JPS6039228B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に分散安定性、定着性のすぐれた静電写真用
液体現像剤に関する。

一般の静電写真用液体現像剤はカーボンブラック、有機
顔料又は有機染料とアクリル樹脂、フェノール変性アル
キド樹脂、ロジン、合成ゴム等の合成又は天然樹脂を主
成分とし、これにレシチン、金属石ケン、アマニ油、高
級脂肪酸等の極性制御剤を添加したトナーを石油系脂肪
族炭化水素のような高絶縁性、低議電率の非水溶媒から
なる担体液中に分散したものである。

このようなトナ−は現像工程において、電子写真感光材
料或いは静電記録材料の表面層に形成された静電港像の
電荷に応じて電気泳動を起こし、その部分に付着し画像
を形成するのであるが、従来の液体現像剤においては樹
脂や極性制御剤が経時と共に担体液中に拡散し、極性が
不明瞭となり、このため画像濃度や定着性の低下、地汚
れの増大等画像を不鮮明にする欠点があった。しかも従
来のトナーはいったん凝集すると再分散が不可能なため
、再使用も困難であった。またこれらの欠点のため、従
来の液体現像剤はオフセット印刷用、或いはチャージ転
写、押圧転写、磁気転写等の転写用としても不適当であ
った。本発明は以上の欠点を除去し、分散安定性、定着
性及び再分散性にすぐれ、従って静電写真用としては勿
論、オフセット印刷用及び各種転写用として通した静電
写真用液体現像剤を提供するものである。

−また本発明は製造容易な静電写真用液体
現像剤を提供するものである。

即ち本発明の現像剤は高絶縁性、低誘電率の脂肪族炭化
水素及び／ハロゲン化炭化水素担体液中に、｛１｝着色
剤、■一般式〔ここでＲは一日又は−ＣＨ３基、ｎは６
〜２０の整数〕で示される単量体｛ィー５０〜９の重量
部と、前記担体液に対して不溶媒和成分として働く、メ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、イソブーチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリ
ル酸、グリシジルメタクリレート、およびマレィン酸か
ら成る単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の
単量体【ｏ｝０．５〜５の重量部とを脂肪族炭化水素液
中で重合して得られた二元または三元共重合体、もしく
は前記液体中でさらに、前記共重合体にメタクリル酸ま
たはグリシジルメタクリレート、を含むときは必要によ
りグリシジルメタクリレートまたはメタクリル酸でェス
テル化して得られた共重合体、及び（３｝軟化点６０〜
１３０ｑｏのワックス状物質又はポリオレフィンを分散
含有せしめてなることを特徴とするものである。

このような現像剤を作るには、前述のような一般式で示
されるモノマー５０〜９の重量部とエチレン系不飽和単
量体０．５〜５の重量部とを石油系脂肪族炭化水素又は
そのハロゲン誘導体のような高給縁性、低議電率の少量
の非水溶媒中でアゾピスィソブチロニトリル、過酸化ペ
ンゾィル等の重合開始剤の存在下に加熱重合させる際、
得られる共重合体９５〜６の重量部に対し軟化点６０〜
１３ぴ○のワックス状物質及び／又はポリオレフィン５
〜４の重量部を重合系に加え、重合終了後冷却すればよ
い。

添加時期は重合前、重合中又は重合終了後のいずれでも
よい。次にこうして得られた非水系樹脂分散液はそのま
までもオフセット用濃縮トナ−となり得るが、必要あれ
ば適当量の顔料又は染料もしくは磁性体を加えて混練し
て濃縮トナ−とした後、多量の担体液で希釈する。なお
この種の非水系樹脂分散液の製造法については既に特公
昭４０−１９１８６号、同４５−１４５４５号等で提案
されているが、これらの方法はいずれも特に製造工程が
複雑であるという欠点があった。これに対し本発明で用
いられる分散液の製造方法は一工程でよいので、従来の
方法に比べてはるかに製造が容易である。本発明におい
て前記一般式で示されるモノマーの具体例としてはステ
アリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウ
リルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２ーエチ
ルヘキシルアクリレート、２ーエチルヘキシルメタクリ
レート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、
オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ビニ
ルラウリルエーテル、ビニルステアリルエーテル、メタ
ビニルステアリルエーテル、ビニルー２ーェチルヘキシ
ルェーテル等が挙げられる。

これらの化合物は共重合体とした場合、非水溶媒の溶媒
和成分となる。エチレン系不飽和単量体としては、メチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ィソブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸
、グリシジルメタクリレートおよびマレイン酸から成る
単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種を挙げる
ことができる。

これらは共重合体とした場合、非水落煤の不溶媒和成分
となる。以上の２成分からなる共重合体は不溶媒和成分
を核とし、溶媒和成分を溶媒側にして非水落煤中でワッ
クス状物質又はポリオレフィンに吸着されて存在し、強
固な定着作用を示すものである。

共重合体の溶媒和成分は非水溶媒に対し安定に分散する
作用をし共重合体中の非溶媒和部は白濁しポリエチレン
等に吸着する働きを有するものと考えられる。非水溶媒
としては前述のように石油系脂肪族炭化水素又はそのハ
ロゲン誘導体が用いられる。

このような脂肪族炭化水素としてはｎーヘキサン、ｎー
ベンタン、ィソオクタン、インドデカン等があり、市販
品としてェキソン社製のアィソパー日、アイソパーＧ、
アイソパーＬ、アイソパーＥ、或いはシェル石油製のシ
ェルゾールー７１等がある。また脂肪族炭化水素のハロ
ゲン誘導体として四塩化炭素、パーフルオロェチレンが
挙げられる。なお以上の非水溶媒は謙露率３以下、溶解
度パラメーター８．５以下のものである。また軟化点６
０〜１３０ｑｏのワックス状物質又はポリオレフィンの
具体例は次の通りである。

ポリエチレンの例 ワックス（パラフインワツクス の例 これらのワックス状物質又はポリオレフィンは比重が０
．８〜０．９９で分散媒である脂肪族炭化水素と近似し
、しかも分子構造も脂肪族炭化水素に類似するため樹脂
、顔料、磁性体等の分散安定性を著しく向上することが
できる。

また軟化点が６０〜１３０℃と低いため、僅かな加熱で
トナーの定着を行なうことができる。更に凝集緩衝剤と
しても働くので、トナーがたとえ凝集を起して樋性が変
化しても僅かな礎拝で再分散させ元の極性に戻すことが
できる。顔料又は染料としてはカーボンブラック、オイ
ルフルー、アルカリブルー、フタロシアニンフルー、フ
タロシアニングリーン、スピリットブラック、オイルバ
イオレット、ベンジジンイエロー、メチルオレンジ、ブ
リリアントカーミン、フアーストレツド、メチルバイオ
レッド等がある。

磁性体としては従来公知のもの、例えば四三酸化鉄等が
使用できる。以下に本発明で用いられる樹脂分散液の製
造例を示す。

製造例 １鶴拝機、コンデンサー、温度計、滴下ロート
を備え、窒素シールを行なった四つ口フラスコにｎ−へ
キサン１００夕を採り、９ｙｏに加熱した。

ついでこの中にステアリルメタクリレート
６０タメチルメタクリレート ２０タ
マレィン酸 １Ｍパラフィンワック
ス（軟化点８〆○） ３０タアゾビスイソブチロニト
リル ２夕よりなを混合液を２時間に亘って滴下
し、更にｎ−へキサン３００夕、トリエチルアミン１．
０９を加０え、９ぴ○で６時間加熱を続け重合したとこ
ろ重合率９６．８％の樹脂分散を得た。

実施例 ２ 製造例１と同じフラスコに アイソバーＧ ４０Ｍステアリ
ルメタクリレート ８０タアクリル酸
１５夕グリシジルメタクリレート
１０タＡＣポリエチレン６＆６Ａ（アライドケ
ミカル社製） ２５夕アゾビスイ
ソブチロニトリル ５夕よりなる混合液を滴下し
、９０ｑＣで３時間加熱後、更にアゾビスィソブチロニ
トリル５夕を加え、９０℃で４時間加熱を続け重合を行
なったところ、重合率９７％で樹脂分散液を得た。

製造例 ３ 製造例１と同じフラスコに イソオクタン １００夕２ーエ
チルヘキシルメタクリレート ７０タイソブチルメタ
クリレート ３０タポリェチレン（ユニオン
力−バイド社製ＤＹＮＪ軟化点１０が○）
３０タアゾビスイソプチロニトリル １０夕
よりなる混合液を滴下し、９５つ○で３時間反応後、イ
ソオクタン３００夕とアゾピスイソブチロニトリル５夕
を加え、更に９０ｏｏで４時間加熱し、重合率９７％で
樹脂分散液を得た。

製造例 ４ 製造例１と同じフラスコに ラウリルメタクリレート １００タグリシジ
ルメタクリレート ２０タ過酸化ペンゾィ
ル ３夕よりなる混合液を入れ、９０
℃で２時間加熱後、メタクリル酸１０夕、サンワツクス
１３１−Ｐ（三洋化成製）４０夕、過酸化ペンゾィル３
夕、アィソパーＬ５００夕を加えて、更に６時間加熱し
、重合率９７．４％で低粘度樹脂分散液を得た。

製造例 ５ 製造例１と同じフラスコに シェルゾール７１（シェル石油製） ４００タグリシ
ジルメタクリレート ２０タセチルメタクリ
レート ８０タヒドロキシエチルメタク
リレート １０タフマル酸
１０夕アゾビスイソブチロニトリル ５夕よりな
る混合液を入れ、９０ｑｏで４時間反応後、ＡＬＡＴＨ
ＯＮ−３（デュポン社製ポリエチレン）４０９、アゾピ
スイソブチロニトリル３夕、ピリジン０．１夕を加え、
更に同じ温度で３時間反応させ、重合率９７．５％で低
粘度樹脂分散液を得た。

製造例 ６製造例１と同じフラスコに アイソパー日 ＩＯＯタラウリ
ルメタクリレート ８０タメタクリル酸
１０夕過酸化ペンゾィル
１．８夕よりなる混合液を入れ、９５ｏ０で
６時間反応後、グリシジルメタクリレート５夕、ラウリ
ルジメチルアミン１夕を加え、更に同温度で８時間反応
させェステル化した。

ェステル化度は３０％であった。ついでアイソパー日３
００夕、ＡＬＡＴＨＯＮ−２２（デュポン社製ポリエチ
レン）３０夕を加え、９０ｑｏで１時間かけて溶解し、
冷却し、重合率９９．４％で低粘度樹脂分散液を得た。
製造例 ７ 製造例２の製造において、当初の混合液をフラスコに滴
下し、９０ｑｏで７時間重合したところ重合率９６．１
％の樹脂分散液を得た。

製造例 ８ 製造例２の製造において、当初のアゾビスィソブチロニ
トリルを１０夕とし、後でアゾビスィソブチロニトリル
を加えない他は同様にして重合せしめたところ、重合率
９６．３％の樹脂分散液を得た。

製造例 ９製造例２の製造において、当初の処方からＡ
Ｃポリエチレン６＆餅を除いた処方液をフラスコに滴下
し、９０ｏｏで７時間重合し、これにＡＣポリエチレン
６＆６Ａ２５夕を添加、燭拝した後冷却して、重合率９
６．０％の樹脂分散液を得た。

なお、以上の樹脂分散液は５０００、２０００又は０℃
で１カ月保存しても相分離、沈降、凝集等の現像は全く
起きなかった。本発明現像剤の特長は次の通りである。

１ 共重合体がワックス状物質又はポリオレフィンに吸
着されているので、縫時による共重合体の脱離が少なく
、このためトナ−の分散性は長期間安定に維持できる。

またたとえ凝集を起こしても容易に再分散することがで
きる。顔料、磁性体等が含まれていても同様に分散性、
再分散性がよい。２ 共重合体及びワックス状物質（又
はポリオレフィソ）の相剰作用により定着性（定着率）
がきわめて良い。

顔料、磁性体等を加えた場合はこれらの粒子に多量の樹
脂が吸着され存在するため、同様な理由により定着性が
良い。３ トナーは定着性にすぐれ、また親油性なので
、インキ付着性の良いオフセットマスターを作ることが
できる。

４ トナーは転写性（被転写体への転写率）にもすぐれ
ているので、静電転写、押圧転写、磁気転写に有効に利
用でき、定着性の良い転写画像を形成することができる
。

以下に実施例を示す。

実施例 １ 製造例１の樹脂分散液 ５０タマィク
ロリスブラック（チバ社製カーボンブラック）
１０タアイソパー１１
Ｉ０Ｏ夕よりなる混合物をアトラィタ−で５時間
分散して濃縮トナーとし、その１８夕をアィソパーＧ２
そで希釈し液体現像剤とした。

次に市販の酸化亜鉛〜樹脂分散系電子写真複写紙に常法
により静電港像を形成せしめた後、前記現像剤で現像し
たところ、画像濃度１．３０で定着率８３％の画像が形
成された。またトナーの安定性を見るために現像剤を５
０℃で３０日間の強制劣化試験に供したが、全く変化は
見られなかった。なお定着率は（クロックメーターで５
往復消去後の画像濃度）ｘｌｏｏ／（初期画像濃度）の
式から求めた。

実施例 ２ 製造例２の樹脂分散液 ３０タカーボン
ブラック（三菱カーボン社製ＭＡ−１００）
１０．５タアイソパー日
ＩＯＯ夕よりなる混合物をボールミル中
で４餌時間分散し濃縮トナーとし、その２０夕をフィン
パーＧ２そで希釈して液体現像剤を調整した。

次に市販のオフセット印刷用湿式電子写真複写紙上に常
法により静竜潜像を形成し、更に前記現像剤で現像した
後、不惑脂化処理してオフセットマスターとし、印刷に
供したところ、初期の印刷物より鮮明な仕上りを示した
。特にべタ部（画像の長尺部分）、ライン部にインキが
のり易く、印刷画像剤の仕上り濃度は１．２５以上を示
した。またトナ‐画像の定着性がよい（定着率８８％）
ため、１０，００の父以上のオフセット印刷が可能であ
った。

実施例 ３製造例３の樹脂分散液 １５
Ｍ四三酸化鉄 １０９アイ
ソパー日 ＩＯＯ夕よりなる
混合液をアトラィターで１餌時間分散して磁気転写用濃
縮トナーとし、その１２夕をアィソパーＧ２そで希釈し
て液体現像剤を作成した。

次にポリビニルカルバゾール系電子写真複写紙に静蚕潜
像形成後、前記現像剤で現像し、画像面に転写用紙を重
ね、転写用紙側から磁界を印加して転写したところ、ト
ナー画像の約８５％が転写用紙上に転写された。得られ
た転写画像の定着率は８５％であった。実施例 ４製造
例４の樹脂分散液 ５０タカーボンブ
ラック（三菱カーボン社製三菱＃４４）
５夕マイクロリスフルー（チバ社製）
５２アイソパー日 ２０
０夕よりなる混合液をボールミル中で２４時間分散し、
チャージ転写用負極性濃縮トナーとし、その１０夕をア
ィソパー日２そで希釈して液体現像剤を調整した。

次に市販のチャージ転写用電子写真複写紙に静霞潜像を
形成し、前記現像剤で現像後、転写用紙にチャージ転写
したところ、転写率８８％で定着性（定着率７６％）、
コントラストのすぐれた、転写画像が得られた。なお現
像剤の保存安定性を見るため５０ｑｏで３ヵ月間の強制
劣化試験を行なったが、試験後の現像剤は初期状態と変
らなかった。実施例 ５ 製造例５の樹脂分散液 ５０タアイソ
パー日 １８０夕よりなる混
合液をホモミキサーで３０分間分散し、オフセットマス
ター用濃縮トナーとし、その２５夕をアィソパ一日２そ
で希釈し液体現像剤を得た。

以下実施例２と同じ方法で作成されたオフセットマスタ
ーを用いて印刷に供したところ、実施例２と同様コント
ラストの良い印刷物が得られた。実施例２において、樹
脂分散液を製造例７，８，９にそれぞれ代えた他は同様
にして、実施例６，７および８の現像液を調整した。こ
れら各現像液のトナーの粒径は０．３５〜０．４０山で
あり、その特性は、表一１に示すとおりであった。表−
１ 比較例 １〜２ 樹脂組成物 １ 四ッロフラスコにｎーヘキサン１００夕を採り９８０に
加熱し、これにステアリルメタクリレート
６０タメチルメタクリレート ２０タ
マレイン酸 １０夕パラフインワツ
クス ３０タアゾビスイソプチロニ
トリル ２タ上記混合液を２時間滴下した。

更にｎ−へキサン３００夕、トリエチルアミン１．０夕
、グリシジルメタクリレート１０夕、ハイドロキノン０
．１夕を加え９０ｏｏで１虫時間反応させた。この樹脂
分散液中にｎ−へキサン２００夕、メチルメタクリレー
ト５０夕、ァゾビスィソブチロニトリル２夕を１時間滴
下し、さらに９０ｑｏで２時間グラフト反応をさせ、グ
ラフト重合体の分散液を得た。重合率は９７％であつた
。樹脂組成物 ２ 四ッロフラスコにトルェン１００夕を探り９５℃に加熱
し、これにステアリルメタクリレート ６０
タメチルメタクリレート ２０２マレ
ィン酸 １０夕アゾビスイソブチロ
ニトリル ２タ上記漉合液を２時間滴下し重合し
た。

更にトルエン２００タトリエチルアミン１．０夕を加え
９０ｑ○で６時間重合を続け、重合率９８．２％の樹脂
溶液を得た。上記樹脂組成物１００夕とカーボンブラッ
ク３０夕とをシェルゾール７１２００のこ混合し、ボー
ルミルで４劉時間分散させて現像剤を調製し、各現像剤
を５０午０で６０日間の強制劣化試験に供した後静電潜
像を現像し、その特性を調べた。

その結果は表−２に示すとおりであった。表−２ この結果から、本発明現像剤に用いる樹脂にグラフ卜部
分を有する樹脂を用いた比較例１の現像剤は、定着率が
悪く、またトルェン等芳香族系溶剤中で重合させた樹脂
を用いた比較例２の現像剤は転写率が悪く、画像濃度は
低いものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高絶縁性、低誘電率の脂肪族炭化水素及び／又はハ
   ロゲン化炭化水素担体液中に、（１）着色剤、（２）一
   般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここでＲは−Ｈ又は−ＣＨ＿３基、ｎは６〜２０の
   整数〕で示される単量体（イ）５０〜９０重量部と、前
   記担体液に対して不溶媒和成分として働く、メチルメタ
   クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソブ
   チルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、グリ
   シジルメタクリレート、およびマレイン酸から成る単量
   体からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体（ロ
   ）０．５〜５０重量部とを脂肪族炭化水素液中で重合し
   て得られた二元または三元共重合体、もしくは前記液体
   中でさらに、前記共重合体にメタクリル酸またはグリシ
   ジルメタクリレートを含むときは必要によりグリシジル
   メタクリレートまたはメタクリル酸でエステル化して得
   られた共重合体、及び（３）軟化点６０〜１３０℃のワ
   ツクス状物質又はポリオレフインを分散含有せしめてな
   ることを特徴とする静電写真用液体現像剤。