JPS6040473B2 - Branched polyaryl↓-sulfone/polycarbonate mixture - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は約９５重量％〜３の重量％の枝分れポリアリー
ルースルホンと約５重量％〜７の重量％の約６０，００
０より大きいＭｗ（重量平均分子量）をもつポリカーボ
ネートとからなるボリアリール−スルホン／ポリカーボ
ネート混合物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention comprises from about 95% to 3% by weight of a branched polyaryl loose sulfone and from about 5% to 7% by weight of a
and a polycarbonate having an Mw (weight average molecular weight) greater than 0.

混合物中の比率は、好ましくは約９の重量％〜６０重量
％のポリアリールスルホンと約１の重量％〜４０重量％
のボリカーボネートである。とくに混合物中の比率は、
約８５重量％のポリアリールースルホンと約１５重量％
〜３の重量％のポリカーボネートである。The proportion in the mixture is preferably from about 9% to 60% by weight of polyaryl sulfone and from about 1% to 40% by weight.
polycarbonate. In particular, the ratio in the mixture is
Approximately 85% by weight polyaryl loose sulfone and approximately 15% by weight
~3% by weight polycarbonate.

線状ポリアリールーェーテルースルホンとポリカーボネ
ートとの混合物はすでに記載されている（参照ドイツ国
公開明細書１．７１９，２４４および米国特許明細書３
，３６５ ５１７）：フィルムの製造におけるその使用
はまた記載されている（ドイツ国公開明細書１．７１９
２４４の２１ページ）。Mixtures of linear polyarylethersulfones and polycarbonates have already been described (see DE 1,719,244 and US Pat.
, 365 517): its use in the production of films has also been described (DE 1.719).
244, page 21).

これらの混合物は、一方において、ポリアリールーェー
テルースルホンの荷重下の望ましくないぜい化を、他方
において、ポリカーボネートの溶媒の存在下の応力割れ
やすさを、排除することを意図するものである（前記ド
イツ国公開明細書の２ページ）。このタイプの混合物は
注形フィルムの製造に使用できる（前記ドイツ国公開明
細書の実施例８および９、なちびに前記米国特許明細書
の実施例１４および１６）。These mixtures are intended to eliminate, on the one hand, the undesirable embrittlement under load of polyarylethersulfones and, on the other hand, the susceptibility to stress cracking in the presence of solvents of polycarbonates. (Page 2 of the German publication specification). Mixtures of this type can be used for the production of cast films (Examples 8 and 9 of the above-mentioned German patent application, as well as Examples 14 and 16 of the above-mentioned US patent specification).

射出成形と押出しに通常適するポリカーボネートは、そ
のＭｗが、たとえば、約３５，ｏｏｏであり、前述の文
献にポリカーポネートとして記載されているものである
（前記ドイツ国公開明細書の実施例２）。しかしながら
、このタイプの混合物から作られたフィルムは応力割れ
の強い頚向を示す。ドイツ国公開明細書１，７１９ ２
４４および米国特許明細書３，３６５５１７に記載され
るＭｗ３５ ０００のボリカーボネート成分の代わりに
分子量を低下させなければ押出すことができない高分子
量ポリカーボネートを使用し、そして注形フィルムをこ
のタイプの混合物から製造すると、これらの生成物も強
い応力割れの強い鏡何と欠陥のある特徴的な機械的値を
示す。Polycarbonates which are usually suitable for injection molding and extrusion are those whose Mw is, for example, about 35,00 and are described as polycarbonates in the above-mentioned document (Example 2 of the above-mentioned German publication). . However, films made from this type of mixture exhibit a strong neck tendency to stress cracking. German Publication Specification 1,719 2
44 and US Pat. No. 3,365,517, a high molecular weight polycarbonate, which cannot be extruded without reducing the molecular weight, is used, and cast films are made from mixtures of this type. When manufactured, these products also exhibit characteristic mechanical values with strong mirror defects and strong stress cracking.

これを見ると、本発明に従うポリアリールースルホンノ
ポリカーボネート混合物は、ポリカーボネート成分とし
て、分子量を減少しなければ押出すことができないポリ
カーボネートを含有するが、きわめてすぐれた性質のパ
ターンを有する押出されたフィルムを与えるということ
は、驚くべきことであった。It can be seen that the polyaryl sulfonopolycarbonate mixture according to the invention contains as the polycarbonate component a polycarbonate which cannot be extruded without reducing the molecular weight, but produces an extruded film with a pattern of very good properties. Giving was an amazing thing.

本発明に従って適当な枝分れポリアリールースルホンは
、とくに、ここに引用によって加える米国特許３，９６
０，８１５およびドイツ国公開明細書２，３０５，４１
３に従う枝分れポリアリールーェーブルースルホンであ
り、そのＭｗ（たとえば、光散乱によって測定した平均
分子量）は約１５，０００〜約５５，０００、好ましく
は約２０，０００〜４０，０００である。Branched polyaryl sulfones suitable in accordance with the present invention are described, inter alia, in U.S. Pat.
0,815 and German Publication No. 2,305,41
3, the Mw (e.g., average molecular weight as determined by light scattering) is from about 15,000 to about 55,000, preferably from about 20,000 to 40,000.

このドイツ国公開２，３０５４１３に従えば、これらの
ポリアリールーエーテルースルホンは、ほぼ等モル量の
少なくとも１種の芳香族ジアルカリ金属ビスーヒドロキ
シレートおよび少なくとも１種のアリール核が少なくと
も１つのスルホニル基で結合されている、ビス−（４−
ハロゲ／アリール）化合物を、互に、ピスーヒドロキシ
レートおよびビスーハロゲノアリール化合物に関て約０
．１モル％〜約２モル％、好ましくは約０．００５モル
％〜約１．５モル％の少なくとも１種の初めに述べた枝
分れ剤、すなわち３以上のヒドロキシル基を含有する化
合物および／またはまた使用するポリアリール−エーテ
ルースルホンの製造の反応条件下で瞳換できる３以上の
アリール結合したハロゲン贋換基もつハロゲノアリール
化合物と反応させることによって製造する。たとえば、
Ｃ，〜Ｃ４一モノアルキルハライドおよび／またはモノ
フエノールを、これらの枝分れ芳香族ポリアリールーェ
−テルースルホンの製造において、ビスーヒドロキシレ
ートおよびピス−ハロゲノアリール化合物に関して〜０
．００１〜約５モル％の量で連鎖停止剤として使用する
こともできる。これらのポリアリールーエーテルースル
ホンの枝分れ度は、もちろん、使用する枝分れ剤の塁お
よび性質に依存し、この枝分れ剤は、３以上のヒドロキ
シル基を含有する芳香族化合物および／またはポリアリ
ール−エーテルースルホンの製造条件下に直操される３
以上のハロゲン置換基を含有するハロゲノ芳香族化合物
である。According to this DE 2,305,413, these polyaryleether sulfones contain approximately equimolar amounts of at least one aromatic dialkali metal bis-hydroxylate and at least one aryl nucleus with at least one sulfonyl group. Bis-(4-
halogen/aryl) compounds, each with about 0 for the pis-hydroxylate and bis-halogenoaryl compounds.
．． 1 mol % to about 2 mol %, preferably about 0.005 mol % to about 1.5 mol % of at least one initially mentioned branching agent, i.e. a compound containing 3 or more hydroxyl groups and/or Alternatively, it can be prepared by reacting it with a halogenoaryl compound having three or more aryl-bonded halogen displacing groups which can be converted under the reaction conditions for the preparation of the polyaryl-ether sulfone used. for example,
C, ~C4 monoalkyl halides and/or monophenols in the preparation of these branched aromatic polyaryl-ether sulfones with respect to bis-hydroxylates and pis-halogenoaryl compounds ~0
．． It can also be used as a chain terminator in amounts of 0.001 to about 5 mole percent. The degree of branching of these polyarylether sulfones will, of course, depend on the base and nature of the branching agent used, which may include aromatic compounds containing three or more hydroxyl groups and/or or directly operated under the polyaryl-ether sulfone manufacturing conditions 3
It is a halogeno aromatic compound containing the above halogen substituents.

アリール核が少なくとも１つのスルホニル基によって結
合されている適当なビスー（４ーハロゲノアリール）化
合物の例は、ｎ＝０である式１のモ／スルホン、たとえ
ば、４，４′ージクロロジフエニルースルホンまたは４
，４′ージフルオロジフェニルースルホン、およびｎ＝
１の一般式１のジハロゲノジアリールージスルホンーア
リルであり、式は次のとおりである：ここで ｎ＝０または１ 舷１は塩素またはフッ素を意味し、そして〜１はビフェ
ニレンまたはオキシビスフェニレン基を表わす。Examples of suitable bis(4-halogenoaryl) compounds in which the aryl nucleus is bonded by at least one sulfonyl group include mo/sulfones of formula 1 with n=0, such as 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone or 4
, 4'-difluorodiphenyl sulfone, and n=
1 is a dihalogenodiaryl disulfone-allyl of the general formula 1, where n=0 or 1, 1 means chlorine or fluorine, and ~1 is biphenylene or oxybisphenylene. represents a group.

これらの化合物は文献から知られている。These compounds are known from the literature.

前述の芳香族ジーアルカリ金属ビスーヒドロキシレート
（ジーアルカリ金属ピスフェノレート）の製造に適当な
ビスフェノールは、単核ビスフェノール、たとえば、ヒ
ドロキノンまたはレゾルシノールであるが、好ましくは
次の一般０の化合物である：ここで Ｒは２価のＣ，〜Ｃ，２−アルキレンまたはアルキリデ
ン基、Ｃ３〜Ｃ．２−シクロアルキレンまたはシクロア
ルキリデン基、Ｃ７〜Ｃ，２−アラルキレンまたはアラ
ルキリデン基またはＣ８〜Ｃ，２−アリ−レンービス−
アルキリデン基、一〇−，一Ｓ一，一ＳＯ一，一Ｓ０２
−または一ＣＯ−、または単結合である。Suitable bisphenols for the preparation of the above-mentioned aromatic di-alkali metal bis-hydroxylates (di-alkali metal pisphenolates) are mononuclear bisphenols, such as hydroquinone or resorcinol, but preferably the following compounds of general 0: Here, R is a divalent C, to C,2-alkylene or alkylidene group, C3 to C. 2-cycloalkylene or cycloalkylidene group, C7-C,2-aralkylene or aralkylidene group or C8-C,2-arylenebis-
Alkylidene group, 10-, 1S1, 1SO1, 1S02
- or one CO-, or a single bond.

述べることができるこれらの例は、次のとおりである：
ビスー（４−ヒドロキシフエニル）ーメタン、１，１−
ビスー（４ーヒドロキシフエニル）ーシクロヘキサン、
ビス−（４ーヒドロキシフエニル）ーフエニルメタンお
よび４，４′ージヒドロキシジフエニルエーテル、サル
フアイド、スルホキシドまたはーベンゾフエノン、とく
に２，２−ビスー（４ーヒドロキシフエニル）−プロパ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフエニル−スルホン、４
，４′ージヒドロキシジフエニルおよびＱ，Ｑ′−ビス
ー（４ーヒドロキシフエニル）−ｐ−ジィソプロピルベ
ンゼン。Examples of these that can be mentioned are:
Bis(4-hydroxyphenyl)-methane, 1,1-
Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethane and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, sulfides, sulfoxides or -benzophenones, especially 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl enyl-sulfone, 4
, 4'-dihydroxydiphenyl and Q,Q'-bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene.

ヒドロキシル基のほかに、特定の芳香族基は追加の置換
基、たとえば、アルキル置換基を含有でき、ただし、ヒ
ドロキシル基への隣接位置の空間的に大きい置換基は立
体障害または他の障害によりそれらの反応性を妨害しな
いことを条件とする：このタイプの適当なビスフエノー
ルは２，２ービス−（３ーメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ープロパンである。ポリアリールーヱーテルース
ルホンの製造のための、３以上のヒドロキシル基を含有
する芳香族化合物の枝分れ成分について述べることがで
きる例は、次のとおりである：フロログルシ／−ル、４
，６ージメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシ
フエニル）ーヘプトー２ーエン−（＝三重体のイソプロ
ベニルフェノール）、４，６ージメチル−２，４，６−
トリー（４−ヒドロキシフェニル）ーヘプタン（＝水素
化した三貫体のィソプロベニルフエノール）、１，３，
５−トリー（４ーヒドロキシフエニル）ーベンゼン、１
，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）ーエタン
および−プロパン、テトラ‐（４ーヒドロキシフエニル
）−メタン、１，４ービスー〔（４′，４″−ジヒドロ
キシトリフエニル）ーメチル〕ーベンゼン（参照ここに
引用によって加えるドイツ国特許出願Ｐ２１１３３４７
および米国特許第３，７９９，９斑号）、および２，２
ービスー〔４，４′ービスー（４−ヒドロキシフエニル
）ーシクロヘキシル〕−プロパン。２価以上であり、か
つ未置換のｏ−位置を有するｐ−アルキル直換モノフェ
ノールとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを解
放する化合物とを反応させることによって製造できるフ
ェノールは、とくに適し、たとえば、ｐークレゾールと
ホルムアルデヒドとから得られたトリスフエノール、お
よび２，６ービスー（２′−ヒドロキシルー５′−メチ
ル−ペンジル）−４ーメチルーフェノールである。In addition to the hydroxyl group, certain aromatic groups can contain additional substituents, for example alkyl substituents, provided that spatially large substituents in positions adjacent to the hydroxyl group may hinder them due to steric or other hindrance. A suitable bisphenol of this type is 2,2-bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propane, provided that it does not interfere with the reactivity of the compound. Examples which may be mentioned of branching components of aromatic compounds containing three or more hydroxyl groups for the preparation of polyaryroether sulfones are: phloroglucyl/4
, 6-dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptot-2-ene- (=trimeric isoprobenylphenol), 4,6-dimethyl-2,4,6-
tri(4-hydroxyphenyl)-heptane (=hydrogenated ternary isoprobenylphenol), 1,3,
5-tri(4-hydroxyphenyl)-benzene, 1
, 1,1-tri-(4-hydroxyphenyl)-ethane and -propane, tetra-(4-hydroxyphenyl)-methane, 1,4-bis[(4',4''-dihydroxytriphenyl)-methyl]-benzene (Reference German patent application P2113347, incorporated herein by reference.
and U.S. Patent No. 3,799,9), and 2,2
-bis-[4,4'-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propane. Particularly suitable are phenols which can be prepared by reacting p-alkyl-converted monophenols which are divalent or higher and have an unsubstituted o-position with formaldehyde or a formaldehyde-releasing compound, for example p-cresol and formaldehyde. and 2,6-bis-(2'-hydroxy-5'-methyl-penzyl)-4-methyl-phenol.

述べることができるほかの化合物は、２，６−ピスー（
２′ーヒドロキシー５′−インプロピルーベンジル）−
４ーイソプロベニルーフエノールおよびビスー〔２ーヒ
ドロキシー３−（２′ーヒドロキシ−５′ーメチルベン
ジル−５−メチルーフヱニル〕ーメタンである。更に、
三価又は三価より多価のフェノールとしてはフェノール
性ヒドロキシの他にハロゲンを含有するもの、たとえば
式ｍ（式中〜は単核もしくは多核の、二価の芳香族基を
表わし、そしてＨａｌは塩素、又は臭素を表わす）のハ
ロゲン含有トリヒドロキシアリールーェーテルが好適で
あり、かかる化合物の例は、１，３，５−トリス−（４
−ヒドロキシーフエノキシ）一２，４，６−トリクロロ
ベンゾール、１，３，５ートリス−〔４−（４ーヒドロ
キシーフエニルーイソプロピル）−フエノキシ〕一２，
４，６−トリクロロベンゾール、１，３，５ートリスー
〔４−（４−ヒドロキシ）ージフエノキシ〕一２，４，
６一トリクロロベンゾール、１，３，５ートリスー〔４
一（４ーヒドロキシーフヱニルスルホニル）−フエノキ
シ〕−２，４，６一トリクロロベソゾール及び１，３，
５−トリス−〔４一（４−ヒドロキシーフエニルーイソ
プロピル）−フエノキシ〕一２，４，６−トリブロモベ
ンゾールである。Other compounds that may be mentioned are 2,6-pis(
2'-hydroxy-5'-inpropylbenzyl)-
4-isoprobenylphenol and bis[2-hydroxy-3-(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl-5-methyl-phenyl]-methane.
Trivalent or more than trivalent phenols include those containing halogen in addition to phenolic hydroxyl, such as those of the formula m (where ~ represents a mononuclear or polynuclear divalent aromatic group, and Hal represents a mononuclear or polynuclear divalent aromatic group; Preferred are halogen-containing trihydroxyarylethers of 1,3,5-tris-(4
-hydroxy-phenoxy)-2,4,6-trichlorobenzole, 1,3,5-tris-[4-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)-phenoxy]-2,
4,6-trichlorobenzole, 1,3,5-tris[4-(4-hydroxy)-diphenoxy]-2,4,
6-trichlorobenzole, 1,3,5-tris[4
-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenoxy]-2,4,6-trichlorobesosol and 1,3,
5-tris-[4-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)-phenoxy]-2,4,6-tribromobenzole.

その製造は西ドイツ公開公報第１，７総，６２Ｇ条に記
載されている。記号Ａｒの正確な説明は同様に（西ドイ
ツ公開公報第１，７良ま ６２び号の３頁）に与えられ
ている。これらのポリアリールーェーテルスルホン分岐
状成分として好適な、ポリアリールェーテルスルホン製
造の反応条件下に三置換又はそれ以上の置換可能なアリ
ールに結合したハロゲン置換基を有するハロゲノアリー
ル化合物は、ハロゲン置換基が電子吸引基によって活性
化されているものである：述べることができる例は１，
３，５ートリ−（４ークロロフエニルースルホニル）ー
ベンゼン、２，４，４′ートリクロロージフエニルース
ルホンおよび１ークロロー２，６ービスー（４ークロロ
フェニルスルホニル）ーベンゼンである。Its manufacture is described in West German Offical Publication No. 1, 7, Article 62G. A precise explanation of the symbol Ar is also given in (West German Offical Publication No. 1,7 Roma No. 62, page 3). Halogenoaryl compounds having a halogen substituent bonded to a trisubstituted or more substitutable aryl under the reaction conditions for producing the polyarylethersulfone, which are suitable as these polyarylethersulfone branched components, are: The halogen substituent is activated by an electron-withdrawing group: examples that can be mentioned are 1,
These are 3,5-tri-(4-chlorophenylsulfonyl)-benzene, 2,4,4'-trichlorodiphenylsulfone and 1-chloro-2,6-bis-(4-chlorophenylsulfonyl)-benzene.

スルホニル基によるのと同じようによく、ハロゲン贋換
基の活性化は他の電子吸引基、すなわち、正のシグマ値
をもつものによってもなされることができる。（参照Ｃ
ｈｅｍ．Ｒｅｖ．４９（１９５１）２７３ページ以降お
よびＱ雌ｒｔ．Ｒｅｖ．１２（１９斑）１ページ以降）
：＋１より大きいシグマ値をもつ置換基は好ましい。ス
ルホン基のほかに、たとえば、カルボニルまたはニトロ
基またはシア／基は、芳香族ポリアリールーェーテルー
スルホンの枝分れに適当である、３以上のハロゲン置換
基をもつハロゲ／アリール化合物中のハロゲン原子を活
性化するための電子吸引基として適当である。As well as by sulfonyl groups, activation of the halogen substitution group can also be effected by other electron-withdrawing groups, ie those with a positive sigma value. (Reference C
hem. Rev. 49 (1951) pages 273 et seq. and Q female rt. Rev. 12 (19 spots) from page 1)
: Substituents with a sigma value greater than +1 are preferred. In addition to sulfone groups, for example, carbonyl or nitro groups or sia/groups are suitable for branching aromatic polyaryether sulfones, and halogens in halogen/aryl compounds with 3 or more halogen substituents. Suitable as an electron-withdrawing group for activating atoms.

ポリアリールーェーテルースルホンの合成に適当である
ほかのビスーヒドロキシ化合物は、ここに引用によって
加える、ドイツ国公開１，弘５，１０針司１，９３２，
０６７および米国特許第３，６４７，７５１号に記載さ
れている；さらにアリール基が少なくとも１つのスルホ
ニル基によって結合されているビスー（４ーハロゲ／ア
リール）化合物は、たとえば、ここに引用によって加え
る、ドイツ国公開１，６３２，０６７および米国特許第
３，６４７，７５１号に記載されている。Other bis-hydroxy compounds suitable for the synthesis of polyaryl ether sulfones are disclosed in German Publication No. 1, Hiroshi 5, 10 Hariji 1,932, incorporated herein by reference.
067 and U.S. Pat. No. 3,647,751; further bis(4-halogen/aryl) compounds in which the aryl group is bonded by at least one sulfonyl group are described, for example, in German Pat. No. 1,632,067 and US Pat. No. 3,647,751.

２，３またはそれより多い数のヒド。2, 3 or more numbers.

キシル基を含有する芳香族化合物から誘導されたアルカ
リ金属ヒドロキシレートは、たとえば、対応するナトリ
ウムヒドロキシレートまたはカリウムヒドロキシレート
を述べることができる。適当な枝分れポリアリールーエ
ーテルースルホンの製造についてのさらに詳細は、引用
によってここに加える、前述のドイツ国公開２，３０５
４１３および米国特許明細書３，９６０，８１５に見る
ことができる。Alkali metal hydroxylates derived from aromatic compounds containing xyl groups may, for example, mention the corresponding sodium or potassium hydroxylates. Further details on the preparation of suitable branched polyaryroether sulfones are found in the aforementioned German Publication No. 2,305, incorporated herein by reference.
413 and U.S. Pat. No. 3,960,815.

前述のピスー（４−ハロゲノアリール）ースルホンの混
合物を、芳香族ポリアリールーェーテルースルホンの製
造に使用することもできる。Mixtures of the aforementioned pisu(4-halogenoaryl)-sulfones can also be used for the preparation of aromatic polyarylether sulfones.

さらに、２種以上の芳香族ジーアルカ１」金属ビスーヒ
ドロキシレートの混合物を前述のビス−（４ーハロゲノ
アリール）−スルホソと反応させることができ、また本
発明に従う芳香族ポリアリールーェーテル−スルホンの
合成に前述の枝分れ成分の２種以上を共に使用すること
もできる。このようにして枝分れ芳香族ポリアリールー
ェーテルースルホンは、次の式Ｗの２価の構造をもく〕
：ここで・ 〜１は前述の意味を有し、 ｎは０または１であり、そして Ｚはｐ−フェニレン基またはｍ−フェニレン基または次
の式（Ｖ）の２価の基に相当する：ここでＲは前述の意
味をもつ。Additionally, mixtures of two or more aromatic di-alkaline metal bis-hydroxylates can be reacted with the aforementioned bis-(4-halogenoaryl)-sulfosulfosulfonate and aromatic polyarylether-sulfones according to the invention. It is also possible to use two or more of the above-mentioned branched components together in the synthesis. In this way, the branched aromatic polyaryl ether sulfone has a divalent structure of the following formula W]
: where ~1 has the above meaning, n is 0 or 1, and Z corresponds to a p-phenylene group or m-phenylene group or a divalent group of the following formula (V): Here R has the above meaning.

枝分れ芳香族ポリエーテルースルホンは、また、約０．
０１モル％〜２モル％の量で、トリスーヒドロキシレー
ト基または枝分れ成分の混入から生ずる３より多い数の
ヒドロキシレート基をもつヒドロキシレート基、および
／またはポリアリールーェーテルースルホンの製造の反
応条件下で置換できる３以上のァリール結合したハロゲ
ン置換基を有するハロゲノアリール化合物から生ずる３
価以上のアリール枝分れ基を含有する。The branched aromatic polyether sulfone also has a polyether sulfone of about 0.
Preparation of hydroxylate groups and/or polyaryl ether sulfones with a number of more than 3 hydroxylate groups resulting from the incorporation of tris-hydroxylate groups or branching components in amounts of 01 mol% to 2 mol% 3 resulting from a halogenoaryl compound having three or more aryl-bonded halogen substituents that can be substituted under the reaction conditions of
Contains an aryl branched group with more than the valence.

述べることができる好ましいヒドロキシレート枝分れ基
およびアリール枝分れ基は、２価以上であり、かつ前に
例示した枝分れ成分から誘導される次の基である：およ
び これらの式の１つ中の記号也１およびＡｒは、前記式ｍ
において定義したとおりである。Preferred hydroxylate branching groups and aryl branching groups which may be mentioned are the following groups which are divalent or higher and are derived from the branching moieties exemplified above: and one of these formulas: The symbol 1 and Ar in the middle are the formula m
As defined in .

本発明に従って適当なポリカーボネートは芳香族ホモポ
リカーポネートおよび芳香族コポリカーボネートであり
、これらは、たとえば、次のジフェノ−ルの１種または
２樋以上に基づく：ヒドロキノン、レゾルシノール、ジ
ヒドロキシジフエニル、ビスー（ヒドロキシフエニル）
ーアルカン、ビス−（ヒドロキシフヱニル）ーシクロア
ルカン、ビス−（ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビ
スー（ヒドロキシフエニル）工−テル、ビス−（ヒドｏ
キシフエニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフエニル）
スルホキシド、ビスー（ヒドロキシフエニル）−スルホ
ン、Ｑ，Ｑ′ービスー（ヒドロキシフエニル）ージイソ
プロビルベンゼンおよびそれらの核アルキル化および核
ハロゲン化化合物。Suitable polycarbonates according to the invention are aromatic homopolycarbonates and aromatic copolycarbonates, which are based, for example, on one or more of the following diphenols: hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bisphenol. (Hydroxyphenyl)
-alkanes, bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkanes, bis-(hydroxyphenyl) sulfides, bis-(hydroxyphenyl)-esters, bis-(hydroxyphenyl)
xyphenyl)ketone, bis-(hydroxyphenyl)
Sulfoxide, bis(hydroxyphenyl)-sulfone, Q,Q'-bis(hydroxyphenyl)-diisoprobylbenzene and their nuclear alkylated and nuclear halogenated compounds.

これらおよびほかの適当なジフェノールは、たとえば、
ここにすべて引用によって加える米国特許３，０２８，
３６５、２，９９９，総５、３・１４＆ １７２、３，
２７１，３６〆 ２，９９１，２７３、３，２７１，３
６７、３，２８０，０７８ ３，０１４，８９１および
２，９９９，８４６、ドイツ国公開明細書１，５７０，
７０３ ２，０６３，０５０、２，０６３，０５２、２
，２１１，９５６および２，２１１，９５６および２，
２１１，９５７、フランス国特許明細書１，５６１，５
１＆およびモノグラ フ‘‘日．ＳｃｈＭＩ１，Ｃｈｅ
ｍ；ｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆＰｏｌｙ
ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ， ｌｎにｒｓｃｉｅＭｅ Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅＲ ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６４”に記
載されている。芳香族ポリカーボネートは、既知の方法
により、たとえば、前述の文献に記載されているように
、ビスフエノールおよびジフエニルカーボネートからの
溶融ェステル交換法により、そしてビスフヱノールおよ
びホスゲンからの２相界面法によって、製造できる。芳
香族ポリカーボネートは、少量、好ましくは０．０５〜
２．０モル％（使用するジフェノールに関して）の、３
官能性以上の化合物、とくに３以上のフェ／−ル性ヒド
ロキシル基をもつ化合物を加えることによって枝分かれ
することができる。These and other suitable diphenols include, for example:
U.S. Pat. No. 3,028, hereby incorporated by reference in its entirety.
365, 2,999, total 5, 3・14 & 172, 3,
271,36〆 2,991,273, 3,271,3
67, 3,280,078 3,014,891 and 2,999,846, German Publication No. 1,570,
703 2,063,050, 2,063,052, 2
, 211,956 and 2,211,956 and 2,
211,957, French patent specification 1,561,5
1 & monograph ''day. SchMI1, Che
m;stry and Physics of Poly
carbonates, ln to rscieMe P
ublisheR, New York, 1964". Aromatic polycarbonates can be prepared by known methods, for example, by melt transesterification from bisphenol and diphenyl carbonate, as described in the aforementioned literature, and It can be produced by a two-phase interfacial method from bisphenol and phosgene.The aromatic polycarbonate is present in a small amount, preferably from 0.05 to
2.0 mol% (with respect to the diphenols used) of 3
Branching can be achieved by adding compounds with higher functionality, especially compounds with 3 or more ferrohydroxyl groups.

このタイプのポリカーボネートは、たとえば、ここに引
用によって加える、ドイツ国公開明細書１，５７０．技
８、１，５９５ ７６２、２，１１６，９７４、２，１
１３ 父７および２，５００，０蛾、英国特許明細旨１
，０７９，８２１および米国特許明細書３．鼠４，５１
４に記載されている。本発明に従って適当であるポリカ
ーボネートの平均分子量は、約６０，０００より大、好
ましくは約６５ ０００〜１２０，０００、とくに約７
５，０００〜９５ ０００である。Polycarbonates of this type are described, for example, in German Published Application No. 1,570. Technique 8, 1,595 762, 2,116,974, 2,1
13 Father 7 and 2,500,0 moth, British patent specification 1
, 079,821 and U.S. Patent No. 3. Rat 4,51
4. The average molecular weight of the polycarbonates suitable according to the invention is greater than about 60,000, preferably from about 65,000 to 120,000, especially about 7
5,000 to 95,000.

（ＣはＣそ２溶液中で測定した固有粘度から決定した。
）本発明の意味において芳香族ポリカーポネートは、と
くに、ビスー２−（４−ヒドロキシフエニル）ープロパ
ン（ビスフエノールＡ）のホモポリカーボネートおよび
少なくとも約３０モル％、好ましくは少なくとも約６０
モル％、とくに少なくとも約８０モル％のビスフェノー
ルＡと約７０モル％まで、好ましくは約４０モル％まで
、とくに約２０モル％までの他のジフェ／−ルとのコポ
リカーボネートである。(C was determined from the intrinsic viscosity measured in a C solution.
) Aromatic polycarbonates in the sense of the present invention are in particular homopolycarbonates of bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propane (bisphenol A) and at least about 30 mol %, preferably at least about 60 mol %.
Copolycarbonates with mole %, especially at least about 80 mole %, of bisphenol A and up to about 70 mole %, preferably up to about 40 mole %, especially up to about 20 mole % of other diphenols.

（各場合におけるモル％は共縮合したジフェノールの合
計のモル量に関する）。適当である他のジフェノールは
ピスフェノールＡ以外のビス−（ヒドロキシアリール）
−Ｃ，〜Ｃ８−アルカン、およびピスー（ヒドロキシア
リール）一Ｃ５〜Ｃ６ーシクロアルカン、とくにビスー
（４ーヒドロキシフエニル）一Ｃ，〜Ｃ８−アルカンお
よびビス−（４−ヒドロキシフエニル）一Ｃ５〜Ｃ６−
シクロアルカンである。(The mole percentages in each case relate to the total molar amount of cocondensed diphenols). Other diphenols that are suitable are bis-(hydroxyaryl)s other than pisphenol A.
-C,~C8-alkanes and bis(hydroxyaryl)1C5-C6-cycloalkanes, especially bis(4-hydroxyphenyl)1C,~C8-alkanes and bis(4-hydroxyphenyl)1C5-C6 −
It is a cycloalkane.

適当である他のジフェノールの例は、ピスー（４−ヒド
ロキシフエニル）ーメタン（ビスフエノールＦ）、２，
４−ピスー（４−ヒドロキシフエニル）ーブタン、１，
１−ビスー（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサ
ン、２，２ービス−（３ーメチル−４ーヒドロキシフエ
ニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒ
ド。キシフエニル）−メタン、２，２−ビスー（３，５
−ジメチルー４−ヒドロキシフエニル）ープロパン、２
，４−ピス−（３，５ージメチルー４ーヒドロキシフエ
ニル）一２−メチルブタンおよび１，１−ビスー（３，
５−ジメチルー４ーヒドロキシフエニル）−シクロヘキ
サンである。本発明に従って好ましいコポリカーボネー
トはビスフエノールＡと１，１ーピス−（４−ヒド。Examples of other diphenols that are suitable are pisu(4-hydroxyphenyl)-methane (bisphenol F), 2,
4-pis(4-hydroxyphenyl)-butane, 1,
1-bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane, 2,2-bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propane, bis-(3,5-dimethyl-4-hydro.xyphenyl)-methane, 2 ,2-bissu(3,5
-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propane, 2
, 4-pis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane and 1,1-bis-(3,
5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexane. A preferred copolycarbonate according to the invention is bisphenol A and 1,1-pis-(4-hydro).

キシフエニル）ーシクロヘキサン（ビスフエノールＺ）
を含有する。本発明に従うポリアリールースルホン／ポ
リカーボネート混合物は、次の４つの方法によって製造
できる：１ ポリカーポネートとポリアリールースルホ
ンを一緒に溶融し、同時にまたは引き続いて溶融物を均
質に混合し、引き続いて適当な装直において均質化した
溶融物を押出す。xyphenyl)-cyclohexane (bisphenol Z)
Contains. The polyarylene sulfone/polycarbonate mixture according to the invention can be produced by four methods: 1. Melting the polycarbonate and polyaryrole sulfone together, simultaneously or subsequently mixing the melt homogeneously, and subsequently adding a suitable The homogenized melt is extruded in reloading.

２ 適当な装置においてポリアリールースルホンを溶融
し、このポリアリールースルホンの溶融物にポリカーボ
ネートを計量して入れ、この熔融物を均質化し、引き続
いて適当な菱直によりこの混合物を押出す。2 Melt the polyaryl sulfone in a suitable device, meter the polycarbonate into the polyaryl sulfone melt, homogenize the melt and subsequently extrude the mixture through a suitable rhombus.

３ ポリカーポネートの溶液とポリアリールースルホン
の溶液を混合し、溶媒を蒸発し、この混合物を溶融し、
そして同時にこの溶融物を押出す。3. Mixing a solution of polycarbonate and a solution of polyaryrosulphone, evaporating the solvent, and melting this mixture,
At the same time, this melt is extruded.

４ ポリカーボネートの溶液をポリアリ−ルースルホン
の溶融物に混入し、溶媒を蒸発し、ポリカーボネートを
溶融し、溶融物を均質にし、引き続いてこれを適当な菱
瞳で押出す。4. The solution of polycarbonate is mixed into the melt of polyarylethyl sulfone, the solvent is evaporated, the polycarbonate is melted, the melt is homogenized and it is subsequently extruded through a suitable diamond pupil.

好ましい混合物は方法２〜４であり、そして混合法４は
とくに好ましい。Preferred mixtures are methods 2 to 4, and mixture method 4 is particularly preferred.

ミル、混練機およびスクリュー型押出機は、本発明に従
うポリカーボネート混合物の調製に適当な装置と理解す
べきである。Mills, kneaders and screw extruders are to be understood as suitable equipment for the preparation of the polycarbonate mixtures according to the invention.

好ましい袋贋はスクリュー押出機、とくに２軸押出機で
ある。押出したフィルムは本発明の混合物から既知の方
法により、たとえば、技術状態に従い通常の３ゾーン単
一ねじスクリューを用いて製造でき、フィルムへの造形
は主題のフィルムを与えるシ−トダィまたはブロー成形
フィルムを与えるフィルムフローヘッドを用いて実施で
きる。A preferred bag counterfeit is a screw extruder, especially a twin screw extruder. Extruded films can be produced from the mixtures of the invention by known methods, for example, according to the state of the art, using a conventional three-zone single-threaded screw, shaping into films by sheet dies or blow-molded films giving the subject films. It can be carried out using a film flow head that provides

本発明に従って押出されたフィルムは、特に有利な性質
のパターンをもつため、たとえば、電気の分野における
使用に適する。本発明に従って押出されたフィルムは、
なかでも、高い機械的強さ、熱の影響下および有機液体
の存在下の高い耐応力割れ、および商いたわみ温度およ
び長期間にわたる熱の暴露に対する安定性を有する。Films extruded according to the invention have a pattern of particularly advantageous properties and are therefore suitable for use, for example, in the electrical field. The film extruded according to the invention is
Among others, it has high mechanical strength, high stress cracking resistance under the influence of heat and in the presence of organic liquids, and stability against commercial deflection temperatures and exposure to heat over long periods of time.

それらは不飽和ポリエステル樹脂溶液への抵抗性がとく
に顕著である。ポリカーボネートの化学およびポリスル
ホンの化学において知られた添加剤および充てん剤を、
本発明に従う混合物に加えることもできる。They are particularly notable for their resistance to unsaturated polyester resin solutions. Additives and fillers known in polycarbonate chemistry and polysulfone chemistry,
It can also be added to the mixture according to the invention.

これに関して、次のものを、たとえば、述べることがで
きる：染料、顔料、機型剤、耐湿剤、耐熱剤、紫外線安
定剤、糟剤、充てん剤、たとえば、ガラス粉末、石英生
成物、グラファィト、硫化モリブデン金属粉末、高融点
プラスチックの粉末、たとえば、ポリテトラフルオロェ
チレン末、天然謙繊維、綿、サイザル、アスベスト、さ
らに技も多様な性質のガラス、金属のフィラメントおよ
び繊維、これらはポリカーポネートの溶融物中の滞留の
間に安定でありかつポリカーポネートを認め得るほどに
損傷しない。実施例 実施例 １ ０．２５モルの２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）ープロパンと０．００２５モルの２，６ービスー（
２ーヒドロキシー５′ーメチルベンジル）−４ーメチル
−フェノールおよび０．２５３７５モルの４，ページク
ロロジフェニル−スルホンとを反応させることによって
製造し（参照、米国特許明細書３，９６０，８１５実施
例１）、３０，０００のＭｗをもつ枝分れポリアリール
ースルホン８の重量％と、ビスフェノールＡに基づき、
９５０００のＭｗをもつポリカーボネート２の重量％を
、２軸押出機中でいつしよに溶融し、バレル温度を私ｏ
ｑｏとする。In this connection, the following may be mentioned, for example: dyes, pigments, shaping agents, moisture-proofing agents, heat-proofing agents, UV stabilizers, thickeners, fillers, for example glass powders, quartz products, graphite, Molybdenum sulfide metal powder, high melting point plastic powder, such as polytetrafluoroethylene powder, natural fiber, cotton, sisal, asbestos, as well as glass of various properties, metal filaments and fibers, these are polycarbonate during residence in the melt and does not appreciably damage the polycarbonate. Examples Example 1 0.25 mol of 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane and 0.0025 mol of 2,6-bis-(
2-Hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methyl-phenol and 0.25375 moles of 4,page chlorodiphenyl-sulfone (see U.S. Pat. No. 3,960,815 Example 1), 30 Based on the weight percent of a branched polyaryrosulphone 8 with a Mw of ,000 and bisphenol A,
A weight percent of polycarbonate 2 with a Mw of 95,000 was melted in a twin-screw extruder, with the barrel temperature adjusted to
Let qo.

この溶融物をストランドとして押出す。生じた粒子を、
脱気ゾーンをもつ一鞄押出機で溶融し、溶融物をシート
ダィから押出し、冷却ロール単位を経て引取って、約４
０ｒｍの厚さをもつフィルムを得た。This melt is extruded as a strand. The resulting particles are
The melt is melted in a bag extruder with a degassing zone, the melt is extruded through a sheet die, and taken off through a cooling roll unit, approximately 4
A film with a thickness of 0 rm was obtained.

得られた性質を下表に記載する。実施例 ２ フィルムを実施例１に従って製造するが、７の量童％の
実施例１に従う枝分れポリアリール−スルホンと、３の
重量％のビスフェノールＡポリカーボネート、Ｍｗ７５
０００を使用する。The properties obtained are listed in the table below. Example 2 A film is prepared according to Example 1, but with a weight of 7% branched polyaryl-sulfone according to Example 1 and 3% by weight of bisphenol A polycarbonate, Mw 75
Use 000.

得られたフィルムの性質を下表に記載する。実施例 ３
（比較例） 実施例１に従う重合体をいつしよに塩化メチレン中に溶
かし、塩化メチレン中の重合体温合物の濃度は１０重量
％である。The properties of the obtained film are listed in the table below. Example 3
Comparative Example The polymer according to Example 1 is always dissolved in methylene chloride, and the concentration of the polymer polymer in methylene chloride is 10% by weight.

炉過および脱気後、この溶液を既知の方法でドラム型注
形機で約４０ムｍの厚さのフィルムに注形する。得られ
たフィルムを１２ぴ○で後乾燥して、溶媒の残留分を除
去する。このフィルムの性質を下表に記載する。実施例
４（比較例） 実施例１に従い、８の重量％の実施例１に従う枝分れポ
リスルホンと、２の重量％のビスフェノールＡポリカー
ボネート、Ｍｗ３０，０００とから粒子を製造し、ブロ
ーヘッドを有する一軸押出機を用いて約６０〃ｍ厚さの
フィルムに加工した。After filtration and degassing, the solution is cast in a known manner in a drum casting machine to give a film thickness of about 40 mm. The resulting film is post-dried at 12 mm to remove solvent residue. The properties of this film are listed in the table below. Example 4 (comparative example) Particles are prepared according to example 1 from 8% by weight of branched polysulfone according to example 1 and 2% by weight of bisphenol A polycarbonate, Mw 30,000, having a blow head. It was processed into a film with a thickness of about 60 mm using a single screw extruder.

バレル温度は取入れゾーンにおいて２８０午○、継続ゾ
ーンにおいて３１０ｑＣであった。Barrel temperature was 280 qC in the intake zone and 310 qC in the continuation zone.

ダィ温度をまた３１び０に調整した。ダイギャップは０
．８帆であった。この管を１：４の比でふくらませた。
フィルム巻き取りの引取り速度を調整して、所望フィル
ムの厚さの６０Ａｍが選定スクリュー速度で縛られるよ
うにした。得られたフィルムの特性値を、下表に記載す
る。表 出発物質 １モル％のトリスフェノールを付加した枝分れポリスル
ホンの製造の実施例５７．０７５夕（０．２５モル）の
２，２ービス−（４ーヒドロキシフエニル）−プロパン
と０．８７１夕（０．００２５モル）の２，６−ピスー
（２ーヒドロキシー５−メチルベンジル）−４ーメチル
ーフエノールを秤量して金属容器へ入れ、５００の上の
ジメチルスルホキシドに溶かす。The die temperature was also adjusted to 31 and 0. Die gap is 0
．． It had 8 sails. The tube was inflated at a ratio of 1:4.
The take-off speed of the film winding was adjusted so that the desired film thickness of 60 Am was captured at the selected screw speed. The characteristic values of the obtained film are listed in the table below. Example 5 for the preparation of branched polysulfone with addition of 1 mol % of trisphenol Starting Materials Weigh (0.0025 mol) of 2,6-pis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methyl-phenol into a metal container and dissolve in 500 ml of dimethyl sulfoxide.

この容器はガス入口管、かきまぜ機、温度計、還流冷却
器と、トルェンを満たした水収集装置を有する。窒素の
遅い流れを次いで装置に通して、不活性ガスふん囲気を
生成する。２０．０３夕（０．５十０．００７５モル）
の水酸化ナトリウムを次いで、固体の形でまたは濃水溶
液として加え、水酸化ナトリウムが溶けた後、１５０の
‘のトルェンを滴々加える。This vessel has a gas inlet tube, a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a water collection device filled with toluene. A slow stream of nitrogen is then passed through the device to create an inert gas atmosphere. 20.03 evenings (0.500.0075 moles)
of sodium hydroxide is then added in solid form or as a concentrated aqueous solution and, after the sodium hydroxide has dissolved, 150' of toluene is added dropwise.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ９５重量％〜３０重量％の枝分れポリアリールスル
ホンと５重量％〜７０重量％の６０，０００より大きい
Ｍｗ（重量平均分子量）をもつポリカーボネートからな
るポリアリール−スルホンポリカーボネート混合物。 ２ ポリカーボネート成分のＭｗは６５，０００〜１２
０，０００である特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ３ ポリカーボネート成分のＭｗは７５，０００〜９５
，０００である特許請求の範囲第２項記載の混合物。４
９０重量％〜６０重量％の枝分れポリアリール−スル
ホンと１０重量％〜４０重量％のポリカーボネートから
なる特許請求の範囲第１，２または３項記載の混合物。 ５ ８５重量％〜７０重量％のポリアリール−スルホン
と１５重量％〜３０重量％のポリカーボネートからなる
特許請求の範囲第４項記載の混合物。[Scope of Claims] 1. A polyaryl-sulfone polycarbonate comprising 95% to 30% by weight of branched polyarylsulfone and 5% to 70% by weight of polycarbonate having a Mw (weight average molecular weight) greater than 60,000. blend. 2 Mw of polycarbonate component is 65,000 to 12
0,000. 3 Mw of polycarbonate component is 75,000 to 95
.,000. 4
A mixture according to claim 1, 2 or 3, comprising from 90% to 60% by weight of branched polyaryl-sulfone and from 10% to 40% by weight of polycarbonate. 5. A mixture according to claim 4, comprising from 85% to 70% by weight of polyaryl-sulfone and from 15% to 30% by weight of polycarbonate.