JPS6037471B2 - 電気的潜像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法或いは静電印刷法などに於て、電気
的潜像を現像するのに用いられる電気的潜像用トナーに
関する。

従来、電子写真法としては、米国特許第 ２２９７６９１号明細書、持公昭４２一２３９１び号公
報及び特公昭４３−２４７４８号公報等、多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該
潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写
材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸
気などにより定着し、複写物を得るものである。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する方法は例えば米
国特許第２８７４０６３号明細書に記載されている磁気
ブラシ法、同２６１８５５２号明細書に記載されている
カスケード現像法及び同２２２１７７６号明細書に記載
されている粉末雲法等が知られている。

これらの現像法などに用いられるトナ−としては、従釆
天然或いは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末
が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤（カーボンブラックなどの梁瀬料）を分散
させたものを１〜３０ム程度に微粉砕した粒子がトナ−
として用いられている。かかるトナーは通常ガラスビー
ズ、鉄粉、ファーなどのキャリア一物質と混合され、電
気的潜像の現像に用いられている。これらのトナーは種
々の物理的及び化学的特性を要求されるが、既知のトナ
ーの多くは下記に示すようないくつかの欠陥を有してい
る。すなわち、加熱によって容易に熔融するトナーの多
くは貯蔵中もしくは、複写機内においてケークするか凝
集しやすし、。多くのトナーは環境の温度変化によって
その摩擦電気的特性が不良になる。また多くのトナ−で
は、連続使用による繰り返しの現像によるトナ一粒子と
キャリア一粒子の衝突及びそれらと感光板表面との接触
によるトナー、キャリア一粒子及び感光板の相互劣化に
よって、得られる画像の濃度が変化し、或いは背景濃度
が増大し、複写物の品質を低下させる。さらに多くのト
ナーでは、潜像を有する感光板表面へのトナーの付着量
を増して、複写画像の濃度を増大させようとすると、通
常背景濃度が増し、いわゆるカブリ現像を生じる。既知
のトナーの多くが、以上の如き欠陥を一つ、又はそれ以
上有しているため、特に複写機のメインテナンスフリー
の立場から、トナーの改良に対する要望が絶えない現状
である。それゆえ本発明の目的は前述したトナーの欠陥
を克服した、秀れた物理的及び化学的特性を有するナー
を提供することにある。

本発明の第１の目的は、秀れた画像を与え、繰り返し行
なわれる複写に対して複写画像の品質が低下しないトナ
ーを提供することにある。

本発明の第２の目的は、環境の湿度変化に対して摩擦電
気的特性及び流動特性の安定したトナーを提供すること
にある。

本発明の第３の目的は、高速複写に適した長寿命のトナ
ーを提供することにある。

すなわち、本発明はシリコーン樹脂を含む結着樹脂中に
フッ素樹脂の微粒子を含有することを特徴とする電気的
潜像用トナーにある。

本発明に使用されるシリコーン樹脂としては、市販の種
々のものが使用できるが、特に常温に於て固体の分子量
５００〜２０００のシリコーンワニスが好ましく、その
具体例としては主としてモノメチルトリクロロシランか
ら加水分解後縮重合反応を経て合成されるメチルシリコ
ーンワニス、主としてモノフェニルトリクロロシランか
ら合成されるフェニルシリコーンワニス及び主としてモ
ノフェニルトリクロロシランとモノメチルトリクロロシ
ランとから合成されるメチルフヱニルシリコーンワニス
などがあり、特に、フェニルシリコーンワニスが最適で
あった。

本発明に用いられるフッ素樹脂は従釆より種々のものが
知られているが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン
、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン
共重合体、ポリクロロフルオロェチレン、ポリフッ化ビ
ニリヂン、ポリフツ化ビニル、エチレンーテトラフルオ
ｏエチレン共重合体、パーフルオロアルコキシレジンな
どが使用できる。

また、シリコーン樹脂と混合して用いるトナーの結着樹
脂としては従来より使用されているものでよいが、例え
ば、ポリスチレン、ポリＰ−クロルスチレン、ポ「ビニ
ルトルヱン、などのスチレン及びその置換体の単重合体
、スチレンーＰ−クロルスチレン共重合体、スチレンー
Ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレンープロピレン共
重合体、スチレンービニルトル上ノ共重合体、スチレン
ーピニルナフタリン共重合体、スチレンーアクリル酸メ
チル共重合体、スチレンーアクリル酸エチル共重合体、
スチレンーアクリル酸プチル共重合体、スチレンーアク
リル酸オクチル共重合体、スチレンーメタアクリル酸メ
チル共重合体、スチレンーメタアクリル酸エチル共重合
体、スチレンーメタアクリル酸ブチル共重合体、スチレ
ン−Ｑクロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン
ーアクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチル
ヱーテル共重合体、スチレンービニルェチルェーテル共
重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチ
レンーブタジェン共重合体、スチレンーィソプレン共重
合体、スチレンーアクリロニトリルーィンデン共重合体
などのスチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル
、ポリウレタン、ポリアミド、ェポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フ
ェノール樹脂、脂肪族又は脂肪族炭化水素樹脂、芳香族
系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスな
どが単独或いは混合して使用できる。また、本発明に使
用する着色物質としては、公知のものがすべて使用可能
であるが、例えば、カーボンブラック、鉄黒、グラフア
イト、ニグロシン、モノアゾ染料の金属鍔体（袴公昭４
１−２０１５３号公報、同４３一１７９５６号公報、同
４３一２７５９６号公報、同４４一３９７号公報、同４
５−２６４７８号公報記載のもの）、群青、フタロシア
ニンフルー、ハンザィェロ−、ベンジンイエロー、キナ
クリドン各種レーキ顔料などの梁顔料が使用できる。本
発明を実施する場合には、前述のフッ素樹脂を粒径５ｒ
以下、好ましくは２仏以下の微粒子としてシリコーン樹
脂を含む結着樹脂中に含有させればよいが、フッ素樹脂
としては特にポリテトラフルオロェチレン、ポリフッ化
ビニリデンが好ましかった。

更に、シリコーン樹脂とスチレン系樹脂を混合した結着
樹脂を用いた場合が特に好結果が得られた。本発明を実
施するに際し、トナー粒子の製法は本質的な影響をもつ
ものではなく、最も一般的に実施されている方法、即ち
、シリコーン樹脂、他の結着樹脂、着色剤及びフッ素樹
脂の微粉末、また必要に応じて他の添加剤を予備混合し
、これを熔融混練したものを冷却後紙粉砕し、これを微
粉砕し、所望の粒度に分級する方法を利用することがで
きる。

この方法によってトナーを製造する場合、に注意すべき
ことは、本発明で用いるフッ素樹脂は、一般に多くの結
着樹脂によって滴らされにくい特性を有するために、十
分な予備混合と熔融混練を行っても、微粉砕の際にフッ
素樹脂単独の微粒子が生成することである。これらの遊
離したフッ素樹脂の微粒子を含むトナーとキャリア一と
を混合してなる現像剤は実際に複写機に適用すると、初
期においては良好な画像を与える場合も、耐久性が不充
分で繰返し複写を行っていると不鮮明な画像となってく
る。その原因の全ては、なお明らかではないが、本発明
者らは次のように考察している。

フッ素樹脂の微粒子は、鉄粉キャリャーに対し、負の荷
電を帯びる煩向がある。

ネガトナーの場合にも、トナーの粒度よりも小さいこれ
らの遊離した微粒子は、電気的にキャリャーに付着した
場合、トナーよりも選択的にキャリャーに皮膜を形成し
易いと考えられる。その結果、トナ−とキヤリャーのト
リボ電位を変化させたり、キヤリャーの電極効果を減じ
貧弱な画像濃度の低い不鮮明な画像を与えることになる
。また、トナーがポジトナーの場合は、キャリャーによ
って負に帯電させられた遊離のフッ素樹脂の微粒子は、
トナーの電荷を減少させるように作用し、かぶり発生の
原因となる。しかし、本発明に於ては、シリコーン樹脂
がトナ−の結着樹脂中に含まれており、シリコーン樹脂
もフッ素樹脂もいずれも極めて小さい臨界表面張力を有
しているから、相互の分散、溶解性が著しく良好となる
と考えられる。

更に、シリコーン樹脂の有機性成分が結着樹脂との相客
性を助けるため、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂及
び結着樹脂全体の分散性、溶解性が極めて良好となり上
述の如き欠陥のない秀れた効果を示すものと考えられる
。本発明者らは繰返し行なわれる複写に際して、現像剤
が現像器中において遭遇する濃祥操作による機械的衝撃
をモデル化することにより、機械的損罰芋に対して抵抗
性のある現像剤の選定がきわめて容易に行ないうろこと
を見い出した。

その方法の具体的実施形態は次の通りである。内容積２
〆程度のボールミルポットに現像剤を入れ、毎分５０回
程度のスピードでポットを回転させる。

時間を追って、トリボ電荷量、Ｖ−Ｄ特性を測定し、現
像剤の耐久性を試験する。トリボ電荷量並びにＶ−Ｄ特
性が安定していれば、試験した現像剤は機械的損封料こ
対して抵抗性のある秀れた現像剤とみることができる。
より具体的な実施形態については実施例において述べる
が、本発明者らは上述の方法を用いて、試作した多数の
現像剤を試験したところ、シリコーン樹脂を含む結着樹
脂中にフッ素樹脂の微粒子を含有するトナーを使用した
場合、極めて秀れた現像剤が得られることを見し、出し
た。

さらに、本発明のトナーは複写機を用いた連続複写にお
いても秀れた耐久性を有することが確認された。前述し
た結着樹脂のいずれにシリコーン樹脂及びフッ素樹脂を
含有せしめても得られるトナーの耐久性は良好になるの
であるが、特に結着樹脂としてスチレン系樹脂（スチレ
ン単重合体及びスチレン共重合体）を含有するトナーが
良好であった。添加せしめるフッ素樹脂の量としては、
好ましくはシリコーン樹脂を含む結着樹脂１０の重量部
に対し、１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１の重量
部が良好である。シリコーン樹脂の添加草は他の結着樹
脂１０の重量部中に１〜３の重量部好ましくは２〜１５
重量部で用いるのが良好である。本発明のトナーはキャ
リア一と溢合されて現像剤を形成するが、キャリア−と
しては公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉
、ニッケル粉、コバルト粉、ガラスビーズ及びこれらの
表面を樹脂で処理したもの、ファーブラシなどがある。

以下実施例を以つて本発明を詳細に説明する。

実施例 １スチレンーブタジェン共重合体（重量比スチ
レン／プタジェン＝８５／１５）１０の重量部、ポリテ
トラフルオロェチレン（商品名、ルプロンＬ−２、ダイ
キン工業社製）６重量部、カーボンブラック９重量部、
シリコーン樹脂（商品名、ＫＲ−２１針旨化学製）１の
重量部をポールミルにて混合し次いでロールミルにて溶
融渡練し、冷却後ハンマーミルにて粗粉砕し、超音速ジ
ェット粉砕機で微粉砕しトナーとした。

このトナー１５重量部とキャリア‐鉄粉（商品名、ＥＦ
Ｖ２５０〜４００、日本鉄粉社製）８５重量部とを混合
し現像剤とした。この現像剤１．５ｋ９を２そのボール
ミルポットに入れ、毎分５の司転のスピードで現象剤を
損拝した。

別表に示すように、トリボ電荷量及び画像濃度の変化は
殆んど観測されなかった。また、変化する湿度条件下で
も摩擦電気特性、流動特性は殆んと変化しなかった。さ
らに乾式普通紙電子写真複写機（商品名、ＮＰ５０００
、キヤノンＫ，Ｋ製）を用いて１０万枚の連続複写を行
なったところ、初期の良好な画像が持続され、画像の品
質低下は認められなかった。即ち、複写初期の画像濃度
は、１：４５であり、１０万枚複写後でも１：３７を維
持していた。

なお、本実施例において、ポリテトラフルオロェチレン
を含まないことを除いては同様にしてトナーを製造した
。このトナーにポリテトラフルオロェチレン（商品名：
ルフロンＬ−２、ダイキン工業製）６重量パーセントを
添加し、さらにキヤリャーと混合して、現像剤とし、同
様の条件で連続複写を行ったところ、複写初期の画像濃
度は１：４５であったが、２万枚複写後は、０．８２に
低下した。実施例 ２〜９下記の処方で他は実施例一１
と同様に行なった。

別表に示すように、ボールミルポツトを用いたモデル実
験で機械的櫨拝に対する安定性が秀れていることがわか
った。（表中はすべて重量部である。）但し、表中ルブ
ロンＬ−２、ルフロンＬ−５はダイキン工業製ポリテト
ラフルオロェチレンの商品名、ＫＦポリマー１０００は
呉羽化学製ポリフツ化ビニリデンの商品名、ＦＥＰはテ
トラフルオロェチレン−へキサフルオロプロピレン共重
合体、ＥＴＦＥはエチレンーテトラフルオロェチレン共
童合体、ＫＲ−２１６は信越化学製フェニルシリコーン
ワニスの商品名、ＫＲ−２１５は信越化学製メチルフェ
ニルシリコーンワニス商品名である。

尚、実施例−１〜１０では荷電制御の目的でザボンファ
ーストブラックＢ（合金属染料）を２重量部添加した。

また、実施例−１１では荷電制御の目的でニグロシンを
１の重量部添加した。トリボ電荷量（ＡＣ／夕）（ブロ
ーオフ法により測定）画像濃度乾式普通紙電子写真機（
商品名、ＮＰ−５０００、キャノンＫ・Ｋ製）を用いて
、潜像電位＋４５０Ｖの部分の画像濃度を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリコーン樹脂を含む結着樹脂中にフツ素樹脂の微
   粒子を含有することを特徴とする電気的潜像用トナー。 ２ 結着樹脂１００重量部中にシリコーン樹脂が１〜３
   ０重量部含まれる特許請求の範囲第１項記載の電気的潜
   像用トナー。３ シリコーン樹脂が分子量５００〜２０
   ００の固体シリコーンワニスである特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の電気的潜像用トナー。 ４ シリコーン樹脂を含む結着樹脂１００重量部中にフ
   ツ素樹脂の微粒子を１〜１５重量部含有する特許請求の
   範囲第１項記載の電気的潜像用トナー。 ５ フツ素樹脂の微粒子の粒径が５μ以下である特許請
   求の範囲第１項又は第４項記載の電気的潜像用トナー。