JPS6039229B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電写真用液体現像剤に関し、詳しくは非水溶
剤中に主成分としてフラツシングされた着色剤及び樹脂
分散組成物を分散させた静電写真用液体現像剤に関する
。

一般の静電写真用液体現像剤はカーボンブラック等の顔
料とアクリル樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、ロ
ジン、合成ゴム等の合成又は天然樹脂を主成分とし、こ
れにレシチン、金属石けん、アマニ油、高級脂肪酸等の
樋性制御剤を添加したトナーを脂肪族炭化水素溶剤のよ
うな高絶縁性、低誘導率の非水溶媒からなる担体に分散
したものである。

しかしこのような液体現像剤は樹脂や極性制御剤が経時
と共に担体液中に脱離拡散し極性が不明瞭となること、
更には顔料が強い二次凝集を起こし、ボールミル、アト
ラィタ−あるいは超音波などの通常の装置によっても容
易に一次粒子にまで分散できないため、顔料がトナー粒
子表面に露出され適性制御性が各粒子間でバラツキを生
ずることなどのためにオフセット印刷用、押圧転写、静
電転写、磁気転写などの転写用として使用する場合トナ
ーの転写材料、特に平滑性の高い転写紙、吸油度の低い
紙への転写率が低いものであった。

又従来の現像剤は一次定着性が悪くコピー直後、コピー
紙に触れるとトナーが手に付着する欠点があり、更には
分散安定性に劣ることから保存性、耐久性も十分ではな
かった。本発明は上述の欠点を除去した静電写真用液体
現像剤であって、転写率、保存性、耐久性などを改良さ
せた静電写真用液体現像剤を提供するものである。

即ち本発明は高絶縁性、低誘電率の非水溶媒中に主成分
としてフラツシングされた着色剤と、特定の製法で調整
した共重合体と、軟化点６０〜１３０００のワックス状
物質とを分散させたものである。

非水溶媒中に分散される着色剤にはフラッシング処理し
たものを使用する。フラツシングされた着色剤とは、顔
料の含水ケーキを使用して、製造されるもので、現像液
を構成する担体液体に実質的に不溶（鍵溶又は不溶）な
樹脂により被覆された微粒状顔料を示す通称であり、例
えば有機顔料の含水ペーストとカーボンブラックとから
なる含水ケーキを、現像剤担体液に実質的に不落な樹脂
の溶液とともに混練し、有機顔料およびカーボンブラッ
クをとりまく水を樹脂溶液により置換せしめた後、水お
よび溶媒を除去し、粉砕せしめて得られる。顔料の含水
ペーストは顔料を生成し、ロ過器で水をロ過した顔料ペ
ーストあるいは非水性顔料に水を含ませたペーストをそ
のまま用いることができる。なお顔料としては、カーボ
ンブラックなどの無機顔料あるいは以下に示す有機顔料
を適当に使用できる。有機顔料としては例えばフタロシ
アニンフルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー
、ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチ
ルバイオレットレーキ、ピーコツクブルーレーキ、ナフ
トールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ、ナフトール
イエローＳ、リソールフアーストイヱロー２０、パーマ
ネントレッド４Ｒ、ブリリアントフアストスカーレツト
、ハンザーイエロー、ベンジジンイヱロー、リソールレ
ツド、レーキレツドＣ、レーキレツドＤ、ブリリアント
カーミンａＢ、パーマネントレッドＦ９Ｒ、ピグメント
スカーレット紐およびボルドー１肥等が用いられる。本
発明に用いられるカーボンブラックはファーネスブラツ
ク、アセチレンブラック、チヤンネルブラック等いずれ
も使用可能であり、市販品としてはプリンテツクスＧ、
スベシヤルブラツク１５、スベシヤルブラツク４、スベ
シヤルブラツク４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＃４４
、＃３０、ＭＡ−１１、ＭＡ−１００（以上三菱カーボ
ン社製）、ラーベン３０，４０、コンダテツクスＳＣ（
以上キヤボツト社製）が知られている。有機顔料とカー
ボンブラックとの混合比は重量比で１：２〜２０が好ま
しく、有機顔料の比率が前記数値以下ではトナーの樋性
の制御が不十分であり、また前記数値以上では画像の色
調が黒色からはずれて事務用の複写画像として不都合で
ある。

カーボンブラックと有機顔料との含水ケーキは樹脂溶液
と共にフラッシャーと呼ばれるニーダに入れ、よく混合
する。これによりカーボンブラックと有機顔料の囲物こ
存在する水が樹脂溶液により置換される。然る後溶剤を
除去して塊状物を得、これを粉砕してフラッシングされ
た着色剤の微粉末とする。フラッシング処理時に用いら
れる樹脂としては、天然樹脂変性石炭酸樹脂、天然樹脂
変性マレィン酸樹脂、ダンマルコーパル、シェラック、
ガムロジン、硬化ロジン、ェステルガムグリセリンェス
テル変性マレィン酸樹脂、スチレンブタジェン共重合体
またはビニルトルェン〜ブタジェン共重合体等の液体現
像剤の担体液体である脂肪族炭化水素に対して不熔の樹
脂が好ましい。そして樹脂の使用量はカーボンブラック
と有機顔料の総重量１重量部に対し１〜４重量部が好ま
しい。またフラッシングする時に重合性モノマーをカー
ボンブラックと有機顔料との総重量１重量部に対し、１
×１０‐３〜０．１重量部を重合開始剤とともに添加し
て、フラッシング工程中に前記モノマーを重合せしめる
ことも可能であり、これによりトナー粒子の極性を顔料
だけではなく積極的にこの重合体で制御するようにして
もよい。

このようなモノマーとしては極性制御作用を有するもの
が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ィ
タコン酸、クロトン酸、マレィン酸等の不飽和カルボン
酸、および２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２ーヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎービニルピロリドン等のビニル系モノマーが例示
される。

以上のようにして得られたフラツシングされた着色剤の
微粉末はカーボンブラックおよび有機顔料が１次粒子の
状態で樹脂によって被覆された微粒状のものであり、ト
ナーに使用した場合、有機顔料がトナー粒子の表面に直
援露出することが防止できる。

本発明において用いられる前記の共重合体は、一般式〔
ここでＲは一日又は−ＣＨ３基、ｎは６〜２０の整数〕
で示される単量体‘ィ｝５０〜９の重量部と、前記担体
液に対して不落煤和成分として働く、メチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、およびマレ
ィン酸から成る単量体からなる群から選ばれた少なくと
も１種の単量体仰０．５〜５の重量部とを脂肪族炭化水
素液中で重合して得られた二元又は三元共重合体、もし
くは前記液体中でさらに、前記共重合体にメタクリル酸
又はグリシジルメタクリレートを含むときに必要により
グリシジルメタクリルレート又はメタクリル酸でェステ
ル化して得られた英重合体である。

上記一般式で表わされる単量体の具体例としては、ステ
アリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウ
リルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２ーエチ
ルヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、セチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
ステアリルビニルェーテル等が挙げられる。

また単量体｛口）の具体例としては、メチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸、マレィン酸、グリシジルメタクリルレー
トを挙げることができる。

これら単量体（ィ｝と単量体｛ローとの混合物にさらに
アゾビスィソブチロニトリル、過酸化ペンゾィル等の重
合開始剤を加えた混合物を脂肪族炭化水素及び／又はハ
ロゲン化炭化水素液体中に滴下重合せしめるか、単量体
｛ィ）と単量体‘口｝及び重合開始剤とを上記溶剤と混
合して重合させることによって液体現像剤としたときに
長期分散安定曲こ優れたものとなる。さらに、本発明に
おいてはトナーの分散性を向上させるために、単量体混
合物中にあるいは重合工程中又は重合終了後に軟化点６
０〜１３０℃のワックス状物質又はポリオレフィンを添
加し、加熱溶解させた後、冷却せしめる。

脂肪族炭化水素液体としてはｎーヘキサン、ｎーベンタ
ン、ｉ−オクタン、ｉードデカン等がハロゲン化炭化水
素としては四塩化炭素、パーフルオロェチレン等が例示
される。又本発明における軟化点６０〜１３０℃のワッ
クス状物質又はポリオレフインの具体例を挙げると次の
通りである。

ワックス（パラフィンワックス）の例 〆ーカ− 商 品 名 軟化点ぐ０）純正化学
パラフィンワックス ６０〜９８小林化工 さらし密
ろう ６５セタノール ８０ 永井化工 さらし密ろう ６５ 製鉄化学 フローセン １１０ 軟化点が６０〜１３０ｑ○のワックス状物質又はポリオ
レフィンを、前記した本発明における重合体と併用する
と、ワック状物質又はポリオレフィンは急冷により重合
系中に微粒子状に析出し、溶媒和する共重合体中に分散
されるため、結果的に現像剤としての分散効果を高める
ことができる。

前記共重合体とワックス状物質又はポリオレフィンとの
重量比は、前記共重合体５０〜９の重量部に対し、ワッ
クス状物質又はポリオレフィン５〜４０重量部である。
ワックス状物質又はポリオレフィンの前記共重合体に対
する重量比が５重量部以下であると画像濃度、定着性が
低くなり、又４の重量部以上であるとトナーの粒径が大
きくなり画像のシャ−プネスが悪くなる。フラッシング
された着色剤と、樹脂分散組成物（既述のように特定の
製法で調製された共重合体と軟化点６０〜１３０ｑｏの
ワックス状物質とからなる）とを分散させる非水溶媒は
高絶縁性、低誘電率のものであって、ｎ−へキサン、ｎ
−ペンタン、インドデカン、イソオクタン等の脂肪族炭
化水素（市販品としてェキソン社製、アィソパ−日、ア
イソ／ぐ一Ｇ、アイソ／ぐ一Ｌ、アイソ／ぐ一Ｅ、シェ
ル石油製、シェルゾール７１等がある。

）及び四塩化炭素、パークロルェチレン等のハロゲン化
炭化水素等が挙げられる。なお樹脂分散組成物は非水溶
媒中で重合された樹脂分散液として得られるが、熔体現
像剤中の非水落蝶と重合時における非水溶媒は必ずしも
一致しなくてもよい。以上のようにフラッシングされた
着色剤は一次粒子の状態で樹脂により被覆されており、
又樹脂分散組成物は一般に粒径が小さく、分散安定性、
極性制御性、接着性がすぐれているため、このような成
分を分散させてなる液体現像剤は‘１｝トナ−の粒径が
０．３〜０．５ム程度に調整たれて分散されている。■
平滑性が悪くあるし、は吸油度の低い紙にも容易に転写
ができる。糊保存性、耐久性が向上し、１年、３万枚以
上のコピーが可能となる、などの多くの利点を有する。
以下静電写真用液体現像剤に使用された着色剤は次の遜
りである。

着色剤Ａ 水 ５００夕プリンテツク
スＧ ３０タアルカリブルー
２０タフラツシャーでよく鷹梓後、ベツカサィ
トＰ−７２０を６００夕（１０％トルェン溶液）をフラ
ッシャ−に添加してさらに泥練する。

次いで加熱し、減圧して水分と溶剤を除去して含水０．
９２％の着色剤の塊状物を得た。これをストーンミルで
粉砕して０．１〜０．２仏の粉末とした。着色剤Ｂ 水 ５６０夕カーボンＭＡ
２５夕をフラツシヤーでよく
燭拝し、これにシェラツク７００夕（１０％ブタノール
溶液）、メタクリル酸５夕、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．１夕を添加して、フラッシャーを１５０００に保
ち４時間混糠させた。

次いで加熱真空により残余の水分とともに溶剤を除去し
て、含水分０．８０％の着色剤の塊りを得た。これをハ
ンマーミルで粉砕して０．１〜０．３仏の着色剤粉末と
した。着色剤Ｃ〜Ｐ 着色剤Ａ調製の場合と同様な操作で、原料を変えて着色
剤を調製した。

表−１ 次に静電写真用液体現像剤に使用された樹脂分散組成物
は次の通りである。

樹脂分散組成物Ａ 櫨洋後、コンデンサー、温度計、滴下ロードを備え、Ｎ
ーシールを行なった四ツロフラスコにｎ−へキサン１０
０９を探り９５Ｃ０に加熱した。

次いで下記の混合液をステアリルメタクリレート
６０タメチルメタクリレート ２
０タマレィン酸 １０夕パラフィン
ワックス（軟化点８〆０） ３０タアゾビスイソブチ
ロニトリル ２夕２時間フラスコ中に滴下し重合
し、更にｎ−へキサン３００夕、トリエチルアミン１．
０夕を加え９０ｑ○で６時間重合したところ重合率９６
．８％の樹脂分散液を得た。

樹脂分散組成物Ｂ アイソパーＧ ４００タステア
リルメタクリレート ８０９アクリル酸
１５夕グリシジルメタクリレート
１０タＡＣポリエチレン６＆Ｍ（アライドケ
ミカル社製） ２５夕アゾビスイ
ソブチロニトリル ５タ上記混合液をフラスコに
滴下し、９０００で３時間重合後、更にアゾビスィソブ
チロニトリル５夕を加え９０００で４時間重合したとこ
ろ重合率９７％の樹脂分散液を得た。

樹脂分散組成物Ｃ イソオクタン １００夕２−
エチルへキシルメタクリレート ７０タイソブチルメ
タクリレート ３０タポリェチレン（ユニオ
ンカーバイト社製ＤＹＮＪ軟化点１０２０）
３０タアゾビスイソブチロニトリル １０
タ上記混合液をフラスコに滴下し、９６０で３時間重合
後、ィソオクタン３００夕とアゾビスィソブチロニトリ
ル５夕を加えて更に４時間重合し、重合率９８．５％の
樹脂分散液を得た。

樹脂分散組成物Ｄ ラウリルメタクリレート １００タグリシジ
ルメタクリレート ２０多過酸化ペンゾィル
３９上記混合液を９０００で２時
間重合後、メタクリル酸１０夕、サンワックス１３１−
Ｐ（三洋化成製）４０夕、過酸化ペンゾィル３夕、アィ
ソパーＬ５００夕を加えて更に６時間重合した。

その結果重合率９７．４％であり、２０００の粘度が３
にＰと極めて低粘度の樹脂分散液を得た。樹脂分散組成
物Ｅ シェルゾール７１（シェル石油製） ４００タグリシ
ジルメタクリレート ２０多セチルメタクリ
レート ８０タヒドロキシエチルメタク
リレート １０タフマール酸
１０夕アゾビスイソブチロニトリル ５タ上記
混合液を９０℃で４時間反応後、 ＡＬＡＴＨＯＮ−３（デュポン社製、ポリエチレン）４
０夕、アゾビスイソプチロニトリル３夕、ピリジン０．
１夕を加え、更に３時間重合させたところ、重合率９７
．５％、粘度は２０ｑ０で３４ＣＰの樹脂分散液を得た
。

樹脂分散組成物Ｆ アイソパー日 ＩＯＯタラウリ
ルメタクリレート ８０タメタクリル酸
１０夕過酸化ペンゾィル
１．８夕９５午０で６時間重合後、グリシジル
メタクリレート５夕、アゾビスイソブチロニトリル３夕
、ラウリルジメチルアミン１夕を加え更に８時間重合後
、アィソパー日３００夕、ＡＬＡＴＨＯＮ−２２（デュ
ポン社製、ポリエチレン）３０夕を加え９０００で１時
間熔解後冷却して重合率９９．４％、粘度４約Ｐ（２０
℃）の樹脂分散液を作成した。

上記の通りのフラツシングされた着色剤と樹脂分散組成
物（分散液として調製）を表−２の通りに非水分散液中
に分散させて本発明の静電写真用液体現像剤とした。

樹脂分散組成物Ｇ 樹脂分散組成物Ｂの製造において、当初の混合液をフラ
スコに滴下し、９０ｏ○で７時間重合したところ重合率
９６．１％の樹脂分散液を得た。

樹脂分散組成物日樹脂分散組成物Ｂの製造において、当
初のアゾビスィソブチロニトリルを１０夕とし、後でア
ゾビスィソプチロニトリルを加えない他は同様にして重
合せしめたところ、重合率９６．３％の樹脂分散液を得
た。

樹脂分散組成物Ｉ 樹脂分散組成物Ｂの製造において、当初の処方からＡＣ
ポリエチレン６＆解を除いた処方液をフラスコに滴下し
、９０ｑｏで７時間重合し、これにＡＣポリエチレン６
＆船２５夕を添加、蝿拝した後冷却して、重合率９６．
０％の樹脂分散液を得た。

表−２実施例２において、樹脂分散組成物を樹脂分散組
成物Ｇ，日，１にそれぞれ代えた他は同様にして、実施
例７，８および９の現像液を調製した。

これら各現像液のトナーの粒径は０．３５〜０．４０で
あつた。次に実施例１〜９の現像液の特性について測定
した結果は、表−３に示すとおりであった。

表−３一次定着性：２０℃−６５％ＲＨ、コピー直後か
ら１０秒おきに手でこすり、手にトナーが付着しなくな
るまでの時間転写率：転写されたトナ ｘｌｏｏ（％）
ドラム上のトナー 比較例 樹脂組成物Ｊ 四ツロフラスコにｎーヘキサン１００夕を探り９５℃に
加熱し、これにステアリルメタクリレート
６０タメチルメタクリレート ２０タマ
レィン酸 １０夕パラフインワツク
ス ３０タアゾビスイソブチロニトリ
ル ２タ上記混合液を２時間滴下し重合した。

更にｎーヘキサン３００夕、トリエチルアミン１．０夕
、グリシジルメタクリレート１０夕、ハイドロキノン０
．１夕を加え９０℃で１期時間反応させた。この樹脂分
散液中にｎ−へキサン２００夕、メチルメタクリレート
５０夕、アゾビスイソブチロニトリル２夕を１時間滴下
し、さらに９０ｑｏで２時間グラフト反応をさせ、グラ
フト重合体の分散液を得た。重合率は９７％であった。
樹脂組成物Ｋ 四ッロフラスコにトルェン１００夕を探り９５ｑｏに加
熱し、これにステアリルメタクリレート ６
０タメチルメタクリレート ２０タマレ
ィン酸 １０夕アゾビスイソブチロ
ニトリル ２タ上記混合液を２時間滴下し重合し
た。

更にトルエン２００タトリエチルアミン１．０夕を加え
９０００で６時間重合を続け、重合率９８．２％の樹脂
溶液を得た。上記の樹脂組成物１００夕と着色剤Ａ５０
夕とをシェルゾール７１２００のこ混合しボールミルで
４斑時間分散させて現像液を調整し前記実施例と同様の
試験をした。

その結果は表−４の通りであった。表−４この結果から
、本発明現像剤に用いる樹脂にさらにグラフ卜部分を有
する樹脂Ｊを用いて調整した現像剤は、一次定着性が悪
く、またトルェン等芳香族系溶剤中で重合させた樹脂Ｋ
を用いた現像剤は転写性が悪い。

さらに両比較現像剤を用いて現像したときの簾像力は、
本実施例での７〜９本／肌に比して劣っている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高絶縁性、低誘電率の脂肪族炭化水素及び／又はハ
   ロゲン化炭化水素担体液中に、（１）フラツシング処理
   された着色剤、（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここでＲは−Ｈ又は−ＣＨ＿３基、ｎは６〜２０の
   整数〕で示される単量体（イ）５０〜９０重量部と、前
   記担体液に対して不溶媒和成分として働く、メチルメタ
   クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリ
   ル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、およ
   びマレイン酸から成る単量体からなる群から選ばれた少
   なくとも１種の単量体（ロ）０．５〜５０重量部とを脂
   肪族炭化水素液中で重合して得られた二元又は三元共重
   合体、もしくは前記液体中でさらに、前記共重合体にメ
   タクリル酸またはグリシジルメタクリレートを含むとき
   に必要によりグリシジルメタクリレートまたはメタクリ
   ル酸でエステル化して得られた共重合体、及び（３）軟
   化点６０〜１３０℃のワツクス状物質又はポリオレフイ
   ンを分散含有せしめてなることを特徴とする静電写真用
   液体現像剤。