JP2022061290A - Polycarbonate resin composition - Google Patents

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健 皆川
Takeshi Minagawa
敦 角田
Atsushi Tsunoda
利往 三宅
Rio Miyake
正樹 光永
Masaki Mitsunaga
善一郎 設楽
Zenichiro Shidara
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Abstract

To provide a polycarbonate resin composition which has excellent adhesion to a metallic thin film in circuit formation and excellent long term durability in addition to excellent hardness, appearance, and low dielectric property.SOLUTION: A polycarbonate resin composition is characterized as containing (B) 70-3,500 pts.wt. of a stabilizer for circuit formation (component B) and (C) 30-200 pts.wt. of an additive for molding a three-dimensional circuit by laser irradiation based on (A) 100 pts.wt. of an aromatic polycarbonate resin (component A) other than the component B.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂、回路形成安定剤およびレーザー照射立体回路成形用添加剤からなる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、強度、外観、低誘電特性に加え、回路形成時の金属薄膜との良好な密着性および長期耐久性を兼ね備えるポリカーボネート樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin, a circuit forming stabilizer, and an additive for forming a laser-irradiated three-dimensional circuit. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition having not only strength, appearance, and low dielectric property, but also good adhesion to a metal thin film at the time of circuit formation and long-term durability.

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器の筐体、自動車内装・外装部品、建材、家具、楽器、雑貨類などの幅広い分野で使用されている。こうしたなか、スマートフォンを含む携帯電話などの電子装置内部にアンテナを製造する方法が種々検討されている。特に、Ｓｕｂ６帯やマイクロ波やミリ波帯などの比較的高周波数帯域に使用できる広帯域なアンテナ、および該アンテナを電子装置に三次元設計できる方法が求められている。このような三次元アンテナを形成する技術の１つとして、レーザー照射立体回路成形技術が注目されている。本技術は、例えば、金属錯体を分散した樹脂材料を用い、レーザー光により錯体を還元し触媒核として、選択メッキにより接着層を有さずに直接アンテナなどの回路を形成できる技術である。このようなレーザー照射立体回路成形技術を用いたものとして、例えば、ポリカーボネート樹脂と特定の導電性酸化物からなる樹脂組成物が提案されている（特許文献１）が、広帯域な三次元アンテナに求められる金属薄膜との良好な密着性や長期耐久性は十分でなく、更なる改善が求められている。また、幅広いレーザーの照射条件で金属薄膜を適切に形成可能な樹脂組成物が提案されている（特許文献２）が、照射条件は厳しくなる一方で強度、外観、金属薄膜の長期耐久性が十分でないことに加え、広帯域な三次元アンテナに求められる電波損失が低減できず不十分である。上述の如く、強度、外観、低誘電特性に加え、回路形成時の金属薄膜との良好な密着性および長期耐久性を兼ね備えるポリカーボネート樹脂組成物は得られていなかった。 Polycarbonate resin has excellent transparency, impact resistance, heat resistance, and dimensional stability. Therefore, as engineering plastics, as engineering plastics, housings for electrical and electronic equipment, automobile interior / exterior parts, building materials, furniture, musical instruments, miscellaneous goods, etc. It is used in a wide range of fields such as. Under these circumstances, various methods for manufacturing an antenna inside an electronic device such as a mobile phone including a smartphone have been studied. In particular, there is a demand for a wide-band antenna that can be used in a relatively high frequency band such as the Sub6 band, a microwave band, or a millimeter wave band, and a method that can three-dimensionally design the antenna in an electronic device. As one of the techniques for forming such a three-dimensional antenna, a laser irradiation three-dimensional circuit forming technique is attracting attention. This technique is, for example, a technique in which a resin material in which a metal complex is dispersed is used, and the complex is reduced by laser light to serve as a catalyst nucleus, and a circuit such as an antenna can be directly formed by selective plating without having an adhesive layer. As a method using such a laser irradiation three-dimensional circuit molding technique, for example, a resin composition composed of a polycarbonate resin and a specific conductive oxide has been proposed (Patent Document 1), but a wide-band three-dimensional antenna is required. Good adhesion to the metal thin film and long-term durability are not sufficient, and further improvement is required. Further, a resin composition capable of appropriately forming a metal thin film under a wide range of laser irradiation conditions has been proposed (Patent Document 2), but the irradiation conditions become stricter, but the strength, appearance, and long-term durability of the metal thin film are sufficient. In addition, the radio wave loss required for a wide-band three-dimensional antenna cannot be reduced, which is insufficient. As described above, a polycarbonate resin composition having not only strength, appearance, and low dielectric property, but also good adhesion to a metal thin film at the time of circuit formation and long-term durability has not been obtained.

特開２０１２－７２３３８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-72338 ＷＯ２０１４／０４２０７０号公報WO2014 / 042070

本発明の課題は、強度、外観、低誘電特性に加え、回路形成時の金属薄膜との良好な密着性および長期耐久性を兼ね備えるポリカーボネート樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having not only strength, appearance and low dielectric property, but also good adhesion to a metal thin film at the time of circuit formation and long-term durability.

本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の芳香族ポリカーボネート樹脂に回路形成安定剤およびレーザー照射立体回路成形用添加剤を添加することで、従来の樹脂組成物では得られなかった強度、外観、低誘電特性に加え、回路形成時の金属薄膜との良好な密着性および長期耐久性を兼ね備えるポリカーボネート樹脂組成物を得ることができることを見出し本発明に達した。 As a result of diligent studies to solve such a problem, the present inventors have obtained a conventional resin composition by adding a circuit formation stabilizer and an additive for laser irradiation three-dimensional circuit molding to a specific aromatic polycarbonate resin. The present invention has been found to be able to obtain a polycarbonate resin composition having good adhesion to a metal thin film at the time of circuit formation and long-term durability, in addition to the strength, appearance, and low dielectric property that were not obtained.

すなわち本発明によれば、（１）（Ａ）Ｂ成分を除く芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）回路形成安定剤（Ｂ成分）７０～３５００重量部および（Ｃ）レーザー照射立体回路成形用添加剤３０～２００重量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。 That is, according to the present invention, (1) (A) 70 to 3500 parts by weight of the circuit forming stabilizer (B component) and (C) with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (A component) excluding the B component. ) A polycarbonate resin composition comprising 30 to 200 parts by weight of an additive for forming a laser-irradiated three-dimensional circuit is provided.

本発明のより好適な態様の一つは（２）Ａ成分が、下記式（１）で表されるポリカーボネートブロックおよび下記式（３）で表されるポリジオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂（Ａ－１成分）を１～１００重量％含む芳香族ポリカーボネート樹脂であり、かつＡ－１成分１００重量％中のポリジオルガノシロキサン含有量が０．０５～２０．０重量％であることを特徴とする上記構成１記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the more preferable embodiments of the present invention is (2) a polycarbonate-polydiorganosiloxane in which the component A is composed of a polycarbonate block represented by the following formula (1) and a polydiorganosiloxane block represented by the following formula (3). It is an aromatic polycarbonate resin containing 1 to 100% by weight of a copolymer resin (A-1 component), and the polydiorganosiloxane content in 100% by weight of the A-1 component is 0.05 to 20.0% by weight. The polycarbonate resin composition according to the above configuration 1, characterized by the above.

Figure 2022061290000001
Figure 2022061290000001

（上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａ及びｂは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。） (In the above general formula (1), R 1 and R 2 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms, respectively. 20 cycloalkyl groups, 6 to 20 carbon atoms cycloalkoxy groups, 2 to 10 carbon atoms alkenyl groups, 6 to 14 carbon atoms aryl groups, 6 to 14 carbon atoms aryloxy groups, carbon atoms Represents a group selected from the group consisting of an arylyl group having a number of 7 to 20, an arylyloxy group having a carbon atom number of 7 to 20, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group, and a carboxyl group. Each of a and b is an integer of 1 to 4, and W is at least one group selected from the group consisting of a single bond or a group represented by the following general formula (2).)

Figure 2022061290000002
Figure 2022061290000002

（上記一般式（２）においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｃは１～１０の整数、ｄは４～７の整数である。） (In the above general formula (2), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and carbon. Represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 14 atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R 19 and R 20 independently represent hydrogen atoms, halogen atoms, and carbon atoms 1 to 18 respectively. Alkyl group, alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group with 6 to 20 carbon atoms, cycloalkoxy group with 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms, 6 carbon atoms From an aryl group of up to 14; an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxyl group. Represents a group selected from the group, and if there are a plurality of groups, they may be the same or different, and c is an integer of 1 to 10 and d is an integer of 4 to 7.)

Figure 2022061290000003
Figure 2022061290000003

（上記一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｅ及びｆは夫々１～４の整数であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは４以上１５０以下の自然数である。Ｘは炭素数２～８の二価脂肪族基である。） (In the above general formula (3), R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independently substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms, respectively. Alternatively, they are unsubstituted aryl groups, and R 9 and R 10 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, and e and f. Is an integer of 1 to 4, p is a natural number, q is 0 or a natural number, p + q is a natural number of 4 or more and 150 or less. X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms. .)

本発明のより好適な態様の一つは（３）Ｂ成分が、（Ｂ－１）下記式（４）で表されるカーボネート構成単位を１０モル％以上含む化合物（Ｂ－１成分）および（Ｂ－２）Ｂ－１成分を除く下記式（５）で表されるカーボネート構成単位を１０モル％以上含む化合物（Ｂ－２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む回路形成安定剤であることを特徴とする上記構成１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the more preferable embodiments of the present invention is a compound (B-1 component) in which (3) B component contains 10 mol% or more of a carbonate constituent unit represented by the following formula (4) (B-1) and (B-1 component). B-2) A circuit formation stabilizer containing at least one selected from the group consisting of a compound (B-2 component) containing 10 mol% or more of a carbonate constituent unit represented by the following formula (5) excluding the B-1 component. The polycarbonate resin composition according to the above configuration 1 or 2, wherein the polycarbonate resin composition is characterized by the above.

Figure 2022061290000004
Figure 2022061290000004

（上記一般式（４）において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ５はハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数３～２０のシクロアルキル基を表し、ｎは０～１０の整数を表す。） (In the above general formula (4), R 1 and R 2 are independently alkyl groups or halogen atoms having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 are independent hydrogen atoms and carbon atoms, respectively. It is an alkyl group or a halogen atom of 1 to 6, R 5 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10).

Figure 2022061290000005
Figure 2022061290000005

（上記一般式（５）において、Ｒ１およびＲ２は各々独立に炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数７～１５の置換されていてもよいアラルキル基から選ばれる基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数７～１５の置換されていてもよいアラルキル基、炭素原子数２～２０の置換されていてもよいアルケニル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数６～２０の置換されていてもよい
シクロアルコキシ基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいアリールオキシ基、炭素原子数７～１５の置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からから選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａ、ｂは１～３の自然数であり、Ｗは単結合もしくは上記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。） (In the above general formula (5), R 1 and R 2 are independently alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted cycloalkyl groups having 6 to 15 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms, respectively. Represents a group selected from 15 optionally substituted aryl groups and optionally substituted aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms, where R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms, halogen atoms and carbons, respectively. Alkyl group with 1 to 6 atoms, optionally substituted cycloalkyl group with 6 to 15 carbon atoms, optionally substituted aryl group with 6 to 15 carbon atoms, substitution with 7 to 15 carbon atoms Aralkyl group which may be substituted, alkenyl group which may be substituted with 2 to 20 carbon atoms, alkoxy group which may have 1 to 6 carbon atoms, cycloalkoxy group which may be substituted with 6 to 20 carbon atoms. , Which may be substituted aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms, optionally substituted aralkyloxy group having 7 to 15 carbon atoms, nitro group, aldehyde group, cyano group and carboxyl group. It represents a group, and if there are a plurality of groups, they may be the same or different, a and b are natural numbers of 1 to 3, and W is a group consisting of a single bond or a group represented by the above general formula (2). At least one group of choice.)

本発明のより好適な態様の一つは（４）Ｃ成分が、少なくとも２種の金属を含むレーザー照射立体回路成形用添加剤であることを特徴とする上記構成１～３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the more preferable embodiments of the present invention is described in any one of the above configurations 1 to 3, wherein the component (4) C is an additive for forming a laser irradiation three-dimensional circuit containing at least two kinds of metals. It is a polycarbonate resin composition of.

本発明のより好適な態様の一つは（５）Ｃ成分が銅、クロム、スズおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属を含む化合物であることを特徴とする上記構成４に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the more preferred embodiments of the present invention is described in the above configuration 4, wherein the C component is (5) a compound containing at least two metals selected from the group consisting of copper, chromium, tin and antimony. It is a polycarbonate resin composition of.

本発明のより好適な態様の一つは（６）Ｂ－２成分が、（Ｂ－２－１）下記式（６）で表される構成単位（Ａ）、下記式（７）で表される構成単位（Ｂ）および下記式（８）で表される構成単位（Ｃ）から構成され、全構成単位における構成単位（Ａ）の割合が５～１５モル％、構成単位（Ｂ）の割合が２０～６０モル％、構成単位（Ｃ）の割合が２５～７５モル％である化合物（Ｂ－２－１成分）並びに（Ｂ－２－２）下記式（７）で表される繰り返し構成単位（Ｂ）および下記式（８）で表される繰り返し構成単位（Ｃ）から構成され、全構成単位における構成単位（Ｂ）の割合が２０～１００モル％、構成単位（Ｃ）の割合が０～８０モル％である化合物（Ｂ－２－２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む回路形成安定剤であることを特徴とする上記構成３～５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 In one of the more preferable embodiments of the present invention, (6) the B-2 component is represented by (B-2-1) the structural unit (A) represented by the following formula (6) and the following formula (7). It is composed of the structural unit (B) and the structural unit (C) represented by the following formula (8), the ratio of the structural unit (A) in all the structural units is 5 to 15 mol%, and the ratio of the structural unit (B). 20 to 60 mol% and the proportion of the constituent unit (C) is 25 to 75 mol% (B-2-1 component) and (B-2-2) a repeating composition represented by the following formula (7). It is composed of the unit (B) and the repeating structural unit (C) represented by the following formula (8), and the ratio of the structural unit (B) in all the structural units is 20 to 100 mol%, and the ratio of the structural unit (C) is. The polycarbonate according to any one of the above configurations 3 to 5, which is a circuit formation stabilizer containing at least one selected from the group consisting of a compound (B-2-2 component) having an amount of 0 to 80 mol%. It is a resin composition.

Figure 2022061290000006
Figure 2022061290000006

（上記一般式（６）において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～９の炭化水素基またはハロゲン原子である。） (In the above general formula (6), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom.)

Figure 2022061290000007
Figure 2022061290000007

（上記一般式（７）において、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子である。Ｘは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子である。） (In the above general formula (7), R 3 and R 4 are independently alkyl groups or halogen atoms having 1 to 6 carbon atoms. X is a single-bonded, substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or substituted. It is an unsubstituted alkylidene group, a sulfur atom or an oxygen atom.)

Figure 2022061290000008
Figure 2022061290000008

（上記一般式（８）において、Ｗは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキリデン基である。） (In the above general formula (8), W is a single-bonded, substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms.)

本発明のより好適な態様の一つは（７）構成単位（Ａ）が９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンから誘導された構成単位、構成単位（Ｂ）が２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンから誘導された構成単位、構成単位（Ｃ）が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導された構成単位であることを特徴とする上記構成６に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the more preferable embodiments of the present invention is (7) a structural unit (A) derived from 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, and a structural unit (B) of 2. , 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane-derived constituent unit, constituent unit (C) is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-derived constituent unit. The polycarbonate resin composition according to the above configuration 6, which is characteristic.

本発明のより好適な態様の一つは（８）Ｂ－１成分が１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１、１－ビス（３－ｔｅｒｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンまたは１，１－ビス（４－ヒドロキシー３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンから誘導された構成単位を２０モル％以上含む化合物であることを特徴とする上記構成３～７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the more preferable embodiments of the present invention is (8) B-1 component is 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-). From hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane or 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane The polycarbonate resin composition according to any one of the above configurations 3 to 7, which is a compound containing 20 mol% or more of the derived structural unit.

本発明のより好適な態様の一つは（９）Ａ成分１００重量部に対し、（Ｄ）レーザーマーキング用添加剤（Ｄ成分）３０～２００重量部含を有することを特徴とする上記構成１～８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the more preferable embodiments of the present invention is characterized in that (9) 100 parts by weight of the component A contains 30 to 200 parts by weight of (D) the additive for laser marking (component D). The polycarbonate resin composition according to any one of 8 to 8.

本発明のより好適な態様の一つは（１０）回路成型用である上記構成１～９のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。 One of the more preferable embodiments of the present invention is (10) the polycarbonate resin composition according to any one of the above configurations 1 to 9 for circuit molding.

本発明のより好適な態様の一つは（１１）上記構成１０に記載の回路形成用ポリカーボネート樹脂組成物からなる通信機器用回路成形品である。 One of the more preferable embodiments of the present invention is (11) a circuit molded product for communication equipment comprising the polycarbonate resin composition for circuit formation according to the above configuration 10.

以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.

（Ａ成分：芳香族ポリカーボネート樹脂）
本発明において使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、Ｂ成分を除いた芳香族ポリカーボネート樹脂である。該芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。ここで使用されるジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、ビスフェノール類でも脂肪族ジオール類でも良い。ビスフェノール類としては、下記式（９）で表されるビスフェノール類が好ましく用いられる。 (Component A: Aromatic polycarbonate resin)
The aromatic polycarbonate resin used in the present invention is an aromatic polycarbonate resin excluding the B component. The aromatic polycarbonate resin is usually obtained by reacting a dihydroxy compound and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a molten ester exchange method, or a carbonate prepolymer polymerized by a solid phase ester exchange method. Alternatively, it is obtained by polymerizing a cyclic carbonate compound by a ring-opening polymerization method. The dihydroxy component used here may be any as long as it is usually used as the dihydroxy component of aromatic polycarbonate, and may be bisphenols or aliphatic diols. As the bisphenols, bisphenols represented by the following formula (9) are preferably used.

Figure 2022061290000009
Figure 2022061290000009

［上記一般式（９）において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａ及びｂは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。 [In the above general formula (9), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, and when there are a plurality of hydrogen atoms, they may be the same or different, and a and b are integers of 1 to 4, respectively. Yes, W is at least one group selected from the group consisting of a single bond or a group represented by the following general formula (2).

Figure 2022061290000010
Figure 2022061290000010

（上記一般式（２）においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立に水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｃは１～１０の整数、ｄは４～７の整数である。）］ (In the above general formula (2), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and carbon atoms, respectively. Represents a group selected from the group consisting of an aryl group having a number of 6 to 14 and an aralkyl group having a carbon atom number of 7 to 20, and R 19 and R 20 are independently alkyl having a hydrogen atom, a halogen atom and a carbon atom number of 1 to 18, respectively. Group, alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group with 6 to 20 carbon atoms, cycloalkoxy group with 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms A group consisting of an aryl group, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxy group. Represents a group selected from, and if there are a plurality of them, they may be the same or different, and c is an integer of 1 to 10 and d is an integer of 4 to 7.)]

ビスフェノール類の具体例としては、例えば４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，３’－ビフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’－ジフェニル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８－ビス（４－ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’－（１，３－アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等が挙げられる。 Specific examples of bisphenols include, for example, 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl). -1-Phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,3'-biphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane , 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 4,4'-Dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-sulfonyl diphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4 '-Dihydroxydiphenylsulfide, 2,2'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'- Dimethyldiphenylsulfide, 2,2'-diphenyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenyl Sulfate, 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane , 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,8-bis (4-hydroxyphenyl) tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 4,4'-(1,3-adamantan) Diyl) diphenol, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantan and the like can be mentioned.

脂肪族ジオール類としては、例えば２，２－ビス－（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、１，１４－テトラデカンジオール、オクタエチレングリコール、１，１６－ヘキサデカンジオール、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝メタン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝エタン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－１－フェニルエタン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル｝プロパン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス｛４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ビフェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル｝プロパン、２，２－ビス｛３－ｔ－ブチル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝ブタン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－４－メチルペンタン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝オクタン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝デカン、２，２－ビス｛３－ブロモ－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛３，５－ジメチル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛３－シクロヘキシル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、１，１－ビス｛３－シクロヘキシル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝ジフェニルメタン、９，９－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレン、９，９－ビス｛４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル｝フルオレン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロペンタン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ジフェニルエ－テル、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、１，３－ビス［２－｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロピル］ベンゼン、１，４－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，３－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、４，８－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－５，７－ジメチルアダマンタン、３，９－ビス（２－ヒドロキシー１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール（イソソルビド）、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－マンニトール（イソマンニド）、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール（イソイディッド）等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diols include 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 1,14-tetradecanediol, octaethyleneglycol, 1,16-hexadecanediol, and 4,4'-bis (2-). Hydroxyethoxy) biphenyl, bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} methane, 1,1-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} ethane, 1,1-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} -1- Phenylethan, 2,2-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl} propane, 1,1-bis {(2-hydroxyethoxy) ) Phenyl} -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis {4- (2-hydroxyethoxy) -3,3'-biphenyl} propane, 2,2-bis {(2-hydroxyethoxy)- 3-Isopropyl} propane, 2,2-bis {3-t-butyl-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} butane, 2,2 -Bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} -4-methylpentane, 2,2-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} octane, 1,1-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} decane, 2 , 2-bis {3-bromo-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl} propane, 2,2-bis {3,5-dimethyl-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl} propane, 2,2-bis {3-Cycloxy-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl} propane, 1,1-bis {3-cyclohexyl-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl} cyclohexane, bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} diphenylmethane , 9,9-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} fluorene, 9,9-bis {4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl} fluorene, 1,1-bis {(2-hydroxyethoxy) ) Phenyl} cyclohexane, 1,1-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} cyclopentane, 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) diphenylether, 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) ) -3,3'-dimethyldiphenyl ether, 1,3-bis [2-{(2-hydroxyethoxy) phenyl} propyl] benzene, 1 , 4-bis [2-{(2-hydroxyethoxy) phenyl} propyl] benzene, 1,4-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} cyclohexane, 1,3-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} Cyclohexane, 4,8-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 1,3-bis {(2-hydroxyethoxy) phenyl} -5,7-dimethyl Adamantane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, 1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol (Isosorbido), 1,4: 3,6-dianhydro-D-mannitol (isomannide), 1,4: 3,6-dianhydro-L-iditol (isoidid) and the like can be mentioned.

これらの中で芳香族ビスフェノール類が好ましく、なかでも１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、および１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、が好ましく、殊に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、および４，４’－スルホニルジフェノールが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。 Among these, aromatic bisphenols are preferable, and among them, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 4,4'-sulfonyldi. Phenol, 2,2'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, and 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) ) Propyl} benzene, especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 4,4'-sulfonyldiphenol. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, which has excellent strength and good durability, is most suitable. Moreover, these may be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明のＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、分岐化剤を上記のジヒドロキシ化合物と併用して分岐化ポリカーボネート樹脂としてもよい。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、
フロログルシド、または４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。 The polycarbonate resin used as the component A of the present invention may be a branched polycarbonate resin by using a branching agent in combination with the above dihydroxy compound. Examples of the trifunctional or higher functional aromatic compound used in such a branched polycarbonate resin include fluoroglucin.
Fluorogluside, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydrochidiphenyl) heptene-2, 2,4,6-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1, , 3,5-Tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-Tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol Trisphenol, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. , Benzophenone tetracarboxylic acid and their acid chlorides, among others, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl). Etan is preferred, especially 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane.

これらのポリカーボネート樹脂は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。その製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。 These polycarbonate resins are produced by a reaction means known per se for producing ordinary aromatic polycarbonate resins, for example, a method of reacting an aromatic dihydroxy component with a carbonic acid precursor such as phosgene or carbonic acid diester. The basic means for the manufacturing method will be briefly described.

カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０～４０℃であり、反応時間は数分～５時間である。カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。 In a reaction using, for example, phosgene as the carbonate precursor, the reaction is usually carried out in the presence of an acid binder and a solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. Further, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can also be used to promote the reaction. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours. The transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonic acid precursor is carried out by a method of distilling the produced alcohol or phenol by stirring a predetermined ratio of aromatic dihydroxy components with the carbonic acid diester while heating them in an inert gas atmosphere. .. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C. The reaction is completed by distilling off the produced alcohols or phenols under reduced pressure from the initial stage. It is also possible to use catalysts normally used in transesterification reactions to accelerate the reaction. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification reaction include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferable.

本発明において、重合反応においては末端停止剤を使用する。末端停止剤は分子量調節のために使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる末端停止剤としては、下記一般式（１０）～（１２）で表される単官能フェノール類を示すことができる。 In the present invention, a terminal terminator is used in the polymerization reaction. The terminal terminator is used for molecular weight regulation, and the obtained polycarbonate resin has a closed end, so that it is superior in thermal stability as compared with the non-termination agent. As such a terminal terminator, monofunctional phenols represented by the following general formulas (10) to (12) can be shown.

Figure 2022061290000011
Figure 2022061290000011

［上記一般式（１０）において、Ａは水素原子、炭素数１～９のアルキル基、アルキルフェニル基（アルキル部分の炭素数は１～９）、フェニル基、またはフェニルアルキル基（アルキル部分の炭素数１～９）であり、ｒは１～５、好ましくは１～３の整数である。］ [In the above general formula (10), A is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylphenyl group (the number of carbon atoms in the alkyl moiety is 1 to 9), a phenyl group, or a phenylalkyl group (carbon in the alkyl moiety). The number is 1 to 9), and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. ]

Figure 2022061290000012
Figure 2022061290000012

Figure 2022061290000013
Figure 2022061290000013

［上記一般式（１１）および（１２）において、Ｙは－Ｒ－Ｏ－、－Ｒ－ＣＯ－Ｏ－または－Ｒ－Ｏ－ＣＯ－である、ここでＲは単結合または炭素数１～１０、好ましくは１～５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０～５０の整数を示す。］ [In the above general formulas (11) and (12), Y is -RO-, -R-CO-O- or -RO-CO-, where R is a single bond or 1 to 1 to carbon atoms. It represents 10, preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group of 1 to 5, and n represents an integer of 10 to 50. ]

上記一般式（１０）で表される単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クレゾール、ｐ－クミルフェノール、２－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、およびイソオクチルフェノールなどが挙げられる。また、上記一般式（１１）および（１２）で表される単官能フェノール類は、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類であり、これらを用いてポリカーボネート樹脂の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、樹脂の吸水率を低くする効果があり好ましく使用される。上記一般式（１１）の置換フェノール類としてはｎが１０～３０、特に１０～２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。また、上記一般式（１２）の置換フェノール類としてはＹが－Ｒ－ＣＯ－Ｏ－であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０～３０、特に１０～２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。これら単官能フェノール類の内、上記一般式（１０）で表される単官能フェノール類が好ましく、より好ましくはアルキル置換もしくはフェニルアルキル置換のフェノール類であり、特に好ましくはｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノールまたは２－フェニルフェノールである。これらの単官能フェノール類の末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％ 末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。 Specific examples of the monofunctional phenols represented by the general formula (10) are, for example, phenol, isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-cresol, p-cumylphenol, 2-phenylphenol, 4-phenyl. Examples include phenol and isooctylphenol. Further, the monofunctional phenols represented by the above general formulas (11) and (12) are phenols having a long-chain alkyl group or an aliphatic ester group as a substituent, and these are used to terminal the polycarbonate resin. When sealed, these not only function as a terminal terminator or a molecular weight modifier, but also improve the melt fluidity of the resin, facilitate the molding process, and have the effect of lowering the water absorption rate of the resin, which is preferable. used. The substituted phenols of the above general formula (11) preferably have n of 10 to 30, particularly 10 to 26, and specific examples thereof include, for example, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, and octadecylphenol. Examples thereof include eicosylphenol, docosylphenol, and triacylphenol. Further, as the substituted phenols of the above general formula (12), a compound in which Y is —R—CO—O— and R is a single bond is suitable, and n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Is preferable, and specific examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eikosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate, and triacontyl hydroxybenzoate. Among these monofunctional phenols, monofunctional phenols represented by the above general formula (10) are preferable, alkyl-substituted or phenylalkyl-substituted phenols are more preferable, and p-tert-butylphenol and p are particularly preferable. -Kumilphenol or 2-phenylphenol. It is desirable that the terminal terminator of these monofunctional phenols be introduced into the terminal at least 5 mol%, preferably at least 10 mol% with respect to the total terminal of the obtained polycarbonate resin, and the terminal terminator is used alone. Or a mixture of two or more types may be used.

本発明のＡ成分として用いられるポリカーボネート樹脂は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。 The polycarbonate resin used as the component A of the present invention may be a polyester carbonate obtained by copolymerizing an aromatic dicarboxylic acid, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or a derivative thereof, as long as the gist of the present invention is not impaired. good.

本発明のＡ成分として用いられるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１２，０００～５０，０００の範囲が好ましく、１２，０００～３０，０００の範囲がより好ましく、１２，０００～２５，０００の範囲がさらに好ましく、１５，０００～２５，０００の範囲が最も好ましい。分子量が５０，０００を越えると溶融粘度が高くなりすぎて成形性に劣る場合があり、分子量が１２，０００未満であると機械的強度に問題が生じる場合がある。また、Ａ－１成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００～１６，０００の範囲が好ましく、１０，５００～１６，０００の範囲がより好ましく、１１，０００～１５，８００の範囲がさらに好ましい。分子量が１６，０００を越えると表面外観が悪化する場合があり、分子量が１０，０００未満であると強度が低下する場合がある。なお、本発明でいう粘度平均分子量は、まず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。 The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin used as the component A of the present invention is preferably in the range of 12,000 to 50,000, more preferably in the range of 12,000 to 30,000, and in the range of 12,000 to 25,000. Is more preferable, and the range of 15,000 to 25,000 is the most preferable. If the molecular weight exceeds 50,000, the melt viscosity may become too high and the moldability may be inferior, and if the molecular weight is less than 12,000, a problem may occur in mechanical strength. The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin other than the A-1 component is preferably in the range of 10,000 to 16,000, more preferably in the range of 10,500 to 16,000, and is 11,000 to 15,800. The range is even more preferred. If the molecular weight exceeds 16,000, the surface appearance may deteriorate, and if the molecular weight is less than 10,000, the strength may decrease. The viscosity average molecular weight referred to in the present invention was first obtained by determining the specific viscosity calculated by the following formula from a solution of 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. using an Ostwald viscometer. The specific viscosity is inserted by the following formula to obtain the viscosity average molecular weight M.

比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７ Specific viscosity (η SP ) = (tt 0 ) / t 0
[T 0 is the number of seconds for methylene chloride to fall, and t is the number of seconds for the sample solution to fall]
η SP / c = [η] +0.45 × [η] 2 c (however, [η] is the ultimate viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 -4 M 0.83
c = 0.7

本発明のＡ成分として用いられる使用されるポリカーボネート樹脂は、樹脂中の全Ｃｌ（塩素）量が好ましくは０～２００ｐｐｍ、より好ましくは０～１５０ｐｐｍである。ポリカーボネート樹脂中の全Ｃｌ量が２００ｐｐｍを越えると、色相および熱安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。 The polycarbonate resin used as the component A of the present invention has a total Cl (chlorine) amount of preferably 0 to 200 ppm, more preferably 0 to 150 ppm in the resin. If the total amount of Cl in the polycarbonate resin exceeds 200 ppm, the hue and thermal stability may deteriorate, which is not preferable.

本発明のＡ成分は、下記式（１）で表されるポリカーボネートブロックおよび下記式（３）で表されるポリジオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂（Ａ－１成分）を１～１００重量％含む芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。Ａ－１成分の含有量は１～７０重量％がより好ましく、５～５０重量％がさらに好ましい。Ａ－１成分の含有量が１重量％未満の場合、十分な強度が得られない場合がある。 The component A of the present invention is a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin (component A-1) composed of a polycarbonate block represented by the following formula (1) and a polydiorganosiloxane block represented by the following formula (3). It is preferably an aromatic polycarbonate resin containing ~ 100% by weight. The content of the A-1 component is more preferably 1 to 70% by weight, further preferably 5 to 50% by weight. If the content of the A-1 component is less than 1% by weight, sufficient strength may not be obtained.

Figure 2022061290000014
Figure 2022061290000014

［上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａ及びｂは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。］ [In the above general formula (1), R 1 and R 2 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms, respectively. 20 cycloalkyl groups, 6 to 20 carbon atoms cycloalkoxy groups, 2 to 10 carbon atoms alkenyl groups, 6 to 14 carbon atoms aryl groups, 6 to 14 carbon atoms aryloxy groups, carbon atoms Represents a group selected from the group consisting of an arylyl group having a number of 7 to 20, an arylyloxy group having a carbon atom number of 7 to 20, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group, and a carboxy group. A and b are each an integer of 1 to 4, and W is at least one group selected from the group consisting of a single bond or a group represented by the following general formula (2). ]

Figure 2022061290000015
Figure 2022061290000015

（上記一般式（２）においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｃは１～１０の整数、ｄは４～７の整数である。）］ (In the above general formula (2), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and carbon. Represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 14 atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R 19 and R 20 independently represent hydrogen atoms, halogen atoms, and carbon atoms 1 to 18 respectively. Alkyl group, alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group with 6 to 20 carbon atoms, cycloalkoxy group with 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms, 6 carbon atoms From an aryl group of up to 14; an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxy group. Represents a group selected from the group of, and if there are multiple, they may be the same or different, where c is an integer of 1 to 10 and d is an integer of 4 to 7.)]

Figure 2022061290000016
Figure 2022061290000016

［上記一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｅ及びｆは夫々１～４の整数であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは４以上１５０以下の自然数である。Ｘは炭素数２～８の二価脂肪族基である。］ [In the above general formula (3), R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independently substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms, respectively. Alternatively, they are unsubstituted aryl groups, and R 9 and R 10 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, and e and f. Are integers of 1 to 4, p is a natural number, q is 0 or a natural number, and p + q is a natural number of 4 or more and 150 or less. X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms. ]

一般式（１）で表されるカーボネート構成単位を誘導する二価フェノール（Ｉ）としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，３’－ビフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’－ジフェニル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８－ビス（４－ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’－（１，３－アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等が挙げられる。 Examples of the divalent phenol (I) for deriving the carbonate constituent unit represented by the general formula (1) include 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1-bis (4). -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) Propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,3'-biphenyl) propane, 2,2-bis (4) -Hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-) Hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl) -4-Hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9 -Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 4,4'-dihydroxydiphenyle- Tell, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether, 4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 2,2 '-Dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfide, 2,2'- Diphenyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenylsulfide, 1,3-bis {2 -(4-Hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} ben Zen, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,8-bis (4-hydroxyphenyl) tricyclo [5.2.1.02,6 ] Decane, 4,4'-(1,3-adamantandiyl) diphenol, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane and the like.

なかでも、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。 Among them, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-sulfonyldiphenol, 2,2'-dimethyl- 4,4'-sulfonyldiphenol, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis { 2- (4-Hydroxyphenyl) propyl} benzene is preferred, especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (BPZ), 4,4'-. Sulfonyldiphenol, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is preferred. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, which has excellent strength and good durability, is most suitable. Moreover, these may be used individually or in combination of 2 or more types.

上記一般式（３）で表されるカーボネート構成単位において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基が特に好ましい。Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して好ましくは水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基が特に好ましい。上記一般式（３）で表されるカーボネート構成単位を誘導するジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）としては、例えば下記一般式（Ｉ）に示すような化合物が好適に用いられる。 In the carbonate constituent unit represented by the above general formula (3), R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, respectively. , Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is particularly preferable. R 9 and R 10 are each independently and preferably an alkyl group having a hydrogen atom and a carbon atom number of 1 to 10, and a hydrogen atom and an alkyl group having a carbon atom number of 1 to 4 are particularly preferable. As the dihydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) for deriving the carbonate constituent unit represented by the general formula (3), for example, a compound represented by the following general formula (I) is preferably used.

Figure 2022061290000017
Figure 2022061290000017

ｐ＋ｑは４～１２０が好ましく、３０～１２０がより好ましく、３０～１００がさらに好ましく、３０～６０が最も好ましい。 p + q is preferably 4 to 120, more preferably 30 to 120, even more preferably 30 to 100, and most preferably 30 to 60.

次に、上記の好ましいポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の製造方法について以下に説明する。あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、二価フェノール（Ｉ）と、ホスゲンや二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメート等のクロロホルメート形成性化合物との反応により、二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメートおよび／または末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調製する。クロロホルメート形成性化合物としてはホスゲンが好適である。 Next, a method for producing the above-mentioned preferable polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin will be described below. In a mixed solution of an organic solvent insoluble in water and an alkaline aqueous solution in advance, the reaction between the dihydric phenol (I) and a chloroformate-forming compound such as chloroformate of phosgene or dihydric phenol (I) causes the reaction. A mixed solution of a chloroformate compound containing a chloroformate of the dihydric phenol (I) and / or a carbonate oligomer of the dihydric phenol (I) having a terminal chloroformate group is prepared. Phosgene is suitable as the chloroformate-forming compound.

二価フェノール（Ｉ）からのクロロホルメート化合物を生成するにあたり、上記一般式（１）で表されるカーボネート構成単位を誘導する二価フェノール（Ｉ）の全量を一度にクロロホルメート化合物としてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。このクロロホルメート化合物生成反応の方法は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。更に、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、およびハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよく、添加することが好ましい。クロロホルメート形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、好適なクロロホルメート形成性化合物であるホスゲンを使用する場合、ガス化したホスゲンを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。 In producing the chloroformate compound from the divalent phenol (I), the entire amount of the divalent phenol (I) that induces the carbonate constituent unit represented by the above general formula (1) can be used as the chloroformate compound at a time. Well, or a part of it may be added as a reaction raw material to the interfacial polycondensation reaction in the subsequent stage as a post-addition monomer. The post-addition monomer is added in order to rapidly proceed with the polycondensation reaction in the subsequent stage, and it is not necessary to dare to add it when it is not necessary. The method for producing the chloroformate compound is not particularly limited, but a method in which the reaction is usually carried out in a solvent in the presence of an acid binder is preferable. Further, if desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite and hydrosulfide may be added, and it is preferable to add the antioxidant. The ratio of the chloroformate-forming compound to be used may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. When phosgene, which is a suitable chloroformate-forming compound, is used, a method of blowing gasified phosgene into the reaction system can be preferably adopted.

前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにピリジンの如き有機塩基、あるいはこれらの混合物などが用いられる。酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメート化合物の形成に使用する二価フェノール（Ｉ）１モルあたり（通常１モルは２当量に相当）、２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。 Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof. Is used. Similarly to the above, the ratio of the acid binder used may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, per mol of the dihydric phenol (I) used to form the chloroformate compound of the dihydric phenol (I) (usually 1 mol corresponds to 2 equivalents), 2 equivalents or slightly excess. It is preferable to use an acid binder.

前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレンの如き炭化水素溶媒、並びに、塩化メチレンおよびクロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレンの如きハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。 As the solvent, a solvent inert to various reactions such as those used for producing a known polycarbonate may be used alone or as a mixed solvent. Typical examples include hydrocarbon solvents such as xylene and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene. In particular, a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride is preferably used.

クロロホルメート化合物の生成反応における圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、もしくは減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は－２０～５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、反応に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、０．２～１０時間で行われる。クロロホルメート化合物の生成反応におけるｐＨ範囲は、公知の界面反応条件が利用でき、ｐＨは通常１０以上に調製される。 The pressure in the reaction for producing the chloroformate compound is not particularly limited and may be normal pressure, pressurization, or reduced pressure, but it is usually advantageous to carry out the reaction under normal pressure. The reaction temperature is selected from the range of −20 to 50 ° C., and in many cases, heat is generated during the reaction, so water cooling or ice cooling is desirable. The reaction time depends on other conditions and cannot be unconditionally defined, but is usually 0.2 to 10 hours. As the pH range in the reaction for producing the chloroformate compound, known interfacial reaction conditions can be used, and the pH is usually adjusted to 10 or more.

本発明のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の製造においては、このようにして二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメートおよび末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調整した後、該混合溶液を攪拌しながら一般式（３）で表わされるカーボネート構成単位を誘導するジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を、該混合溶液の調整にあたり仕込まれた二価フェノール（Ｉ）の量１モルあたり、０．０１モル／ｍｉｎ以下の速度で加え、該ジヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該クロロホーメート化合物とを界面重縮合させることにより、ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を得る。 In the production of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin of the present invention, chloro containing the chloroformate of the dihydric phenol (I) and the carbonate oligomer of the dihydric phenol (I) having a terminal chloroformate group in this way. After preparing the mixed solution of the formate compound, dihydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) for deriving the carbonate structural unit represented by the general formula (3) while stirring the mixed solution was charged in preparing the mixed solution. The dihydric phenol (I) was added at a rate of 0.01 mol / min or less per mol of the dihydric phenol (I), and the dihydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) and the chlorohomate compound were subjected to interfacial polycondensation. , Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is obtained.

ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、分岐化剤を二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂とすることができる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。 The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin can be a branched polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin by using a branching agent in combination with a dihydric phenolic compound. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in such a branched polycarbonate resin include fluoroglucolcin, fluorogluside, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydrochidiphenyl) hepten-2, 2. , 4,6-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) Etan, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [ 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, trisphenol such as α-dimethylbenzylphenol, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1, Examples thereof include 4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid and acid chlorides thereof, among which 1,1,1-tris (4-hydroxy). Phenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferable.

かかる分岐化ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の製造方法は、クロロホルメート化合物の生成反応時にその混合溶液中に分岐化剤が含まれる方法であっても、該生成反応終了後の界面重縮合反応時に分岐化剤が添加される方法であってもよい。分岐化剤由来のカーボネート構成単位の割合は、該共重合樹脂を構成するカーボネート構成単位全量中、好ましくは０．００５～１．５モル％、より好ましくは０．０１～１．２モル％、特に好ましくは０．０５～１．０モル％である。なお、かかる分岐構造量については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 The method for producing such a branched polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is a method in which a branching agent is contained in the mixed solution during the production reaction of the chloroformate compound, but the interfacial polycondensation after the completion of the production reaction is completed. A method in which a branching agent is added during the reaction may be used. The proportion of the carbonate constituent units derived from the branching agent is preferably 0.005 to 1.5 mol%, more preferably 0.01 to 1.2 mol%, based on the total amount of the carbonate constituent units constituting the copolymer resin. Particularly preferably, it is 0.05 to 1.0 mol%. The amount of the branched structure can be calculated by 1 H-NMR measurement.

重縮合反応における系内の圧力は、減圧、常圧、もしくは加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は－２０～５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、０．５～１０時間で行われる。場合により、得られたポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所望の還元粘度［ηＳＰ／ｃ］のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として取得することもできる。得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として回収することができる。 The pressure in the system in the polycondensation reaction can be reduced pressure, normal pressure, or pressurization, but usually, normal pressure or the self-pressure of the reaction system can be preferably used. The reaction temperature is selected from the range of −20 to 50 ° C., and in many cases, heat is generated with the polymerization, so it is desirable to cool with water or ice. Since the reaction time varies depending on other conditions such as the reaction temperature, it cannot be unconditionally specified, but it is usually carried out in 0.5 to 10 hours. In some cases, the obtained polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, cross-linking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to achieve the desired reduction. It can also be obtained as a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin having a viscosity [η SP / c]. The obtained reaction product (crude product) can be recovered as a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin having a desired purity (purification degree) by subjecting various post-treatments such as known separation and purification methods.

上記一般式（３）に含まれる下記一般式（１３）で表されるポリジオルガノシロキサンブロックの含有量はポリカーボネート樹脂組成物の全重量を基準にして、１．０～２０．０重量％であることが好ましく、１．０～１５．０重量％がより好ましく、１．０～１０．０重量％がさらに好ましく、１．０～８．０重量％が最も好ましい。 The content of the polydiorganosiloxane block represented by the following general formula (13) contained in the general formula (3) is 1.0 to 20.0% by weight based on the total weight of the polycarbonate resin composition. It is preferably 1.0 to 15.0% by weight, more preferably 1.0 to 10.0% by weight, and most preferably 1.0 to 8.0% by weight.

Figure 2022061290000018
Figure 2022061290000018

（上記一般式（１３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは４以上１５０以下の自然数である。） (In the above general formula (13), R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independently substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms, respectively. Alternatively, it is an unsubstituted aryl group, p is a natural number, q is 0 or a natural number, and p + q is a natural number of 4 or more and 150 or less.)

Ａ－１成分１００重量％中のポリジオルガノシロキサン含有量は０．０５～２０．０重量％であることが好ましく、０．５～１５．０重量％であることがより好ましく、１．０～１０．０重量％であることがより好ましい。該含有量が０．０５重量％未満である場合、強度が不十分である場合があり、２０．０重量％を超えた場合、ポリジオルガノシロキサン起因の外観悪化が生じる場合がある。 The polydiorganosiloxane content in 100% by weight of the A-1 component is preferably 0.05 to 20.0% by weight, more preferably 0.5 to 15.0% by weight, and 1.0 to 1.0 to 1% by weight. More preferably, it is 10.0% by weight. If the content is less than 0.05% by weight, the strength may be insufficient, and if it exceeds 20.0% by weight, the appearance may be deteriorated due to polydiorganosiloxane.

（Ｂ成分：回路形成安定剤）
本発明でＢ成分として使用される回路形成安定剤とは、レーザー照射により形成された回路の密着性や長期耐久性を改良できる化合物である。回路形成安定剤は、（Ｂ－１）下記式（４）で表されるカーボネート構成単位を１０モル％以上含む化合物（Ｂ－１成分）および（Ｂ－２）Ｂ－１成分を除く下記式（５）で表されるカーボネート構成単位を１０モル％以上含む化合物（Ｂ－２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む化合物であることが好ましい。回路形成安定剤は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 (B component: circuit formation stabilizer)
The circuit formation stabilizer used as the component B in the present invention is a compound capable of improving the adhesion and long-term durability of the circuit formed by laser irradiation. The circuit formation stabilizer is the following formula excluding the compound (B-1 component) containing 10 mol% or more of the carbonate constituent unit represented by the following formula (4) and (B-2) B-1 component. It is preferable that the compound contains at least one selected from the group consisting of compounds (B-2 component) containing 10 mol% or more of the carbonate constituent unit represented by (5). Only one kind of circuit formation stabilizer may be used, or two or more kinds may be used in combination.

Figure 2022061290000019
Figure 2022061290000019

（上記一般式（４）において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１
～６のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ５はハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数３～２０のシクロアルキル基を表し、ｎは０～１０の整数を表す。） (In the above general formula (4), R 1 and R 2 are independently alkyl groups or halogen atoms having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 are independent hydrogen atoms and carbon atoms, respectively. 1
6 to 6 alkyl groups or halogen atoms, R5 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10. )

Figure 2022061290000020
Figure 2022061290000020

（上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数７～１５の置換されていてもよいアラルキル基から選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数７～１５の置換されていてもよいアラルキル基、炭素原子数２～２０の置換されていてもよいアルケニル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数６～２０の置換されていてもよいシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいアリールオキシ基、炭素原子数７～１５の置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からから選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａ、ｂは１～３の自然数であり、Ｗは単結合もしくは上記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。） (In the above general formula (5), R 1 and R 2 are independent alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted cycloalkyl groups having 6 to 15 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms, respectively. Represents a group selected from 15 optionally substituted aryl groups and optionally substituted aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms, where R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms, halogen atoms and carbons, respectively. Alkyl group with 1 to 6 atoms, optionally substituted cycloalkyl group with 6 to 15 carbon atoms, optionally substituted aryl group with 6 to 15 carbon atoms, substitution with 7 to 15 carbon atoms An aralkyl group which may be substituted, an alkenyl group which may be substituted with 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a cycloalkenyl group which may be substituted with 6 to 20 carbon atoms. , Which may be substituted aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms, optionally substituted aralkyloxy group having 7 to 15 carbon atoms, nitro group, aldehyde group, cyano group and carboxyl group. It represents a group, and if there are a plurality of groups, they may be the same or different, a and b are natural numbers of 1 to 3, and W is a group consisting of a single bond or a group represented by the above general formula (2). At least one group of choice.)

Ｂ－１成分は、全構成単位１００モル％に対する上記式（４）で表されるカーボネート構成単位の割合が１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましく、３０モル％以上であることが特に好ましく、５０モル％以上であることが最も好ましい。該構成単位の割合が１０モル％未満であると、電波損失低減効果や金属薄膜の密着性、長期耐久性に劣る場合がある。なお、該含有量の上限は１００モル％であることが好ましい。 In the B-1 component, the ratio of the carbonate constituent unit represented by the above formula (4) to 100 mol% of all constituent units is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and 20 It is more preferably mol% or more, particularly preferably 30 mol% or more, and most preferably 50 mol% or more. If the ratio of the constituent units is less than 10 mol%, the effect of reducing radio wave loss, the adhesion of the metal thin film, and the long-term durability may be inferior. The upper limit of the content is preferably 100 mol%.

上記式（４）で表されるカーボネート構成単位（Ａ）を誘導する二価フェノールとしては、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。好適な二価フェノールは、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンまたは１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンから誘導された構成単位であり、特に好適な二価フェノールは、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサンおよび／または１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンである。 Examples of the divalent phenol for deriving the carbonate constituent unit (A) represented by the above formula (4) include 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxy). -3-Isopropyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 1,1- Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy- 3-Isopropylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-) Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like can be mentioned. Suitable dihydric phenols are 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane or 1,1-bis (4). A building block derived from -hydroxy-3-methylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, a particularly suitable dihydric phenol is 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane. And / or 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.

また、他の二価フェノールから誘導されるカーボネート結合繰り返し単位を、本発明の目的および特性を損なわない限り含有してもよい。かかる他のニ価フェノールの代表的な例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル）フェニル｝メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－フェニル）フェニル｝プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルブタン、２，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、１，１－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３メチルフェニル）フルオレン、１，１’－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－オルト－ジイソプロピルベンゼン、１，１’－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－メタ－ジイソプロピルベンゼン、１，１’－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－パラ－ジイソプロピルベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’－ジヒドロキシジフェニルエステル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン等が挙げられる、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。最も好適な二価フェノールは、ビスフェノールＣである。 In addition, a carbonate-bonded repeating unit derived from another divalent phenol may be contained as long as the object and properties of the present invention are not impaired. Typical examples of such other divalent phenols are 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl4-hydroxyphenyl) propane, hydroquinone, resorcinol. , 4,4'-Dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane , 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2, , 2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3 -Bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxy-3methylphenyl) fluorene, 1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl) -ortho-diisopropylbenzene, 1,1'- Bis- (4-hydroxyphenyl) -meth-diisopropylbenzene, 1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl) -para-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyl Adamantine, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylketone, 4,4'-dihydroxydiphenylether and 4,4' -Dihydroxydiphenyl ester, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, etc., these may be used alone or in combination of two or more. Can be mixed and used. The most suitable divalent phenol is bisphenol C.

Ｂ－２成分は、Ｂ－１成分を除く上記式（５）で表されるカーボネート構成単位を１０モル％以上含む化合物である。該含有量は好ましくは１５～１００モル％、より好ましくは２０～１００モル％、さらに好ましくは３０～１００モル％である。含有量が１０モル％未満の場合、回路形成安定性や伝送特性に劣る場合がある。 The B-2 component is a compound containing 10 mol% or more of the carbonate constituent unit represented by the above formula (5) excluding the B-1 component. The content is preferably 15 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, still more preferably 30 to 100 mol%. If the content is less than 10 mol%, the circuit formation stability and transmission characteristics may be inferior.

上記一般式（５）で表されるカーボネート構成単位は、通常ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体から誘導される。 The carbonate constituent unit represented by the above general formula (5) is usually derived from a dihydroxy compound and a carbonate precursor.

上記一般式（５）で表されるカーボネート構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物として、例えば２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソブチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３
，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ジフェニルメタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。 Examples of the dihydroxy compound for deriving the carbonate constituent unit represented by the general formula (5) include 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane and 2,2-bis (3-ethyl-4-4). Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isobutylphenyl) propane, 2,2-bis (3-t-butyl) -4-Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,2-bis) 4-Hydroxy-3-phenylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-Hydroxy-3-isopropylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-isobutylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1, 1-bis (3)
, 5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) cyclohexane, 1,1- Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane , 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) Fluolene, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl Examples include sulfide.

中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましく、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンがより好ましく、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンが最も好ましい。 Among them, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane, and 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane. ) Cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-Hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is preferred, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 9, 9-Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is more preferred, and 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane is most preferred.

Ｂ－２成分は、（Ｂ－２－１）下記式（６）で表される構成単位（Ａ）、下記式（７）で表される構成単位（Ｂ）および下記式（８）で表される構成単位（Ｃ）から構成され、全構成単位における構成単位（Ａ）の割合が５～１５モル％、構成単位（Ｂ）の割合が２０～６０モル％、構成単位（Ｃ）の割合が２５～７５モル％である化合物（Ｂ－２－１成分）並びに（Ｂ－２－２）下記式（７）で表される繰り返し構成単位（Ｂ）および下記式（８）で表される繰り返し構成単位（Ｃ）から構成され、全構成単位における構成単位（Ｂ）の割合が２０～１００モル％、構成単位（Ｃ）の割合が０～８０モル％である化合物（Ｂ－２－２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む回路形成安定剤であることが好ましい。 The B-2 component is represented by (B-2-1) the structural unit (A) represented by the following formula (6), the structural unit (B) represented by the following formula (7), and the following formula (8). It is composed of the constituent units (C) to be formed, the ratio of the constituent units (A) in all the constituent units is 5 to 15 mol%, the proportion of the constituent units (B) is 20 to 60 mol%, and the proportion of the constituent units (C). The compound (B-2-1 component) in which is 25 to 75 mol% and (B-2-2) are represented by the repeating structural unit (B) represented by the following formula (7) and the following formula (8). A compound (B-2-2) composed of a repeating structural unit (C) in which the ratio of the structural unit (B) to all the structural units is 20 to 100 mol% and the ratio of the structural unit (C) is 0 to 80 mol%. It is preferable that the circuit forming stabilizer contains at least one selected from the group consisting of the components).

Figure 2022061290000021
Figure 2022061290000021

（上記一般式（６）において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～９の炭化水素基またはハロゲン原子である。） (In the above general formula (6), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom.)

Figure 2022061290000022
Figure 2022061290000022

（上記一般式（７）において、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子である。Ｘは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置
換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子である。） (In the above general formula (7), R 3 and R 4 are independently alkyl groups or halogen atoms having 1 to 6 carbon atoms. X is a single-bonded, substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or substituted. It is an unsubstituted alkylidene group, a sulfur atom or an oxygen atom.)

Figure 2022061290000023
Figure 2022061290000023

（上記一般式（８）において、Ｗは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキリデン基である。）
前記式（６）で表される構成単位（Ａ）において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基であることが好ましい。 (In the above general formula (8), W is a single-bonded, substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms.)
In the structural unit (A) represented by the formula (6), it is preferable that R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, respectively.

構成単位（Ａ）を誘導する二価フェノールとしては、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、および９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。最も好適な二価フェノールは、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンである。 Examples of the divalent phenol that induces the structural unit (A) include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. The most suitable divalent phenol is 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.

Ｂ－２－１成分において全構成単位に対する、構成単位（Ａ）の割合は５～１５モル％であり、好ましくは５～１２モル％、より好ましくは８～１０モル％である。構成単位（Ａ）の割合が１５モル％を超えると耐熱性は向上するが、強度や回路の長期耐久性が劣る場合がある。構成単位（Ａ）の割合が５モル％未満では、強度が劣る場合がある。 In the B-2-1 component, the ratio of the constituent unit (A) to all the constituent units is 5 to 15 mol%, preferably 5 to 12 mol%, and more preferably 8 to 10 mol%. When the ratio of the structural unit (A) exceeds 15 mol%, the heat resistance is improved, but the strength and the long-term durability of the circuit may be inferior. If the proportion of the structural unit (A) is less than 5 mol%, the strength may be inferior.

前記式（７）で表される構成単位（Ｂ）において、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基であることが好ましく、Ｘは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキリデン基であることが好ましい。 In the structural unit (B) represented by the formula (7), it is preferable that R 3 and R 4 are independently alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and X is a single bond, substituted or unsubstituted. It is preferable that the alkylene group has 1 to 10 carbon atoms, and the substituted or unsubstituted alkylidene group has 1 to 10 carbon atoms.

構成単位（Ｂ）を誘導する二価フェノールとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＣと記載）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。最も好適な二価フェノールは、ビスフェノールＣである。 Examples of the dihydric phenol that induces the structural unit (B) include 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol C) and 2,2-bis (4-hydroxy-3). -Isopropylphenyl) propane, 2,2-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane and the like can be mentioned. The most suitable divalent phenol is bisphenol C.

Ｂ－２－１成分において全構成単位に対する、構成単位（Ｂ）の割合が２０～６０モル％であり、３０～５０モル％が好ましい。構成単位（Ｂ）の割合が６０モル％を超えると、強度が劣る場合がある。構成単位（Ｂ）の割合が２０モル％未満では、回路形成安定性に劣る場合がある。 In the B-2-1 component, the ratio of the constituent unit (B) to all the constituent units is 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%. If the proportion of the structural unit (B) exceeds 60 mol%, the strength may be inferior. If the ratio of the structural unit (B) is less than 20 mol%, the circuit formation stability may be inferior.

構成単位（Ｃ）を誘導する二価フェノールとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと記載）、４，４’－ジヒドロキシ－１，１－ビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン等が例示される。最も好適な二価フェノールは、ビスフェノールＡである。 Examples of the divalent phenol that induces the structural unit (C) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 4,4'-dihydroxy-1,1-biphenyl, 4, 4'-Dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylthioether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 1,1-bis (4-) Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4,4-bis (4,4-bis) Examples thereof include 4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane. The most suitable divalent phenol is bisphenol A.

Ｂ－２－１成分において全構成単位に対する、構成単位（Ｃ）の割合は２５～７５モル％であり、３０～７０モル％が好ましく、３５～６５モル％がより好ましく、４０～６０モル％がさらに好ましい。構成単位（Ｃ）の割合が７５モル％を超えると、回路形成安定性が劣る場合がある。構成単位（Ｃ）の割合が２５モル％未満では、強度が劣る場合がある。 In the B-2-1 component, the ratio of the constituent unit (C) to all the constituent units is 25 to 75 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 mol%, and 40 to 60 mol%. Is even more preferable. If the proportion of the structural unit (C) exceeds 75 mol%, the circuit formation stability may be inferior. If the proportion of the structural unit (C) is less than 25 mol%, the strength may be inferior.

Ｂ－１成分は、構成単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の他の二価フェノールから誘導されるカーボネート結合繰り返し単位を、本発明の目的および特性を損なわない限り含有してもよい。
構成単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の構成単位を誘導する二価フェノールとして、好適には、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、炭素数１～３のアルキル基で置換されたレゾルシノール、３－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，３－トリメチルインダン－５－オール、１－（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－オール、６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチルスピロインダン、１－メチル－１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－イソプロピルシクロヘキサン、１－メチル－２－（４－ヒドロキシフェニル）－３－［１－（４－ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン、１，６－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，６－ヘキサンジオン等が例示される。かかるポリカーボネートのその他詳細については、例えばＷＯ０３／０８０７２８号パンフレット、特開平６－１７２５０８号公報、特開平８－２７３７０号公報、特開２００１－５５４３５号公報、および特開２００２－１１７５８０号公報等に記載されている。 The B-1 component may contain a carbonate-bonded repeating unit derived from a divalent phenol other than the constituent units (A), (B) and (C) as long as the object and properties of the present invention are not impaired. good.
As the divalent phenol for inducing a structural unit other than the structural units (A), (B) and (C), it is preferably substituted with 2,6-dihydroxynaphthalene, hydroquinone, resorcinol and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Resolsinol, 3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethylindan-5-ol, 1- (4-hydroxyphenyl) -1,3,3-trimethylindan-5-ol, 6, 6'-Dihydroxy-3,3,3', 3'-Tetramethylspirindan, 1-methyl-1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -3-isopropylcyclohexane, 1-methyl-2- (4-) Hydroxyphenyl) -3- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] cyclohexane, 1,6-bis (4-hydroxyphenyl) -1,6-hexanedione and the like are exemplified. Other details of such polycarbonate are described in, for example, WO03 / 080728 pamphlet, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, JP-A-2002-117580 and the like. Has been done.

Ｂ－２－２成分において、構成単位（Ｂ）および（Ｃ）はＢ－２－１成分と同じである。Ｂ－２－２成分において全構成単位に対する、構成単位（Ｂ）の割合は２０～１００モル％であり、好ましくは２５～１００モル％、より好ましくは４０～１００モル％である。構成単位（Ｂ）の割合が２０モル％より少なくなると、誘電特性が高くなり、金属薄膜の密着性、長期耐久性が低下する場合がある。 In the B-2-2 component, the constituent units (B) and (C) are the same as those in the B-2-1 component. In the B-2-2 component, the ratio of the constituent unit (B) to all the constituent units is 20 to 100 mol%, preferably 25 to 100 mol%, and more preferably 40 to 100 mol%. When the ratio of the structural unit (B) is less than 20 mol%, the dielectric property becomes high, and the adhesion and long-term durability of the metal thin film may decrease.

本発明で使用される回路形成安定剤は、二価フェノールと、カーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。また、３官能成分を重合させた分岐ポリカーボネートであってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、並びにビニル系単量体を共重合させた回路形成安定剤であってもよい。 The circuit formation stabilizer used in the present invention is obtained by reacting a divalent phenol with a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial transesterification method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound. In the case of interfacial polycondensation, a terminal terminator of monohydric phenols is usually used. Further, it may be a branched polycarbonate obtained by polymerizing a trifunctional component, or may be a circuit formation stabilizer obtained by copolymerizing an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and a vinyl-based monomer.

カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０～４０℃であり、反応時間は数分～５時間である。 In a reaction using, for example, phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually carried out in the presence of an acid binder and a solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. Further, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can also be used to promote the reaction. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.

カーボネート前駆物質として例えば炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。 The transesterification reaction using, for example, a carbonic acid diester as a carbonic acid precursor is carried out by a method of distilling off the produced alcohol or phenol by stirring a predetermined ratio of aromatic dihydroxy components with the carbonic acid diester while heating them in an inert gas atmosphere. It is. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C. The reaction is completed by distilling off the produced alcohols or phenols under reduced pressure from the initial stage. It is also possible to use a catalyst usually used for transesterification reaction to promote the reaction. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification reaction include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferable.

末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた回路形成安定剤は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｍ－メチルフェノール、ｐ－メチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、１－フェニルフェノール、２－フェニルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、イソオクチルフェノール、ｐ－長鎖アルキルフェノール等が挙げられる。 Monofunctional phenols commonly used as terminal inhibitors can be used. Especially in the case of reactions using phosgene as a carbonate precursor, monofunctional phenols are commonly used as terminal terminators for molecular weight regulation, and the resulting circuit formation stabilizers are terminally monofunctional phenols. Since it is sealed by a group based on Phenol, it has better thermal stability than those that do not. Specific examples of the monofunctional phenols include, for example, phenol, m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, 1-phenylphenol, 2-phenylphenol, p-tert-butylphenol, and the like. Examples thereof include p-cumylphenol, isooctylphenol, and p-long-chain alkylphenol.

本発明で使用される回路形成安定剤は、必要に応じて脂肪族ジオールを共重合することができる。例えば、イソソルビド：１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、４，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、テトラメチルシクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、混合異性体、シス／トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シス／トランス－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シクロヘクス－１，４－イルエンジメタノール、トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｔＣＨＤＭ）、トランス－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス－１，４－シクロヘキサンジメタノール（ｃＣＨＤＭ）、シス－１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス－１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，１’－ビ（シクロヘキシル）－４，４’－ジオール、スピログリコール、ジシクロヘキシル－４，４’－ジオール、４，４’－ジヒドロキシビシクロヘキシル、及びポリ（エチレングリコール）が挙げられる。 The circuit-forming stabilizer used in the present invention can be copolymerized with an aliphatic diol, if necessary. For example, isosorbide: 1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol, tricyclodecanedimethanol (TCDDM), 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclodecane, tetramethylcyclobutanediol (TMCBD), 2, 2,4,4-Tetramethylcyclobutane-1,3-diol, mixed isomer, cis / trans-1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), cis / trans-1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, Cyclohex-1,4-yldimethanol, trans-1,4-cyclohexanedimethanol (tCHDM), trans-1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, cis-1,4-cyclohexanedimethanol (cCHDM), cis -1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, cis-1,2-cyclohexanedimethanol, 1,1'-bi (cyclohexyl) -4,4'-diol, spiroglycol, dicyclohexyl-4,4'-diol , 4,4'-Dihydroxybicyclohexyl, and poly (ethylene glycol).

本発明で使用される回路形成安定剤は、必要に応じて脂肪酸を共重合することができる。例えば、１，１０－ドデカンジオン酸（ＤＤＤＡ）、アジピン酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、３－ヒドロキシ安息香酸（ｍＨＢＡ）、及び４－ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）が挙げられる。 The circuit-forming stabilizer used in the present invention can copolymerize fatty acids, if necessary. For example, 1,10-dodecandionic acid (DDDA), adipic acid, hexanedioic acid, isophthalic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, terephthalic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, Examples thereof include 3-hydroxybenzoic acid (mHBA) and 4-hydroxybenzoic acid (pHBA).

本発明で使用される回路形成安定剤は、芳香族または脂肪族（脂環式を含む）の二官能性カルボン酸を共重合した化合物を含む。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω－ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、およびイコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が好ましく挙げられる。これらのカルボン酸は、目的を阻害しない範囲で共重合してもよい。 Circuit-forming stabilizers used in the present invention include compounds copolymerized with aromatic or aliphatic (including alicyclic) bifunctional carboxylic acids. The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic bifunctional carboxylic acid include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and icosandioic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. An alicyclic dicarboxylic acid such as an acid is preferably used. These carboxylic acids may be copolymerized as long as they do not impair the purpose.

本発明で使用される回路形成安定剤は、必要に応じて三官能以上の多官能性芳香族化合物を含有する構成単位を、共重合し、分岐状回路形成安定剤とすることもできる。分岐状回路形成安定剤に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、および４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。かかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、他の二価成分からの構成単位との合計１００モル％中、好ましくは０．０３～１．５モル％、より好ましくは０．１～１．２モル％、特に好ましくは０．２～１．０モル％である。 The circuit formation stabilizer used in the present invention may be obtained by copolymerizing a structural unit containing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, if necessary, to obtain a branched circuit formation stabilizer. Trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds used in branched circuit formation stabilizers include 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2,2,4. 6-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1 , 1,1-Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, and 4- {4- [1, Trisphenols such as 1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol are preferably exemplified. Of these, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is preferable. The structural unit derived from such a polyfunctional aromatic compound is preferably 0.03 to 1.5 mol%, more preferably 0.1, based on 100 mol% in total including the structural unit from other divalent components. It is about 1.2 mol%, particularly preferably 0.2 to 1.0 mol%.

また分岐構造単位は、多官能性芳香族化合物から誘導されるだけでなく、溶融エステル交換法による重合反応時に生じる副反応の如き、多官能性芳香族化合物を用いることなく誘導されるものであってもよい。尚、かかる分岐構造の割合については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 Further, the branched structural unit is not only derived from the polyfunctional aromatic compound, but also derived without using the polyfunctional aromatic compound such as a side reaction generated during the polymerization reaction by the molten ester exchange method. You may. The ratio of the branched structure can be calculated by 1 H-NMR measurement.

Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、７０～３５００重量部であり、８０～３０００重量部が好ましく、２００～２５００重量部がより好ましい。含有量が７０重量部未満であると、誘電特性が高くなり、金属薄膜の密着性および長期耐久性が十分で無く、３５００重量部を超えると強度が十分でない。 The content of the B component is 70 to 3500 parts by weight, preferably 80 to 3000 parts by weight, and more preferably 200 to 2500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the A component. If the content is less than 70 parts by weight, the dielectric property becomes high, the adhesion and long-term durability of the metal thin film are not sufficient, and if it exceeds 3500 parts by weight, the strength is not sufficient.

（Ｃ成分：レーザー照射立体回路成形用添加剤）
本発明に使用されるレーザー照射立体回路成形用添加剤とは、配合することによって、レーザー照射による立体回路成形を可能とする化合物であり、帝人製ＰＣ（Ｐａｎｌｉｔｅ(R)Ｌ－１２５０ＷＰ等）樹脂１００重量部に対し、レーザー照射立体回路成形用添加
剤を５重量部添加し、波長１０６４ｎｍのＹＶＯ４レーザーを用い、出力１．４５Ｗ、周波数８０ｋＨｚ、速度２ｍ／ｓにて照射し、標準的な無電解銅メッキ工程にて、該レーザー照射面にメッキを形成できる化合物であることが好ましい。レーザー照射立体回路成形用添加剤は、合成品であってもよいし、市販品を用いてもよい。また、市販品はレーザー照射立体回路成形用添加剤として市販されているものの他、他の用途として販売されている物質であってもよい。レーザー照射立体回路成形用添加剤は、少なくとも２種の金属を含む化合物であることが好ましい。該金属としては、銅、クロム、スズおよびアンチモンが例示される。レーザー照射立体回路成形用添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 (C component: additive for laser irradiation three-dimensional circuit molding)
The additive for laser irradiation three-dimensional circuit molding used in the present invention is a compound that enables three-dimensional circuit molding by laser irradiation by blending, and is a Teijin PC (Panlite (R) L-1250WP, etc.) resin. To 100 parts by weight, 5 parts by weight of an additive for laser irradiation three-dimensional circuit molding is added, and a YVO4 laser with a wavelength of 1064 nm is used to irradiate at an output of 1.45 W, a frequency of 80 kHz, and a speed of 2 m / s. It is preferable that the compound can form a plating on the laser irradiation surface in the electrolytic copper plating step. The laser irradiation three-dimensional circuit forming additive may be a synthetic product or a commercially available product. Further, the commercially available product may be a substance commercially available as an additive for forming a laser irradiation three-dimensional circuit, or a substance sold for other purposes. The laser irradiation three-dimensional circuit forming additive is preferably a compound containing at least two kinds of metals. Examples of the metal include copper, chromium, tin and antimony. Only one kind of additive for forming a laser irradiation three-dimensional circuit may be used, or two or more kinds may be used in combination.

本発明で用いるレーザー照射立体回路成形用添加剤として、酸化スズを主成分とする化合物が好ましく、アンチモンおよびスズを含む酸化物を主成分とする化合物がより好ましい。このようなレーザー照射立体回路成形用添加剤を用いることにより、樹脂成形品のメッキ特性をより向上させることができるため、樹脂成形品の表面にメッキを適切に形成することができる。その中でも、スズの含有量がアンチモンの含有量よりも多いものが好ましく、スズおよびアンチモンの合計量に対するスズの含有量が、８０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることがさらに好ましい。そのような化合物として、アンチモンがドープされた酸化スズおよび酸化アンチモンがドープされた酸化スズが挙げられ、酸化アンチモンがドープされた酸化スズが好ましい。また、アンチモンおよび酸化スズを含むレーザー照射立体回路成形用添加剤において、酸化スズおよびアンチモンの合計量に対するアンチモンの含有量は、１～２０重量％であることが好ましく、３～１５重量％がより好ましい。また、アンチモンおよび酸化スズを含むレーザー照射立体回路成形用添加剤において、酸化スズおよびアンチモンの合計量に対するアンチモンの含有量は、０．５～１０重量％であることが好ましく、１．０～８．０重量％であることがより好ましい。 As the additive for forming a laser irradiation three-dimensional circuit used in the present invention, a compound containing tin oxide as a main component is preferable, and a compound containing an oxide containing antimony and tin as a main component is more preferable. By using such an additive for laser irradiation three-dimensional circuit molding, the plating characteristics of the resin molded product can be further improved, so that plating can be appropriately formed on the surface of the resin molded product. Among them, those having a tin content higher than that of antimony are preferable, and the tin content with respect to the total amount of tin and antimony is more preferably 80% by weight or more, and more preferably 85% by weight or more. Is even more preferable. Examples of such compounds include antimony-doped tin oxide and antimony-oxidized tin oxide, with antimony-doped tin oxide being preferred. Further, in the laser irradiation three-dimensional circuit forming additive containing antimony and tin oxide, the content of antimony with respect to the total amount of tin oxide and antimony is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight. preferable. Further, in the additive for forming a laser irradiation three-dimensional circuit containing antimony and tin oxide, the content of antimony with respect to the total amount of tin oxide and antimony is preferably 0.5 to 10% by weight, preferably 1.0 to 8%. More preferably, it is 0.0% by weight.

本発明で用いるレーザー照射立体回路成形用添加剤の平均粒子径は、０．０１～５０μｍであることが好ましく、０．０５～３０μｍであることがより好ましい。このような構成とすることにより、メッキを適応した際のメッキ表面状態の均一性が良好になる傾向に
ある。 The average particle size of the laser-irradiated three-dimensional circuit forming additive used in the present invention is preferably 0.01 to 50 μm, more preferably 0.05 to 30 μm. With such a configuration, the uniformity of the plating surface state when plating is applied tends to be good.

Ｃ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、３０～２００重量部であり、４０～１８０重量部が好ましく、５０～１７０重量部がより好ましい。含有量が３０重量部未満であると金属薄膜の密着性、長期耐久性が十分でなく、２００重量部を超えると強度が低下すると共に、表面外観が悪化し、誘電特性も高くなる。 The content of the C component is 30 to 200 parts by weight, preferably 40 to 180 parts by weight, and more preferably 50 to 170 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the A component. If the content is less than 30 parts by weight, the adhesion and long-term durability of the metal thin film are not sufficient, and if it exceeds 200 parts by weight, the strength is lowered, the surface appearance is deteriorated, and the dielectric property is also improved.

（Ｄ成分：レーザーマーキング用添加剤）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、レーザーマーキング用添加剤を含んでもよい。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、レーザー照射立体回路成形用添加剤とともにレーザーマーキング用添加剤を配合することによって、レーザーマーキング用添加剤を含まないポリカーボネート樹脂組成物と比較して、レーザーを容易に吸収する。そのため、樹脂成形品としたときに、レーザーが照射された樹脂成形品の表面部分の樹脂が除去され、レーザー照射立体回路成形用添加剤が表出しやすくなる。表出されたレーザー照射立体回路成形用添加剤にはレーザーが照射されやすくなり、結果として、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、従来よりも幅広いレーザーの照射条件でも、樹脂成形品の表面に適切にメッキ層を形成することができるようになる。特に、レーザーの照射量が少なくてもメッキを形成できることから、生産性を向上させることが可能になる。 (D component: additive for laser marking)
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain an additive for laser marking. The polycarbonate resin composition of the present invention can easily generate a laser as compared with a polycarbonate resin composition containing no laser marking additive by blending a laser marking additive together with a laser irradiation three-dimensional circuit forming additive. Absorb. Therefore, when the resin molded product is formed, the resin on the surface portion of the resin molded product irradiated with the laser is removed, and the additive for laser irradiation three-dimensional circuit molding is easily exposed. The exposed laser irradiation solid circuit molding additive is easily irradiated with a laser, and as a result, the polycarbonate resin composition of the present invention is suitable for the surface of a resin molded product even under a wider range of laser irradiation conditions than before. It becomes possible to form a plating layer on the surface. In particular, since plating can be formed even if the amount of laser irradiation is small, it is possible to improve productivity.

本発明で用いるレーザーマーキング用添加剤は、特に限定されるものではない。例えば、ポリカーボネート樹脂にレーザーマーキング用添加剤を２重量部添加し、２００μｍの厚さのフィルムをプレスで成形し、得られたフィルムの下にカーボンブラックを添加したプレートを敷いて、所定条件のレーザーを当てた際、フィルム表面に印字が可能で、カーボンブラックを添加したプレートに印字がされないことを達成できるものが挙げられる。 The laser marking additive used in the present invention is not particularly limited. For example, 2 parts by weight of an additive for laser marking is added to a polycarbonate resin, a film having a thickness of 200 μm is formed by a press, and a plate to which carbon black is added is laid under the obtained film, and a laser with predetermined conditions is applied. It is possible to print on the surface of the film when the film is applied, and it is possible to achieve that the plate to which carbon black is added is not printed.

このようなレーザーマーキング用添加剤としては、具体的には、銅およびモリブデンを含む酸化物、ビスマス並びにガリウムおよび／またはネオジムを含む酸化物、雲母の薄片状基質に、アンチモン、砒素、ビスマス、銅、ガリウム、ゲルマニウムまたはそれらの酸化物をドープした酸化錫を被覆した顔料、水酸化銅一燐酸塩または酸化モリブデンを添加した高分子物質、低次酸化チタンおよび／またはカーボンブラックよりなる化合物が挙げられる。また、レーザーマーキング用添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 Specific examples of such an additive for laser marking include oxides containing copper and molybdenum, bismuth and oxides containing gallium and / or neodymium, and antimony, arsenic, bismuth, and copper on a flaky substrate of mica. , Gallium, germanium or oxide-doped tin oxide-coated pigments, copper monophosphate or molybdenum oxide-added polymer substances, low-order titanium oxide and / or carbon black compounds. .. Further, as the laser marking additive, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.

本発明で用いるレーザーマーキング用添加剤の平均粒子径は、０．０１～５０μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍであることがより好ましい。 The average particle size of the laser marking additive used in the present invention is preferably 0.01 to 50 μm, more preferably 0.1 to 10 μm.

Ｄ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、３０～２００重量部であることが好ましく、４０～１５０重量部がより好ましく、５０～１００重量部がさらに好ましい。含有量が３０重量部未満であると金属薄膜の密着性が十分でない場合があり、２００重量部を超えると強度が低下し、誘電特性が高くなる場合がある。 The content of the D component is preferably 30 to 200 parts by weight, more preferably 40 to 150 parts by weight, still more preferably 50 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the A component. If the content is less than 30 parts by weight, the adhesion of the metal thin film may not be sufficient, and if it exceeds 200 parts by weight, the strength may decrease and the dielectric properties may increase.

（その他の添加剤について）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形加工時の分子量低下や色相を安定化させるための各種安定剤、離型剤、色剤、衝撃改質剤、充填剤及び難燃剤等を使用することができる。 (About other additives)
In the polycarbonate resin composition of the present invention, various stabilizers, mold release agents, colorants, impact modifiers, fillers, flame retardants, etc. for reducing the molecular weight and stabilizing the hue during molding are used. Can be done.

（ｉ）難燃剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、難燃剤として知られる各種の化合物が配合することができる。尚、難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。 (I) Flame Retardant The polycarbonate resin composition of the present invention may contain various compounds known as flame retardants. The compounding of the compound used as the flame retardant not only improves the flame retardancy but also improves the antistatic property, the fluidity, the rigidity, and the thermal stability based on the properties of each compound.

かかる難燃剤としては、（１）有機金属塩系難燃剤（例えば有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など）、（２）有機リン系難燃剤（例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など）、（３）シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、並びに（４）ハロゲン系難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなど）等が挙げられる。 Examples of such flame-retardant agents include (1) organic metal salt-based flame retardants (for example, organic sulfonic acid alkali (earth) metal salts, borate metal salt-based flame retardants, and tin acid metal salt-based flame retardants), (2). Organic phosphorus-based flame retardant (for example, monophosphate compound, phosphate oligomer compound, phosphonate oligomer compound, phosphonitrile oligomer compound, phosphonic acid amide compound, etc.), (3) silicone-based flame retardant composed of silicone compound, and (4) halogen. Examples thereof include flame-retardant agents (for example, brominated epoxy resin, brominated polystyrene, brominated polycarbonate (including oligomer), brominated polyacrylate, chlorinated polyethylene, etc.) and the like.

（１）有機金属塩系難燃剤
有機金属塩系難燃剤は、耐熱性がほぼ維持されると共に少なからず帯電防止性を付与できる点で有利である。本発明において最も有利に使用される有機金属塩系難燃剤は、含フッ素有機金属塩化合物である。本発明の含フッ素有機金属塩化合物とは、フッ素置換された炭化水素基を有する有機酸からなるアニオン成分と金属イオンからなるカチオン成分からなる金属塩化合物をいう。より好適な具体例としては、フッ素置換有機スルホン酸の金属塩、フッ素置換有機硫酸エステルの金属塩、およびフッ素置換有機リン酸エステルの金属塩が例示される。含フッ素有機金属塩化合物は１種もしくは２種以上を混合して使用することができる。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸の金属塩であり、とくに好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、１～１８の範囲が好ましく、１～１０の範囲がより好ましく、更に好ましくは１～８の範囲である。 (1) Organometallic Salt Flame Retardant An organometallic salt flame retardant is advantageous in that heat resistance is substantially maintained and antistatic property can be imparted to some extent. The organic metal salt-based flame retardant used most advantageously in the present invention is a fluorine-containing organic metal salt compound. The fluorine-containing organic metal salt compound of the present invention refers to a metal salt compound composed of an anionic component composed of an organic acid having a hydrocarbon group substituted with fluorine and a cationic component composed of metal ions. More preferable specific examples thereof include a metal salt of a fluorine-substituted organic sulfonic acid, a metal salt of a fluorine-substituted organic sulfate ester, and a metal salt of a fluorine-substituted organic phosphoric acid ester. The fluorine-containing organometallic salt compound may be used alone or in admixture of two or more. Among them, a metal salt of a fluorine-substituted organic sulfonic acid is preferable, and a metal salt of a sulfonic acid having a perfluoroalkyl group is particularly preferable. Here, the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is preferably in the range of 1 to 18, more preferably in the range of 1 to 10, and even more preferably in the range of 1 to 8.

有機金属塩系難燃剤の金属イオンを構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって好適な有機金属塩系難燃剤は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。 The metal constituting the metal ion of the organic metal salt-based flame retardant is an alkali metal or an alkaline earth metal, examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium and strontium, and examples of the alkali earth metal include berylium. , Magnesium, calcium, strontium and barium. More preferably, it is an alkali metal. Therefore, a suitable organic metal salt flame retardant is a perfluoroalkyl sulfonic acid alkali metal salt. Among such alkali metals, rubidium and cesium are suitable when the demand for transparency is higher, but they are not versatile and difficult to purify, which may result in a cost disadvantage. be. On the other hand, although it is advantageous in terms of cost and flame retardancy, lithium and sodium may be disadvantageous in terms of transparency. In consideration of these, the alkali metal in the perfluoroalkyl sulfonic acid alkali metal salt can be used properly, but in all respects, the perfluoroalkyl sulfonic acid potassium salt having an excellent balance of characteristics is most preferable. It is also possible to use such a potassium salt in combination with a perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt composed of another alkali metal.

かかるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。 Examples of such perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salts include potassium trifluoromethanesulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, potassium perfluorohexanesulfonate, potassium perfluorooctanesulfonate, sodium pentafluoroethanesulfonate, and perfluorobutanesulfon. Sodium acid, sodium perfluorooctane sulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium perfluorobutane sulfonate, lithium perfluoroheptane sulfonate, cesium trifluoromethanesulfonate, cesium perfluorobutane sulfonate, cesium perfluorooctane sulfonate, Examples thereof include cesium perfluorohexanesulfonate, rubidium perfluorobutane sulfonate, rubidium perfluorohexanesulfonate, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, potassium perfluorobutanesulfonate is particularly preferable.

上記の含フッ素有機金属塩はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。弗化物イオンの含有量が低いほど、難燃性や耐光性が良好となる。弗化物イオンの含有量の下限は実質的に０とすることも可能であるが、精製工数と効果との兼ね合いから実用的には０．２ｐｐｍ程度が好ましい。かかる弗化物イオンの含有量のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は例えば次のように精製される。パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、該金属塩の２～１０重量倍のイオン交換水に、４０～９０℃（より好適には６０～８５℃）の範囲において溶解させる。該パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法、もしくはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法により（より好適には後者の方法により）生成される。また該イオン交換水は、特に好適には電気抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上である水である。金属塩を溶解した液を上記温度下で０．１～３時間、より好適には０．５～２．５時間撹拌する。その後該液を０～４０℃、より好適に１０～３５℃の範囲に冷却する。冷却により結晶が析出する。析出した結晶をろ過によって取り出す。これにより好適な精製されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が製造される。 The fluorine-containing organometallic salt has a fluoride ion content of preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less as measured by an ion chromatography method. The lower the content of fluoride ions, the better the flame retardancy and light resistance. The lower limit of the fluoride ion content can be substantially 0, but practically about 0.2 ppm is preferable from the viewpoint of the balance between the purification man-hours and the effect. The perfluoroalkyl sulfonic acid alkali metal salt having such a fluoride ion content is purified as follows, for example. The perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt is dissolved in ion-exchanged water 2 to 10 times by weight of the metal salt in the range of 40 to 90 ° C (more preferably 60 to 85 ° C). The perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt is a method of neutralizing perfluoroalkylsulfonic acid with an alkali metal carbonate or hydroxide, or perfluoroalkylsulfonylfluoride with an alkali metal carbonate or hydroxide. It is produced by a neutralizing method (more preferably by the latter method). Further, the ion-exchanged water is particularly preferably water having an electric resistance value of 18 MΩ · cm or more. The solution in which the metal salt is dissolved is stirred at the above temperature for 0.1 to 3 hours, more preferably 0.5 to 2.5 hours. The solution is then cooled to 0-40 ° C, more preferably 10-35 ° C. Crystals precipitate by cooling. The precipitated crystals are taken out by filtration. This produces a suitable purified perfluoroalkyl sulfonic acid alkali metal salt.

含フッ素有機金属塩化合物の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．００５～０．６重量部、より好ましくは０．００５～０．２重量部、更に好ましくは０．００８～０．１３重量部である。かかる好ましい範囲であるほど含フッ素有機金属塩の配合により期待される効果（例えば難燃性や帯電防止性など）が発揮されると共に、ポリカーボネート樹脂組成物の耐光性に与える悪影響も少なくなる。 The content of the fluorine-containing organometallic salt compound is preferably 0.005 to 0.6 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.2 parts by weight, still more preferably 0.008, based on 100 parts by weight of the A component. ~ 0.13 parts by weight. The more preferable the range is, the more the expected effect (for example, flame retardancy, antistatic property, etc.) is exhibited by blending the fluorine-containing organometallic salt, and the adverse effect on the light resistance of the polycarbonate resin composition is reduced.

その他上記含フッ素有機金属塩化合物以外の有機金属塩系難燃剤としては、フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩が好適である。該金属塩としては、例えば脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、および芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等（いずれもフッ素原子を含有しない）が挙げられる。 In addition, as the organic metal salt-based flame retardant other than the above-mentioned fluorine-containing organic metal salt compound, a metal salt of an organic sulfonic acid containing no fluorine atom is suitable. Examples of the metal salt include an alkali metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkaline earth metal salt of an aliphatic sulfonic acid, an alkali metal salt of an aromatic sulfonic acid, an alkaline earth metal salt of an aromatic sulfonic acid, and the like (either Also does not contain a fluorine atom).

脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる（ここで、アルカリ（土類）金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する）。かかるアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。 Preferred examples of the aliphatic sulfonic acid metal salt include an alkyl sulfonic acid alkali (earth) metal salt, which can be used alone or in combination of two or more (here, alkali). (Earth) The notation of metal salt is used to mean that both alkali metal salt and alkaline earth metal salt are included). Preferred examples of the alkane sulfonic acid used for such an alkyl sulfonic acid alkali (earth) metal salt are methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, propane sulfonic acid, butane sulfonic acid, methyl butane sulfonic acid, hexane sulfonic acid, and heptane. Examples thereof include sulfonic acid and octane sulfonic acid, and these can be used alone or in combination of two or more.

芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。 Aromatic sulfonic acid The aromatic sulfonic acid used for the alkali (earth) metal salt is a monomeric or polymer-like aromatic sulfate sulfonic acid, an aromatic carboxylic acid and ester sulfonic acid, a monomer-like or polymer-like sulfonic acid. Aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymer aromatic sulfonic acid, monomeric or polymer aromatic sulfonic acid, aromatic ketone sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid, Examples thereof include at least one acid selected from the group consisting of aromatic sulfoxide sulfonic acid and a condensate of aromatic sulfonic acid methylene type bond, and these may be used alone or in combination of two or more. be able to.

芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド－４，４’－ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド－４，４’－ジスルホン酸ジカリウム、５－スルホイソフタル酸カリウム、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、１－メトキシナフタレン－４－スルホン酸カルシウム、４－ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６－ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３－フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４－フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６－ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２－フルオロ－６－ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ－ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン－２，６－ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル－３，３’－ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン－３，４’－ジスルホン酸ジカリウムな、α，α，α－トリフルオロアセトフェノン－４－スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン－３，３’－ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン－２，５－ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン－２，５－ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン－２，５－ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド－４－スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。 Specific examples of the aromatic sulfonic acid alkali (earth) metal salt include, for example, diphenylsulfide-4,4'-disodium disulfonate, diphenylsulfide-4,4'-dipotassium disulfonate, potassium 5-sulfoisophthalate, and the like. Sodium 5-sulfoisophthalate, polysodium polyethyleneterephthalate polysulfonate, 1-methoxynaphthalene-4-calchonate calcium, 4-dodecylphenyl ether disulphonate disodium, poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysulphonate polysulfate , Poly (1,3-phenylene oxide) polysulfonate polysodium, poly (1,4-phenylene oxide) polysulfonate polysodium, poly (2,6-diphenylphenylene oxide) polysulphonate polypotassium, poly (2-fluoro- 6-Butylphenylene oxide) Lithium polysulfonate, potassium sulfonate benzenesulfonate, sodium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, dipotassium p-benzenedisulfonate, naphthalene-2,6-dipotassium disulfonate, biphenyl -3,3'-calcium disulfonic acid, sodium diphenylsulfon-3-sulfonate, potassium diphenylsulfon-3-sulfonate, diphenylsulfon-3,3'-dipotassium disulfonate, diphenylsulfon-3,4'-disulfonic acid Dipotassium, α, α, α-trifluoroacetophenone-4-sodium sulfonate, benzophenone-3,3'-dipotassium disulfonate, disophene-2,5-dissulfonate, dipotassium thiophene-2,5-disulfonate , Calcium thiophene-2,5-disulfonate, sodium benzothiophene sulfonate, potassium diphenylsulfoxide-4-sulfonate, formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate, formalin condensate of sodium anthracene sulfonate, etc. Can be done.

一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。 On the other hand, examples of the alkali (earth) metal salt of the sulfate ester include an alkali (earth) metal salt of the sulfate ester of monovalent and / or polyhydric alcohols, and such monovalent and / or polyvalent. Examples of alcohol sulfates include methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, pentaerythritol mono, di, tri, tetrasulfate, and lauric acid monoglyceride. , Sulfate ester of palmitate monoglyceride, sulfate ester of stearate monoglyceride, and the like. As the alkaline (earth) metal salt of these sulfate esters, preferably, the alkaline (earth) metal salt of lauryl sulfate ester can be mentioned.

また他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ－（ｐ－トリルスルホニル）－ｐ－トルエンスルホイミド、Ｎ－（Ｎ’－ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ－（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。 Examples of other alkaline (earth) metal salts include alkaline (earth) metal salts of aromatic sulfonamides, such as saccharin, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfoimide, and N. -(N'-benzylaminocarbonyl) sulfanylimide, alkaline (earth) metal salt of N- (phenylcarboxyl) sulfanylimide and the like can be mentioned.

上記の中でも好ましいフッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩は、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩であり、特にカリウム塩が好適である。かかる芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を配合する場合その含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．００１～１重量部であり、より好ましくは０．００５～０．５重量部、更に好ましくは０．０１～０．１重量部である。 Among the above, the metal salt of the organic sulfonic acid that does not contain a preferable fluorine atom is an aromatic sulfonic acid alkali (earth) metal salt, and a potassium salt is particularly preferable. When such an aromatic sulfonic acid alkali (earth) metal salt is blended, the content thereof is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.005 to 0 part by weight, based on 100 parts by weight of the A component. It is 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight.

（２）有機リン系難燃剤
本発明の有機リン系難燃剤としては、縮合リン酸エステル化合物およびホスファゼン化合物が好適である。 (2) Organophosphorus Flame Retardant As the organophosphorus flame retardant of the present invention, a condensed phosphoric acid ester compound and a phosphazene compound are suitable.

１）縮合リン酸エステル化合物
縮合リン酸エステル化合物としては、アリールホスフェート化合物が好適に用いられる。縮合リン酸エステル化合物は可塑化効果があるため、成形加工性を高められる点で有利である。アリールホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式（１４）で表される１種または２種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。 1) Condensed Phosphate Ester Compound As the condensed phosphate ester compound, an aryl phosphate compound is preferably used. Since the condensed phosphoric acid ester compound has a plasticizing effect, it is advantageous in that the molding processability can be improved. As the aryl phosphate compound, various phosphate compounds conventionally known as flame retardants can be used, and more preferably, one kind or two or more kinds of phosphate compounds represented by the following general formula (14) can be mentioned.

Figure 2022061290000024
Figure 2022061290000024

（上記一般式（１４）において、Ｍは、二価フェノールから誘導される二価の有機基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４はそれぞれ一価フェノールから誘導される一価の有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０または１であり、ｍは０～５の整数であり、重合度ｍの異なる縮合リン酸エステルの混合物の場合ｍはその平均値を表し、０～５の値である。） (In the above general formula (14), M represents a divalent organic group derived from divalent phenol, and Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are monovalent derived from monovalent phenol, respectively. A, b, c and d are independently 0 or 1, respectively, m is an integer of 0 to 5, and in the case of a mixture of condensed phenolic esters having different degrees of polymerization m, m is the organic group thereof. It represents an average value and is a value from 0 to 5.)

前記式のホスフェート化合物は、異なるｍ数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のｍ数は好ましくは０．５～１．５、より好ましくは０．８～１．２、更に好ましくは０．９５～１．１５、特に好ましくは１～１．１４の範囲である。 The phosphate compound of the above formula may be a mixture of compounds having different m numbers, and in the case of such a mixture, the average m number is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1. 2, more preferably 0.95 to 1.15, and particularly preferably 1 to 1.14.

上記Ｍを誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４－ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、およびビス（４－ヒドロキシフェニル）サルファイドが例示され、中でも好ましくはレゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルである。 Suitable specific examples of the dihydric phenol that induces M are hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and bis (4). -Hydroxyphenyl) ketones and bis (4-hydroxyphenyl) sulphide are exemplified, with resorcinol, bisphenol A, and dihydroxydiphenyl being preferred.

上記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびｐ－クミルフェノールが例示され、中でも好ましくはフェノール、および２，６－ジメチルフェノールである。 Preferable specific examples of the monovalent phenol for inducing Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 include phenol, cresol, xylenol, isopropylphenol, butylphenol, and p-cumylphenol, which are preferable. Is phenol, and 2,6-dimethylphenol.

尚、かかる一価フェノールはハロゲン原子で置換されてもよく、該一価フェノールから誘導される基を有するホスフェート化合物の具体例としては、トリス（２，４，６－トリブロモフェニル）ホスフェートおよびトリス（２，４－ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４－ブロモフェニル）ホスフェートなどが例示される。 The monovalent phenol may be substituted with a halogen atom, and specific examples of the phosphate compound having a group derived from the monovalent phenol include tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate and tris. Examples thereof include (2,4-dibromophenyl) phosphate and tris (4-bromophenyl) phosphate.

一方、ハロゲン原子で置換されていないホスフェート化合物の具体例としては、トリ（２，６－キシリル）ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ（２，６－キシリル）ホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、４，４－ジヒドロキシジフェニルビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である。（ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には前記式（１４）におけるｍ＝１の成分が８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有されることを示す。） On the other hand, specific examples of the phosphate compound not substituted with a halogen atom include a monophosphate compound such as tri (2,6-kisilyl) phosphate and a phosphate mainly containing resorcinol bisdi (2,6-kisilyl) phosphate). Preferred are oligomers, phosphate oligomers mainly composed of 4,4-dihydroxydiphenylbis (diphenylphosphate), and phosphate ester oligomers mainly composed of bisphenol A bis (diphenylphosphate). (Here, the term "mainly" means that a small amount of other components having different degrees of polymerization may be contained, and more preferably, the component of m = 1 in the above formula (14) is 80% by weight or more, more preferably 85% by weight. %, More preferably 90% by weight or more.)

２）ホスファゼン化合物
ホスファゼン化合物は可塑化効果があるため、成形加工性を高められる点で有利である。ホスファゼン化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスファゼン化合物が使用できるが、下記一般式（１５）、（１６）で表されるホスファゼン化合物が好ましい。 2) Phosphazene compound Since the phosphazene compound has a plasticizing effect, it is advantageous in that the molding processability can be improved. As the phosphazene compound, various phosphazene compounds conventionally known as flame retardants can be used, but phosphazene compounds represented by the following general formulas (15) and (16) are preferable.

Figure 2022061290000025
Figure 2022061290000025

Figure 2022061290000026
Figure 2022061290000026

（上記一般式（１５）および（１６）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、水素、水酸基、アミノ基、またはハロゲン原子を含まない有機基を表す。また、ｒは３～１０の整数を表す。） (In the above general formulas (15) and (16), X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 represent an organic group containing no hydrogen, a hydroxyl group, an amino group, or a halogen atom, and r represents 3 to 3 to. Represents an integer of 10.)

上記式（１５）、（１６）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４で表されるハロゲン原子を含まない有機基としては、例えば、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、アリル基などが挙げられる。中でも上記式（１５）で表される環状ホスファゼン化合物が好ましく、更に、上記式（１５）中のＸ１、Ｘ２がフェノキシ基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。 In the above formulas (15) and (16), examples of the organic group containing no halogen atom represented by X 1 , X 2 , X 3 and X 4 include an alkoxy group, a phenyl group, an amino group and an allyl group. Can be mentioned. Of these, the cyclic phosphazene compound represented by the above formula (15) is preferable, and further, the cyclic phenoxyphosphazene in which X 1 and X 2 in the above formula (15) are phenoxy groups is particularly preferable.

有機リン系難燃剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは１～２０重量部であり、より好ましくは２～１５重量部、更に好ましくは２～１２重量部である。 The content of the organic phosphorus flame retardant is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, and further preferably 2 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the A component.

（３）シリコーン系難燃剤
本発明のシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン（即ちＳｉ－Ｈ基）から選択された少なくとも１種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基（アルコキシ基、Ｓｉ－Ｈ基）の含有割合としては、０．１～１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲が好ましく、０．１２～１ｍｏｌ／１００ｇの範囲がより好ましく、０．１５～０．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。 (3) Silicone-based flame retardant The silicone compound used as the silicone-based flame retardant of the present invention improves flame retardancy by a chemical reaction during combustion. As the compound, various compounds conventionally proposed as flame retardants for aromatic polycarbonate resins can be used. The silicone compound imparts a flame-retardant effect to the polycarbonate resin by forming a structure by itself or by binding to a component derived from the resin at the time of combustion, or by a reduction reaction at the time of forming the structure. It is considered. Therefore, it preferably contains a highly active group in such a reaction, and more specifically, it contains a predetermined amount of at least one group selected from an alkoxy group and a hydrogen (that is, Si—H group). preferable. The content ratio of such groups (alkoxy group, Si—H group) is preferably in the range of 0.1 to 1.2 mol / 100 g, more preferably in the range of 0.12 to 1 mol / 100 g, and 0.15 to 0. The range of 6 mol / 100 g is more preferable. This ratio is determined by measuring the amount of hydrogen or alcohol generated per unit weight of the silicone compound by the alkaline decomposition method. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group.

一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す４種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
Ｍ単位：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、Ｈ２（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２等の１官能性シロキサン単位、Ｄ単位：（ＣＨ３）２ＳｉＯ、Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ、Ｈ２ＳｉＯ、Ｈ（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ等の２官能性シロキサン単位、Ｔ単位：（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２、（Ｃ３Ｈ７）ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２、（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２等の３官能性シロキサン単位、Ｑ単位：ＳｉＯ２で示される４官能性シロキサン単位である。 Generally, the structure of a silicone compound is composed of any combination of the following four types of siloxane units. That is,
M unit: (CH 3 ) 3SiO 1/2 , H (CH 3 ) 2SiO 1/2 , H 2 (CH 3 ) SiO 1/2 , (CH 3 ) 2 (CH 2 = CH) SiO 1/2 , ( CH 3 ) 2 (C 6 H 5 ) SiO 1/2 , (CH 3 ) (C 6 H 5 ) (CH 2 = CH) 1 functional siloxane unit such as SiO 1/2 , D unit: (CH 3 ) Bifunctional siloxane unit such as 2SiO, H (CH 3 ) SiO, H 2 SiO, H (C 6 H 5 ) SiO, (CH 3 ) (CH 2 = CH) SiO, (C 6 H 5 ) 2SiO, T Units: (CH 3 ) SiO 3/2 , (C 3 H 7 ) SiO 3/2 , HSiO 3/2 , (CH 2 = CH) SiO 3/2 , (C 6 H 5 ) SiO 3/2 , etc. Trifunctional siloxane unit, Q unit: A tetrafunctional siloxane unit represented by SiO2.

シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてＤｎ、Ｔｐ、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＱｑ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑ、ＭｍＴｐＱｑ、ＭｍＤｎＴｐＱｑ、ＤｎＴｐ、ＤｎＱｑ、ＤｎＴｐＱｑが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑであり、さらに好ましい構造は、ＭｍＤｎまたはＭｍＤｎＴｐである。 Specific examples of the structure of the silicone compound used in the silicone flame retardant include Dn, Tp, MmDn, MmTp, MmQq, MmDnTp, MmDnQq, MmTpQq, MmDnTpQq, DnTp, DnQq and DnTpQq. Among them, the preferable structure of the silicone compound is MmDn, MmTp, MmDnTp, MmDnQq, and the more preferable structure is MmDn or MmDnTp.

ここで、上記示性式中の係数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各シロキサン単位の重合度を表す１以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは３～１５０の範囲、より好ましくは３～８０の範囲、更に好ましくは３～６０の範囲、特に好ましくは４～４０の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性や色相にも優れる。 Here, the coefficients m, n, p, and q in the above-mentioned demonstrative formula are integers of 1 or more representing the degree of polymerization of each siloxane unit, and the total of the coefficients in each demonstrative formula is the average degree of polymerization of the silicone compound. .. The average degree of polymerization is preferably in the range of 3 to 150, more preferably in the range of 3 to 80, still more preferably in the range of 3 to 60, and particularly preferably in the range of 4 to 40. The more suitable the range, the better the flame retardancy. Further, as will be described later, the silicone compound containing a predetermined amount of aromatic group is excellent in transparency and hue.

またｍ、ｎ、ｐ、ｑのいずれかが２以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる２種以上のシロキサン単位とすることができる。 When any of m, n, p, and q is a numerical value of 2 or more, the siloxane unit with the coefficient can be two or more types of siloxane units having different hydrogen atoms or organic residues to be bonded. ..

シリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数１～３０、より好ましくは１～２０の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数１～８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。 The silicone compound may be linear or have a branched structure. The organic residue bonded to the silicon atom is preferably an organic residue having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the organic residue include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a decyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and an aryl group such as a phenyl group. Also, an aralkyl group such as a trill group can be mentioned. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group or an aryl group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group is particularly preferable.

さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。より好適には下記一般式（１７）で示される芳香族基が含まれる割合（芳香族基量）が１０～７０重量％（より好適には１５～６０重量％）である。 Further, the silicone compound used as the silicone flame retardant preferably contains an aryl group. More preferably, the proportion (aromatic group amount) containing the aromatic group represented by the following general formula (17) is 10 to 70% by weight (more preferably 15 to 60% by weight).

Figure 2022061290000027
Figure 2022061290000027

（上記一般式（１７）において、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ基、炭素数１～２０の一価の有機残基を示す。ｎは０～５の整数を表わす。さらに式（１７）中においてｎが２以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のＸを取ることができる。） (In the above general formula (17), X independently represents an OH group and a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. N represents an integer of 0 to 5. Further, n in the formula (17). When is 2 or more, different types of X can be taken.)

シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、上記Ｓｉ－Ｈ基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。 The silicone compound used as a silicone-based flame retardant may contain a reactive group in addition to the Si—H group and the alkoxy group described above, and the reactive group includes, for example, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group and vinyl. Examples include groups, mercapto groups, and methacryloxy groups.

Ｓｉ－Ｈ基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式（１８）および（１９）で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。 As the silicone compound having a Si—H group, a silicone compound containing at least one of the structural units represented by the following general formulas (18) and (19) is preferably exemplified.

Figure 2022061290000028
Figure 2022061290000028

Figure 2022061290000029
Figure 2022061290000029

（上記一般式（１８）および式（１９）において、Ｚ１～Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の一価の有機残基、または下記一般式（２０）で示される化合物を示す。α１～α３はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ１は０もしくは１以上の整数を表わす。さらに式（１８）中においてｍ１が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。） (In the above general formulas (18) and (19), Z 1 to Z 3 are independently hydrogen atoms, monovalent organic residues having 1 to 20 carbon atoms, or compounds represented by the following general formula (20). Α1 to α3 independently represent 0 or 1. m1 represents 0 or an integer of 1 or more. Further, in the equation (18), when m1 is 2 or more, the repetition unit is a plurality of repetitions different from each other. You can take credits.)

Figure 2022061290000030
Figure 2022061290000030

（上記一般式（２０）において、Ｚ４～Ｚ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の一価の有機残基を示す。α４～α８はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ２は０もしくは１以上の整数を表わす。さらに式（２０）中においてｍ２が２以上の場合の繰返し
単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。） (In the above general formula (20), Z 4 to Z 8 independently represent a hydrogen atom and a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms, respectively. Α 4 to α 8 independently represent 0 or 1 respectively. Represents an integer of 0 or 1 or more. Further, in the equation (20), when m2 is 2 or more, the repeating unit may be a plurality of repeating units different from each other.)

シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば一般式（２１）および一般式（２２）に示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物があげられる。 Among the silicone compounds used in the silicone flame retardant, examples of the silicone compound having an alkoxy group include at least one compound selected from the compounds represented by the general formula (21) and the general formula (22).

Figure 2022061290000031
Figure 2022061290000031

（上記一般式（２１）において、β１はビニル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、並びに炭素数６～１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ１、γ２、γ３、γ４、γ５、およびγ６は炭素数１～６のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数６～１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ１、δ２、およびδ３は炭素数１～４のアルコキシ基を示す。） (In the above general formula (21), β1 represents a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group and an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. γ2, γ3, γ4, γ5, and γ6 represent an alkyl group and a cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group and an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one group is an aryl group or an aralkyl group. Δ1, δ2, and δ3 represent alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms.)

Figure 2022061290000032
Figure 2022061290000032

（上記一般式（２２）において、β２およびβ３はビニル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、並びに炭素数６～１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ７、γ８、γ９、γ１０、γ１１、γ１２、γ１３およびγ１４は炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、並びに炭素数６～１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキルである。δ４、δ５、δ６、およびδ７は炭素数１～４のアルコキシ基を示す。） (In the above general formula (22), β2 and β3 represent a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group and an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. γ7, γ8, γ9, γ10, γ11, γ12, γ13 and γ14 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group and an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. At least one group is an aryl group or an aralkyl. δ4, δ5, δ6, and δ7 indicate an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)

上記成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０１～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～５重量部、さらに好ましくは０．１～５重量部である。 The content of the above component is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, and further preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A.

（４）ハロゲン系難燃剤
本発明のハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート（オリゴマーを含む）が特に好適である。臭素化ポリカーボネートは耐熱性に優れ、かつ大幅に難燃性を向上でき
る。本発明で使用する臭素化ポリカーボネートは、下記一般式（２３）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％であり、特に好ましくは実質的に下記一般式（２３）で表される構成単位からなる臭素化ポリカーボネート化合物である。 (4) Halogen-based flame retardant As the halogen-based flame retardant of the present invention, brominated polycarbonate (including an oligomer) is particularly suitable. Brominated polycarbonate has excellent heat resistance and can greatly improve flame retardancy. In the brominated polycarbonate used in the present invention, the structural unit represented by the following general formula (23) is at least 60 mol%, preferably at least 80 mol% of all the structural units, and particularly preferably substantially the following general formula. It is a brominated polycarbonate compound composed of the structural unit represented by (23).

Figure 2022061290000033
Figure 2022061290000033

（上記一般式（２３）において、Ｘは臭素原子、Ｒは炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～４のアルキリデン基または－ＳＯ２－である。） (In the above general formula (23), X is a bromine atom, R is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, or -SO 2- ).

また、かかる式（２３）において、好適にはＲはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、－ＳＯ２－、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。 Further, in the formula (23), R preferably represents a methylene group, an ethylene group, an isopropylidene group, —SO 2- , and particularly preferably an isopropyridene group.

臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｐｐｍ以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、４－（ｐ－ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素（末端クロロホーメート）と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ－３２００）により測定して求めることができる。末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、更に高温の成形が可能となり、その結果成形加工性により優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。 The brominated polycarbonate has a small amount of residual chlorohomate group terminals, and the amount of terminal chlorine is preferably 0.3 ppm or less, more preferably 0.2 ppm or less. To determine the amount of terminal chlorine, dissolve the sample in methylene chloride, add 4- (p-nitrobenzyl) pyridine to react with terminal chlorine (terminal chlorohomet), and use this as an ultraviolet-visible spectrophotometer (U, manufactured by Hitachi, Ltd.). It can be measured and obtained by -3200). When the amount of terminal chlorine is 0.3 ppm or less, the thermal stability of the polycarbonate resin composition becomes better, and molding at a higher temperature becomes possible, and as a result, a polycarbonate resin composition having excellent molding processability is provided.

また臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位１モルに対して、末端水酸基量が０．０００５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００３モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。 Further, it is preferable that the brominated polycarbonate has few remaining hydroxyl group ends. More specifically, the amount of terminal hydroxyl groups is preferably 0.0005 mol or less, and more preferably 0.0003 mol or less, with respect to 1 mol of the constituent unit of the brominated polycarbonate. The amount of terminal hydroxyl groups can be determined by dissolving the sample in deuterated chloroform and measuring by 1 H-NMR method. Such an amount of terminal hydroxyl groups is preferable because the thermal stability of the polycarbonate resin composition is further improved.

臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは０．０１５～０．１の範囲、より好ましくは０．０１５～０．０８の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のＡ成分であるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した上記比粘度の算出式に従って算出されたものである。 The specific viscosity of the brominated polycarbonate is preferably in the range of 0.015 to 0.1, more preferably in the range of 0.015 to 0.08. The specific viscosity of the brominated polycarbonate was calculated according to the above-mentioned specific viscosity calculation formula used in calculating the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin which is the component A of the present invention.

上記成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０１～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１～８重量部、さらに好ましくは０．０５～７重量部である。 The content of the above component is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 8 parts by weight, and further preferably 0.05 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A.

（ｉｉ）含フッ素滴下防止剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、含フッ素滴下防止剤を含むことができる。かかる含フッ素滴下防止剤を上記難燃剤と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。かかる含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ
素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。 (Ii) Fluorine-containing dripping inhibitor The polycarbonate resin composition of the present invention may contain a fluorinated dripping inhibitor. By using such a fluorine-containing drip inhibitor in combination with the above flame retardant, better flame retardancy can be obtained. Examples of the fluoropolymer dripping inhibitor include a fluoropolymer having a fibril-forming ability, and examples of the polymer include polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene-based copolymers (for example, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene). Polymers, etc.), partially fluorinated polymers as shown in US Pat. No. 4,379,910, polycarbonate resins made from fluorinated diphenols, and the like, but polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) is preferable. It may be called).

フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（フィブリル化ＰＴＦＥ）は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、１５０万～数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは３００万である。かかる数平均分子量は、特開平６－１４５５２０号公報に開示されているとおり、３８０℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化ＰＴＦＥは、かかる公報に記載された方法で測定される３８０℃における溶融粘度が１０７～１０１３ｐｏｉｓｅの範囲であり、好ましくは１０８～１０１２ｐｏｉｓｅの範囲である。 Polytetrafluoroethylene (fibrillated PTFE) having a fibril-forming ability has an extremely high molecular weight, and exhibits a tendency to bind PTFE to each other and become fibrous due to an external action such as shearing force. Its number average molecular weight ranges from 1.5 million to tens of millions. The lower limit is more preferably 3 million. Such a number average molecular weight is calculated based on the melt viscosity of polytetrafluoroethylene at 380 ° C. as disclosed in JP-A-6-145520. That is, the fibrillated PTFE has a melt viscosity at 380 ° C. measured by the method described in this publication in the range of 10 7 to 10 13 poise, preferably in the range of 10 8 to 10 12 poise.

かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。また、特開平６－１４５５２０号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化ＰＴＦＥを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。 As the PTFE, not only a solid form but also an aqueous dispersion form can be used. Further, the PTFE having such a fibril-forming ability improves the dispersibility in the resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with another resin in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. be. Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-145520, a structure having such a fibrillated PTFE as a core and a low molecular weight polytetrafluoroethylene as a shell is also preferably used.

フィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ－２０１Ｌなどを挙げることができる。フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ－１、ＡＤ－９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ－１、Ｄ－２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。 Examples of commercially available fibrillated PTFE include Teflon (registered trademark) 6J of Mitsui-DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500 and F-201L of Daikin Chemical Industry Co., Ltd. Commercially available aqueous dispersions of fibrillated PTFE include Fluon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi Icy Fluoropolymers Co., Ltd., Fluon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Mitsui. Teflon (registered trademark) 30J manufactured by DuPont Fluorochemical Co., Ltd. can be mentioned as a representative.

混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥとしては、（１）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０－２５８２６３号公報、特開昭６３－１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４－２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６－２２０２１０号公報、特開平０８－１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９－９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１－２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３８００」（商品名）、ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）およびＰａｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製「ＰＯＬＹ ＴＳ ＡＤ００１」（商品名）などが例示される。 As the fibrillated PTFE in a mixed form, (1) a method of mixing an aqueous dispersion of a fibrillated PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer and co-precipitating to obtain a coaggregating mixture (Japanese Patent Laid-Open No. 60-258263). (A method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-154744, etc.), (2) A method of mixing an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and dried organic polymer particles (Japanese Patent Laid-Open No. 4-272957). The method described), (3) A method of uniformly mixing an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and an organic polymer particle solution and simultaneously removing each medium from such a mixture (Japanese Patent Laid-Open No. 06-220210, JP-A). 08-188653 and the like), (4) A method for polymerizing a monomer forming an organic polymer in an aqueous dispersion of fibrillated PTFE (Japanese Patent Laid-Open No. 9-95583). Method) and (5) A method in which an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer dispersion are uniformly mixed, and then a vinyl-based monomer is further polymerized in the mixed dispersion to obtain a mixture (Japanese Patent Laid-Open No. 11-). The one obtained by the method described in No. 29679 or the like) can be used. Commercially available products of these mixed forms of fibrillated PTFE include "Metabren A3800" (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., "BLENDEX B449" (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals, and "Pacific Interchem Corporation". "POLY TS AD001" (trade name) and the like are exemplified.

上記フィブリル化ＰＴＦＥは機械的強度を低下させないため、できる限り微分散されることが好ましい。かかる微分散を達成する手段として、上記混合形態のフィブリル化ＰＴＦＥは有利である。また水性分散液形態のものを溶融混練機に直接供給する方法も微分散には有利である。但し水性分散液形態のものはやや色相が悪化する点に配慮を要する。混合形態におけるフィブリル化ＰＴＦＥの割合としては、かかる混合物１００重量％中、フィブリル化ＰＴＦＥが１０～８０重量％が好ましく、より好ましくは１５～７５重量％である。フィブリル化ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。 Since the fibrillated PTFE does not reduce the mechanical strength, it is preferably finely dispersed as much as possible. The fibrilized PTFE in the mixed form is advantageous as a means of achieving such fine dispersion. Further, a method of directly supplying the aqueous dispersion in the form of a melt kneader to the melt kneader is also advantageous for fine dispersion. However, it is necessary to consider that the hue of the aqueous dispersion is slightly deteriorated. The proportion of fibrillated PTFE in the mixed form is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, based on 100% by weight of the mixture. Good dispersibility of fibrillated PTFE can be achieved when the proportion of fibrillated PTFE is in such a range.

上記成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０１～３重量部が好ましく、より好ましくは０．０１～２重量部、さらに好ましくは０．０５～１．５重量部である。 The content of the above component is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, and further preferably 0.05 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A. ..

（ｉｉｉ）安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には公知の各種安定剤を配合することができる。安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤などが挙げられる。 (Iii) Stabilizer Various known stabilizers can be added to the polycarbonate resin composition of the present invention. Examples of the stabilizer include a phosphorus-based stabilizer, a hindered phenol-based antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like.

（ｉｉｉ－１）リン系安定剤
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。これらの中でも特に、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、およびホスホン酸、トリオルガノホスフェート化合物、およびアシッドホスフェート化合物が好ましい。尚、アシッドホスフェート化合物における有機基は、一置換、二置換、およびこれらの混合物のいずれも含む。該化合物に対応する下記の例示化合物においても同様にいずれをも含むものとする。 (Iii-1) Phosphorus Stabilizer Examples of the phosphorus stabilizer include phosphoric acid, phosphoric acid, subphosphonic acid, phosphoric acid and esters thereof, and tertiary phosphine. Of these, phosphonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphonic acid, triorganophosphate compounds, and acid phosphate compounds are particularly preferred. The organic group in the acid phosphate compound includes any of mono-substituted, di-substituted, and mixtures thereof. Similarly, any of the following exemplary compounds corresponding to the compound shall be included.

トリオルガノホスフェート化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、およびトリブトキシエチルホスフェートなどが例示される。これらの中でもトリアルキルホスフェートが好ましい。かかるトリアルキルホスフェートの炭素数は、好ましくは１～２２、より好ましくは１～４である。特に好ましいトリアルキルホスフェートはトリメチルホスフェートである。 Examples of the triorganophosphate compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tridecyl phosphate, tridodecyl phosphate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate and diphenyl. Examples thereof include cresyl phosphate, diphenylmonoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate and the like. Of these, trialkyl phosphate is preferred. The number of carbon atoms of such a trialkyl phosphate is preferably 1 to 22, more preferably 1 to 4. A particularly preferred trialkyl phosphate is trimethyl phosphate.

アシッドホスフェート化合物としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、およびビスフェノールＡアシッドホスフェートなどが例示される。これらの中でも炭素数１０以上の長鎖ジアルキルアシッドホスフェートが熱安定性の向上に有効であり、該アシッドホスフェート自体の安定性が高いことから好ましい。 Examples of the acid phosphate compound include methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, octyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, stearyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, and phenyl acid phosphate. , Nonylphenyl acid phosphate, cyclohexyl acid phosphate, phenoxyethyl acid phosphate, alkoxypolyethylene glycol acid phosphate, bisphenol A acid phosphate and the like. Among these, a long-chain dialkyl acid phosphate having 10 or more carbon atoms is preferable because it is effective in improving thermal stability and the acid phosphate itself is highly stable.

ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｎ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。 Examples of the phosphite compound include triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecylphosphite, trioctylphosphite, trioctadecylphosphite, didecylmonophenylphosphite, dioctylmonophenylphosphite, and diisopropyl. Monophenylphosphite, monobutyldiphenylphosphite, monodecyldiphenylphosphite, monooctyldiphenylphosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butyl) Phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4) -Di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4) -Ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) penta Examples thereof include erythritol diphosphite and dicyclohexylpentaerythritol diphosphite.

更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、および２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが例示される。 Further, as another phosphite compound, a compound that reacts with divalent phenols and has a cyclic structure can also be used. For example, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-). Examples thereof include butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite and 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite.

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。 Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite , Tetrakiss (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di) -N-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) Examples thereof include -3-phenyl-phenylphosphonite, tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite, and tetrakis (2, 4-Di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite are more preferred. Such a phosphonite compound can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which the above alkyl group is substituted by 2 or more, and is preferable.

ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。 Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, dipropyl benzenephosphonate and the like.

第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。 Examples of tertiary phosphine include triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triamylphosphine, dimethylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyloctylphosphine, triphenylphosphine, and tri-p-tolyl. Examples thereof include phosphine, trinaphthylphosphine, and diphenylbenzylphosphine. A particularly preferred tertiary phosphine is triphenylphosphine.

好適なリン系安定剤は、トリオルガノホスフェート化合物、アシッドホスフェート化合物、および下記一般式（２４）で表されるホスファイト化合物である。殊にトリオルガノホスフェート化合物を配合することが好ましい。 Suitable phosphorus-based stabilizers are triorganophosphate compounds, acid phosphate compounds, and phosphite compounds represented by the following general formula (24). In particular, it is preferable to add a triorganophosphate compound.

Figure 2022061290000034
Figure 2022061290000034

（上記一般式（２４）において、ＲおよびＲ’は炭素数６～３０のアルキル基または炭素数６～３０のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。） (In the above general formula (24), R and R'represent an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and may be the same as or different from each other.)

上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ－ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ Ｐ－ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。 As described above, the phosphonite compound is preferably tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, and the stabilizer containing the phosphonite as a main component is Sandostab P-EPQ (trademark, manufactured by Clariant). ) And Irgafos P-EPQ (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS), both of which can be used.

また上記式（２４）の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。 Further, more suitable phosphite compounds in the above formula (24) are distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di). -Tert-Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl} pentaerythritol diphosphite.

（ｉｉｉ－２）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α－トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－ジメチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、１，６－へキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１，－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’－ジ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－トリ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオジエチレンビス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス２［３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）アセテート、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）アセチルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）ベンゼン、およびトリス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）イソシアヌレートなどが例示される。 (Iii-2) Hindered Phenol Antioxidant As the hindered phenol compound, various compounds usually blended in a resin can be used. Examples of such hindered phenol compounds include α-tocopherol, butyl hydroxytoluene, cinapyl alcohol, vitamin E, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and 2-tert. -Butyl-6- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N-dimethylamino) Methyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl) -6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-dimethylene- Bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol), 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-) tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate , 1,6-Hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl6- (3-tert-butyl) -5-Methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1,- Dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (3-methyl) -6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4'- Di-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylpheno) Le), 2,2-thiodiethylenebis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy) -3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N'-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) Butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Phenyl) isocyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) Isocyanurate, 1,3,5-tris2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert) -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) acetate, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) acetyloxy} -1 , 1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, tetrakis [methylene-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] methane , 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) benzene, and tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Benzyl) isocyanurate and the like are exemplified.

上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス［メチレン－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。特に３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。 Among the above compounds, in the present invention, tetrakis [methylene-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-) 4-Hydroxyphenyl) propionate, and 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4 , 8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferably used. In particular, 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5,5] undecane is preferred. The above-mentioned hindered phenolic antioxidant can be used alone or in combination of two or more.

リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤はいずれかが配合されることが好ましい。殊にリン系安定剤が配合されることが好ましく、トリオルガノホスフェート化合物が配合されることがより好ましい。リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、それぞれＡ成分１００重量部に対し、好ましくは０．００５～１重量部、より好ましくは０．０１～０．３重量部である。 It is preferable that either a phosphorus-based stabilizer or a hindered phenol-based antioxidant is blended. In particular, it is preferable to add a phosphorus-based stabilizer, and it is more preferable to add a triorganophosphate compound. The contents of the phosphorus-based stabilizer and the hindered phenol-based antioxidant are preferably 0.005 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.3 part by weight, based on 100 parts by weight of the A component, respectively. ..

（ｉｉｉ－３）紫外線吸収剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は良好な色相をも有することから、紫外線吸収剤の配合により屋外の使用においてもかかる色相を長期間維持することができる。 (Iii-3) Ultraviolet absorber The polycarbonate resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber. Since the polycarbonate resin composition of the present invention also has a good hue, the hue can be maintained for a long period of time even when used outdoors by blending an ultraviolet absorber.

ベンゾフェノン系では、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシトリハイド
ライドレイトベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、および２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。 In the benzophenone system, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy- 5-Sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxitrihydride benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2 , 2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodium sulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) ) Methan, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone and the like are exemplified.

ベンゾトリアゾール系では、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾ－ル、並びに２－（２’－ヒドロキシ－５－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２－（２’―ヒドロキシ－５－アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２－ヒドロキシフェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。 In the benzotriazole system, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazol, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-Dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3) , 3-Tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2- (2-) Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5) -Tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2'- Methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p-phenylenebis (1,3-benzoxazine-4-one), and 2- [2-hydroxy-3- (3,4) 5,6-Tetrahydrophthalimidemethyl) -5-methylphenyl] benzotriazol, and 2- (2'-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and vinyl-based monomers copolymerizable with the monomer. 2-Hydroxyphenyl-2H such as a copolymer of 2- (2'-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl-based monomer copolymerizable with the monomer. -A polymer having a benzotriazole skeleton is exemplified.

ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－メチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－エチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－プロピルオキシフェノール、および２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４－ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。 In the hydroxyphenyltriazine system, for example, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5) -Triazine-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-ethyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl) -5-propyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-butyloxyphenol, etc. Illustrated. Further, the phenyl group of the above-exemplified compound such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl) -5-hexyloxyphenol is 2,4-dimethyl. A compound that has become a phenyl group is exemplified.

環状イミノエステル系では、例えば２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（４，４’－ジフェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２，２’－（２，６－ナフタレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）などが例示される。 In the cyclic iminoester system, for example, 2,2'-p-phenylene bis (3,1-benzoxazine-4-one), 2,2'-(4,4'-diphenylene) bis (3,1-benzoxazine) -4-one), 2,2'-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazine-4-one) and the like are exemplified.

また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。 As the ultraviolet absorber, specifically, in the case of a cyanoacrylate system, for example, 1,3-bis-[(2'-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-2-bis]. Examples thereof include cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] methyl) propane, and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene.

さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。 Further, the above-mentioned ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that it has a photostable monomer having such an ultraviolet-absorbing monomer and / or a hindered amine structure, and an alkyl (meth) acrylate. It may be a polymer type ultraviolet absorber which is copolymerized with a monomer such as. As the ultraviolet-absorbing monomer, a compound containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of the (meth) acrylic acid ester is preferably exemplified. The skeleton.

上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。 Among the above, benzotriazole-based and hydroxyphenyltriazine-based are preferable in terms of ultraviolet absorption ability, and cyclic iminoester-based and cyanoacrylate-based are preferable in terms of heat resistance and hue. The above-mentioned ultraviolet absorber may be used alone or in a mixture of two or more kinds.

紫外線吸収剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０２～２重量部、更に好ましくは０．０３～１重量部、最も好ましくは０．０５～０．５重量部である。 The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, still more preferably 0.03 to 1 part by weight, most preferably with respect to 100 parts by weight of the A component. Is 0.05 to 0.5 parts by weight.

（ｉｉｉ－４）その他の熱安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば３－ヒドロキシ－５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フラン－２－オンとｏ－キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤（かかる安定剤の詳細は特開平７－２３３１６０号公報に記載されている）が好適に例示される。かかる化合物はＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ－１３６（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のＩｒｇａｎｏｘ ＨＰ－２９２１が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．０００５～０．０５重量部、より好ましくは０．００１～０．０３重量部である。 (Iii-4) Other Heat Stabilizers The polycarbonate resin composition of the present invention may contain other heat stabilizers other than the above-mentioned phosphorus-based stabilizers and hindered phenol-based antioxidants. Such other heat stabilizers are preferably used in combination with either of these stabilizers and antioxidants, and particularly preferably in combination with both. Examples of such other heat stabilizers include lactone-based stabilizers represented by reaction products of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene (such stabilizers). The details of the above are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-233160). Such a compound is commercially available as Irganox HP-136 (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS), and the compound can be used. Further, stabilizers obtained by mixing the compound with various phosphite compounds and hindered phenol compounds are commercially available. For example, Irganox HP-2921 manufactured by the above-mentioned company is preferably exemplified. Also in the present invention, such a premixed stabilizer can be used. The content of the lactone-based stabilizer is preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.03 parts by weight, based on 100 parts by weight of the A component.

またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール－３－ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、ポリカーボネート樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．００１～０．１重量部、より好ましくは０．０１～０．０８重量部である。 Other stabilizers include sulfur-containing stabilizers such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), and glycerol-3-stearylthiopropionate. Illustrated. Such stabilizers are particularly effective when the polycarbonate resin composition is applied to rotary molding. The blending amount of the sulfur-containing stabilizer is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.08 parts by weight, based on 100 parts by weight of the A component.

（ｉｖ）離型剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、その成形時の生産性向上や成形品の寸法精度の向上を目的として、更に、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などの公知の離型剤を配合することもできる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、良好な流動性を有することから圧力伝播が良好で、歪の均一化された成形品が得られる。一方で離型抵抗が大きくなるような複雑形状の成形品の場合、離型時における成形品の変形を招く恐れがある。上記特定の成分の配合は、かかる問題をポリカーボネート樹脂組成物の特性を損なうことなく解決するものである。 (Iv) Release Agent The polycarbonate resin composition of the present invention is further used for the purpose of improving the productivity at the time of molding and improving the dimensional accuracy of the molded product, and further, a fatty acid ester, a polyolefin wax, a silicone compound, and a fluorine compound (poly). A known mold release agent such as (fluorine oil typified by fluoroalkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like can also be blended. Since the polycarbonate resin composition of the present invention has good fluidity, pressure propagation is good, and a molded product having uniform strain can be obtained. On the other hand, in the case of a molded product having a complicated shape in which the mold release resistance becomes large, the molded product may be deformed at the time of mold release. The formulation of the specific component solves such a problem without impairing the characteristics of the polycarbonate resin composition.

かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数は、好ましくは３～３２、より好ましくは５～３０である。一方、脂肪族カルボン酸は好ましくは炭素数３～３２、より好ましくは炭素数１０～３０の脂肪族カルボン酸である。その中でも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。本発明の脂肪酸エステルは、全エステル（フルエステル）が高温時の熱安定性に優れる点で好ましい。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、２０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましい。また脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１～３０の範囲がより好ましい。更に脂肪酸エステルのヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。これらの特性はＪＩＳ Ｋ ００７０に規定された方法により求めることができる。 Such fatty acid esters are esters of fatty alcohols and aliphatic carboxylic acids. The aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a divalent or higher polyhydric alcohol. The carbon number of the alcohol is preferably 3 to 32, more preferably 5 to 30. On the other hand, the aliphatic carboxylic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid having 3 to 32 carbon atoms, more preferably 10 to 30 carbon atoms. Among them, saturated aliphatic carboxylic acid is preferable. The fatty acid ester of the present invention is preferable because all esters (full esters) are excellent in thermal stability at high temperatures. The acid value of the fatty acid ester of the present invention is preferably 20 or less (substantially 0 can be taken). The hydroxyl value of the fatty acid ester is more preferably in the range of 0.1 to 30. Further, the iodine value of the fatty acid ester is preferably 10 or less (substantially 0 can be taken). These characteristics can be obtained by the method specified in JIS K 0070.

ポリオレフィン系ワックスとしては、分子量が１，０００～１０，０００である、エチレン単独重合体、炭素原子数３～６０のα－オレフィンの単独重合体または共重合体、もしくはエチレンと炭素原子数３～６０のα－オレフィンとの共重合体が例示される。かかる分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により標準ポリスチレン換算で測定される数平均分子量である。かかる数平均分子量の上限は、より好ましくは６，０００、更に好ましくは３，０００である。ポリオレフィン系ワックスにおけるα－オレフィン成分の炭素数は好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下である。より好適な具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、および１－オクテンなどが例示される。好適なポリオレフィン系ワックスはエチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素原子数３～６０のα－オレフィンとの共重合体である。炭素原子数３～６０のα－オレフィンの割合は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。いわゆるポリエチレンワックスとして市販されているものが好適に利用される。 Examples of the polyolefin wax include an ethylene homopolymer having a molecular weight of 1,000 to 10,000, an α-olefin homopolymer or copolymer having 3 to 60 carbon atoms, or ethylene and an α-olefin having 3 to 3 carbon atoms. Copolymers with 60 α-olefins are exemplified. Such a molecular weight is a number average molecular weight measured in terms of standard polystyrene by a GPC (gel permeation chromatography) method. The upper limit of the number average molecular weight is more preferably 6,000, still more preferably 3,000. The carbon number of the α-olefin component in the polyolefin wax is preferably 60 or less, more preferably 40 or less. More preferred specific examples include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. A suitable polyolefin-based wax is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 60 carbon atoms. The proportion of the α-olefin having 3 to 60 carbon atoms is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. Commercially available so-called polyethylene wax is preferably used.

離型剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．００５～５重量部、より好ましくは０．０１～４重量部、更に好ましくは０．０２～３重量部である。 The content of the release agent is preferably 0.005 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 4 parts by weight, and further preferably 0.02 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A.

（ｖ）染顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明で使用する染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明のポリカーボネート樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、アルミ粉が好適である。また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。 (V) Dyeing Pigment The polycarbonate resin composition of the present invention can further provide a molded product containing various dyeing pigments and exhibiting various designs. The dyes used in the present invention include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthracinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as navy blue, perinone dyes, quinoline dyes, and quinacridone dyes. Examples thereof include dioxazine dyes, isoindolinone dyes, and phthalocyanine dyes. Further, the polycarbonate resin composition of the present invention can also be blended with a metallic pigment to obtain a better metallic color. Aluminum powder is suitable as the metallic pigment. Further, by blending a fluorescent whitening agent or a fluorescent dye that emits light other than that, a better design effect that makes the best use of the emitted color can be imparted.

本発明で使用する蛍光染料（蛍光増白剤を含む）としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。 Examples of the fluorescent dye (including the fluorescent whitening agent) used in the present invention include a coumarin-based fluorescent dye, a benzopyran-based fluorescent dye, a perylene-based fluorescent dye, an anthracinone-based fluorescent dye, a thioindigo-based fluorescent dye, and a xanthene-based fluorescent dye. , Xantone-based fluorescent dye, thioxanthene-based fluorescent dye, thioxanthone-based fluorescent dye, thiazine-based fluorescent dye, diaminostilben-based fluorescent dye, and the like. Among these, coumarin-based fluorescent dyes, benzopyran-based fluorescent dyes, and perylene-based fluorescent dyes, which have good heat resistance and little deterioration during molding of the polycarbonate resin, are suitable.

染顔料の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．００００１～１重量部が好ましく、０．００００５～０．５重量部がより好ましい。 The content of the dyeing pigment is preferably 0.00001 to 1 part by weight, more preferably 0.00005 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the A component.

（ｖｉ）熱線吸収能を有する化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウム、酸化イモニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学（株）製ＭＩＲ－３６２が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト（天然、および人工のいずれも含む）およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または２種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０００５～０．２重量部が好ましく、０．０００８～０．１重量部がより好ましく、０．００１～０．０７重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物中、０．１～２００ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５～１００ｐｐｍの範囲がより好ましい。 (Vi) Compound having heat ray absorbing ability The polycarbonate resin composition of the present invention can contain a compound having heat ray absorbing ability. Such compounds include phthalocyanine-based near-infrared absorbers, metal oxide-based near-infrared absorbers such as ATO, ITO, iridium oxide and ruthenium oxide, and immonium oxide, and metal borides such as lanthanum borate, cerium boride, and tungsten boride. Various metal compounds having excellent near-infrared absorbing ability such as a system or a tungsten oxide-based near-infrared absorber, and a carbon filler are preferably exemplified. As such a phthalocyanine-based near-infrared absorber, for example, MIR-362 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is commercially available and easily available. Examples of the carbon filler include carbon black, graphite (including both natural and artificial) and fullerenes, and carbon black and graphite are preferable. These can be used alone or in combination of two or more. The content of the phthalocyanine-based near-infrared absorber is preferably 0.0005 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.0008 to 0.1 parts by weight, and 0.001 to 0. 07 parts by weight is more preferable. The content of the metal oxide-based near-infrared ray absorber, the metal boride-based near-infrared ray absorber, and the carbon filler is preferably in the range of 0.1 to 200 ppm (weight ratio) in the resin composition of the present invention, and is 0.5. The range of ~ 100 ppm is more preferable.

（ｖｉｉ）光拡散剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、光拡散剤を配合して光拡散効果を付与することができる。かかる光拡散剤としては高分子微粒子、炭酸カルシウムの如き低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。かかる高分子微粒子は、既にポリカーボネート樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。より好適には粒径数μｍのアクリル架橋粒子およびポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子などが例示される。光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形、および不定形などが例示される。かかる球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、かかる柱形は立方体を含む。好ましい光拡散剤は球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。光拡散剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．００５～２０重量部、より好ましくは０．０１～１０重量部、更に好ましくは０．０１～３重量部である。尚、光拡散剤は２種以上を併用することができる。 (Vii) Light Diffusing Agent The polycarbonate resin composition of the present invention may be blended with a light diffusing agent to impart a light diffusing effect. Examples of such a light diffusing agent include polymer fine particles, inorganic fine particles having a low refractive index such as calcium carbonate, and composites thereof. Such polymer fine particles are already known as light diffusing agents for polycarbonate resins. More preferably, acrylic crosslinked particles having a particle size of several μm, silicone crosslinked particles typified by polyorganosylsesquioxane, and the like are exemplified. The shape of the light diffusing agent is exemplified by a spherical shape, a disk shape, a pillar shape, an amorphous shape, and the like. Such a sphere includes a deformed one that does not have to be a perfect sphere, and such a pillar includes a cube. The preferred light diffusing agent is spherical, and it is preferable that the particle size is uniform. The content of the light diffusing agent is preferably 0.005 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, and further preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the A component. Two or more kinds of light diffusing agents can be used in combination.

（ｖｉｉｉ）光高反射用白色顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン（特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン）顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、３～３０重量部が好ましく、８～２５重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は２種以上を併用することができる。 (Viii) White Pigment for High Light Reflection The polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with a white pigment for high light reflection to impart a light reflection effect. As such a white pigment, a titanium dioxide (particularly titanium dioxide treated with an organic surface treatment agent such as silicone) pigment is particularly preferable. The content of the white pigment for high light reflection is preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 8 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the A component. Two or more kinds of white pigments for high light reflection can be used in combination.

（ｉｘ）帯電防止剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量はＡ成分１００重量部に対し、５重量部以下が適切であり、好ましくは０．０５～５重量部、より好ましくは１～３．５重量部、更に好ましくは１．５～３重量部の範囲である。 (Ix) Antistatic Agent The polycarbonate resin composition of the present invention may be required to have antistatic performance, and in such cases, it is preferable to include an antistatic agent. Examples of such antistatic agents include (1) an aryl sulfonic acid phosphonium salt typified by dodecylbenzene sulfonic acid phosphonium salt, an organic sulfonic acid phosphonium salt such as an alkyl sulfonic acid phosphonium salt, and a tetrafluoroborate phosphonium salt. Examples include phosphonium borate salt. The content of the phosphonium salt is preferably 5 parts by weight or less, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3.5 parts by weight, still more preferably 1. It is in the range of 5 to 3 parts by weight.

帯電防止剤としては例えば、（２）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウム
などの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の含有量はＡ成分１００重量部に対し、０．５重量部以下が適切であり、好ましくは０．００１～０．３重量部、より好ましくは０．００５～０．２重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。 Examples of the antistatic agent include (2) lithium organic sulfonate, sodium organic sulfonate, potassium organic sulfonate, cesium organic sulfonate, rubidium organic sulfonate, calcium organic sulfonate, magnesium sulfonate, and barium organic sulfonate. Examples include organic sulfonic acid alkali (earth) metal salts such as. As described above, such a metal salt is also used as a flame retardant. More specifically, examples of such a metal salt include a metal salt of dodecylbenzene sulfonic acid and a metal salt of perfluoroalkane sulfonic acid. The content of the organic sulfonic acid alkali (earth) metal salt is preferably 0.5 parts by weight or less, preferably 0.001 to 0.3 parts by weight, and more preferably 0. parts by weight with respect to 100 parts by weight of the A component. It is 005 to 0.2 parts by weight. Alkali metal salts such as potassium, cesium, and rubidium are particularly suitable.

帯電防止剤としては、例えば（３）アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩はＡ成分、Ｂ成分とＣ成分の合計１００重量部を基準として、０．０５重量部以下が適切である。帯電防止剤としては、例えば（４）ポリエーテルエステルアミドの如きポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーはＡ成分１００重量部に対し、５重量部以下が適切である。 Examples of the antistatic agent include (3) an ammonium alkyl sulfonic acid salt and an ammonium organic sulfonic acid salt such as an ammonium aryl sulfonic acid salt. It is appropriate that the ammonium salt is 0.05 parts by weight or less based on a total of 100 parts by weight of the A component, the B component and the C component. Examples of the antistatic agent include polymers containing a poly (oxyalkylene) glycol component such as (4) polyether ester amide as a component thereof. 5 parts by weight or less is appropriate for the polymer with respect to 100 parts by weight of the A component.

（ｘ）充填材
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、強化フィラーとして公知の各種充填材を配合することができる。かかる充填材としては、各種の繊維状充填材、板状充填材、および粒状充填材が利用できる。ここで、繊維状充填材はその形状が繊維状（棒状、針状、扁平状、またはその軸が複数の方向に伸びた形状をいずれも含む）であり、板状充填材はその形状が板状（表面に凹凸を有するものや、板が湾曲を有するものを含む）である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含むこれら以外の形状の充填材である。 (X) Filler
Various known fillers as reinforcing fillers can be added to the polycarbonate resin composition of the present invention. As such a filler, various fibrous fillers, plate-like fillers, and granular fillers can be used. Here, the fibrous filler has a fibrous shape (including a rod shape, a needle shape, a flat shape, or a shape in which the axis extends in a plurality of directions), and the plate-shaped filler has a plate shape. It is a filler having a shape (including those having irregularities on the surface and those having a curved plate). The granular filler is a filler having a shape other than these, including an indefinite shape.

上記繊維状や板状の形状は充填材の形状観察より明らかな場合が多いが、例えばいわゆる不定形との差異としては、そのアスペクト比が３以上であるものは繊維状や板状といえる。 The fibrous or plate-like shape is often clear from the shape observation of the filler, but for example, the difference from the so-called amorphous shape is that the fibrous or plate-like shape having an aspect ratio of 3 or more can be said to be fibrous or plate-like.

板状充填材としては、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリン、メタルフレーク、カーボンフレーク、およびグラファイト、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した板状充填材などが好ましく例示される。その粒径は０．１～３００μｍの範囲が好ましい。かかる粒径は、１０μｍ程度までの領域は液相沈降法の１つであるＸ線透過法で測定された粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）による値をいい、１０～５０μｍの領域ではレーザー回折・散乱法で測定された粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）による値をいい、５０～３００μｍの領域では振動式篩分け法による値である。かかる粒径は樹脂組成物中での粒径である。板状充填材は、各種のシラン系、チタネート系、アルミネート系、およびジルコネート系などのカップリング剤で表面処理されてもよく、またオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂などの各種樹脂や高級脂肪酸エステルなどにより集束処理されるか、または圧縮処理された造粒物であってもよい。 Plate-like fillers include glass flakes, talc, mica, kaolin, metal flakes, carbon flakes, and graphite, as well as plate-like fillers in which different materials such as metals and metal oxides are surface-coated on these fillers. Materials and the like are preferably exemplified. The particle size is preferably in the range of 0.1 to 300 μm. Such a particle size refers to a value based on the median diameter (D50) of the particle size distribution measured by the X-ray transmission method, which is one of the liquid phase precipitation methods, in the region up to about 10 μm, and laser diffraction in the region of 10 to 50 μm. -The value by the median diameter (D50) of the particle size distribution measured by the scattering method, and is the value by the vibration type sieving method in the region of 50 to 300 μm. Such a particle size is the particle size in the resin composition. The plate-like filler may be surface-treated with various silane-based, titanate-based, aluminate-based, and zirconate-based coupling agents, and may be surface-treated, and may be olefin-based resin, styrene-based resin, acrylic-based resin, or polyester-based resin. , An epoxy-based resin, various resins such as a urethane-based resin, a higher fatty acid ester, or the like, or the granulated product which has been focused or compressed.

繊維状充填材は、その繊維径が０．１～２０μｍの範囲が好ましい。繊維径の上限は１３μｍが好ましく、１０μｍが更に好ましい。一方繊維径の下限は１μｍが好ましい。ここでいう繊維径とは数平均繊維径を指す。尚、かかる数平均繊維径は、成形品を溶剤に溶解するかもくしは樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取される残渣、およびるつぼで灰化を行った後に採取される灰化残渣を走査電子顕微鏡観察した画像から算出される値である。 The fibrous filler preferably has a fiber diameter in the range of 0.1 to 20 μm. The upper limit of the fiber diameter is preferably 13 μm, more preferably 10 μm. On the other hand, the lower limit of the fiber diameter is preferably 1 μm. The fiber diameter here refers to a number average fiber diameter. The number average fiber diameter is obtained by scanning the residue collected after decomposing the molded product in a solvent or the resin with a basic compound, and the ashing residue collected after ashing in a pot. It is a value calculated from an image observed with an electron microscope.

かかる繊維状充填材としては、例えば、ガラスファイバー、扁平断面ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、カーボンファイバー、扁平断面カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、メタルファイバー、バサルト繊維、アスベスト、ロックウール、セラミックファイバー、スラグファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、パリゴルスカイト（アタパルジャイト）、およびセピオライトなどの繊維状無機充填材、アラミド繊維、ポリイミド繊維およびポリベンズチアゾール繊維などの耐熱有機繊維に代表される繊維状耐熱有機充填材、ヘンプ麻や竹などの植物性繊維、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した繊維状充填材などが例示される。異種材料を表面被覆した充填材としては、例えば金属コートガラスファイバー、金属コートガラスフレーク、酸化チタンコートガラスフレーク、および金属コートカーボンファイバーなどが例示される。異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法（例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法（例えば熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤなど）、ＰＶＤ法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。 Examples of such fibrous fillers include glass fibers, flat cross-section glass fibers, glass milled fibers, glass flakes, carbon fibers, flat cross-section carbon fibers, carbon milled fibers, metal fibers, basalt fibers, asbestos, rock wool, and ceramic fibers. , Slag Fiber, Potassium Titanium Whisker, Boron Whisker, Aluminum Borate Whisker, Calcium Carbonate Whisker, Titanium Oxide Whisker, Wallastnite, Zonotrite, Parisolskite (Attapulsite), and Fibrous Inorganic Fillers such as Sepiolite, Aramid Fiber, Polyethylene Fibrous heat-resistant organic fillers typified by heat-resistant organic fibers such as fibers and polybenzthiazole fibers, vegetable fibers such as hemp hemp and bamboo, and dissimilar materials such as metals and metal oxides for these fillers. An example is a fibrous filler whose surface is coated with. Examples of the filler surface-coated with different materials include metal-coated glass fibers, metal-coated glass flakes, titanium oxide-coated glass flakes, and metal-coated carbon fibers. The method of surface coating of different materials is not particularly limited, and for example, various known plating methods (for example, electrolytic plating, electroless plating, hot-dip plating, etc.), vacuum vapor deposition method, ion plating method, CVD method (for example). For example, thermal CVD, MOCVD, plasma CVD, etc.), PVD method, sputtering method and the like can be mentioned.

ここで繊維状充填材とは、アスペクト比が３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である繊維状の充填材をいう。アスペクト比の上限は１０，０００程度であり、好ましくは２００である。かかる充填材のアスペクト比は樹脂組成物中での値である。また扁平断面ガラス繊維とは、繊維断面の長径の平均値が１０～５０μｍ、好ましくは１５～４０μｍ、より好ましくは２０～３５μｍで長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５～８、好ましくは２～６、更に好ましくは２．５～５であるガラス繊維である。繊維状充填材も上記板状充填材と同様に各種のカップリング剤で表面処理されてもよく、各種の樹脂などにより集束処理され、また圧縮処理により造粒されてもよい。 Here, the fibrous filler means a fibrous filler having an aspect ratio of 3 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. The upper limit of the aspect ratio is about 10,000, preferably 200. The aspect ratio of the filler is a value in the resin composition. Further, the flat cross-section glass fiber has an average value of the major axis of the fiber cross section of 10 to 50 μm, preferably 15 to 40 μm, more preferably 20 to 35 μm, and the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) is 1. The glass fiber is .5 to 8, preferably 2 to 6, and more preferably 2.5 to 5. The fibrous filler may be surface-treated with various coupling agents like the above-mentioned plate-shaped filler, may be focused with various resins, or may be granulated by compression treatment.

充填材の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、２００重量部以下が好ましく、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。 The content of the filler is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, still more preferably 50 parts by weight or less, and particularly preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the A component.

（ｘｉ）その他の添加剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、Ａ成分、Ｂ成分以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤およびフォトクロミック剤、イオン液体などを配合することができる。 (Xi) Other Additives The polycarbonate resin composition of the present invention includes thermoplastic resins other than A component and B component, elastomers, other flow modifiers, antibacterial agents, dispersants such as liquid paraffin, and photocatalytic protection. A stain, a photochromic agent, an ionic liquid and the like can be blended.

かかる他の樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、並びに熱可塑性フッ素樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン樹脂に代表される）等の樹脂が挙げられる。 Examples of such other resins include polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyethylene, polyolefin resins such as polypropylene, polystyrene resins, and acrylonitrile / styrene. Copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polymethacrylate resin, phenol resin, epoxy resin, cyclic polyolefin resin, polylactic acid resin, polycaprolactone resin, and thermoplastic fluororesin (eg,) (Represented by polyfluorinated vinylidene resin) and other resins can be mentioned.

また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
他の熱可塑性樹脂の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。 Examples of the elastomer include isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, and MBS (methyl methacrylate / sterene / butadiene) which is a core-shell type elastomer. Examples thereof include rubber and MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber.
The content of the other thermoplastic resin is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the A component.

（ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることができる。 例えばＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分および任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。 (Manufacturing method of polycarbonate resin composition)
The method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and a well-known method can be used. For example, the A component, the B component, the C component and optionally other additives are sufficiently mixed using a premixing means such as a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device and an extrusion mixer, and then if necessary. Examples thereof include a method in which the premix is granulated by an extruder, a briquetting machine, or the like, then melt-kneaded by a melt-kneader represented by a bent twin-screw extruder, and then pelletized by a pelletizer.

他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、超臨界流体を用いた溶融混錬機に供給する方法、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、Ａ成分以外の成分を予め予備混合した後、Ａ成分に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、かかるマスターバッチを利用する方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。 In addition, a method of independently supplying each component to a melt kneader represented by a bent twin-screw extruder, a method of supplying each component to a melt kneader using a supercritical fluid, and a part of each component are reserved. After mixing, a method of supplying the remaining components independently to the melt-kneader can also be mentioned. Examples of the method of premixing a part of each component include a method of premixing a component other than the component A in advance and then mixing the component A or directly supplying the component to the extruder. As a method of premixing, for example, when a component A having a powder form is included, a masterbatch of the additive diluted with the powder is produced by blending a part of the powder and the additive to be blended. There is a method of using a masterbatch. Further, there is also a method of independently supplying one component from the middle of the melt extruder. If some of the components to be blended are in liquid form, a so-called liquid injection device or liquid addition device can be used for supply to the melt extruder.

押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。 溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。 As the extruder, one having a vent capable of degassing the moisture in the raw material and the volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. A vacuum pump is preferably installed from the vent to efficiently discharge the generated water and volatile gas to the outside of the extruder. It is also possible to install a screen for removing foreign substances and the like mixed in the extruded raw material in the zone in front of the die portion of the extruder to remove the foreign substances from the resin composition. Examples of such a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (disc filter, etc.) and the like. Examples of the melt kneader include a Banbury mixer, a kneading roll, a single-screw extruder, and a multi-screw extruder having three or more shafts, in addition to the twin-screw extruder.

上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１～５ｍｍ、より好ましくは１．５～４ｍｍ、さらに好ましくは２～３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１～３０ｍｍ、より好ましくは２～５ｍｍ、さらに好ましくは２．５～３．５ｍｍである。 The resin extruded as described above is either directly cut and pelletized, or the strands are cut and pelletized with a pelletizer after forming the strands. When it is necessary to reduce the influence of external dust and the like during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder. Furthermore, in the production of such pellets, various methods already proposed for polycarbonate resins for optical discs are used to narrow the shape distribution of pellets, reduce miscuts, and reduce fine powder generated during transportation or transportation. , And bubbles (vacuum bubbles) generated inside the strands and pellets can be appropriately reduced. With these formulations, it is possible to increase the cycle of molding and reduce the rate of defects such as silver. The shape of the pellet can be a general shape such as a cylinder, a prism, and a sphere, but is more preferably a cylinder. The diameter of the cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, still more preferably 2 to 3.3 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, still more preferably 2.5 to 3.5 mm.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。 The polycarbonate resin composition of the present invention can usually produce various products by injection molding pellets produced as described above to obtain molded products. In such injection molding, not only ordinary molding methods, but also injection compression molding, injection press molding, gas-assisted injection molding, foam molding (including a method of injecting a supercritical fluid), insert molding, in-mold coating molding, and heat insulation. Mold molding, rapid heating and cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, ultra-high speed injection molding and the like can be mentioned. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.

また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シ
ート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。 Further, the polycarbonate resin composition of the present invention can also be used in the form of various deformed extruded products, sheets, films and the like by extrusion molding. Inflation method, calendar method, casting method, etc. can also be used for forming sheets and films. Further, it can be molded as a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Further, the polycarbonate resin composition of the present invention can be made into a molded product by rotary molding, blow molding or the like.

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂、回路形成安定剤およびレーザー照射立体回路成形用添加剤からなる樹脂組成物は、強度、外観、低誘電特性に加え、回路形成時の金属薄膜との良好な密着性・長期耐久性を兼ね備えることから、建築物、建築資材、農業資材、海洋資材、車両、電気・電子機器、機械、その他の各種分野における広帯域なアンテナ、および該アンテナを電子装置に三次元設計用機材として好適に用いることができる。したがって本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。 In the present invention, the resin composition composed of an aromatic polycarbonate resin, a circuit forming stabilizer, and an additive for forming a laser-irradiated three-dimensional circuit has good adhesion to a metal thin film during circuit formation in addition to strength, appearance, and low dielectric properties. Wide-band antennas in buildings, building materials, agricultural materials, marine materials, vehicles, electrical / electronic equipment, machinery, and other various fields, and three-dimensional design of these antennas as electronic devices because they have both properties and long-term durability. It can be suitably used as equipment. Therefore, the industrial effect of the present invention is extremely large.

本発明を実施するための形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。 The embodiment for carrying out the present invention is a collection of preferable ranges of the above-mentioned requirements. For example, a representative example thereof will be described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.

次に本発明の実施例及び比較例を詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の各測定項目は下記の方法で測定した。 Next, examples and comparative examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto. In addition, each measurement item in an Example was measured by the following method.

１．芳香族ポリカーボネート樹脂の評価
（ｉ）粘度平均分子量（Ｍｖ）
次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂を溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４ Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７ 1. 1. Evaluation of Aromatic Polycarbonate Resin (i) Viscosity Average Molecular Weight (Mv)
The specific viscosity (η SP ) calculated by the following formula was obtained from a solution of aromatic polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. using an Ostwald viscometer.
Specific viscosity (η SP ) = (tt 0 ) / t 0
[T 0 is the number of seconds for methylene chloride to fall, and t is the number of seconds for the sample solution to fall]
The viscosity average molecular weight Mv was calculated from the obtained specific viscosity (η SP ) by the following formula.
η SP / c = [η] +0.45 × [η] 2 c (However, [η] is the limit viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 -4 Mv 0.83
c = 0.7

２．樹脂組成物の評価
（ｉ）衝撃特性（シャルピー衝撃値）（ノッチ有）
下記の方法で得られた長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を用いてＩＳＯ１７９（測定条件２３℃）に準拠して測定した。
（ｉｉ）表面外観
下記の方法で得られた成形用材料の表面外観を目視観察し、Ｃ成分の分散性が不十分だったことにより発生する外観不良が確認されなかったものを○（良好）、部分的に確認されたものを△（やや良好）、成形品表面全体に確認されたものを×（不良）とした。
（ｉｉｉ）誘電特性
下記の方法で得られた長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片を用いて、エッチングにより、長さ２０ｃｍのマイクロストラップラインを作成し、ベクトルネットワークアナライザーを用いて１０ＧＨｚにおける電波透過性を測定した。この数値が高いほど誘電特性が低くなる。
（ｉｖ）密着性
下記の方法で得られた５０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの板状試験片を用い下記条件にてメッキをした後、金属薄膜と樹脂との密着性評価を実施した。なお碁盤目剥離試験は「Ｊ
ＩＳＫ５６００ 塗料一般試験方法」の４－６に準拠して実施した。
○：メッキ未着部が全くない。且つ、セロハンテープによる碁盤目剥離試験にて剥離発生なし。
△：メッキ未着部が全くないが、セロハンテープによる碁盤目剥離試験にて剥離発生あり。
×：メッキ未着部が発生する。且つ、セロハンテープによる碁盤目剥離試験にて剥離発生あり。
（ｖ）長期耐久性
下記の方法で得られた５０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの板状試験片を用い下記条件にてメッキをした後、８０℃・８５％ＲＨ環境下にて１，０００時間処理をしたのち、（ｉｉｉ）と同様の密着性評価を実施した。
○：メッキ未着部が全くない。且つ、セロハンテープによる碁盤目剥離試験にて剥離発生なし。
△：メッキ未着部が全くないが、セロハンテープによる碁盤目剥離試験にて剥離発生あり。
×：メッキ未着部が発生する。且つ、セロハンテープによる碁盤目剥離試験にて剥離発生あり。 2. 2. Evaluation of resin composition (i) Impact characteristics (Charpy impact value) (with notch)
Measurement was performed in accordance with ISO179 (measurement condition 23 ° C.) using a test piece having a length of 80 mm, a width of 10 mm and a thickness of 4 mm obtained by the following method.
(Ii) Surface appearance
Visually observe the surface appearance of the molding material obtained by the following method, and confirm that the appearance defects caused by insufficient dispersibility of the C component were not confirmed (good) and partially confirmed. Those that were found were marked with Δ (slightly good), and those that were confirmed on the entire surface of the molded product were marked with × (defective).
(Iii) Dielectric characteristics Using a test piece of length 300 mm × width 300 mm × thickness 1 mm obtained by the following method, a microstrap line with a length of 20 cm was created by etching, and at 10 GHz using a vector network analyzer. The radio wave transmission was measured. The higher this value, the lower the dielectric property.
(Iv) Adhesion After plating under the following conditions using a plate-shaped test piece of 50 mm × 100 mm × 1 mm obtained by the following method, the adhesion between the metal thin film and the resin was evaluated. The grid peeling test is "J"
It was carried out in accordance with 4-6 of "ISK5600 General Paint Test Method".
◯: There is no unplated part. Moreover, no peeling occurred in the grid peeling test using cellophane tape.
Δ: There is no unplated part, but peeling occurred in the grid peeling test using cellophane tape.
X: A non-plated portion is generated. In addition, peeling occurred in the grid peeling test using cellophane tape.
(V) Long-term durability After plating with a plate-shaped test piece of 50 mm × 100 mm × 1 mm obtained by the following method under the following conditions, it is treated for 1,000 hours in an environment of 80 ° C. and 85% RH. Then, the same adhesion evaluation as in (iii) was carried out.
◯: There is no unplated part. Moreover, no peeling occurred in the grid peeling test using cellophane tape.
Δ: There is no unplated part, but peeling occurred in the grid peeling test using cellophane tape.
X: A non-plated portion is generated. In addition, peeling occurred in the grid peeling test using cellophane tape.

［実施例１～１６、比較例１～６］
（評価試験片の作成）
芳香族ポリカーボネート樹脂、回路形成安定剤、レーザー照射立体回路成形用添加剤および各種添加剤を表１および２記載の各配合量でブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。使用する各種添加剤は、それぞれ配合量の１０～１００倍の濃度を目安に予め芳香族ポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。押出は径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０α－３８．５ＢＷ－３Ｖ）を使用し、スクリュー回転数２３０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈ、ベントの真空度３ｋＰａで、押出温度は第一供給口から第二供給口まで３００℃、第二供給口からダイス部分まで３１０℃として溶融混練しペレットを得た。ポリカーボネート樹脂および添加剤は第一供給口から押出機に供給した。ここでいう第一供給口とはダイスから最も離れた供給口である。得られたペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後に、射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＳＧ－１５０Ｕ）によりシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の成形条件で、評価用の試験片を成形した。 [Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 6]
(Creation of evaluation test piece)
Aromatic polycarbonate resin, circuit formation stabilizer, laser irradiation three-dimensional circuit forming additive and various additives are mixed in a blender in the respective blending amounts shown in Tables 1 and 2, and then melted using a vent type twin-screw extruder. Kneading was performed to obtain pellets. For the various additives to be used, a premix with the aromatic polycarbonate resin was prepared in advance with a concentration of 10 to 100 times the blending amount as a guide, and then the whole was mixed by a blender. Extrusion uses a vent type twin-screw extruder with a diameter of 30 mmφ (Japan Steel Works, Ltd. TEX30α-38.5BW-3V), screw rotation speed 230 rpm, discharge rate 25 kg / h, vent vacuum degree 3 kPa, extrusion temperature. Was melt-kneaded at 300 ° C. from the first supply port to the second supply port and 310 ° C. from the second supply port to the die portion to obtain pellets. The polycarbonate resin and additives were supplied to the extruder from the first supply port. The first supply port here is the supply port farthest from the die. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours in a hot air circulation type dryer, and then by an injection molding machine (SG-150U manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the cylinder temperature was 300 ° C. and the mold temperature was 80 ° C. Under the molding conditions, a test piece for evaluation was molded.

かかる成形品のうち、密着性、長期耐久性評価は以下に示す条件にしたがってメッキを施したのちに実施した。メッキ工程として、得られた試験片をキーエンス製ＭＤＸ－２０００を用いて１０６４ｎｍのＹＶＯ４レーザーにて周波数８０ｋＨｚ、速度２ｍ／ｓ、出力１．４５Ｗ、レーザースポット径６０μｍ、オーバーラップ３０μｍの条件にて幅５ｍｍの印字を行った後、下記の操作を実施した。
（ａ）脱脂（４５℃で５分間） ＯＰＣクリーナーＭＩＣ＊ １５０ｍｌ／Ｌ
（ｂ）超音波水洗（室温で２分間）
（ｃ）無電解銅（５５℃、１０分）ＯＰＣカッパーＭＩＣ－ＳＴ＊
（ｄ）水洗（１分）
（ｅ）活性化（３０℃、１分間） ＩＣＰアクセラ２００ｍｌ／Ｌ、３５％塩酸８５ｍｌ／Ｌ
（ｆ）水洗（１分）
（ｇ）無電解ニッケル（８０℃、１０分間）ＩＣＰ二コロンＧＭ－Ｍ １２０ｍｌ／Ｌ、ＩＣＰ二コロンＧＭ－１ ５０ｍｌ／Ｌ
（ｈ）乾燥
（処理液で＊印の処理液は奥野製薬工業（株）の商品名である。） Among such molded products, adhesion and long-term durability evaluation were carried out after plating according to the following conditions. As a plating process, the obtained test piece was subjected to a YVO4 laser of 1064 nm using a Keyence MDX-2000 under the conditions of frequency 80 kHz, speed 2 m / s, output 1.45 W, laser spot diameter 60 μm, and overlap 30 μm. After printing 5 mm, the following operation was performed.
(A) Solvent degreasing (at 45 ° C for 5 minutes) OPC Cleaner MIC * 150ml / L
(B) Ultrasonic washing (at room temperature for 2 minutes)
(C) Electroless copper (55 ° C, 10 minutes) OPC Copper MIC-ST *
(D) Wash with water (1 minute)
(E) Activation (30 ° C., 1 minute) ICP Axela 200 ml / L, 35% hydrochloric acid 85 ml / L
(F) Wash with water (1 minute)
(G) Electroless nickel (80 ° C., 10 minutes) ICP dicolon GM-M 120 ml / L, ICP dicolon GM-1 50 ml / L
(H) Drying (The treatment liquid marked with * is the trade name of Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.)

各評価結果を表１および２に示した。なお、表１および２中の記号表記の各成分は下記の通りである。
（Ａ成分）
Ａ－１： 芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量１５，５００のポリカーボネート樹脂粉末、帝人（株）製 パンライトＣＭ－１０００（製品名））
Ａ－２： 芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量１９，７００のポリカーボネート樹脂粉末、帝人（株）製 パンライトＬ－１２２５ＷＸ（製品名））
Ａ－３：芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量２３，９００のポリカーボネート樹脂粉末、帝人（株）製 パンライトＬ－１２５０ＷＰ（製品名））
Ａ－４：ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂（粘度平均分子量２３，５００、ＰＤＭＳ量８．４％、ＰＤＭＳ重合度３７） The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. The components of the symbolic notation in Tables 1 and 2 are as follows.
(Component A)
A-1: Aromatic polycarbonate resin (polycarbonate resin powder with a viscosity average molecular weight of 15,500 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, Panlite CM-1000 (product name) manufactured by Teijin Limited)
A-2: Aromatic polycarbonate resin (polycarbonate resin powder with a viscosity average molecular weight of 19,700 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, Panlite L-1225WX (product name) manufactured by Teijin Limited)
A-3: Aromatic polycarbonate resin (polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 23,900 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, Panlite L-1250WP (product name) manufactured by Teijin Limited)
A-4: Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin (viscosity average molecular weight 23,500, PDMS amount 8.4%, PDMS degree of polymerization 37)

（Ｂ成分）
Ｂ－１－１：温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器を、窒素置換により窒素雰囲気下にした後、２５％水酸化ナトリウム水溶液９３．３部およびイオン交換水１８２部を仕込み、これに１，１－ビス（４－ヒドロキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（以下、ＢＰ－ＴＭＣと記載）１１．８部、４，４－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（以下、ＢＰ－Ｃと記載）３９．９部、およびハイドロサルファイトナトリウム０．１部を溶解した後、塩化メチレン２３１部を加えた。続いてその反応容器を窒素で１０分間パージした後、撹拌下、１８～２１℃でホスゲン２５部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液１５．６部およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１．０５部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン０．０５部を加え、さらに２０～２７℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、室温にて生成物を塩化メチレンで希釈して水洗し、続いて塩酸酸性にして水洗した。水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで純水にて水洗を繰り返し、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。次いで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネートをフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダー状のポリカーボネート樹脂を得た。
Ｂ－１－２：ＢＰ－ＴＭＣ ２９．６部、ＢＰ－Ｃ ２４．９部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、パウダー状のポリカーボネート樹脂を得た。
Ｂ－１－３：温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４，７６０部およびイオン交換水２０，７７９部を仕込み、これに１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン４，２７１部、およびハイドロサルファイト８．５４部を溶解した後、塩化メチレン１５，９４５部を加え、撹拌下、１５～２５℃でホスゲン２，０００部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５９５部およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８６．６部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン５．０１部を加え、さらに２６～３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取り出し口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネートをフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダー状のポリカーボネート樹脂を得た。
Ｂ－１－４：温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器を、窒素置換により窒素雰
囲気下にした後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５９２部およびイオン交換水２，９０９部を仕込み、これに１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン１３５部、ＢＰ－Ｃ２５５部、およびハイドロサルファイト１．１部を溶解した後、塩化メチレン１，９８４部を加えた。続いてその反応容器を窒素で１０分間パージした後、撹拌下、１８～２１℃でホスゲン２４０部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７４部およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８１部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン０．５部を加え、さらに２０～２７℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、室温にて生成物を塩化メチレンで希釈して水洗し、続いて塩酸酸性にして水洗した。水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで純水にて水洗を繰り返し、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。次いで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネートをフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダー状のポリカーボネート樹脂を得た。
Ｂ－２－１：温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４，５５５部およびイオン交換水２２，７３０部を仕込み、これに９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン２９８部、ＢＰ－Ｃ１，８２０部、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰ－Ａと記載）１，７９９部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７１．０部、およびハイドロサルファイト７．９４部を溶解した後、塩化メチレン１３，４１５部を加え、撹拌下、１５～２５℃でホスゲン２，０００部を約７０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６５０部およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８７．６部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン３．９４部を加え、さらに２８～３５℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸を加え、酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネートをフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダー状のポリカーボネート樹脂を得た。
Ｂ－２－２：温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８４４部およびイオン交換水２２，３８０部を仕込み、これにＢＰ－Ｃ１，９９２部（７．８モル）、ＢＰ－Ａ１，７７３部（７．８モル）を溶解した後、塩化メチレン１３，２１０部を加え、撹拌下、１５～２５℃でホスゲン２，０００部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６４０部およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール９３．２部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン３．２４部を加え、さらに２８～３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取り出し口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネートをフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダー状のポリカーボネート樹脂を得た。 (B component)
B-1-1: A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser is placed in a nitrogen atmosphere by nitrogen substitution, and then 93.3 parts of a 25% sodium hydroxide aqueous solution and 182 parts of ion-exchanged water are charged. , 1,1-bis (4-hydroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter referred to as BP-TMC) 11.8 parts, 4,4-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) 39.9 parts of propane (hereinafter referred to as BP-C) and 0.1 part of sodium hydroxide were dissolved, and then 231 parts of methylene chloride was added. Subsequently, the reaction vessel was purged with nitrogen for 10 minutes, and then 25 parts of phosgene was blown at 18 to 21 ° C. over about 60 minutes with stirring. After the injection of phosgene was completed, 15.6 parts of a 25% aqueous sodium hydroxide solution and 1.05 parts of p-tert-butylphenol were added, stirring was restarted, 0.05 parts of triethylamine was added after emulsification, and the temperature was further 1 at 20 to 27 ° C. The reaction was terminated with stirring for hours. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride and washed with water at room temperature, and then acidified with hydrochloric acid and washed with water. Repeated washing with pure water until the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water was repeated to obtain a methylene chloride solution of polycarbonate. Next, the polycarbonate was dropped into warm water in a kneader with an isolation chamber having a foreign matter outlet in the bearing, and the polycarbonate was flaked while distilling off methylene chloride, and then the liquid-containing flakes were crushed and dried to obtain a powdery polycarbonate resin. rice field.
B-1-2: The same operation as in Example 1 was carried out except that 29.6 parts of BP-TMC and 24.9 parts of BP-C were used to obtain a powdery polycarbonate resin.
B-1-3: A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser was charged with 4,760 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution and 20,779 parts of ion-exchanged water, and 1,1-bis was added thereto. After dissolving 4,271 parts of (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane and 8.54 parts of hydrosulfite, add 15,945 parts of methylene chloride, and 2,000 phosgen at 15 to 25 ° C. with stirring. The part was blown in for about 60 minutes. After the injection of phosgene was completed, 595 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 86.6 parts of p-tert-butylphenol were added, stirring was restarted, after emulsification, 5.01 parts of triethylamine was added, and the mixture was further stirred at 26 to 33 ° C. for 1 hour. And the reaction was finished. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride and washed with water, acidified with hydrochloric acid and washed with water, and further washed with water until the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water to obtain a methylene chloride solution of polycarbonate. rice field. Next, this solution was passed through a filter with an opening of 0.3 μm, and further dropped into warm water in a kneader with an isolation chamber having a foreign matter extraction port in the bearing portion, and the polycarbonate was flaked while distilling off methylene chloride, and subsequently contained the same. The liquid flakes were crushed and dried to obtain a powdery polycarbonate resin.
B-1-4: A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser is placed in a nitrogen atmosphere by nitrogen substitution, and then 592 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution and 2,909 parts of ion-exchanged water are charged. , 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane 135 parts, BP-C255 parts, and hydrosulfite 1.1 parts, and then methylene chloride. 1,984 parts were added. Subsequently, the reaction vessel was purged with nitrogen for 10 minutes, and then 240 parts of phosgene was blown at 18 to 21 ° C. over about 60 minutes with stirring. After the injection of phosgene was completed, 74 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 81 parts of p-tert-butylphenol were added, stirring was restarted, 0.5 part of triethylamine was added after emulsification, and the mixture was further stirred at 20 to 27 ° C. for 1 hour. The reaction was terminated. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride and washed with water at room temperature, and then acidified with hydrochloric acid and washed with water. Repeated washing with pure water until the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water was repeated to obtain a methylene chloride solution of polycarbonate. Next, the polycarbonate was dropped into warm water in a kneader with an isolation chamber having a foreign matter outlet in the bearing, and the polycarbonate was flaked while distilling off methylene chloride, and then the liquid-containing flakes were crushed and dried to obtain a powdery polycarbonate resin. rice field.
B-2-1: A reactor equipped with a thermometer, agitator and a reflux condenser was charged with 4,555 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution and 22,730 parts of ion-exchanged water, and 9,9-bis was added thereto. (4-Hydroxyphenyl) Fluorene 298 parts, BP-C 1,820 parts, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as BP-A) 1,799 parts, p-tert-butylphenol 71. After dissolving 0 parts and 7.94 parts of hydrosulfite, 13,415 parts of methylene chloride were added, and 2,000 parts of phosgen was blown at 15 to 25 ° C. over about 70 minutes with stirring. After the injection of phosgene was completed, 650 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 87.6 parts of p-tert-butylphenol were added, stirring was resumed, and after emulsification, 3.94 parts of triethylamine was added, and the mixture was further stirred at 28 to 35 ° C. for 1 hour. And the reaction was finished. After completion of the reaction, the product is diluted with methylene chloride and washed with water, then hydrochloric acid is added to make it acidic and washed with water, and then water washing is repeated until the conductivity of the aqueous phase becomes almost the same as that of ion-exchanged water. A methylene solution was obtained. Next, this solution was passed through a filter with an opening of 0.3 μm, and further dropped into warm water in a kneader with an isolation chamber having a foreign matter outlet in the bearing, and the polycarbonate was flaked while distilling off methylene chloride, and subsequently contained the same. The liquid flakes were crushed and dried to obtain a powdery polycarbonate resin.
B-2-2: A reactor equipped with a thermometer, agitator and a reflux condenser was charged with 3844 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution and 22,380 parts of ion-exchanged water, and 1,992 parts of BP-C (1,992 parts) ( 7.8 mol), after dissolving 1,773 parts (7.8 mol) of BP-A, add 13,210 parts of methylene chloride, and under stirring, sprinkle 2,000 parts of phosgen at 15-25 ° C for about 60 minutes. I blew it in. After the injection of phosgene was completed, 640 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution and 93.2 parts of p-tert-butylphenol were added, stirring was resumed, and after emulsification, 3.24 parts of triethylamine was added, and the mixture was further stirred at 28 to 33 ° C. for 1 hour. And the reaction was finished. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride and washed with water, acidified with hydrochloric acid and washed with water, and further washed with water until the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water to obtain a methylene chloride solution of polycarbonate. rice field. Next, this solution was passed through a filter with an opening of 0.3 μm, and further dropped into warm water in a kneader with an isolation chamber having a foreign matter extraction port in the bearing portion, and the polycarbonate was flaked while distilling off methylene chloride, and subsequently contained the same. The liquid flakes were crushed and dried to obtain a powdery polycarbonate resin.

（Ｃ成分）
Ｃ－１：アンチモン酸化スズコート酸化チタン（三菱マテリアル（株）製Ｗ－１）
Ｃ－２：銅、クロムの複合酸化物（シェファードカラージャパンインク製ブラック１Ｇ）（Ｄ成分）
Ｄ－１：チタンブラック（三菱マテリアル（株）製１３Ｍ）
Ｄ－２：三酸化ビスマス＋三酸化ネオジム混合物（ＴＯＭＡＴＥＣ（株）製４２－９２０Ａ）
（その他成分）
Ｓ－１：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（アデカ製２１１２）
Ｓ－２：３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１，－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（アデカ製ＡＯ－８０）
ＵＶ：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティケミカルズ社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４）
Ｌ：低分子量ポリエチレン（三井化学（株）製ハイワックスＨＷ４０５ＭＰ（商品名））ＣＢ：カーボンブラック（越谷化成工業（株）製 ＲＢ－９０００３Ｓ） (C component)
C-1: Antimony tin oxide coat titanium oxide (W-1 manufactured by Mitsubishi Materials Corporation)
C-2: Composite oxide of copper and chromium (Black 1G manufactured by Shepherd Color Japan Ink) (D component)
D-1: Titanium Black (13M manufactured by Mitsubishi Materials Corporation)
D-2: Bismuth trioxide + neodymium trioxide mixture (42-920A manufactured by TOMATEC Co., Ltd.)
(Other ingredients)
S-1: Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (2112 manufactured by ADEKA)
S-2: 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1,-dimethylethyl} -2,4,8, 10-Tetraoxaspiro [5,5] Undecane (AO-80 made by Adeka)
UV: Benzotriazole-based UV absorber (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: Tinuvin 234)
L: Low molecular weight polyethylene (High wax HW405MP (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) CB: Carbon black (RB-90003S manufactured by Koshiya Kasei Kogyo Co., Ltd.)

Figure 2022061290000035
Figure 2022061290000035

Figure 2022061290000036
Figure 2022061290000036

表１および表２から本発明の配合により、強度、外観、低誘電特性に加え、回路形成時の金属薄膜との良好な密着性および長期耐久性に優れるポリカーボネート樹脂組成物が得られることがわかる。 From Tables 1 and 2, it can be seen that the formulation of the present invention provides a polycarbonate resin composition having excellent strength, appearance, low dielectric properties, good adhesion to a metal thin film at the time of circuit formation, and long-term durability. ..

Claims (11)

（Ａ）Ｂ成分を除く芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）回路形成安定剤（Ｂ成分）７０～３５００重量部および（Ｃ）レーザー照射立体回路成形用添加剤３０～２００重量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 (A) 70 to 3500 parts by weight of (B) circuit formation stabilizer (B component) and (C) laser irradiation solid circuit forming additive 30 with respect to 100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (A component) excluding B component. A polycarbonate resin composition comprising up to 200 parts by weight. Ａ成分が、下記式（１）で表されるポリカーボネートブロックおよび下記式（３）で表されるポリジオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂（Ａ－１成分）を１～１００重量％含む芳香族ポリカーボネート樹脂であり、かつＡ－１成分１００重量％中のポリジオルガノシロキサン含有量が０．０５～２０．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2022061290000037
 （上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａ及びｂは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）
Figure 2022061290000038
 （上記一般式（２）においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｃは１～１０の整数、ｄは４～７の整数である。）
Figure 2022061290000039
 （上記一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｅ及びｆは夫々１～４の整数であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは４以上１５０以下の自然数である。Ｘは炭素数２～８の二価脂肪族基である。） 1 to 100 weight of a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin (A-1 component) composed of a polycarbonate block represented by the following formula (1) and a polydiorganosiloxane block represented by the following formula (3) as component A. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein it is an aromatic polycarbonate resin containing%, and the content of polydiorganosiloxane in 100% by weight of the A-1 component is 0.05 to 20.0% by weight. thing.
Figure 2022061290000037
 (In the above general formula (1), R 1 and R 2 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms, respectively. 20 cycloalkyl groups, 6 to 20 carbon atoms cycloalkoxy groups, 2 to 10 carbon atoms alkenyl groups, 6 to 14 carbon atoms aryl groups, 6 to 14 carbon atoms aryloxy groups, carbon atoms Represents a group selected from the group consisting of an arylyl group having a number of 7 to 20, an arylyloxy group having a carbon atom number of 7 to 20, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group, and a carboxyl group. Each of a and b is an integer of 1 to 4, and W is at least one group selected from the group consisting of a single bond or a group represented by the following general formula (2).)
Figure 2022061290000038
 (In the above general formula (2), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and carbon. Represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 14 atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R 19 and R 20 independently represent hydrogen atoms, halogen atoms, and carbon atoms 1 to 18 respectively. Alkyl group, alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group with 6 to 20 carbon atoms, cycloalkoxy group with 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms, 6 carbon atoms From an aryl group of up to 14; an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group and a carboxyl group. Represents a group selected from the group, and if there are a plurality of groups, they may be the same or different, and c is an integer of 1 to 10 and d is an integer of 4 to 7.)
Figure 2022061290000039
 (In the above general formula (3), R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independently substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms, respectively. Alternatively, they are unsubstituted aryl groups, and R 9 and R 10 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, and e and f. Is an integer of 1 to 4, p is a natural number, q is 0 or a natural number, p + q is a natural number of 4 or more and 150 or less. X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms. .) Ｂ成分が、（Ｂ－１）下記式（４）で表されるカーボネート構成単位を１０モル％以上含む化合物（Ｂ－１成分）および（Ｂ－２）Ｂ－１成分を除く下記式（５）で表されるカーボネート構成単位を１０モル％以上含む化合物（Ｂ－２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む回路形成安定剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2022061290000040
 （上記一般式（４）において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ５はハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数３～２０のシクロアルキル基を表し、ｎは０～１０の整数を表す。）
Figure 2022061290000041
 （上記一般式（５）において、Ｒ１およびＲ２は各々独立に炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数７～１５の置換されていてもよいアラルキル基から選ばれる基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数７～１５の置換されていてもよいアラルキル基、炭素原子数２～２０の置換されていてもよいアルケニル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数６～２０の置換されていてもよいシクロアルコキシ基、炭素原子数６～１５の置換されていてもよいアリールオキシ基、炭素原子数７～１５の置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からから選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａ、ｂは１～３の自然数であり、Ｗは単結合もしくは上記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。） The following formula (5) excluding the compound (B-1 component) in which the B component contains 10 mol% or more of the carbonate constituent unit represented by the following formula (4) and (B-2) B-1 component. The present invention according to claim 1 or 2, wherein the circuit forming stabilizer contains at least one selected from the group consisting of a compound (B-2 component) containing 10 mol% or more of the carbonate constituent unit represented by). Polycarbonate resin composition.
Figure 2022061290000040
 (In the above general formula (4), R 1 and R 2 are independently alkyl groups or halogen atoms having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 are independent hydrogen atoms and carbon atoms, respectively. It is an alkyl group or a halogen atom of 1 to 6, R 5 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10).
Figure 2022061290000041
 (In the above general formula (5), R 1 and R 2 are independently alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted cycloalkyl groups having 6 to 15 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms, respectively. Represents a group selected from 15 optionally substituted aryl groups and optionally substituted aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms, where R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms, halogen atoms and carbons, respectively. Alkyl group with 1 to 6 atoms, optionally substituted cycloalkyl group with 6 to 15 carbon atoms, optionally substituted aryl group with 6 to 15 carbon atoms, substitution with 7 to 15 carbon atoms An aralkyl group which may be substituted, an alkenyl group which may be substituted with 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a cycloalkenyl group which may be substituted with 6 to 20 carbon atoms. , Which may be substituted aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms, optionally substituted aralkyloxy group having 7 to 15 carbon atoms, nitro group, aldehyde group, cyano group and carboxyl group. It represents a group, and if there are a plurality of groups, they may be the same or different, a and b are natural numbers of 1 to 3, and W is a group consisting of a single bond or a group represented by the above general formula (2). At least one group of choice.) Ｃ成分が、少なくとも２種の金属を含むレーザー照射立体回路成形用添加剤であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component C is an additive for forming a laser irradiation three-dimensional circuit containing at least two kinds of metals. Ｃ成分が銅、クロム、スズおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属を含む化合物であることを特徴とする請求項４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to claim 4, wherein the component C is a compound containing at least two metals selected from the group consisting of copper, chromium, tin and antimony. Ｂ－２成分が、（Ｂ－２－１）下記式（６）で表される構成単位（Ａ）、下記式（７）で表される構成単位（Ｂ）および下記式（８）で表される構成単位（Ｃ）から構成され、全構成単位における構成単位（Ａ）の割合が５～１５モル％、構成単位（Ｂ）の割合が２０～６０モル％、構成単位（Ｃ）の割合が２５～７５モル％である化合物（Ｂ－２－１成分）並びに（Ｂ－２－２）下記式（７）で表される繰り返し構成単位（Ｂ）および下記式（８）で表される繰り返し構成単位（Ｃ）から構成され、全構成単位における構成単位（Ｂ）の割合が２０～１００モル％、構成単位（Ｃ）の割合が０～８０モル％である化合物（Ｂ－２－２成分）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む回路形成安定剤であることを特徴とする請求項３～５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 2022061290000042
 （上記一般式（６）において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１～９の炭化水素基またはハロゲン原子である。）
Figure 2022061290000043
 （上記一般式（７）において、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して炭素原子数１～６のアルキル基またはハロゲン原子である。Ｘは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子である。）
Figure 2022061290000044
 （上記一般式（８）において、Ｗは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１～１０のアルキリデン基である。） The B-2 component is represented by (B-2-1) the structural unit (A) represented by the following formula (6), the structural unit (B) represented by the following formula (7), and the following formula (8). It is composed of the constituent units (C) to be formed, the ratio of the constituent units (A) in all the constituent units is 5 to 15 mol%, the proportion of the constituent units (B) is 20 to 60 mol%, and the proportion of the constituent units (C). The compound (B-2-1 component) in which is 25 to 75 mol% and (B-2-2) are represented by the repeating structural unit (B) represented by the following formula (7) and the following formula (8). A compound (B-2-2) composed of a repeating structural unit (C) in which the ratio of the structural unit (B) to all the structural units is 20 to 100 mol% and the ratio of the structural unit (C) is 0 to 80 mol%. The polycarbonate resin composition according to any one of claims 3 to 5, which is a circuit forming stabilizer containing at least one selected from the group consisting of (ingredients).
Figure 2022061290000042
 (In the above general formula (6), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms which may contain an aromatic group, or a halogen atom.)
Figure 2022061290000043
 (In the above general formula (7), R 3 and R 4 are independently alkyl groups or halogen atoms having 1 to 6 carbon atoms. X is a single-bonded, substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or substituted. It is an unsubstituted alkylidene group, a sulfur atom or an oxygen atom.)
Figure 2022061290000044
 (In the above general formula (8), W is a single-bonded, substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms.) 構成単位（Ａ）が９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンから誘導された構成単位、構成単位（Ｂ）が２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンから誘導された構成単位、構成単位（Ｃ）が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導された構成単位であることを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The structural unit (A) is a structural unit derived from 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, and the structural unit (B) is 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl). The polycarbonate resin composition according to claim 6, wherein the constituent unit derived from propane, the constituent unit (C), is a constituent unit derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Ｂ－１成分が１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１、１－ビス（３－ｔｅｒｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンまたは１，１－ビス（４－ヒドロキシー３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンから誘導された構成単位を２０モル％以上含む化合物であることを特徴とする請求項３～７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 B-1 component is 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,
20 building blocks derived from 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane or 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane The polycarbonate resin composition according to any one of claims 3 to 7, wherein the compound contains mol% or more. Ａ成分１００重量部に対し、（Ｄ）レーザーマーキング用添加剤（Ｄ成分）３０～２００重量部含を有することを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the polycarbonate resin composition contains 30 to 200 parts by weight of (D) a laser marking additive (D component) with respect to 100 parts by weight of the component A. 回路成型用である請求項１～９のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 9, which is used for circuit molding. 請求項１０に記載の回路形成用ポリカーボネート樹脂組成物からなる通信機器用回路成形品。 A circuit molded product for communication equipment comprising the polycarbonate resin composition for circuit formation according to claim 10.
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