JPS6036520A - 有機ポリイソシアナートをベースとする重合体の改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリイソシアナートχペースとする重合体の
改良された成形方法に関し、さらに詳しくは、特別の内
部離型剤ヶ用いることによって前記重合体の離型性の改
良に関する。

−組の刀（合体組成物および型材料を用いる、積極の形
状の、海綿状および非海州状の両者のポリイソシアナー
トをペースとずろ物品の成形は、当業界において既知で
ある。成形品が金型表面に付着するのを防止するために
、一般に離型剤が用いられる。これらの離型剤は、外部
離型剤または内部離型剤の形であり得るが、好ましくし
かも最近大いに注目されているのはこの後者の種類であ
る。

有用であることが分かり、しかも市販されている内部離
型剤の１種は、ポリシロキサン主鎖に（１〕つて存在す
るペンダントカルボン酸基？有する１１ｖリシロキサン
重合体である。このようなカルボキシ官能性ポリシロキ
サンの引用は、米国特許第４，０７６，６９５号、第４
，２２０，７２７号および第４，３７９，１００号明細
書および新製品資料報告［ダウ・コーニング（Ｄｏｗ　
Ｃｏｒｎｉｎｇ■）Ｑ２−７１１９フルイド・フォア・
アール・アイ・エム・インターナル・リリース（Ｆｌｕ
ｉｄ　ｆｏｒ　ＲＩＭＴｎｔｅｒｎａｌ　Ｒｅ１ｅａｓ
ｅ　Ｊ　（ダウーコー＝７グ・コーポレーション、ミツ
ドランド、ミシガン州所在）に見ることができる。

本発明者らは、下記に論じられる全く予期されない性質
を有し、しかも成形ポリインシアナート重合体に優秀な
離型性を与える前記カルボキシ官能性ポリシロキサンの
一９導体の新規な４重ＭＹ今や見いだした。

本発明は、密閉型における、有機ポリインシアナートゲ
ベースとする重合体の改良された製造方法において、少
なくとも１個の有機ポリイソシアナートと少なくとも１
棟の有機ポリオール乞含む反応混合物乞、内部離型剤の
存在下に重合させろ方法であって、内部離型剤として、
少なくとも１種の式 （式中、Ｒは低級アルキルおよびアリールからな７、）
　１’Ｐから選ばれ、Ｒ１は２価の炭化水素基　Ｂ２は
低級アルコキシ、アリールオキシおよび式％式％ 〔式中、Ｒ３は水素および低級アルキルからなる群から
選ばれ　Ｈ４は水素およびメチルからなる群から選ばれ
、Ｘは平均１直約１から約５０までを有し、Ｒ５および
Ｒ６は水素、低級アルキル、および弐モＣＨ２ＣＨＲ’
　ＯヤＨ （式中　Ｈ４゜は前記に定義された通り、ｙは平均値約
１から約４まで？有す） 馨有する基からなる群から独立に選ばれろ〕を有する基
からなる群から選ばれる） の単位乞有するポリシロキサン娶用いることを特徴とす
る、有機ポリイソシアナートをベースとする重合体の改
良された製造方法を含む。

また、本発明は、式 ％式％ （式中、■およびＲ２は前記に定義された通り、ｍは平
均１直約６０から約１５０までを有し、ｑはそれによっ
て特徴づけられる単位が、全ポリシロキサンの約１モル
チから約１０モルチまでに相当するよりなイ直乞有す） ン有するポリシロキサンの新規な種類をも含む。

［ポリシロキサン］の用語は、当業者に既知の一般に認
められた意味乞有し、しかも分子量約１０００から約２
０，０００までン有し、かつ一般式 ％式％ （式中、Ｂは前記に定義された通り、２は１から６まで
の整数） を有するオルガノシロキサン単位の主に直鎖かもなる重
合体？意味する。ｚ　＝　３を有するこれらのオルガノ
シロキサン単位は、重合体鎖末端単位の代表であるが、
ｚ＝２を有する単位は２官能性単位である大部分の反復
単位を表わし、かつｚ−′１は重合体鎖に沿って存在し
得る分枝単位Ｙ表わすことは、当業者に明らかである。

本発明によろポリシロキサンは、前記の単位（１）によ
って置換された任意の所定のポリシロキサン鎖に前記に
定義された少なくとも１種の２官能性単位（１）　’！
ｌ’有する。

「低級アルキル」の用語は、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルお
よびそれらの異性体のような１個から８個までの炭素原
子ン市するアルキル？意味する。

「アリール」の用語は、６個から１２個までの炭素原子
？有する芳香族炭化水素から１個の核水素原子を眩くこ
とによって得られる基であり、フェニル、トリル、キシ
リル、ナフチル、ビフェニリルなどを含む。

「２価炭化水素基」の用語は、炭素原子含量２から１２
まで？有する原炭化水素から２岡の水素原子ケ除くこと
によって得られる痛ン意味ずろ。

このような基の例示的例は、低級アルキレン、アリーレ
ン、シクロアルキレン、−ＣｎＨ２ｏＯＣｎｌＨ２□１
１−および−ＣｎＨ２ｎＳＣｎｌ　Ｂ２．ｌ　−（式中
、−ｃｆｌＨ２１、−および−ＣｎｌＨ２ｎＩ−は各：
アルキレンゲ表わし、しかも−緒になって２価炭化水素
基について前記された同じ全炭素原子の制限ン有する） である。

「低級アルキレン」のＪｉ語は、エチレン、フ０ロビレ
ン、フテレン、ペンチレン、ヘキシレン、へノチレン、
オクチレンおよびこれらの異性体のような、２個から８
個までの次系原子ンイｊする直鎖まｌこは分枝鎖アルキ
レンン意味する。

「アリ一レン」の用語は、フェニレン、トリレン、ギシ
リレン、ナフチレン、ビフエニリレンなどの６個から１
２個までの猿炭系原子ン巾するアリーレン馨意味する。

「シクロアルキレン」の用語は、１，６−シクロブチレ
ン、１．３−シクロペンチレン、１−メチル−２，４−
シクローペンチレン、１，６−シクロヘキシレン、１，
４−シクロヘキシレン、１−メチル−２，４−シクロヘ
キシレン、１，４−シクロヘフチレン、１．４−シクロ
アルキレンなどの４個から８個までの環炭素原子ン有す
るシクロアルキレンを怠床する。

２価の基−ＣｎＨ２ｎＯＣｎｌＨ２カーは、前記の全炭
素原子の制限を有し、代表的には、２−オキサゾロピレ
ン、２−オキサブチレン、６−オキサペンチレン、２−
オキザペンチレン、２−オキサヘキシレン、４−オキサ
ゾロピレン、６−オキサ−２，４−ジメチルペンチレン
などの基がある。

２価の基ＣｎＨ２ｎ５ＣｎＩＨ２ｎｌ−は前記の全炭素
原子の制限ケ有し、しか、も代表的には２−チアゾロピ
レン、２−チアブチレン、６−チアペンチレン、２−チ
アペンチレン、２−チアヘキシレン、４−チアブチレン
、６−チア−２，４−ゾメチルペンチレンなとの基があ
る。

「低級アルコキシ」の用語は、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ
、ヘプチルオキシ、オクチルオキシなど乞これらの異性
体形ケ含めて、１個から８個までの炭素原子？有するア
ルコキシを】は味する。

「アリールオキシ」の用語は、アリールについて前記の
同じ炭素原子の制限ケ有するアリールオキシを意味し、
しかもフェノキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ
などカする。

ポリイソシアナートＹペースとする重合体用の種々の型
の系は、本発明による方法において使用できる。代表的
であるがその限定しないものは、成形ポリウレタン、ポ
リウレタン−ポリ尿素、ポリイソシアヌレート、ポリウ
レタン−ポリイソシアヌレート、ポリアミド−ポリウレ
タンなど用の糸である。反応体および種々の成形操作ン
初め成形ポリウレタンの製造に関する例示的および詳細
な教示については、前記先行技術およびさらに、これに
関する開示がすべて本明細書に蚕照されている米国特許
第３，９９３，６０６号、第４．［１３３，９１２号お
よび第４，０６８．２２１号明細書が引用されている。

また、代表的な成形ポリイソシアヌレート配合物につい
ては、米国特許第３，８９６，０５２号、第３，８９９
，４４３号および第３，９０３，０１８号明細書も本明
細書に参照されている。

本発明による成形重合体の製造の実施において、前記金
型の構造において従来用いられろ任意の金型および材料
を使用できろ。金型は、鋳造アルミニウム、鋼、鋼合金
、ステンレス鋼、クロム合金、電鋳ニッケル／銅などの
金属から製作されるのが有オリである。

本発明による方法において使用するポリイソシアナート
Ｙベースとする重合体用の系の好ましい型は、ポリウレ
タンと共にポリ尿素結合およびポリイソシアヌレート結
合をさらに含む重合体ン初めポリウレタンＹベースとす
る重合体用の糸である。本発明によるボリウレクン乞成
形する好ましい手段は、ＲＩＭ法による。ＲＩＭ法によ
るポリウレタンの製造を志向する特別の教示については
、その各々の開示が本明細書に参照されている米国特許
第４，２１８，５４３号、第４，２９６，２１２号、第
４．３２１，３３３号および第４，３４２，８４１号明
細書？参照されたい。

本発明の新規性は、前記成形重合体の製造において内部
離型剤として、前記に定義されたシロキサン基ＣＩ）の
少なくとも１種ケ含有ずろポリシロキサンの使用にある
。

本発明により使用するポリシロキサンは、前記式（ｎ）
の新規なポリシロキサンを含む式（式中、Ｒ，Ｒ’およ
びＲ２は前記に定義された通リ、ｍは平均値約６０から
約１５０個までの繰り返し単位ン有し、ｑはそれによっ
て特数づけられろ単位が全ポリシロキサンの約１モル％
　カラｆ１１０モルチまでに相当するような値乞有す）
ケ有する線状ポリシロキサンであるのが好ましい。

式（ＩＶ）の基Ｈについて、前記に定義された低級アル
キルは好ましいが、メチルの種類が最も好ましい。

前記に定義された式（ＩＶ）の２１１１ｊの基Ｒ１につ
いては、好ましい種類は低級アルキレン、−ＣｎＨ２ｎ
ＯＣｎＩＨ２ｎｌ−および−Ｃ，Ｈ２ｎｓＣｎ＋　Ｂ２
工、−Ｙ含む。

式（ＩＶ）の基Ｒにについては、好ましい種類は、式Ｒ
３０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋　および−１１Ｒ５Ｒ６（式中
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記に定義された通り、又
は平均値約１から約１５までを有す）ン有する低級アル
コキシ、アルキレンオキシ乞含む。

Ｉｎの好ましい値は、平均範囲約５ｏ個から約１００個
までの繰り返し単位内にある。ｑの好ましい値は、この
ｑの好ましい値が表わす単位が全ポリシロキサンの約２
モルチから約４モルチまでを含むようなものである。

本発明により使用するポリシロキサン（バ）の好ましい
種類の例示的例は、Ｒ−メチル、ｍ−約９５、ｑ−約６
、Ｒ”　＝−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２−１かつＲ２が下記
の基メトキシ、エトキシ、β−メトキシ−ジエチレンオ
キシ、β−エトキシジエチレンオキシ、β−ブトキシジ
エチレンオキシ、分子量約２５０から約１０００までの
メトキシエチレンオキシ、β−７ヒドロキシエチレンオ
キシ、β−ヒドロキシ−イソプロピルオキシ分子量約５
００から約１０００までのω−ヒドロキシポリプロピレ
ンオキシ、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２、−Ｎ（ＣＨ２
ＣＨ２０ＣＩ（２ＣＨ２０Ｈ）２および−Ｎ（ＣＨ２Ｃ
ＨＣＨ３０Ｈ）２の１種である下記の新規なポリシロキ
サンである。

前記の新規なポリシロキサンの最も好ましいものは　Ｂ
２がメトキシ、β−エトキシジエチレンオキシ、分子量
約６５０のメトキシエチレンオキシ、β−ヒドロキシイ
ンプロピルオキシおよび−Ｎ（ＣＨ２Ｃ：Ｈ２０Ｈ）　
２のものである。

離型剤は、所望の任意の方法で重合体形成成分に添加で
きる。ポリオール成分が存在する場合＆λ離型剤は実際
の頁合体製造の間′ｆ、たはあるいはＡ成分またはＢ成
分の何れかとプレミックスされて入側（インシアナート
）またはＢ側（ポリオール）の何れかに添加されて安定
フヨブレンドＺ形成できる。

焉ぐべきことに、本発明の好ましい実施態様の１つにお
いて、ＡＭにおいてプレミックスとして離型剤ゲ用いる
場合、概して離型剤をＢ側に用いた重合体よりもすぐれ
た性質を有する重合体が得られることが分かった。

あるいは、所望ならば離型剤乞反応混合物に別個に添加
してもよい。

使用する離型剤の実際の量は、使用する特別のＭ置体配
合および離型剤、さらにとりわけ金型構成によって変わ
る。しかしながら、この離型剤は、わずかに少量で用い
られ、しかもこの量は試行錯誤実験ン用いて当業者によ
って容易に決定される。

「少量」の用語は、金型表面上に離型剤の使用を初め任
意の清浄化または他の表面処理が必要である前に数個取
成形型の離型馨与えるに十分なＭ−Ｙ意味する。

概して、ポリシロキサン離型剤は全配合物ｉ１４．　量
蟲たり、約０．２５　Ｍ量係から約１０貞量矛まで、好
ましくは約０．５重量係から約８Ｍ量係まで、最も好ま
しくは約１重量％から約５重量％までの範囲内で用いら
れろ。

本発明の方法の好ましい実施態様（離型剤入側）におい
て成形されたポリウレクン重合体の性質は、Ｂ側の離型
剤乞もって成形された重合体より実際にすぐれているこ
とは既に前記に述べられている。

コレについて、液体有機ポリインシアナートは、本発明
によるポリシロキサン離型剤と、非常に安定かつ均質な
エマルジョンプンンドヶ形成ずろことが分かった。この
ブレンドが均質である時間の長さは全く篤くべきもので
あり、しかも成分の分離または沈降があったとしても、
インシアナートおよび離型剤の単なる混合または振とう
によって均質性は容易に回復する。

対照的に、先行技術のカルボキシ官能性ポリシロキサン
は、Ａ側には使用でき１よい。カルボキシ官能性ポリシ
ロキサンとインシアナートのエマルジョン型ブレンド乞
形成しようといかに試みても、数日後に初期のエマルジ
ョンブレンドの完全な破壊が生じ、再乳化できないゴム
状ゼラチン状の副生物が形成する。このような反応性ブ
レンドが新たにｉ！！遺され、しかもどのようなゴム状
沈殿も形成できる前に、そのデル化時間がモデルボリウ
レクン糸において決定される場合、この反応性ブレンド
は、なお非常に長いデル化時間の特徴がある。

従って、Ａ側におけるこのような先行技術のポリシロキ
サン離型剤は、概して使用で・きない。

また、本成形重合体形成方法は、このようなポリイソシ
アナートをベースとｊろ重合について、当業界において
一般に認められた触媒成分の一度を用いて行うことがで
きる。このことは、カルボキシル基が既知の触媒におよ
ぼす遅延作用乞相殺するためにさらに触媒が必要な先行
技術のカルボキシ官能性ポリシロキサンを用いる方法と
は対照的である（前記のダウ・コーニングＱ　２−７１
１９報告を参照されたい）。

さらに他の１有利な特徴において、本発明において製造
された成形ポリウレタンは高度の印刷通性を有する。

さらに、本発明により用いられる離型剤は、それ自体長
期貯蔵時に優秀な安定性乞有する。

本発明により使用されろ既知および新規なポリシロキサ
ンの両者は、当業者に既知の標準製造法乞用いて容易に
得られる。下記の図式は、少なくとも１種の式（Ｖ）の
単位を含有するカルボキシ官能性゛ポリシロキサンが反
応体（Ｖｌ）の少なくとも１モル当量と反応されて、少
なくとも１種の式（１）の単位を有するポリシロキサン
乞生成する一Ｒ８ｉＯ−＋　ＨＲ２→　１ Ｒ”Ｃ００Ｈ （Ｖ）　（Ｖｌ） （式中、Ｒ，Ｒ’およびＲには前記に定義された通り　
） 一般的製造操作乞示す。

概して、カルボキシ官能性ポリシロキサン（■）は、開
業的またはそれに関する開示が本明細書中に参照されて
いる米国特許第３，７１５，３７７号明細省に示されて
いる簡単な製造法の何れかによって容易に入手できる。

Ｒ２がアルコキシ、アリールオキシ、アルコキシアルキ
レンオキシまたはヒドロキシアルキレンオキシである場
合、反応は（Ｖｌ）が相当するアルコールである年なろ
エステル化である。Ｒにが−ＮＲ５Ｒ６の場合、反応は
単なるアンモノリシス反応である。

［Ｗ　（Ｖ）と相当ｊろアルコール（Ｖｌ）の間のエス
テル化操作においては、アルコールの代表的なものであ
るが限定されないものは、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、プクノールなど、フェノール、クレゾール
、ナフトールなト、エチレングリコールのモノメチルエ
ーテル、モノエチルニーデル、モノブチルエーテル、ジ
エチレンクリコールのモノメチルエーテル、モノエチル
エーテル、モノブチルエーテル、分子量または平均分子
量約１６０から約１０００までの範囲内乞有するポリエ
チレングリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエ
ーテル、モツプチルエーテル、分子量または平均分子量
約２００から１２００までの範囲内ｑ有−ｆるポリゾロ
ピレングリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエ
ーテル、モツプチルエーテル ンオキシグリコールのモノメチルニー７　、Ｊし、モノ
エチルエーテル、モノブチルエーテル、エチレンクリコ
ール１．２−７’ロバンジオール（プロピレンクリコー
ル）、ジエチレングリコール、シフ０ロピレングリコー
ル、平均分子量約１６０から約１０００まで７有するポ
リエチレングリコール、ポリフ０ロビレン、および分子
量範囲約１６０から約１　０００まで内ににある混合ポ
リエチレンポリプロピレングリコールなどである。

エステル化は、当業者に既知の標準操作の何れかン用い
て行うことができる。例えは、酸単位ン含Ｍ″′！′ろ
ポリシロキサンは、水乞除去して相当するアルコールと
直接反応で＠る。あるいは、好ましぐは、酸は先ずメタ
ノールをもって為ステル化でき、次いで（ｖｌ）と（Ｖ
）のメチルエステルの間にエステル交換が行われる。さ
らに他の方法においては、（Ｖ）および（ｖｌ）は、そ
れに関する開示が本明細書に参照されている米国特許第
３，７１５，３７７号明細書に教示された収渚剤敵触媒
系の住在下に反応できる。

Ｒ２カーＮＲ”Ｒ６の場合、メチルエステルの形のカル
ボキシポリシロキサンを一層容易に用いて相当するアミ
ン（ｖｌ）と一層円滑な反応ができろ。アミンの代表的
であるが限定しないものは、アンモニア、メチルアミン
、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジエチ
ルアミン、ゾヘフ０チルアミン、ジオクチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジイソブチルアミンなど、エタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、ビス（ヒドロキシエ
チレンオキシエチル）アミン、ビス（ヒドロキシジエチ
レンオキシエチル）アミンなどである。アミンおよび（
Ｖ）は単に加熱され、次いで児了するまで反応の途中で
水ま１こはアルコールの何れかを除く。

本発明による新規なポリシロキサン（１］）は、式０式
％ （式中、Ｒｚ　ｍｚ　ｑｚ　ＣｎＨ２ｒｉおよび”Ｉｆ
”　２ｎは１川、ｆ己に定義された通り） を有するカルボキシ官能性ポリシロキサンを、前記の製
造法により（Ｗ）と反応させろことによって簡単に製造
される。

本発明による改良された成形方法は、何ら特別のポリイ
ソシアナート乞ペースとする重合体に限定されず、また
前記に論じた特別の成形操作に（ＩｉＪら限定されない
。

しかしながら、前記したように、本発明によるＪＡ造に
好ましい重合体は、ポリウレタン成形物、特にＲＩＭ操
作によって製造されたボリウレクンエラストマーである
。

本発明によ’、）　ＲＴｈ４成形ボリウレクンエラスト
マー用の荷に好ましい系は、（ト）有機ポリイソシアナ
ート、い）分子量約１５００から約１２，０００までお
よび官能性約２から約４までＺ有する有機ポリオール、
（Ｃ）２官能性連鎖延長剤および（Ｄ）　７４′″：リ
ウレタン触媒ヶ、前記ポリオール＠）対Ｏｔｌ記連鎖延
長剤（Ｃ’）の当量割合約１：４から約１：４０までお
よび（ト）のインシアナート当量対前記（Ｂ）および前
記（Ｃ’）の全活性水素当量の比約０．９５から約１．
５までにおいて組み合せて、本発明によるポリシロキサ
ン離配剤を含む。

活性水素を有する、本発明によるこれらのポリシロキサ
ンにおいては大部分水素当量は少さくしかもインシアナ
ート対活性水素比ケ計算する場合に無視できろことケ認
められたい。しかしながら、無視されない程十分に茜い
場合は、この値は前記範囲内に含めろことができる。

前記引例に開示され、しかも本明細書に参照されてい心
ポリイソシアナート、ポリオール、２官能性連鎖延長剤
および触媒の何れかは、前記の好ましい配合物において
使用できる。

分散剤、気泡安尾剤、界面活性剤、ｄ炎剤、着色剤など
のような他の任意の添加剤は、本発明によるポリウレタ
ン重合体に添加できる。

本発明による成形方法は、任麓の金型表向処理が必要で
ある前に予測できない高い成形サイクル数で繰り返しで
き、しかも金型は容易に開放できる。従って、これらの
利点は生産ラインケ促進し、不良率を低下し、それによ
って著しい経済的利点をもたらす。

従って、本発明によるポリウレタン成形品のｂ（話造方
法は、とりわけ同体流し込みエラストマー、固体および
微孔質ＲＴＭエラストマーおよび弾性プラスチックの製
造に有用である。成形品は、自動車ハンパ、車体機素、
パネル、ドア、エンジンフード、スカート、エアスクー
プなどの自動車部品として特別に有用である。さらに、
本重合体の熱硬化性は、ペイント乾燥室におけ心ように
耐高温性が必要である工業用ニジストマー用途に適する
ようになる良好な高温性能特性をも１こらす。

下記の例は、本発明乞行いまた使用する様式および方法
ケ記載し、しかも本発明者によって意図された本発明の
実施の最良の態様を示すが限定するとは５９’（釈され
ない。

例　１ 攪拌機、温度計、および６Ａモレキユラーシーブゲ充て
んしたヂイーン・シュタルク・トラップ（Ｄｅａｎ−８
ｔａｒｋ　ｔｒａｐ　）　ｑ備えた凝縮器ケ備えた５　
００　ｍｉの三つロフラスコに、トルエン１０〇−に溶
解した、式 ％式％ （Ｑ２−７１１９と同定され、ダウ・コーニング・コー
ポレーション、ミツドランド、ミシガン州所在から供給
） を有するカルボキシ官能性シロキサン５０９（ｏ、ｏ　
ｉ　ｓ当量）、メタノール１００ｍ１．およびメタンス
ルホン酸１０滴Ｙ装入した。

この溶液を一夜還流下に（６５°Ｃ）攪拌および加熱し
た。過剰のメタノールケ蒸留によって除いてトルエン溶
液とし、このトルエン溶ｏ、ｑ　冷却し、次いで希水性
重炭酸ナトリウム５０ｍ／’ｒもって抽出した。有機層
を分離し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥した。トル
エンを（水銀圧力約１Ｑｍｍ下で）ロータリーエバポレ
ーター中で除いて油残留物３７．９　ｇ乞得た。従って
、式 ０式％ を有する本発明（式■）によるポリシロキサンン得た。

核磁気共鳴吸収（ＮＭ、Ｒ）分析によって、このポリシ
ロキサンの構造が確認された。

例　２ 攪拌機、温度計、およびディーン・シュタルクトラップ
を備えブこ１２２の反応フラスコに例１に記載されたカ
ルボキシ官能性シロキサン４３９２．５、！ｉ’　（１
，５７当量）、メタノール９　［］　［１ｍｌ、　（／
ＪＪｊ−酸４．４ｇ、）ルエン３５００ｍ、ジエチレン
クリコールのモノエチルエーテル５１５ｇＣ３，８４ｊ
制を装入した。

この溶液を６時間攪拌および還流下（約６５℃）に加熱
し、次いで反応水乞トラップから除いた。

反応溶液を室温に冷却し、次いでポット温度が１６０℃
に迷するまで蒸留によってメタノールおよびトルエン溶
液いた。残留物ｘ１２００ｃに冷却し、次いでポット温
度が１６５°Ｃに達するまで水銀圧力３．５ｍ＋ｘ下に
蒸留した。残留液体を水酸化カルシウム３．５１　Ｙも
って一夜攪拌し、次いで遠心ろ過器ン通してろ過して、
式 ％式％ ？有する本発明（式■）によるポリシロキサン４０２２
ｇン得た。

ＮＭＲ分析によって、ポリシロキサンの構造を確認した
。

例　６ 例２に記載された装置に例１に記載されたカルボキシ官
能性シロキサ７５２３６ｇ（１，８ｇ当量）、ポリエチ
レンオキシグリコールのモノメチルエーテル（モノエー
テルグリコールの平均分子量約３５０）１０２０ｇ、メ
タノール９５　ＣＪｍｌ、　ｔ！硫酸４．７５．９およ
びトルエン３０００　ｍｌを装入した。

との浴液ン約８時間加熱して還流（約６５　’Ｃ）し、
次いで反応水ントラップから除いた１、反応溶液ケ例２
に記載のように処理して、式 ン有する本発明（式■）によるポリシロキサン５４６５
ｇ乞得た。

ＮＭＲ分析によって、ポリシロキサンの４Ｉ′・￥造ン
確認し１こ。

例　４ 例２に記載された装置に、例１に記ｌｌ１１コされたカ
ルボキシ官能性シロキサン５０９２．６ｇ（１，８当”
−４）−ｙａ砧〜’ｉ−ｎ　Ｑ　ＩＩ　−メＪ　／　Ａ
／　１　ｎ　ｎ　１１　ｍｅ’３゜よびトルエン３５０
０ｄｙｒ装入した。

この溶液な、約１６時間加熱還流（７０°Ｃから７５°
Ｃまで）して、シロキサン中のカルボキシ単位のメチル
エステル乞形成した。次いで、ジェタノールアミン６ｏ
２ｇ（２，ｇ当量）ン加え、次に２時間にわたってポッ
ト温度ｘ１２０’ｏに上昇して蒸留することによってメ
タノールケ除いた。次いで、ポット温度ン１３０’Ｏに
上昇することによって、トルエン２０００ゴ乞除いた。

得られた溶液ンディーン・シュタルク・トラップ（シー
プなし）土で１時間還流した。水酸化カルシウム６．５
ｇの部分乞加え、次いでトルエンがもはや留出しない（
ポット温度は今や１５０°Ｃから１６０°Ｃまで）まで
蒸留ケ続けた。まず真空な水銀圧力２０朋まで徐々に、
次いで２朋まで加え、次に１２０°Ｃ（初期の真空ン加
えた後）から１６０°Ｃまで加熱した。ポット残留物乞
放冷し、次いでセライトヲ通してろ過して、式 ％式％（３） ） ン有する本発明（式■）によるポリシロキサン４３１９
ｇを得た。

ＮＭＲ分析によって、ポリシロキサンの構造ケ確認した
。

例　５ 例１に記載された装置に、例１に記載のカルボキシ官能
性シロキザン１２０ｇ（０，０４６当量）、１．２−プ
ロパンジオール６．５　ｇ（０，０８５モル）、メタノ
ール２５ｍ、）ルエン１００＋＋＋／！および濃硫酸０
．１１　ｇン装入した。

この溶液Ｙ３Ａモレキュラーシープを充てんしたディー
ン・シュタルク・トラップ上で４．５時間還流（６０’
Ｏから６５°Ｃまで）下に加熱し１こ。温度を８０℃か
ら１２０°Ｃまで上昇して、メタノール乞留去した。次
いで、まず大気圧に、次にポット温度が１６０℃になる
まで圧力水銀０．６朋下で蒸留することによってトルエ
ンン除いた。残留物ン冷却し、次いで水酸化カルシウム
０．１ｇと共に一夜攪拌した。残留物ンろ過して、式 ０式％ ン有する本発明（式■）によるポリシロキサン９６．９
７得た。

Ｎ］ｖｉＲによって、ポリシロキサンの構造ぞ確認した
。

例　６ 下記の笑験は、ポリイソシアナートと本発明によるポリ
シロキサン離型剤のエマルジョンブレンド（ブレンドＡ
）と、同じポリイソシアナートと先行技術のカルボキシ
官能性離型剤のエマルジョンブレンド（ブレンドＢ）（
双方共それぞれ離型剤約６重量％ｖ含有する）の安定は
および反応性の比較ン示す、１ このブレンド？アルゴン雰囲気下に２０００ｙｄの反応
がま中でｌＡ　Ｑした。使用したイソシアナートは、４
．４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアナート）か
らあらかじめ形成された液体イソシアナー）　（Ｔ、Ｅ
、＝　１８０　）およびジプロピレングリコールとトリ
フ０ロピレングリコール（ブレンドＡについてｉｏｏｏ
ｇおよびブレンドＢについて８８９．９６　ｇ）の少量
の混合物であった。このインシアナートχ、攪拌しなが
ら温度制御された油浴乞もって８０００に予熱した。

Ａにおいて、例２により製造されたポリシロキサン３０
ｇｖ迅速に攪拌されているイソシアナートに加えたが、
一方Ｂでは、例１に記載されたカルボキシポリシロキサ
ン（Ｑ２−７１１９）２６．７　ｇ乞加えた。両ブレン
ドにおいて、添加後８０°Ｃにおいて２０分攪拌欠続け
１こ。後者の長期の攪拌は、乳白色エマルジョンの形成
乞助長するために行われた。

このブレントン、アルゴン下に環境温度（約２０”’Ｏ
）に冷却し、次いで環境温度におけろ貯蔵の間パラフィ
ルム（ｐａｒａｆｉｌｍ　）　ｙもって密封したねじぶ
たン有するガラスジャーに移し１こ。

ポリウレクン形成についてのブレンドの反応性馨、下記
の割合５Ｆ−６５０３（テキサコ・ケミカル・カンパニ
ーによって供給された分子量６５０Ｄのポリプロピレン
オキシ−ポリエチレンオキシトリオール、ＯＨ轟量−２
ｌ００）２０ｆｆｉ量部、エチレングリコール２０重量
部、ジブチルスズジラウレート２滴およびブレンドＡお
よびブレンドＢをそれぞれ２５．２重量部で、手作業で
急速攪拌によってビーカー中で製造直後に測足した。攪
拌した混合物がデル化し始め、それによって攪拌を妨げ
始める前に経過した、最初の混合後の時間ンデル化時間
として選んだ。また、ブレンド成分２５．２部の代わり
に前記ブレンド馨製造するために用いたインシアナート
ヲ用いろことによって対照をも実験した。下記の）ｆ″
ノ化待時間対照：　２０秒 ブレンドＡ：２１秒 ブレンドＢ：〉５分 が認められた。

明らかに、前記のデル化時間から、ブレンドＡが対照と
笑際に何ら差のないことが分かる。しかしながら、ブレ
ンドＢは、エマルジョン製造の間に加熱された後におい
ても、反応を激しく遅らせるに十分なカルボキシル機能
を有した。

２棟のブレンドの貯蔵安定性の結果は、下記の表示に示
されろ。各ブレンドの１例は、乱されずに貯蔵され、す
なわち接触も振とうもせずに静置され、次いで観測され
た。各ブレンドの第２の試料ｔとり上げ、観測し、次い
で振とうして、エマルジョンの状態が回復できる程度乞
測定した。

ブレンドＢにおいては、５日後、静置試料において、エ
マルジョン分離が著しくないが、試料にガス発生乞明ら
かに見ろことはできなかった。しかしながら、ブレンド
の真の状態は、他のブレンドＢ試料ケ振とうした場合に
容易に認められ、しかもエマルジョンの乳状部分のコン
シスチンシーが現われた。ポリシロキサンの分解および
（または）インシアナートとポリシロキサンの共重合の
何れか？意味するゴム状、ゼラチン状固体が存在した。

たとえ何が起こっても、このようなブレンドはポリイソ
シーアナートをペースとする重合体の製造には役に立た
なくなる。エマルジョンの状態は、試料馨振とうするこ
とによって回復できン正かった。分解の程度は、２日後
に著しく増大した。

対照的に、前記に見られたような分解は、ブレンドＡに
おいて認めることができず、エマルジョンが分離し始め
た時に試料ン振と５することによって容易に回復した。

事実、この表示から、６日の目印における最初の振とう
後に、このブレンドは、さらに少なくとも１９日間（２
２日〜２６日）分離乞示さなかった。はぼ２２日と６７
日の目印の間において、エマルションは沈降し始めるが
、６７日目に振とうによって容易に回復した。

例　７ 成型小′リウレクンブラックの下記の５系列＜ＡからＥ
まで）ゲ小型の反応射出成形機ン用いて製造しムニ。示
列Ａ１ＢおよびＣは本発明によるものであり、一方りお
よびＥは本発明によるものでない。

ＲＴＭ磯の１槽に、４，４′−異性体約９４重Ｍ％およ
び米国９ｑ許第３．３　ａ　４．６５　Ｉ４明細書によ
る２、４′−異性体６皇量矛からブよろＭＤＴン、元の
インシアナート基の約９．６チが消費されてカルボジイ
ミドン形成ずろように処理ずゐことによって得られた変
性液体メチレンビス（フェニルイソシアナー）　）　（
Ｍ、ＤＨ）であるＡ成分を装入した。この液体生成物の
イソシアナート当量は１４３．７であり、カルボジイミ
ド約０．０５６６ｉχ含有した。

第二句に装入されたＢ成分は、下記の比例部、５Ｆ−６
５０３（テキサコ・ケミカル・カンパニーによって供給
された分子ｉｔ　６５００のポリゾロピレンオキシ−ポ
リエチレンオキシトリオール、ＯＨ当景−２ｌ００）１
００部、エチレングリコール２０部、ジブチルススジラ
ウレー）　０．１５部および（ＡｒＪａｙ　Ｔｎｃ、＋
ヒユーストン、テキザス州所在によって供給された）ア
ルキルアリールスルホイ・−トとアルコギシル化アルコ
ールの有標ブレンドである界面活性剤０．１０部のブレ
ンドを貧有した。

異なった内部離型剤を各々６．５部（全配合物の１．５
％）で用い、下記のＡ成分槽またはＢ成分槽の何れかで
混合した。

すべての５系列において、Ａ成分の比例部は、イソシア
ネート対ヒドロキシルの総合指数が１．Ｕ７であるよう
に前記Ｂ成分の割合と反応された。Ａ成分およびＢ成分
の温度はそれぞれ６８℃から４９°Ｃまでおよび４６℃
から５４℃までであった。

各種からの計量ポンプはＲＴＭ機の衝突ミキシングヘッ
ドに成分ケ送り出すために用いられた。混合後、反応混
合物は、金型温度６６°Ｃの３０．５　ｃｎＬｘ２０．
３ＣＴｎｘ３ｍｍの金型に向けた。成形の各系列の開始
前に、金型は、下記のように試験準備された。

この金型は、まず（Ａｘｅｓ　Ｃｏｒｐ、ウッドサイド
、ニューヨーク州所在によって供給された金型洗浄剤、
Ｍｏ１ｄ　Ｗｉｚ　）金型洗イ争剤をもって洗浄された
。

次いで、外部離型剤〔ケム・トレンド・カンパニー、（
Ｃｈｅｍ　Ｔｒｅｎｄ　Ｃｏ、）　、Ｈｏｗｅｌｌ、ミ
シガン州所在によって供給された金型ワックス離型剤）
ＱｖｉＢ　−１６６〕馨塗布して、金型表面ゲバフ酷き
した。

ＸＭＲ−１３６の塗張およびパフ磨きを繰り返した。

それぞれの成形系列が開始されるや、他の処理剤を全く
金型に与えなかった。

本発明により行うことので＠た故障のない逐次成形数は
、非常に大きいので、各系列について、４０回の成形の
任意敬を限界として退んだ。各ブラックの取り出し時に
、金型表面上の材料の何らかの沈積およびブラックが容
易に剥離されるか否かを観察した。

成形ブラックは、任意の試験操作に供する前に１２１℃
において１時間硬化された。

系列Ａにおいては、例２によるカルボキシ官能性ポリシ
ロキサンのカルビチルエステルでアリ、これはＡ側にお
いて使用された。４０回の成形ン通じて成形品は金型に
全く付着しなかった。ケ８−トに対向する、金型の非シ
ョー表面側にわずかの沈積が認められたが、これは成形
品の取り出しに何ら影響がなかった。

系夕ＩＪ　Ｂにおいて、内部離型剤は、例ろによって製
造されたカルボキシ官能性ポリシロキサンのメトキシポ
リエチレングリコールエステルであり、これはＢ側にお
いて用いられた。離型は、４０回の成形乞通じて良好で
あった。フィルムのスキンニングまたは沈積は、金型の
非ショー表面側上に大部公認められた。このスキンニン
グは、下記の系列Ｃにおいて容易に回避された。

系列Ｃにおいては、系列Ｂにおいて使用された同じ内部
離型剤を用いたが、今回はＡ側であった。

離型は４０回の成形ケ通じて良好であり、全実験中に沈
積はほとんどないかまたは全くなかった。

成形品乙において非ショー表面上にわずかの沈積が見ら
れたが、成形を続けろと消失し１こ。

系列りにおいては、内部離型剤は、ＯＨ当量１２ＤＯＹ
有するエトキシル化ソルビタントリオレエートであり、
Ｂ側に用いられた。４０回の成形は何ら付着なしに剥離
した。成形品１９にわずかな沈積が認められ、この沈積
は成形品３２で初めて悪化し１こ。

系列Ｅにおいては、内部離型剤は、ＯＨ尚量２２５０　
ケｆ−＋し、（ダウ・コーニング、ミツドランド、ミシ
ガン州所在によって供イ８された）Ｅ−５３５６−１３
５１０と同定されたが、エステルまたはアミド基ン含有
しないポリシロキサン離型剤であり、Ｂ側において用い
られた。ト１１（型はすべての成形品について良好であ
った。沈積は、成形品の縁に？ａって非ショー表面上に
のみ現れた。金型温度ン７７°Ｃまで上昇すると沈積は
除かれた。

ブラックの試料は、前記のように硬化され、次いで第１
表に示す試験に供された。

系列りと系列Ｂ（はぼ同一の析度、特に硬さ）の性質の
比較から、後者の系列が全面的に優秀であることが分か
る。同様に、同一の硬さの系列Ｅと系列Ｃの比較から、
後者が優秀であることが分かる。

さらに、系列Ｂと系列Ｃ内においても、系列Ｃの性質は
、離型剤乞Ｂ成分よりもＡ成分乞使用した場合に前記の
すぐれた成形品取出し結呆に匹敵する系列Ｂのものより
もすぐれていることが分かる。

例　８ 例７に記載の装置、成分および操作ケ用いて、例４によ
り製造されたカルボキシ官能性ポリシロキサンのビス（
ヒドロキシエチル）アミトン全配合物の１．５重量楚濃
度においてＢ成分において用いた。

４０回の成形品の系列は、離型が非常に良好に行われた
。沈積の小さいストリップが成形品６０ノブラツクの縁
の近傍のショー表面上に現われたか、増加しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）密閉金型中における有機ポリイソシアナートをベ
   ースとする重合体の改良され１こ製造方法において、少
   なくとも１４上の有（幾ポリインシアナートと、少なく
   とも１槙の有機ボリオールン含む反応ン昆合物を内部離
   型剤の存在下に重合させろ方法であって、内部離型剤と
   して少なくとも１種の式％式％ （式中、Ｒは低級アルキルおよびアリールからなる群か
   ら選ばれ、Ｒ１は２価の炭化水素基であり、Ｒ２は低級
   アルコキシ、アリールオキシおよび式％式％ 〔式中、１（３は水草および低級アルキルからなる群か
   ら選ばれ　Ｂ４は水素およびメチルからなる群から選ば
   れ、Ｘは平均値約１から約５０まで乞有し　Ｂ５および
   Ｒ６は水素、低級アルキルおよび式 ％式％ （式中　Ｂ４は前記に定義された通りであり、ｙは平均
   値約１から約４までを有す） ゲ有する基からなる群から独立に選ばれろ〕を有する基
   からなる群から選ばれる） の単位を有するボリシロキサンケ用いろこと乞特徴とす
   る、有機ポリイソシアナートχベースとずろ重合体の改
   良された製造方法。 （２）内部離型剤が、式 （式中、ｍは平均値約６０から約１５０までを有し、ｑ
   はそれによって特徴づけられろ単位が全ポリシロキサン
   の約１モルチから約１０モル係までに相当するような値
   乞有す） を有するポリシロキサンである、有機ポリイソシアナー
   ト、少なくとも１棹の有機ポリオールおよび２官能性連
   鎖延長剤よりなる反応体混合物の反応射出成形法による
   ポリウレタンニジストマー成形重上製造する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 （３）Ｒがメチル、Ｒ１が式 ％式％ である、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （４３Ｒ’が一０ＣＨ３である、特許請求の範囲第６項
   に記載の方法。 （５１Ｒ２が＋０ＣＨ２ＣＨ２＋２０Ｃ２Ｈ５である、
   特許請求の範囲第６項に記載の方法。 （（３）　Ｒ”が＋０ＣＨ２ＣＨ２→−０ＣＨ３（式中
   、Ｘは平均値約７．２ヲ有する）である、特許請求の範
   囲第６項に記載の方法。 （力　Ｒ２が−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２である、特許
   請求の範囲第６項に記載の方法。 （８）式 （式中、Ｒは低級アルキルおよびアリールからなる群か
   ら選ばれ、−ＣｎＨ，２ｎ−および−ＣがＢ２が−はそ
   れぞれアルキレンχ表わし、しかも−緒になって鎖中に
   酩計２個から１２個までの炭素原子Ｙ有する、Ｒ２は低
   級アルコキシ、アリールオキシおよび式 Ｒ”Ｏ（Ｃ’ＨＲ’ＣＨ２Ｏソおよび−ＮＲ５Ｆ＋６〔
   式中　Ｂ３は水素および低級アルキルからなる群から選
   ばれ、Ｒ４は水素およびメチルからなる群から選ばれ、
   Ｘは平均値約１から約５０までゲ有し　Ｂ５およびＲ６
   は水素、低級アルキルおよび式 ％式％ （式中、Ｒ４は前記に定義された通りであり、ｙは平均
   値約１から約４までを有す） ン有する基から独立に選ばれろ〕 ｔＭする基からなる群から選ばれ、ｍは平均値約６０か
   ら約１５０までを有し、ｑはそれによって特徴づけられ
   ゐ単位が全ポリシロキサンの約１モル悌から約１０モル
   チまでに相当するような１直を令す） ゲ有する、ポリシロキサン。 （９）Ｒがメチル、ｍ＝約９５、ｑ−約６、かっ前ｄ己
   −ＣｎＨ２ｎＳＣｎｔＨ２ｎｌｃｏＲ２基が−ｃＨ２ｃ
   Ｈ２ｓｃＨ２ｃｏＲに、（Ｂｌは、−０ＣＨ５、＋ｏｃ
   Ｈ２ｃＨ２＋２ｏｃ２Ｈ５、および−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２
   ０Ｈ）　２　から選ばれる）、である、特許請求の範囲
   第８項に記載のポリシロキサン。