JPS6048982A - イソサフロ−ルハロヒドリンおよび／またはイソサフロ−ルエポキシドの製造方法 - Google Patents
イソサフロ−ルハロヒドリンおよび／またはイソサフロ−ルエポキシドの製造方法Info
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- JPS6048982A JPS6048982A JP58156438A JP15643883A JPS6048982A JP S6048982 A JPS6048982 A JP S6048982A JP 58156438 A JP58156438 A JP 58156438A JP 15643883 A JP15643883 A JP 15643883A JP S6048982 A JPS6048982 A JP S6048982A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術的背景〕
イソサフロールハロヒドリンは合成香料や医薬品の製造
中間体として用いられる。また、このものをアルカリ処
理することによシ、インサフロールエボキシドが容易に
得られる。インサフロールエボキシドも同様な用途に用
いられ、例えば酸触媒異性化を行うことにより容易に得
ることのできる１＝ （ｓｒ ａｌ−メチレンジオキシ
フェニル）グロパノン−２は医薬品製造用中間体として
用いられており、その製法については数多くの開示がな
されている〔特公昭４４−１０７７６号公報、特公昭４
４−１０７７７号公報、特開昭４９−１０００４４、Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、２３ （１９８
２） ｐ、３０８５など〕。
中間体として用いられる。また、このものをアルカリ処
理することによシ、インサフロールエボキシドが容易に
得られる。インサフロールエボキシドも同様な用途に用
いられ、例えば酸触媒異性化を行うことにより容易に得
ることのできる１＝ （ｓｒ ａｌ−メチレンジオキシ
フェニル）グロパノン−２は医薬品製造用中間体として
用いられており、その製法については数多くの開示がな
されている〔特公昭４４−１０７７６号公報、特公昭４
４−１０７７７号公報、特開昭４９−１０００４４、Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、２３ （１９８
２） ｐ、３０８５など〕。
また、イソサフロールエボキシドを酸性水溶液で処理す
ることにより、容易に、インサフロールグリコールが導
かれ、このものは代表的香料物質の一つであるピペロナ
ールなどの製造中間体となシ、且また、医薬品製造原料
としても重要なものである〔薬学維誌７４ （１９５４
’） ｐ。
ることにより、容易に、インサフロールグリコールが導
かれ、このものは代表的香料物質の一つであるピペロナ
ールなどの製造中間体となシ、且また、医薬品製造原料
としても重要なものである〔薬学維誌７４ （１９５４
’） ｐ。
９７５〕。
かかる有用なインサフロールハロヒドリン、イソサフロ
ールエボキシドの製造については、従来は、インサフロ
ールにＮ−ブロムコハク酸イミドのジメチルスルホキサ
イド溶液を作用させてインサフロールブロモヒドリンを
得、また、イソサフロールにメタクロル過安息香酸を作
用させてイソサフロールエボキシドを得た報告〔Ｊ、
Ｔｓｕｊｉ ： Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ、２５ （１９８２）ｐ、３０８５］が知られてい
るにすぎない。しかし、これらの方法は高価な試薬を用
いておシ工業的製法とは云い難い。
ールエボキシドの製造については、従来は、インサフロ
ールにＮ−ブロムコハク酸イミドのジメチルスルホキサ
イド溶液を作用させてインサフロールブロモヒドリンを
得、また、イソサフロールにメタクロル過安息香酸を作
用させてイソサフロールエボキシドを得た報告〔Ｊ、
Ｔｓｕｊｉ ： Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ、２５ （１９８２）ｐ、３０８５］が知られてい
るにすぎない。しかし、これらの方法は高価な試薬を用
いておシ工業的製法とは云い難い。
ところで、電解反応を用いることによシ、低級アルケン
を、相当するハロヒドリンまたはエポキシドに変える方
法はすでに知られているが〔特公昭４１−１８４９９号
公報、特公昭４５−２３６３号公報など〕、これらは主
にエチレン、プロピレンのごとき低分子アルケンを用い
てお９、アルケニルベンゼンのごとき疎水性の高い化合
物では、目的とするハロヒドリン化及びエポキシ化は起
らず、更に芳香核のハロゲン化のごとき副反応が起こる
だめ、これに関する実用的な方法の開発に成功した例は
末だ報告されていない。
を、相当するハロヒドリンまたはエポキシドに変える方
法はすでに知られているが〔特公昭４１−１８４９９号
公報、特公昭４５−２３６３号公報など〕、これらは主
にエチレン、プロピレンのごとき低分子アルケンを用い
てお９、アルケニルベンゼンのごとき疎水性の高い化合
物では、目的とするハロヒドリン化及びエポキシ化は起
らず、更に芳香核のハロゲン化のごとき副反応が起こる
だめ、これに関する実用的な方法の開発に成功した例は
末だ報告されていない。
実際、既報の方法である低級脂肪・族不飽和炭化水素を
塩化す） ＩＪウム水溶液中で電解することによシ行な
うエポキシ化の反応を、アルケニルベンゼンに適用する
と、芳香核への塩素化も同時に進行するため、この電解
方法ではアルケニルベンゼンの側鎖のみを選択的に酸化
する工業的手法とはなシ難い。一方、含水有機溶媒中で
電解によりハロヒドリン化及びエポキシ化を行った例と
しては、本発明者らによる鎖状テルペン系化合物の電解
酸化によるハロヒドリン体及びまたはエポキシ体の製造
方法〔特開昭５５−５０４７４号公報〕があるが、当該
発明者らの研究に於て、末だ芳香族化合物に対する最適
電解条件の解明が未解決であったため、その中では芳香
族化合物については述べていない。
塩化す） ＩＪウム水溶液中で電解することによシ行な
うエポキシ化の反応を、アルケニルベンゼンに適用する
と、芳香核への塩素化も同時に進行するため、この電解
方法ではアルケニルベンゼンの側鎖のみを選択的に酸化
する工業的手法とはなシ難い。一方、含水有機溶媒中で
電解によりハロヒドリン化及びエポキシ化を行った例と
しては、本発明者らによる鎖状テルペン系化合物の電解
酸化によるハロヒドリン体及びまたはエポキシ体の製造
方法〔特開昭５５−５０４７４号公報〕があるが、当該
発明者らの研究に於て、末だ芳香族化合物に対する最適
電解条件の解明が未解決であったため、その中では芳香
族化合物については述べていない。
最近、含水有機溶媒中で不飽和炭化水素側鎖のある芳香
族化合物としてスチレンの電解エポキシ化を行った実験
例（Ｊ、 Ｙｏｓｈｉｄａ ： Ｊ、 Ｏｒｇ。
族化合物としてスチレンの電解エポキシ化を行った実験
例（Ｊ、 Ｙｏｓｈｉｄａ ： Ｊ、 Ｏｒｇ。
Ｏｈｅｍ、、４７ （１９８２）ｐ、３５７５〕が発表
されたが、この場合、スチレンをジメチルフォルムアミ
ド−ベンゼン−水中でイオン交換樹脂に結合したピリジ
ンの臭素塩を用いてエポキシ化を試みている。しかし、
エポキシ体の合成収率は２１％にすぎず、実用的製法と
は言い難い。
されたが、この場合、スチレンをジメチルフォルムアミ
ド−ベンゼン−水中でイオン交換樹脂に結合したピリジ
ンの臭素塩を用いてエポキシ化を試みている。しかし、
エポキシ体の合成収率は２１％にすぎず、実用的製法と
は言い難い。
このように、スチレンのごとき最も単純なアルケニルベ
ンゼンでさえ実用に供することの出来る電解エポキシ化
法は完成されて居らず、しかモ、アルケニルベンゼンの
電解ハロヒドリン化については具体的な研究例の報告は
ない。加えて、インサス０−ルのごとき不飽和側鎖のみ
ならず、メチレンオキシ基が置換した芳香族化合物では
、芳香環自身の電子密度が高いため、反応性も大きく、
芳香核が容易に電解酸化されて複雑な生成物を与えるた
め、イソサフロールの側鎖を選択的に酸化するだめの電
解条件が見出せるかどうかは全く予断を許さない。
ンゼンでさえ実用に供することの出来る電解エポキシ化
法は完成されて居らず、しかモ、アルケニルベンゼンの
電解ハロヒドリン化については具体的な研究例の報告は
ない。加えて、インサス０−ルのごとき不飽和側鎖のみ
ならず、メチレンオキシ基が置換した芳香族化合物では
、芳香環自身の電子密度が高いため、反応性も大きく、
芳香核が容易に電解酸化されて複雑な生成物を与えるた
め、イソサフロールの側鎖を選択的に酸化するだめの電
解条件が見出せるかどうかは全く予断を許さない。
このように、インサフロールの電解酸化に於ては、電解
系での活性種の反応制御に多くの複雑な問題が介在する
。そのために、電解法を用いた選択的なイソサフロール
ハロヒドリンおよび／またはインサフロールエボキシド
の合成は全くかえり見られなかったのが実情である。
系での活性種の反応制御に多くの複雑な問題が介在する
。そのために、電解法を用いた選択的なイソサフロール
ハロヒドリンおよび／またはインサフロールエボキシド
の合成は全くかえり見られなかったのが実情である。
そこで、本発明者らは、インサフロールハロヒドリンお
よび／またはイソサフロールエボキシドの工業的製造方
法の確立を目的とし、鋭意研究を重ねた結果、イソサフ
ロールを出発原料とし、選ばれた有機溶媒に、ハロゲン
化合物を共存させて、電解溶液のｐＨを調整しつつ、の
ぞましい反応温度で電解することによって、イソサフロ
ールハロヒドリンおよび／またはイソサフロールエポキ
シドをきわめて効果良く製造し得る実用的方法を見出し
、本発明を完成するに至った。
よび／またはイソサフロールエボキシドの工業的製造方
法の確立を目的とし、鋭意研究を重ねた結果、イソサフ
ロールを出発原料とし、選ばれた有機溶媒に、ハロゲン
化合物を共存させて、電解溶液のｐＨを調整しつつ、の
ぞましい反応温度で電解することによって、イソサフロ
ールハロヒドリンおよび／またはイソサフロールエポキ
シドをきわめて効果良く製造し得る実用的方法を見出し
、本発明を完成するに至った。
本発明は、インサフロールを高収率かつ高選択率でもっ
て、イソサス０−ルハロヒドリンおよび／またはイソサ
フロールエボキシドに変換する方法に関する。
て、イソサス０−ルハロヒドリンおよび／またはイソサ
フロールエボキシドに変換する方法に関する。
本発明は、イソサフロールを、ハロゲン化合物の共存下
に酸性乃至塩基性の水と有機溶媒との混合媒体中で、電
解することにより式（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす
） で示されるイソサス０−ルハロヒドリンおよび／または
式 ％式％ で示されるイソサフロールエボキシドを製造する方法に
関する。
に酸性乃至塩基性の水と有機溶媒との混合媒体中で、電
解することにより式（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす
） で示されるイソサス０−ルハロヒドリンおよび／または
式 ％式％ で示されるイソサフロールエボキシドを製造する方法に
関する。
次に、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の、イソサフロールの電解法による官能基置換法
では、含水有機溶媒のｐＨ値を調節することにより、イ
ソサフロールノ・ロヒドリンとインサフロールエボキシ
ドのいずれか一方を選択的に生ぜしめることができ、ま
た両者を混合物の状態で生せしめることが出来る。詳述
すれば、電解時の電流密度、電解質濃度、反応温度、攪
拌速度などを望ましい条件に設定したのち、ｐＨ５以下
に調節した水−有機溶媒の混合溶媒系に共存させたイン
サフロールを電解すると、イソサフロールハロヒドリン
を選択的に得ることができる。一方、同様な条件のうち
溶液ＯｐＨ値のみをｐＨ６以上に保って電解を行うとイ
ンサフロールエボキシドを得ることができる。また、溶
液の酸性度がｐＨ３をこえｐＨ６を下まわるｐＨ値の範
囲に保って電解を行うとインサフロールハロヒドリンと
インサフロールエボキシドの混合物が生成する。この混
合物は、塩基などで処理することにより容易にインサフ
ロールエボキシドに変えることができる。従って、イソ
サフロールハロヒドリンを製造する際は、電解条件とし
て、含水有機溶媒に硫酸または塩酸外どの酸を少量添加
して、電解液をｐＨ５以下にすればよい。一方、インサ
フロールエボキシドを製造する際には、トリエチルアミ
ンなどの塩基を添加し電解液のｐＨ値をｐＨ７以上にし
て電解を行ってもよいが本電解反応では反応の進行につ
れて電解液のｐＨ値が適当に増加する場合もあるので、
そのような場合には特に塩基を添加する必要は々く、ｐ
Ｈ６以上の溶液ならそのまま使用できる。
では、含水有機溶媒のｐＨ値を調節することにより、イ
ソサフロールノ・ロヒドリンとインサフロールエボキシ
ドのいずれか一方を選択的に生ぜしめることができ、ま
た両者を混合物の状態で生せしめることが出来る。詳述
すれば、電解時の電流密度、電解質濃度、反応温度、攪
拌速度などを望ましい条件に設定したのち、ｐＨ５以下
に調節した水−有機溶媒の混合溶媒系に共存させたイン
サフロールを電解すると、イソサフロールハロヒドリン
を選択的に得ることができる。一方、同様な条件のうち
溶液ＯｐＨ値のみをｐＨ６以上に保って電解を行うとイ
ンサフロールエボキシドを得ることができる。また、溶
液の酸性度がｐＨ３をこえｐＨ６を下まわるｐＨ値の範
囲に保って電解を行うとインサフロールハロヒドリンと
インサフロールエボキシドの混合物が生成する。この混
合物は、塩基などで処理することにより容易にインサフ
ロールエボキシドに変えることができる。従って、イソ
サフロールハロヒドリンを製造する際は、電解条件とし
て、含水有機溶媒に硫酸または塩酸外どの酸を少量添加
して、電解液をｐＨ５以下にすればよい。一方、インサ
フロールエボキシドを製造する際には、トリエチルアミ
ンなどの塩基を添加し電解液のｐＨ値をｐＨ７以上にし
て電解を行ってもよいが本電解反応では反応の進行につ
れて電解液のｐＨ値が適当に増加する場合もあるので、
そのような場合には特に塩基を添加する必要は々く、ｐ
Ｈ６以上の溶液ならそのまま使用できる。
本発明を実施するには、まず、原料イソサン０−ルとハ
ロゲン化合物、水、有機溶媒を反応器に仕込み、イソサ
ス０−ルハロヒドリンの生成を望むときは、さらに酸を
加え、インサフロールエボキシドの生成を望むときは酸
の代シに塩基を加えるか、または、そのままにて二゛く
かきまぜ溶解または混合せしめる。
ロゲン化合物、水、有機溶媒を反応器に仕込み、イソサ
ス０−ルハロヒドリンの生成を望むときは、さらに酸を
加え、インサフロールエボキシドの生成を望むときは酸
の代シに塩基を加えるか、または、そのままにて二゛く
かきまぜ溶解または混合せしめる。
これに、陽陰極のための電極を各一枚以上と、もし必要
であれば更に参照電極を取シっけ、反応溶液をかきまぜ
ながら必要時間通電する。
であれば更に参照電極を取シっけ、反応溶液をかきまぜ
ながら必要時間通電する。
反応終了後、常法によシ、適当な溶媒による抽出、ある
いは蒸留などの手段により、イソサフロールハロヒドリ
ンおよび／またはイソサフロールエポキシドを得ること
ができる。しかしこれらは比較的不安定な物質であるの
で、出来得れば、時をかさす次の目的物質製造のための
工程へと導くことが望ましい。
いは蒸留などの手段により、イソサフロールハロヒドリ
ンおよび／またはイソサフロールエポキシドを得ること
ができる。しかしこれらは比較的不安定な物質であるの
で、出来得れば、時をかさす次の目的物質製造のための
工程へと導くことが望ましい。
本発明に用いる出発物質のインサフロールは、天然オコ
チャ油、サツサフラス油、しょう脳赤泊から分離して得
られるサフロールを異性化することにより容易に得られ
る。
チャ油、サツサフラス油、しょう脳赤泊から分離して得
られるサフロールを異性化することにより容易に得られ
る。
本発明に用いる酸性乃至塩基性の水と有機溶媒との混合
溶媒とは、水と有機溶媒の混合溶媒、またはこれに酸ま
たは塩基を添加したものである。酸としては、硫酸、塩
酸、硝酸などの鉱酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、パラ
トルエンスルホン酸などの有機酸、あるいは塩化アルミ
ニウム、三弗化ホウ素などのルイス酸等が用いることが
できるが、反応率、収率などの点からみて、硫酸、塩酸
などの鉱酸を用いることが望ましい。
溶媒とは、水と有機溶媒の混合溶媒、またはこれに酸ま
たは塩基を添加したものである。酸としては、硫酸、塩
酸、硝酸などの鉱酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、パラ
トルエンスルホン酸などの有機酸、あるいは塩化アルミ
ニウム、三弗化ホウ素などのルイス酸等が用いることが
できるが、反応率、収率などの点からみて、硫酸、塩酸
などの鉱酸を用いることが望ましい。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
の水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどの
塩、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン
類、ピリジン、２．６−ルチジンなどのピリジン類など
が挙げられるが、本電解反応においては電解の反応の進
行に伴ない反応溶液が塩基性になる場合もあるので、こ
のような場合には敢えて塩基を加える必要はない。
の水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどの
塩、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン
類、ピリジン、２．６−ルチジンなどのピリジン類など
が挙げられるが、本電解反応においては電解の反応の進
行に伴ない反応溶液が塩基性になる場合もあるので、こ
のような場合には敢えて塩基を加える必要はない。
本発明に用いるハロゲン化合物としては、塩素塩、臭素
塩、沃素塩などがあげられるが、反応率および選択率の
点よりみて臭素塩が好ましい。例えば、臭化リチウム、
臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの臭化アルカリ金属
類、臭化マグネシウム、臭化カルシウムなどの臭化アル
カリ土類金属類、臭化アンモニウム、臭化テトラメチル
アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テ
トラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニ
ウム、臭化テトラペンチルアンモニウムなどの臭化四級
アンモニウム塩類などを用いることが好ましい。含水有
機溶媒中のハロゲン化合物の濃度は飽和濃度までの高濃
度で用いることが出来る。工業的には後処理、効率など
を考慮し、できるだけ高濃度で実施することが望まれる
。
塩、沃素塩などがあげられるが、反応率および選択率の
点よりみて臭素塩が好ましい。例えば、臭化リチウム、
臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの臭化アルカリ金属
類、臭化マグネシウム、臭化カルシウムなどの臭化アル
カリ土類金属類、臭化アンモニウム、臭化テトラメチル
アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テ
トラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニ
ウム、臭化テトラペンチルアンモニウムなどの臭化四級
アンモニウム塩類などを用いることが好ましい。含水有
機溶媒中のハロゲン化合物の濃度は飽和濃度までの高濃
度で用いることが出来る。工業的には後処理、効率など
を考慮し、できるだけ高濃度で実施することが望まれる
。
本発明に用いる溶媒は、反応速度及び選択性向上の面か
ら、水−有機溶媒の混合溶媒が用いられるが、目的とす
る電解反応を阻害することの々い有機溶媒であればよく
、単独でも、あるいは２種類以上の混合溶媒を用いても
よい。さらに、このような溶媒は必ずしも水と均一に混
り合う必要はないが、イソサフロールとは均一に混り合
うことが望ましい。使用し得る溶媒は、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪
族または脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、などの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノールなどの脂肪族アルコール
類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチル、塩化メチ
レン、塩化エチレン、ジクロエタン、クロルベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジグ
リコールメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類またはアセトニトリ
ルなどが用いられる。溶媒の使用量は特に制限はないが
、一般にインナフロール１モルに対し、有機溶媒１〜１
００ｔ、好ましくは５〜５０ｔ１及び水は有機溶媒に対
し、１１５０〜１０倍量の使用が好ましい。
ら、水−有機溶媒の混合溶媒が用いられるが、目的とす
る電解反応を阻害することの々い有機溶媒であればよく
、単独でも、あるいは２種類以上の混合溶媒を用いても
よい。さらに、このような溶媒は必ずしも水と均一に混
り合う必要はないが、イソサフロールとは均一に混り合
うことが望ましい。使用し得る溶媒は、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪
族または脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、などの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノールなどの脂肪族アルコール
類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチル、塩化メチ
レン、塩化エチレン、ジクロエタン、クロルベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジグ
リコールメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類またはアセトニトリ
ルなどが用いられる。溶媒の使用量は特に制限はないが
、一般にインナフロール１モルに対し、有機溶媒１〜１
００ｔ、好ましくは５〜５０ｔ１及び水は有機溶媒に対
し、１１５０〜１０倍量の使用が好ましい。
本発明に用いる電極は、金、白金、金もしくは白金でメ
ッキしたチタンまたはニッケル、炭素、チタン、ニッケ
ル、ステンレス鋼、鉛、銅などおよびこれらの金属を含
む合金または表面加工した電極で一般に電解反応に用い
られるものが使用できるが、反応収率および選択率の面
から、白金、ニッケル、ステンレス鋼、炭素、鉛が好ま
しい。
ッキしたチタンまたはニッケル、炭素、チタン、ニッケ
ル、ステンレス鋼、鉛、銅などおよびこれらの金属を含
む合金または表面加工した電極で一般に電解反応に用い
られるものが使用できるが、反応収率および選択率の面
から、白金、ニッケル、ステンレス鋼、炭素、鉛が好ま
しい。
電流密度としては０．１〜５００ ｍＡ／ｌｙｒ？の範
囲で用いられるが、電流効率及び反応選択性の面から１
〜１００ ｍｋ／ｃｙｄ’が好ましい。本電解反応の理
論電気量は２ Ｆ ／ ｍｏｔであるが、実際には０、
０１〜１０ Ｆ ／ｍａｔ、特に０．５〜５ Ｆ ／
ｍｏｔの通電が好ましい。
囲で用いられるが、電流効率及び反応選択性の面から１
〜１００ ｍｋ／ｃｙｄ’が好ましい。本電解反応の理
論電気量は２ Ｆ ／ ｍｏｔであるが、実際には０、
０１〜１０ Ｆ ／ｍａｔ、特に０．５〜５ Ｆ ／
ｍｏｔの通電が好ましい。
本発明の電解反応は温度によって大きな影響を受けるこ
とは少なく、電解温度は０〜７０℃の比較的広範囲の温
度で行なうことができる。
とは少なく、電解温度は０〜７０℃の比較的広範囲の温
度で行なうことができる。
低温では芳香核へのハロゲン化反応も同時に進行するの
で工業的には環境温度で電解を行うとよい。
で工業的には環境温度で電解を行うとよい。
次に実施例によね本発明を具体的に説明する。
実施例１
５０ｍ１の枝付き試験管に、イソサフロール５０■と臭
化ナトリウム４８■をアセトニトリル７ｍｌと１％硫酸
水２ｙｄにとかして入れてｐｉ（値を２に取り、この枝
付き試験管に３ｃＩｇ？の白金電極板を２枚取りつけ、
よく攪拌しながら２０ ｍＡの定電流（電流密度６．７
ｍＡ／１ｙｄＬ）を６０分間通電した（電気量２．４２
Ｆ ／ ｍｏＡ ）。
化ナトリウム４８■をアセトニトリル７ｍｌと１％硫酸
水２ｙｄにとかして入れてｐｉ（値を２に取り、この枝
付き試験管に３ｃＩｇ？の白金電極板を２枚取りつけ、
よく攪拌しながら２０ ｍＡの定電流（電流密度６．７
ｍＡ／１ｙｄＬ）を６０分間通電した（電気量２．４２
Ｆ ／ ｍｏＡ ）。
反応終了後、反応溶液中に、食塩を攪拌しながら加え、
反応溶液を溶剤層と水層とに分離した。溶剤層は減圧下
に溶剤を留去し、水層は酢酸エチルで抽出し、抽出液と
溶剤層残留物とを一緒にして飽和食塩水で洗滌した。分
液した上層は無水芒硝で乾燥し、減圧下に溶剤を留去せ
しめ、得られた粗製物をカラムクロマトグラフィーにか
けた。すなわち、シリカゲルカラムによりｎ−ヘキサン
−酢酸エチル（７：１）で流出させ、淡黄色の油状のイ
ソサフロールブロムヒドリン７７．５■を得た。このと
き薄層クロマトグラム上では原料イソサフロールは消失
していた。よって、転化率１００％、選択率９６．９％
、収率は９６９％であった。インサフロールプロムヒド
リンはｉＲ，ＭＭＲにより以下のデーターに基づき確認
した。
反応溶液を溶剤層と水層とに分離した。溶剤層は減圧下
に溶剤を留去し、水層は酢酸エチルで抽出し、抽出液と
溶剤層残留物とを一緒にして飽和食塩水で洗滌した。分
液した上層は無水芒硝で乾燥し、減圧下に溶剤を留去せ
しめ、得られた粗製物をカラムクロマトグラフィーにか
けた。すなわち、シリカゲルカラムによりｎ−ヘキサン
−酢酸エチル（７：１）で流出させ、淡黄色の油状のイ
ソサフロールブロムヒドリン７７．５■を得た。このと
き薄層クロマトグラム上では原料イソサフロールは消失
していた。よって、転化率１００％、選択率９６．９％
、収率は９６９％であった。インサフロールプロムヒド
リンはｉＲ，ＭＭＲにより以下のデーターに基づき確認
した。
工Ｒ（液膜、備−１）：
３４５０ 、２９６０ 、２８８０ 、１６ｏｏ 、
１５００ 。
１５００ 。
１４Ｂ５，１４３５，１２４５，１２５５，１０３５゜
９３０ 、８０５ 。
９３０ 、８０５ 。
ＮＭＲ（ａＤａｚ３．δｐｐｍ ’） ：ｔｓ５（ａ
、Ｊ−７Ｈｚ、＋ｎ、ａｎ３）、２．３６（ｓ、１Ｈ，
ｏＨ）。
、Ｊ−７Ｈｚ、＋ｎ、ａｎ３）、２．３６（ｓ、１Ｈ，
ｏＨ）。
４．３８（ｄ 、ｑ 、Ｊｘ５Ｈｚ 、Ｊ−７Ｈｚ 、
ＩＨ，０）Ｉ３−Ｃ！Ｈ−ＢＹ ） 。
ＩＨ，０）Ｉ３−Ｃ！Ｈ−ＢＹ ） 。
４．８８（ｄ 、Ｊ−５Ｈｚ 、 ＩＨ，Ａｒ−Ｃ！：
Ｅ（−ＯＨ） 。
Ｅ（−ＯＨ） 。
５．９５（ｓ、２Ｈ，Ｏ−Ｃ！Ｈ２−０）、６．８０（
ｂ、ｓ、２Ｈ，Ａｒ）。
ｂ、ｓ、２Ｈ，Ａｒ）。
６．９０（ｂ、ｓ、ＩＨ，Ａｒ）
実施例２
実施例１における臭化ナトリウムに替えて臭化アンモニ
ウムを用いたほかは、実施例１と同様に操作した。電流
を通じる前の反応液のｐＨ値はｐＨ２であった。得られ
たイソサフロールブロムヒドリンの転化率、選択率、収
率はそれぞれ９５．０％、 ６ ／；、 ４％、６３１
％であった。
ウムを用いたほかは、実施例１と同様に操作した。電流
を通じる前の反応液のｐＨ値はｐＨ２であった。得られ
たイソサフロールブロムヒドリンの転化率、選択率、収
率はそれぞれ９５．０％、 ６ ／；、 ４％、６３１
％であった。
実施例五
インサフロール５０ｑと臭化ナトリウム４２■をアセト
ニトリル７ｆｆｌ／と１０％硫酸水２０■にとかした。
ニトリル７ｆｆｌ／と１０％硫酸水２０■にとかした。
ｐＨ値はｐＨ３，５であった。これを実施例１と同様に
して電解し、後処理して油状のインサフロールブロムヒ
ドリンとインサフロールエボキシドの淡黄色、油状の混
合物７０．０■を得た。これをカラムクロマトグラフィ
ーにより精製分離して、イソサフロールプロムヒドリン
５４．８■（収率６ａ６％）、インサフローｙｊ、−ｘ
ボキシド１１．８Ｎ（収率２１．４％）を得た。
して電解し、後処理して油状のインサフロールブロムヒ
ドリンとインサフロールエボキシドの淡黄色、油状の混
合物７０．０■を得た。これをカラムクロマトグラフィ
ーにより精製分離して、イソサフロールプロムヒドリン
５４．８■（収率６ａ６％）、インサフローｙｊ、−ｘ
ボキシド１１．８Ｎ（収率２１．４％）を得た。
実施例４゜
３０ｍｔのガラス製枝付き試験管にインサフロール１０
０Ｗｉ（０，６２ミリモル）、臭化テトラエチルアンモ
ニウム３２４１Ｗ（１，５４ミリモル）を仕込み、アセ
トニトリル７−および水５−を加え溶解した。ｐＨ値は
ｐＨ７，０であった。この枝付き試験管に３−の白金電
極板を２枚数シつけ、よく攪拌しながら２０ ｍＡ の
定電流（電流密度６．７ ｍＡ ／ｌｄ ）で１５０分
間通電した（電気量３． ＯＦ ／ ｍａｔ ）。
０Ｗｉ（０，６２ミリモル）、臭化テトラエチルアンモ
ニウム３２４１Ｗ（１，５４ミリモル）を仕込み、アセ
トニトリル７−および水５−を加え溶解した。ｐＨ値は
ｐＨ７，０であった。この枝付き試験管に３−の白金電
極板を２枚数シつけ、よく攪拌しながら２０ ｍＡ の
定電流（電流密度６．７ ｍＡ ／ｌｄ ）で１５０分
間通電した（電気量３． ＯＦ ／ ｍａｔ ）。
電解反応終了後、反応溶液中に、食塩を攪拌しながら加
え、静置後置液し、上層の溶剤層は減圧下に蒸留しアセ
トニトリルを回収し、下層の水層は酢酸エチルで抽出し
、この抽出液と前記溶剤層残留物とを合せて、飽和食塩
水で洗滌した。分離した上層は、無水硫酸ナトリウムで
乾燥したのち、減圧下で溶剤を留去し、油状のインサフ
ロールエボキシド９９． Ｏｆｆ％ｌを得た。転化率１
００％２選択率９０．１％、収率９０．１％であった。
え、静置後置液し、上層の溶剤層は減圧下に蒸留しアセ
トニトリルを回収し、下層の水層は酢酸エチルで抽出し
、この抽出液と前記溶剤層残留物とを合せて、飽和食塩
水で洗滌した。分離した上層は、無水硫酸ナトリウムで
乾燥したのち、減圧下で溶剤を留去し、油状のインサフ
ロールエボキシド９９． Ｏｆｆ％ｌを得た。転化率１
００％２選択率９０．１％、収率９０．１％であった。
このもの機器分析値は次に示す。
ＩＲ（液膜、譚−１）：
２９８０ 、２Ｂ９０ 、１５００ 、１４９０ 、１
４４５ 。
４４５ 。
１２６Ｇ、１２４０，１１００．Ｉｎ２Ｏ，９４０゜８
４５、８０５ ＮＭＲ（ｃＤａｔ３ 、δｐｐｍ）： １．５５（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、３Ｈ，Ｃ！Ｈ３）。
４５、８０５ ＮＭＲ（ｃＤａｔ３ 、δｐｐｍ）： １．５５（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、３Ｈ，Ｃ！Ｈ３）。
２．９６（ｄ、ｑ、Ｊ＝２Ｈｚ、５’Ｈｚ、ＩＨ，ＣＩ
（３−０Ｈ−０）。
（３−０Ｈ−０）。
３．４６（ｄ９．ｒ−２Ｈｇ、ＩＨ，Ａｒ−０Ｈ−０）
５．８７（ｓ、２Ｈ，−０−０％−ｏ）６．７３（ｂ、
Ｓ、！＋Ｈ，Ａｒ）。
５．８７（ｓ、２Ｈ，−０−０％−ｏ）６．７３（ｂ、
Ｓ、！＋Ｈ，Ａｒ）。
実施例５゜
実施例４に用いたと同じ装置に、インサフロール１ｏ
ｏｌＩｖ（０，６２ミリモル）、臭化ナトリウム１６０
■（１，５ｓ ミリモル）を仕込み、アセトニトリル７
−および水３ゴを加え、溶解した。ｐＨ値はｐＨ７であ
った。よくかきまぜながら２０ ｍＡ の定電流（電流
密度６．７ｍＡ／ｄ）で１４０分間通電した（電気量２
．８２ Ｆ’／ｍｏｔ）。
ｏｌＩｖ（０，６２ミリモル）、臭化ナトリウム１６０
■（１，５ｓ ミリモル）を仕込み、アセトニトリル７
−および水３ゴを加え、溶解した。ｐＨ値はｐＨ７であ
った。よくかきまぜながら２０ ｍＡ の定電流（電流
密度６．７ｍＡ／ｄ）で１４０分間通電した（電気量２
．８２ Ｆ’／ｍｏｔ）。
電解反応終了後、反応溶液中に、食塩を攪拌しながら加
え、静置後分液し、溶剤層からアセトニトリルを回収し
、水層を酢酸エチルで抽出し、前記溶剤層残留物と合せ
て飽和食塩水で洗滌した。分離した上層は、乾燥後減圧
下で溶剤を留去し、淡黄色の油状物１１０．５Ｗを得た
。
え、静置後分液し、溶剤層からアセトニトリルを回収し
、水層を酢酸エチルで抽出し、前記溶剤層残留物と合せ
て飽和食塩水で洗滌した。分離した上層は、乾燥後減圧
下で溶剤を留去し、淡黄色の油状物１１０．５Ｗを得た
。
更に、このものをカラムクロマトグラフィーにかけた。
すなわち塩基性シリカゲルカラムによりｎ−ヘキサン−
酢酸エチル（７：１）で流出させてイソサフロールエボ
キシド７ａ３Ｗおよびインサフロールグリコール２７．
８１ｑを得た。
酢酸エチル（７：１）で流出させてイソサフロールエボ
キシド７ａ３Ｗおよびインサフロールグリコール２７．
８１ｑを得た。
このものは薄層クロマトグラムによりイソサフロールの
消失を確認した。したがって、転化率１００％、インサ
フロールエボキシドの選択率７１．３％、収率７１．３
％であった。インサフロールエボキシド、イソサフロー
ルグリコールの構造は、それぞれについてＩＲ及びＮＭ
Ｒによる下記のデータに基いて確認した。
消失を確認した。したがって、転化率１００％、インサ
フロールエボキシドの選択率７１．３％、収率７１．３
％であった。インサフロールエボキシド、イソサフロー
ルグリコールの構造は、それぞれについてＩＲ及びＮＭ
Ｒによる下記のデータに基いて確認した。
インサン０−ルエボキシド
エＲ（液膜、ｃｍ−’ ） ：
２９８０ 、２８９０ 、１５００ 、１４９０ 、１
４４５ 。
４４５ 。
１２６０．１２４０，１１００，１０４０．９４０゜８
４５、８０５ ＮＭＲ（ｃｐｃｚ、 、δｐｐｍ ’） ：１．３５
（ｄ 、ＪＭ５Ｈｚ 、 ５Ｈ、ＯＨｇ ） 。
４５、８０５ ＮＭＲ（ｃｐｃｚ、 、δｐｐｍ ’） ：１．３５
（ｄ 、ＪＭ５Ｈｚ 、 ５Ｈ、ＯＨｇ ） 。
２、．９６（＋ｉ 、（１、Ｊ＝２Ｈ１２＋、 ５Ｈｓ
＋＋ 、 ＩＨ，０Ｈｓ−ＯＨ−０）Ａ４６（ｄ、Ｊ−
２Ｈｚ、ＩＨ，Ａｒ−０Ｈ−６）。
＋＋ 、 ＩＨ，０Ｈｓ−ＯＨ−０）Ａ４６（ｄ、Ｊ−
２Ｈｚ、ＩＨ，Ａｒ−０Ｈ−６）。
５．８７（’！１，２Ｈ，０−ＯＨ，−０）。
６．７５（’ｂ、ｓｊＨ，Ａｒ）。
インサフロールグリコール
エＲ（液膜、ｔｓｓ−” ） ：
３３７０．２９７０．２Ｂ９０，１５００，１４８５゜
１４４０．１２４５，１０４０． ９５５． ８１０゜
ＮＭＲ（ｃＤａｚ、、δ ｐｐｍ）： ０．９３（ｄ、Ｊ−７Ｈｚ、５Ｔｌ、Ｃ！Ｈｊ）１７７
（ｍ、 ＩＨ，ＯＨＭ−ＯＨ−ＯＨ） 、Ａ９２（ｓ
、２Ｈ，ＯＨ） 。
１４４０．１２４５，１０４０． ９５５． ８１０゜
ＮＭＲ（ｃＤａｚ、、δ ｐｐｍ）： ０．９３（ｄ、Ｊ−７Ｈｚ、５Ｔｌ、Ｃ！Ｈｊ）１７７
（ｍ、 ＩＨ，ＯＨＭ−ＯＨ−ＯＨ） 、Ａ９２（ｓ
、２Ｈ，ＯＨ） 。
４．１６（ｄ、Ｊ−８Ｈｆｆ、ＩＨ，Ａｒ−０Ｈ−ＯＨ
）。
）。
５．８６（５！、２Ｈ＝Ｏ−ＣＨ２−０）、６．６８（
ｂ、ｓ、３Ｈ，Ａｒ）。
ｂ、ｓ、３Ｈ，Ａｒ）。
本発明によれば、インサフロールから、その芳香核にハ
ロゲンが導入されることなく高収率でしかも廉価にイン
サフロールハロヒドリンおよび／またはインサフロール
エポキシドを得ることができる。
ロゲンが導入されることなく高収率でしかも廉価にイン
サフロールハロヒドリンおよび／またはインサフロール
エポキシドを得ることができる。
出願人 高砂香料工業株式会社
代理人 中 本 宏
同 井 上 昭
同 吉 嶺 桂
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、イソサフロールを、ハロゲン化合物を含む酸性乃至
塩基性の水と有機溶媒との混合媒体中で、電解すること
を特徴とする式 （式中、又はハロゲン原子を表わす） で示されるインサフロールハロヒドリンおよび／または
式 ％式％ で示されるイソサフロールエポキシドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58156438A JPS6048982A (ja) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | イソサフロ−ルハロヒドリンおよび／またはイソサフロ−ルエポキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58156438A JPS6048982A (ja) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | イソサフロ−ルハロヒドリンおよび／またはイソサフロ−ルエポキシドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6048982A true JPS6048982A (ja) | 1985-03-16 |
| JPH0230396B2 JPH0230396B2 (ja) | 1990-07-05 |
Family
ID=15627751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58156438A Granted JPS6048982A (ja) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | イソサフロ−ルハロヒドリンおよび／またはイソサフロ−ルエポキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6048982A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997016450A1 (en) * | 1995-10-30 | 1997-05-09 | Merck & Co., Inc. | Electrochemical oxidation in the production of an epoxide intermediate for synthesizing an hiv protease inhibitor |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5153949U (ja) * | 1974-10-22 | 1976-04-24 | ||
| JPS5882298U (ja) * | 1981-12-01 | 1983-06-03 | 株式会社 トンボ鉛筆 | 修正液容器 |
-
1983
- 1983-08-29 JP JP58156438A patent/JPS6048982A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5153949U (ja) * | 1974-10-22 | 1976-04-24 | ||
| JPS5882298U (ja) * | 1981-12-01 | 1983-06-03 | 株式会社 トンボ鉛筆 | 修正液容器 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997016450A1 (en) * | 1995-10-30 | 1997-05-09 | Merck & Co., Inc. | Electrochemical oxidation in the production of an epoxide intermediate for synthesizing an hiv protease inhibitor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0230396B2 (ja) | 1990-07-05 |
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