に使用される不活性溶媒としては例えば
、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン等であつて第
事属元素ハロゲン化物と反応しないものである。

本発明て用いる触媒成分の担体はハイドロタルサイト結
晶構造のマグネシウム●アルミニウム複水酸化物と前述
の第槃属元素のハロゲン化物（以下単にハライドという
）とを反応させ、ついで焼成することにより得られる。

反応は室温ないし２００℃の条件で０．１〜５時間で行
われる。通常、反応は不活性溶媒中で行うのが好ましい
。更に、溶媒還流下での反応の外に無溶媒で加熱混合攪
拌する方法又は金属ハロゲン化物の蒸気もしくは蒸気を
含む窒素ガスでハイドロタルサイトを流動化させて反応
ささせる方法もある。上記反応の機構については未だ理
論的に解明されていないが、ハライドとハイドロタルサ
イト中の結晶水との間で加水分解的な反応が進行するも
のと考えられる。反応成分の使用割合は臨界的なもので
はないが、ハライドの量はハイドロタルサイトに対し好
ましくは、０．０１倍モル量より大きく、また１＠モル
量より小さい。０．０１倍モル以下では無添加に比べて
活性の向上は殆んど認められず、一方、１皓モル以上加
えても活性が更に向上しないので経済的に好ましくない
。

反応後溶媒を減圧留去し、または留去する前に溶媒を用
いて固体成分の洗浄を行なつた後減圧留去し、ついで固
体成分の乾燥を行なう。次に乾燥後の固体成分は焼成さ
れる。

焼成は２０００Ｃ〜１０００℃の間の温度で好ましくは
、３００〜７００℃の間の温度で０．１〜１０時間、好
ましくは０．５〜３時間行なわれる。この焼成処理によ
り触媒の活性が向上する。かくて得られた担体上に重合
触媒成分であるチタンまたはバナジウムの化合物を担持
させるには従来の既知の方法が使用できる。

たとえばチタンまたはバナジウム化合物中に触媒担体を
浸漬し室温から３００℃の間の温度で０．１〜１０時間
触媒させる。使用するチタンまたはバナジウム化合物の
量は前記担体に対して通常０．０１〜５喧量倍である。
その後未反応のチタンまたはバナジウム化合物を不活性
溶媒で洗浄除去する。このような方法で担体成分上に固
定されたチタンまたはバナジウムは担体１ｇｒ当りチタ
ンまたはバナジウム原子に換算″して１〜２００ｍｇ程
度である。本触媒を用いての重合反応は通常のチーグラ
ー型触媒によるエチレンの重合反応と同様にして行なわ
れる。

即ち実質的に酸素や水分を断つた状態でブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、灯油−等の不活性溶媒中に担
体触媒成分と有機アルミニウム化合物を懸濁させこれに
エチレンガスを供給して重合を行なう。重合温度として
は一般に２０℃〜２５０′Ｃ１好しくは５０℃〜１９０
℃である。重合は一般に常圧〜１００ｋｇノｄで行なわ
れ、特に２ｋｇＩｃＩｔ〜１５０ｋｇＩｃｒ１程度の加
圧下が好ましい。本触媒における重合でエチレン重合体
の分子量調節は例えば重合中に水素を添加することによ
り行なわれる。本発明の方法によれば分子量の分布の広
いポリエチレンが従来よりも高い触媒効率で得られる。
また得られたエチレン重合体の分子量分布はその指標で
ある１０ｋ９荷重でのメルトインデックスと２．１６ｋ
９でのメルトインデックス比１１０／１２が１４〜２０
であり充分に広い。以下実施例につき本発明を説明する
。

実施例１ （１）担体の調製： 市販のハイドロタルサイト（合成品、協和化学製）２０
ｇｒを１５０ｍＬ（７）ｎ−ヘプタンに懸濁した。

これに四塩化スズ４ｍ１を滴下した。滴下後攪拌しなが
ら加熱しｎ−ヘプタン還流下で１時間反応させた。反応
後ｎ−ヘプタンで洗浄し未反応の四塩化スズを除いた後
減圧下で残つた固体成分を乾燥した。この固体成分を空
気雰囲気で温度５００℃で１時間焼成し、触媒担体を１
２ｇｒ′得た。（２）チタンもしくはバナジウム化合物
の担持：上記（１）で得られた担体に四塩化チタン１０
０ｍ１を加え、加熱し四塩化チタンの還流下で１時間反
応させチタン分を担体に担持させた。

反応後一室温まで冷却した後残余の四塩化チタンが検出
出来なくなるまでｎ−ヘプタンで洗浄した。洗浄後ｎ−
ヘプタンを減圧留去し固体粉末の触媒を得た。触媒中の
チタンの成分はチタン金属として３０ｍ９１ｇｒ触媒で
あつた。（３）重合： 充分に窒素置換した５′オートクレーブに前記触媒１０
０ｍ１１トリイソブチルアルミニウム２ｍｔ．ｎ−ブタ
ン３′を、順次装入した。

装入後更に水素をゲージ圧５ｋ９１ｃｆｉ迄、ついでエ
チレ．ンをゲージ圧１０ｋ９１ｃ！ｌ装入し７５゜Ｃに
昇温した。次に全圧をゲージ圧２５ｋｇ′ｄに保つよう
に連続的にエチレンを供給し８５℃で１時間重合した。
重合終了後系を冷却し脱圧した後オートクレーブより反
応物を取り出し、乾燥しポリエチレン４９０ｇｒを得た
。この場合活性は４．９ｋ９−ＰＥＩｙ−Ｃａｔ−Ｈｒ
であり、チタン金属当りの活性は１６３ｋ９−ＰＥＩダ
・Ｔｉ−Ｈｒであつた。また、このポリエチレンのメル
トインデックスは０．３８であつた。分子量分布の指標
である１１。／１２は１６であり充分大きかつた。比較
例１ 担体として空気雰囲気で５００℃１時間焼成したハイド
ロタルサイト１０ｇｒを１００ｍｔの四塩化チタンの還
流下で１時間反応させることによりチタン成分を焼成済
みハイドロタルサイトに担持させた。

反応後室温まで冷却した後残余の四塩化チタンが検出さ
れなくなるまでｎ−ヘプタンで洗浄した。洗浄後のｎ−
ヘプタンを減圧留去し、固体粉末の触媒を得た。触媒中
のチタン成分はチタン金属として４０ｍ９１ダ触媒であ
つた。

本触媒を用いて実施例１と同様にして重合を行なつたと
ころメルトインデックスが０．３２のポリエチレン３７
０ｇｒが得られた。

この場合の活性は３．７ｋｇ−ＰＥＩｙ−Ｃａｔ−Ｈｒ
でありまたチタン金属当りの活性は９２．５ｋｇ−ＰＥ
Ｉｇ・Ｔｉ・Ｈｒであり実施例１の結果より明らかに低
かつた。

実施例２、３添加する四塩化スズの量を変えた他は実施
例１と同様にして触媒を調製し、重合を行なつた。

結果は表１に示す。比較例２ 担体成分として空気雰囲気で５００℃１時間焼成したハ
イドロタルサイト１０ｇｒ′を１００ｎ１（７）ｎ−ヘ
プタン懸濁した。

これに四塩化スズ２ｍ１を滴下した。滴下後攪拌しなが
ら加熱し、ｎ−ヘプタンの還流下で１時間反応させた。
反応後ｎ−ヘプタンで洗浄し、未反応の四塩化スズを除
いた後減圧下で残つた固体成分を乾燥した。

得られた担体に実施例１の方法でチタン化合物を担持さ
せ、固体触媒を得た。触媒中のチタン成分はチタン金属
として３８ｍｇＩｙ触媒であつた。本触媒を用いて実施
例１と同様にして重合を行なつたところメルトインデッ
クス０．３７のポリエチレンが３５０ｇｒ′得られた。
この場合の活性は３．５ｋｇ−ＰＥＩｙ−Ｃａｔ−Ｈｒ
でありまたチタン金属当りの活性は９２Ｊｋ９−ＰＥｌ
ｇ・Ｔｉ−Ｈｒであり四塩化スズの活性向上効果は見ら
れなかつた。実施例４ 第事属元素ハロゲン化物として、四塩化スズの代わりに
四塩化ケイ素を用いた他は実施例１と全く同様にして担
体触媒を調製した。

得られた触媒中のチタン成分はチタン金属として３３ｍ
ｇＩｇ触媒であつた。

この触媒を用いて実施例１と同様に重合を行なつたとこ
ろメルトインデックス０．４１のポリエチレン４２０ｇ
ｒが得られた。

この場合の活性は４．２ｋｇ−ＰＥＩｆ−Ｃａｔ−Ｈｒ
でありまたチタン金属当りの活性は１２７ｋｇ−ＰＥｌ
９・Ｔｉ−Ｈｒであり比較例１より活性の向上が見られ
た。

また分子量分布の指標である１１０／１２は１５で充分
大きかつた。実施例５ 第？属元素ハロゲン化物として、四塩化スズの代わりに
四臭化ゲルマニウムを用いた。

他は実施例１と全く同様にして担体触媒を調製した。得
られた触媒中のＴｉ成分はＴｉ金属として３２ｍ９１ｖ
触媒であつた。この触媒を用いて実施例１と同様に重合
を行なつたところ、メルトインデックス０．３９のポリ
エチレン４１０ｇｒが得られた。この場合の活性は１２
８ｋｇ−ＰＥｌｇｒ′Ｔｉ−Ｈｒであり比較例１よ゛り
活性の向上がみられた。又、分子量分布の指標である１
１０／１２は１５．５で充分大きかつた。実施例６ 添加する四塩化スズの量を０．０４ｍ１（０．０１倍モ
ル・量）に変えた他は、実施例１と全く同様にして担体
触媒を調製した。

得られた触媒中のＴｉ成分はＴｉ金属として３９ｍｇノ
ｙ触媒であつた。本触媒を用いて実施例１と同様にして
重合を行なつたところ、メルトインデックス０．３８の
ポリエチレン７３７５ｇｒ′が得られた。この場合の活
性は３．８ｋ９−ＰＥＩｇｒ−Ｃａｔ−Ｈｒであり、ま
たＴｉ金属当りの活性は、９６．２ｋｇ−ＰＥＩｇｒ．
Ｔｌ−Ｈｒである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チタンもしくはバナジウム化合物と有機アルミニウ
   ム化合物からなる触媒を用いてエチレンを重合させる方
   法において、ハイドロタルサイトの結晶構造を有するマ
   グネシウムとアルミニウムの複水酸化物を周期律表第４
   ａ属元素のハロゲン化物と反応させた後、焼成して得ら
   れる生成物にチタンもしくはバナジウム化合物を担持し
   た触媒成分を使用することを特徴とするエチレンの重合
   方法。