JPS6042500A

JPS6042500A - 皮なめし方法

Info

Publication number: JPS6042500A
Application number: JP59113238A
Authority: JP
Inventors: セルジオ・バンニ; ロリス・グイデ; パオロ・バルリニ; レナト・カシミロ・パチエ; カルロ・スコツテイ
Original assignee: SHIBITSUTO SpA
Current assignee: SHIBITSUTO SpA
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1984-06-04
Publication date: 1985-03-06
Also published as: ES8600652A1; ES533289A0; IT1163492B; EG16324A; EP0128702B1; IT8321550A0; CA1232708A; TR22353A; EP0128702A1; DE3463789D1; BR8402658A; US4560384A; MX160865A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は皮なめし方法Ｋかかわり、更に特定すれば底革
ないし非底革用皮のなめし方法にかかわる。

硫酸チタニルアンモニウムを皮なめし剤２として用いう
ろことは既知である。而して、かかる目的のため、脱灰
せる皮を、賦活物質例えに無水フタル酸による前処理に
付す。それは硫酸チタニルアンモニウムによるなめしの
あとに続く。次いで、タンニンによる々めしを行なうこ
とができる。この方法はいくつかの欠点を有する。先ず
、硫酸チタニルアンモニウム溶液の不安定性ゆえに、水
酸化チタンが析出し得、そしてこれは製品品質の一様性
に悪影響を及はす。また、処理された皮は水に対しあま
りに高い浸透性を有する。しかも、この方法では、追加
なめし剤の使用に制約がある。

事実、製品は天然タンニンおよび多くの合成タンニンで
強度に着色されることが確認されているため、これらタ
ンニンの使用見込みは限られている。

かくして、本発明の一つの目的は、なめしの際水酸化チ
タンの析出が完全に防止される、底革ないし非底革用皮
のなめし方法を提供することである。

本発明の別の目的は、Ｔｉ（ＩＶ）が皮に完全定着し得
またなめし浴がＴｔ（ＩＶ）に関し完全吸尽されうる方
法を提供することである。

他の目的は、企図せる皮の用途で必をとされる場合水に
対する良好な非浸透性を達成することである。

更に他の目的は、必要に応じて、合成タンニンによる補
足的ななめしを実施ｔ７得、しかもそれＫよって望まし
くない着色が革に生ずることのないようにすることであ
る。

更に別の目的は、柔らかで且つしなやかな革が取得され
うる方法を提供することである。

斜上および他の目的は、生皮を、水づけ、石灰づけ、裏
打ちおよび脱灰に付したのち、硫酸チタニルアンモニウ
ムでなめす、底革ないし非底革用皮のなめし方法にして
、下記工程からなることを特徴とする方法によって達成
される。すなわち、生皮を先ず硫酸アンモニウムの浴で
処理し、浴の温度を６７℃を越えない値にまたｌ）Ｈを
１７〜２．５範囲の値に保ちながら、短浴に硫酸チタニ
ルアンモニウムおよびくえん酸若しくはアルカリ金属く
えん酸塩を相継いで漸次添加する。各添加後、皮を、可
溶Ｔｉ　（ｆＶ）少くとも９０％の吸収が達成されるま
で処理する。次いで、亜硫酸ナトリウムおよびヘキサメ
チレンテトラミンを漸次加えて浴ｐＨを３．８〜４５に
し且つ浴中の可溶’Ｉ’ｉ（Ｐ／）を吸尽せしめる。し
かるのち、ＮａＨＣＯ，を、浴ｐＨが４．０〜５．０範
囲になるまで加え、そしてかかるｐＨ値を少くとも２時
間保持する。而して、硫酸チタニルアンモニウムによる
処理前（前なめし）ないし線前記ＮａＨＣＯｓ　Ｋよる
処理後（追加なめし）にタンニンによるなめし処理を少
くとも１回行々うが、前者の場合合成若しくは植物タン
ニンによるなめしが遂行され、後者の堝合合成−ンニン
によるなめしが遂行される。

なお、本明細書中試薬の添加に関し用語「漸次」を用い
るとき、それは、試薬の後続ロットな相継いで加える際
二つの添加のあいだに成る時間をおくことを意味する。

硫酸チタニルアンモニウム（ＮＨ４）ｔ　Ｔ　ｉ。

（ＳＯ４）ｌ・Ｈ，０およびその製造方法についてはフ
ランス国特許２．０４２．２０１．に記されている。

また、本出願人の所有にかかわるイタリア国特許出Ｍ２
０．５７１　Ａ　／　８５には、その別の製造方法が記
されている。なお、本発明に用いられる硫酸チタニルア
ンモニウムは上記フランス国特許２、０４２．２０６に
記載の安定化処理に付さない。

硫酸チタニルアンモニウムによるなめし工程で、くえん
酸又はアルカリ金属くえん酸塩（くえん酸として計算）
は（ＮＨ４）ｔ　Ｔ　ｉ　Ｏ（８０４）ｔ・Ｈ，０（Ｔ
ｉｅ、として計３りに関し通常１５′〜５０重量％（好
ましくは１５〜３０重量％）ｉで用いられる。このくえ
ん酸又はアルカリ金＾くえん酸塩の存在は硫酸チタニル
アンモニウムを安定化し、そのため水酸化チタンの析出
が防止される。この目的に不可欠なのは、ｐＨを１７〜
２．５範囲の値に保持することである。もし、ｐＨが上
下する傾向がある表ら、これを例えばＨ，Ｓｏ、又れ、
亜硫酸ナトリウムとへキサメチレンテトラミンとの混合
物で調節する。また、硫酸チタニルアンモニウムおよび
くえん酸若しくはアルカリ金属くえん酸塩の各添加後、
皮を、浴中の可溶Ｔｉ（ｆＶ）少くとも９０％の吸収が
達成されるまで処理することも、水酸化チタンの析出防
止に必要であるとわかった。

更にまた、本明細書に示す手順に従い、浴を先ず亜硫酸
ナトリウムおよびヘキサメチレンテトラミン次いで炭酸
水素ナトリウムで漸進的に中和させることも、良好なな
めしプロセスの進行に不可欠とわかった。すなわち、中
和時、水酸化チタンの析出が防止される一方、最初の中
和で浴中に依然存在するチタン（ＩＶ）全てが皮に定着
し、また第二の中和でチタン（Ｎ）と皮との間の化学反
応が助成完了し且つ皮から可溶イオン特にＳ０４″が除
去されることが確認された。

硫酸チタニルアンモニウムによるなめしに先立って合成
若しくは天然タンニンによ゛る前なめし工程を行なうこ
とができる。この前なめし前、硫酸アンモニウムを加え
、皮のｐＨを３．８〜４．５の値にする。この目的のた
め、わずかになめし作用のある酸又は全くなめし作用の
ない酸・を浴に加える。

この前なめしは、「乾燥」条件で或いは浴を用いて行な
うことができる。

わずかになめし作用のある酸は好ましくは、α−ナフタ
レンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸又はこれら
の混合物である。

全くなめし作用のない酸は例えばぎ酸、酢酸又は硫酸で
ある。

合成タンニンハ例えに、フェノールとホルムアルデヒド
との重縮金物、ナフトール、フェノールおよびホルムア
ルデヒドの重縮合物又はす７タレ、ンスルホン醪重縮合
物である。

植物タンニンは例えばミモザ又はケブラコエキスである
。

前なめしでは、合成タンニンが好ましく用いられる。

俊シ酸チタニルアンモニウムによるなめしのあと、合成
タンニン、ゴム様重合体又はこれら両割による追加なめ
しが実施されうる。しかしながら、前なめしを行なわな
い場合、合成タンニンを単独で或いはゴム様重合体と一
緒に用いることが必扱である。追加なめしは、Ｎ　ａ　
ＨＣＯｓによる処理後に実施される。

合成タンニンは、例えば、先に列挙したものの中から選
定される。

ゴム様重合体はラテックスないし水性エマルジョン形態
で用いられる。それは例えば、ポリクロルイソプレン、
スチレン−ブタジェン共重合体、シリコーン、ポリアク
リル酸メチル又はポリアクリル酸エチルよりなる。また
、ゴム様１（合体の混合物を用いることもできる。

前なめしおよび追加なめしの画処理が遂行されうる。

本発明の、より詳細々且つ好ましい具体例について以下
に説示する。

前なめしを何ら行なわない場合、水づけ、石灰づけ、裏
打ちおよび脱灰後の皮を、通常８０〜１４０％〔本明細
書中のチは特記せぬ限り裸皮（裏打ち処理せぬ皮）重量
に関する重量％である〕範囲量の水と一緒にドラム内に
入れる。水温は一般に２０〜３０℃範囲である。次いで
、通常６〜７％範囲量の（ＮＨ４）ｔ　８０４を加える
。ドラムの回転時間は通常２０〜６０分である。そのあ
と、硫酸チタニルアンモニウムおよびくえん酸若しくは
アルカリ金属くえん酸塩を例えば２〜４回で漸次加える
。硫酸チタニルアンモニウムの総量は、Ｔ　ｉ　Ｏｔに
換算して通常３〜７チである。くえん酸又はアルカリ金
属くえん酸塩（くえん酸として計算）の総量は、硫酸チ
タニルアンモニウム（Ｔｉｅ、として引算）に関し通常
１５〜５０チである。

各添加後、浴のｐＨを１７〜２．５に保ちながら、皮が
可溶Ｔｉ（ｔＶ）少くとも９０チを吸収するまでドラム
を回転させる。もし、等しいロット三つを加えるなら、
最初のロットを加えたのち約２〜４時間、第二のロット
を加えたのち約４〜６時間および第三〇ロットを加えた
のち約８〜１０時間ドラムを回転させることが必要であ
る。この工程の間、温度は３７℃を越えるべきで女く、
好ましくは２０〜３３℃範囲である。

引き続く工程で、亜硫酸す）　ＩＪウムおよびヘキサメ
チレンテトラミンを例えば２〜３回で漸次加える。この
添加は、浴のｐＨを最終的に３８〜４．５にし且つ可溶
Ｔｉ（ＩＶ）に関し浴の吸尽を招来する如きものとする
。各中和剤を総量２〜４％で加える。核剤は通常等量で
用いられる。この工程に通常４〜６時間かかる。

そのあとの工程で、浴ｐＨが４．０〜５．０範囲になる
までＮａＨＣＯｓを加え、そしてかかるｐＨを少くとも
２時間保持する。通常、Ｎ　ａ　Ｈｅ　Ｏｓを０．６〜
１チ量で用い、回転を２〜４時間実施し、その間必要に
応じてｐＨを上記範囲に保つべく％Ｎ　ａ　ＨＣＯｓを
加える。次いで、浴を排出する。

もし、追加なめしが遂行されるなら、上記浴を排出した
あと、皮を例えば３００チの水で洗浄することが好まし
い。洗浄水を排出し、１００〜２００チの水（通常２５
〜３５℃）並びに合成タンニンおよび（又は）ゴム様重
合体ラテックスないしエマルジョンを加える。合成タン
ニンは一般に５〜１５％範囲量で加えられ、また例えば
４０〜６０チのゴム様重合体を含むラテックスないしエ
マルジョンは一般に２〜８％量で加えられる。水に対し
高い非浸透性を示す革を得たいときは、タンニンが皮内
に完全には浸透せず而して中間層にまで入り込まないう
ちに回転を止める。また、柔らかな革を得たいときは、
回転時間を長くして、タンニンによる皮侵入を十分なも
のとする。しかるのち、浴を排出して皮を広け、そのま
＼、例えば２４〜４８時間放置する。

乾燥前なめしを行なう場合、予め水づけ、石灰づけ、儀
打ちおよび脱灰に付した皮をドラムに導入する。一般に
、硫酸アンモニウム１５〜３．５％およびわずかになめ
し作用のある酸若しくは喧くなめし作用のない酸１．５
〜５を加える。これらは通常冷水１５〜３０チ（裸皮重
量に基づく）で希釈される。回転時間は一般に２〜４時
間とする。

かくして、３．８〜４．５範囲の皮ｐ　Ｉ（を得る。次
いで、４〜８チの合成若しくは植物タンニンを−加え、
それが吸尽されるまでドラムを通常２〜４時間回転せし
める。引続き、１５〜６，５チの硫酸アンモニウムおよ
び水を、浴中の総量が８０〜１４０％になるまで加え、
そして水温を２０〜６０℃範囲とする。次いで、硫酸チ
タニルアンモニウムによるなめしを既述の如く遂行する
。

浴による前なめしを行なう場合、水づけ、石灰づけ、裏
打ちおよび脱灰に予め付した皮をドラムに入れ、一般に
８０〜１４０％のＨｔＯ（通常２０〜３０℃）および３
〜７チの硫酸アンモニウムを加える。通算２０〜６０分
間の回転を行なったのち、わずかになめし作用のある酸
又は全くなめし作用のない酸１５〜３％を加える。回転
時間を通常２〜４時間とする。かくして、３，８〜４，
５範囲の反ＰＨを得る。次いで、４〜８チの合成若しく
は植物タンニンを加え、それが吸尽されるまで、一般に
２〜４時間の回転に付す。そのあと、既述の如きｉｉｊ
、酸チタニルアンモニウムによるなめ゛しを行なう。

後なめしは、慣用技法例えば下記の方法に従って笑飾さ
れる。

プレスし１つシェービングした皮を乾燥状態でドラムに
入れ、例えば蓚酸を基剤とする増白剤を・加える。回転
を例えば３０分間行なう。次いで、充填剤例えばＭｇＳ
Ｏ４、カオリン、マルトールおよび（又は）グルコース
を導入する。これらが皮に浸透するまで、例えば９０分
間回転を行々う。続いて、グリースを導入し、例ｕ３５
〜４０℃の温度になるまで回転を行なう。

本発明によって達成される王なオリ点を次の如く要約す
ることができる。

−　なめしの量水酸化チタンの析出ないし沈殿が完全に
回避される。

−Ｔｉ（ＩＶ）が皮と完全に反応し、浴中のチタンが完
全に吸収される。　′ −望ましくない着色を革に生せしめることなく、合成タ
ンニンによる皮の追加なめしが実施されうる。

−用途上必要であれば、得られる革は高い柔軟性としな
やかさを示し得、しかも水に対して良好な非浸透性を示
す。

本発明の新規な概念を更に説示するため罠下記例を示す
：例　１脱灰処理せるウシ肩皮７枚（裸皮型［２１に９＞をなめ
し容器〔回転ドラム（太鼓）〕に入れ、２３℃の水１２
０チおよび（ＮＨ４）ｔ　ＳＯ４ｓ優で処理した。５０
分間ドラムを回転させ、かくしてｐＨ７，８の透明な浴
を得た。

このなめし浴にＴｉｅ、２．５チ並びに（ＮＩＩ４）。

Ｔｉ０（ＳＯ＋　）ｔ・Ｈ，０２１％（Ｔｉｌｔとして
）およびくえん酸０．６チを加え、３０分間の回転な行
なった。この回転後、浴はｐ　Ｈ２，０５および温度２
６℃を示した。更に、３．５時間の回転を行ない、浴の
Ｔ　ｉ　Ｏ，含量を調べた。而して、ｐＨ２，，５、Ｔ
ｉｄｙ吸収〉９０チと測定された。次いで、更に、Ｔｉ
ｄｙ　（硫酸チタニルアンモニウム形状で）〜２．５チ
およびくえん酸０．６％を加えた。３０分の回転後、浴
は透明人外観を呈し、ｐ　Ｈ１７、温度２５℃であった
。これを更に８時間回転し、浴のＴｉ０ｚ含量を調べた
のち、中和工程に付した。

核工程で哄、重量比１：１の１ＱａｌｓＯ３およびヘキ
サメチレンテトラミンよりなる固体塩基性混合物を用い
た。塩基性混合物２チの最初の添加を行ない、浴を２時
間回転した。このときのｐＨは１１５、温度は２６℃と
測定された。塩基性混合物２％の二回目の添加を行ない
、２時間回転せしめて、ｐ　Ｈｌ　２および温度２５℃
の浴を得た。次いで、塩基性混合物２チの三回目の添加
を行ない、２時間回転させ、なめし浴を制御してｐ　Ｉ
ｌを４．２とした。Ｔｉｅ、は溶解して見えなくなった
。

然るに、９重ｉチのＮａＨＣＯ，水溶液による後中和を
遂行した。先す、ＮａＨＣＯ３０５％を５０分で加え、
２時間の回転を行ない、ｐ　Ｈを調べた。

それは４４であった。次いで、ＮａＨＣｏ、０．２チを
加え、２時間の回転を行ガつだ。浴ｐＨは４．５であっ
た。最初のなめし工程は終了したと認められた。そこで
、浴を損出し、６０℃の水６００％で皮を洗浄し、６０
分間の回転に付した。

チタンなめし処理せる皮１４５ｋｇを、フェノール−ホ
ルムアルデヒド縮合重合体を基剤とする普通なめしタイ
プの合成タンニン１５チおよび３０℃の水１５０％を含
む新た々浴中で処理した。なめしを開始し、合成タンニ
ンの吸収を調べた。

２４鴫間の回転後、追加なめしを完了させた。皮をプレ
スし且つシェービングしたのち、蓚酸、マルトール、グ
ルコースおよびグリースによる後なめしを行なった。

得られた革は柔らかく、十分しなやかで質密であり、淡
色を示−した。その比重は、植物タンニンで調製した革
のそれに類似していた。それは底革用に適していた。

例　２脱灰したウシ皮４．５　ｋｇを例１に記載の如く処理し
てテタｌによるなめし工程を完了したのち、次の如き追
加なめしに付した。

なめし浴は、３０℃の水１５０チ、クロロイソプレン３
チおよびナフトール−フェノール−ホルムアルデヒド縮
合重合体を基剤とする完全なめし型合成タンニン１０チ
よりなった。浴中なめし剤の消失が比色分析により追試
された。２４時間で、なめしが完結した。

プレスし且つ７エービ２グした皮を例１の如く後なめし
に付した。

得られた革を例１のそれと比較したところ、より柔らか
くシカやかで且つ水に対しより高い非浸透性を示した。

それは非底革用に適した。

例　５脱灰せるウシ背反（裸皮型′ｊ１１９ｋｇ）を迅速なめ
し容器（回転ドラム）に入れた。浴は、２６℃の水１２
０％、（ＮＨ４）ｔ　ＳＯ４５チおよびナフタレンスル
ホン酸混合物３％よりなった。

２時間の回転後、浴は透明な外観を呈し、４．５のｐＨ
を有した。

かかるなめし浴に、ナフトール−フェノール−ホルムア
ルデヒド縮合重合体を基剤とする完全なめし型合成タン
ニン５チを加えた。４時間の回転後、なめし剤は９０チ
より多く吸収された。ここで、　Ｔ　ｉ　Ｏ！　（４ｒ
４を酸チタニルアンモニウム）５チとくえん酸１２％を
加え１例１の手順に従ってなめし処理を行なった。なめ
し浴を排出し、３０℃の水６００−で皮を洗浄したのち
、追加なめしを開始した。この追加々めし浴には、３０
℃の水１５０％、フェノール−ホルムアルデヒド縮合重
合体を基剤とする普通なめしタイプの合成タンニン６％
およびクロロインプレン４チが含まれた。

１２時間の回転後、浴にはもはや合成タンニンはなかっ
た。

プレスし且つシェービングした皮を例１の如き倖なめし
に付した。

得られた革は淡色を示し、柔らかく、非常にしなやかで
あった。而して、それは非底革用途に用いることかでき
た。

例　４脱灰したウシ肩皮４枚（裸皮型ｉｔ　１５ｋｇ）を迅速
なめし容器（回転ドラム）に入れた。この皮を（ＮＩ（
ａ　）ｔ　Ｓｏ、　２．５チ、）（ＣＯＯＨ１，５％お
よびＨｔ０１５チで処理した。２時間の回転伊、皮部分
のｐＨは所期値（４，３〜４．５）に達した。次いで、
同じ浴に、ナフタレンスルホン酸の縮合１合体よりなる
、前なめし合成タンニン６％を加えることにより、合成
がめしを行かった。４時間の回転後、浴は吸尽されてい
た。

この同じ浴に（ＮＨ４）！　８０４　２．５％と２５℃
のＨｔＯ１ｏｏ係を導入し、次いてＴｉ０ｔ５チに相当
する（　ＮＨ４）ｔ　Ｔ　ｉ　０２　（ＳＯ４）１・Ｌ
ｏ２５チとくえん酸２５％（Ｔｉｅ、に関して計９）を
加えた。浴のｐＨを、Ｎａ２　ＳＯ，とヘキサメチレン
テトラミンとからなる中和剤で１．６〜２．２に調節し
、た。

Ｔｉ　（ＩＶ）によるなめし処理を例１に記載の如く反
復した。

プレスし且つシェービングした皮を例１に記載の如く稜
なめしした。

得られた革は、先行例のものに比し、より堅く、より軽
く且つより非浸透性であった。而して、それは底革用に
適し７’Ｃ。

例　５　゛例４の手順に従って前なめしおよびチタンなめしに付し
た皮を２５℃の水６００％で洗ｒ４１シた。

この洗浄水を排出した。３０℃の水１５０％と、アクリ
ル樹脂を基剤とする合成ＭＬ重合体エマルジョン４チと
からｋる浴を用いた。追加なめしを４時間続行した。

プレスし且つシェービングした皮を例１に記載の如く後
なめしした。得られた革は４／ＩＩ４のそれに匹敵する
軽さと防水性を有し、また例４のそれより柔らかでしな
やかだった。それは底革用に適した。

第１頁の続きｏ発明者　パオロ・バルリニ　イタリフ０発　明　者　
レナト・カシミロ・パ　イタ・リフチェ

Claims

【特許請求の範囲】（１）　牛皮を、水づけ、石灰づけ、裏打ちおよび脱灰
に付したのち、硫酸チタニルアンモニウムでなめす、底
革ないし非底革用皮のなめし方法にして、先す生皮を硫
酸アンモニウムの浴で処理し、この浴に硫酸チタニルア
ンモニウムおよびくえん酸若しくはアルカリ全域くえん
酸塩を相継いで漸次添加し、短浴の温度を６７℃を越え
ない値にまた短浴のｐ）（を１．７〜２５範囲の値に保
ちながら、各添加後、前記生皮を、可溶Ｔｉ　（ＩＶ）
少くとも９０％の吸収が達成されるまで処理し、次いで
亜硫酸ナトリウムおよびヘキサメチレンテトラミンを漸
次加えて浴Ｔ）　Ｈを５８〜４．５にし且つ袷中の可溶
Ｔｉ（ＩＶ）を吸尽せしめ、しかるのちＮａＨＣＯ。を、浴ｐＨが４．０〜５．０範囲になるまて加え、そし
てかかるｐＨを少くとも２時間保ち、而して前記硫酸チ
タニルアンモニウムによる処理前（前方めし）ないしは
前記Ｎ　ａ　ＨＣＯｓによる処理後（追加なめし）にタ
ンニンによるなめし処理を少くとも１回行なうが、前者
の場合合成若しくは植物タンニンによるなめしが遂行炎
れ、後者の場合合成タンニンによるなめしが遂行される
ことを特徴とする、皮表めし方法。ｆ２）　ｍｔＨチタニルアンモニウムによるなめし工程
で、くえん酸若しくはアルカリ金属くえん酸塩（くえん
酸として計算）を硫酸チタニルアンモニウム（Ｔｉｅ、
とじて計算）に関し１５〜５０重量％量で用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。（３）　前なめしが、わずかになめし作用のある酸又は
全くなめし作用のない酸による処理で生皮を３．８〜４
．５範囲ＱｐＨ値にし次いで核皮を合成若しくは植物タ
ンニンで処理することによって遂行されることを特徴と
する特許請求の範囲第１項又は２項記載の方法。（４）追加なめしが、合成タンニン又は合成タンニンと
ゴム様重合体とで遂行されることを特徴とする特許請求
の範囲第１項〜３項いずれか記載の方法。（５）前なめしが既に行表われている場合、追加なめし
がゴム様重合体で遂行されうろことを特徴とする特許請
求の範囲第１項〜３項いずれか記載の方法。（６）わずかになめし作用のある酸が、α−ナフタレン
スルホ／酸、β−す７タレンスルホン酸およびこれらの
混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする特許請
求の範囲第３項〜５項いずれか記載の方法。（７）全くなめし作用のない酸が、ぎ酸、酢酸および硫
酸よりなる群から選はれることを特徴とする特許請求の
範囲第ｓ１４〜５’ＪＪｉいずれか記載の方法。（ｑ＋　合成ｐンニンカ、フェノール−ホルムアルデヒ
ド重縮金物、ナフトール−フェノール−ホルムアルデヒ
ド重縮合物およびナフタレンスルホンｉ！！ｉ重縮合物
よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１項〜７項
いずれか記載の方法。（９）コム様重合体が、ポリクロルインプレン、ブタジ
ェン−スチレン共重合体、シリコーン、ポリアクリル酸
メチルおよびポリアクリル酸エチルよりなる群から選ば
れる、特許請求の範囲第４項〜８項いずれか記載の方法
。