JPS6032605B2 - 液状パラフイン系炭化水素混合物から不飽和化合物を実際に大量に分離する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成分が相互に僅かな物理化学的差異を有する
のに過ぎない液状炭化水素混合物から不飽和化合物を実
際に完全に分離する精製法に関する。

本発明は、殊に主としてパラフィンを含有する炭化水素
混合物から芳香族炭化水素を分離する改良法に関する。
パラフィン系炭化水素混合物からの不飽和化合物の分離
は公知であり、従来は粗製炭化水素混合物を液体、例え
ば濃硫酸又は選択的溶剤、例えば液状二酸化硫黄、フル
フロールその他で処理することによって行なわれる。

しかしながら、不飽和化合物を実際に完全に分離するた
めには公知精製法は著しい費用を要し、それ故経済的理
由から多くは粗製炭化水素混合物の粗雑な精製に使用さ
れるのに過ぎない。周知のように、なお僅かな成分の不
飽和化合物を含有するのに過ぎない液状炭化水素混合物
は、経済的方法で固体吸着剤で処理することによって更
に精製することができる。

このようにして、例えばドイツ特許願Ｐ２２５２３０５
．３からは精製ｎーパラフィンの製造法が公知であり、
この方法では工業的に得られるｎーパラフィン混合物か
ら一定の酸化アルミニウム吸着剤で処理することによっ
て発がん性物質の多環状芳香族炭化水素を、精製ｎーパ
ラフィンを食品用のビオゲン蛋白質の製造に使用するこ
とのできる範囲で除去する。この方法では粗製ｎ−パラ
フィン混合物を吸着剤の固体層に通じる。しかしながら
吸着剤からこれに結合した芳香族化合物を再び完全に除
去し、新たな使用に再生することは困難でありかつまた
費用がかかる。米国特許第３４０９６９１号明細書（又
は相当するベルギー特許第６９３４８１号明細書、オラ
ンダ公開特許第６７０１３４６号明細書、英国特許第１
１６１７７３号明細書又はドイツ公開特許第１６１８２
６３号明細書）に記載されている他の方法は、種々の極
性の物質を含有する混合物を分離するために巨孔性脱水
陽イオン交換剤樹脂を、その金属塩の形で選択的吸着剤
として使用する。

しかしながら、殊に主として高級パラフィンからなる原
料中に僅かな割合で含有されているのに過ぎない多環状
芳香族化合物の分離は、米国特許明細書には利用せる交
換剤樹脂の経済的再生と同じく記載されてはいない。ル
クセンブルグ特許第６２巡５号明細書からは、粗製石油
パラフィン（スラックワックス）から多環状芳香族物質
及び他の有害な物質を沸石の分子輪を用いて吸着するこ
とによって除去することができる方法が公知である。ド
イツ公開特許第２３６４３３３号明細書には石油パラフ
ィン（スラックワックス）の十分な精製法が記載されて
おり、この方法では液化原料を、主として完全に金属イ
オン、殊に銀イオン又は鋼イオンを負荷しかつまた好ま
しくは固体層として柱中に配置されている巨孔性脱水交
換剤樹脂で処理する。この方法によってドイツ薬局法第
肌版の純度の要求に相応し、それ故ビオゲン蛋白質の合
成、薬用及び化粧用の目的並びに食品工業に適当な生成
物が得られるが、分離に利用せる交換剤樹脂の再生は比
較的面倒である。それというのも交換剤樹脂を不活性炭
化水素で洗浄し、次いで分離した芳香族物質を脱着する
ためにはアルコール・エーテル又はケトンで処理し、最
後にもう１度不活性炭化水素で洗浄し、乾燥しなければ
ならないからである。ドイツ特許公報第２３鼠３０６号
からは、前記操作法（ドイツ公開特許第２３６４３３３
号明細書による）を、交換剤樹脂の不飽和化合物を温度
１０〜４０ｑｏ及び１〜３疎気圧の大気圧以上の圧力で
常用の条件下でのガス状炭化水素で液相で脱着し、排除
することによって簡易化する方法は公知である。

吸着剤としては、殊に液化プロベン又はプテンを使用す
る。この方法では不飽和化合物を分離するのに役立った
交換剤樹脂を単にもう１度不活性炭化水素で洗浄し、引
続き液化オレフィンで脱看する。その後脱着剤を蒸発さ
せる。これによって交換剤樹脂の第２の洗浄処理は無用
になる。しかしながら欠点はこの方法は大気圧以上の圧
下で実施しなければならず、脱着に使用せる液化オレフ
ィンは時により重合体を形成する額向を有し、この重合
体は交換剤樹脂の再生性を妨害し得ることである。本発
明の目的は、パラフィン系炭化水素混合物から不飽和化
合物、殊に多環状芳香族炭化水素を、金属塩の形の巨孔
性脱水陽イオン交換剤樹脂で処理することによって実際
に完全に分離する方法を更に簡易化しかつまた改良する
ことである。本発明の課題は、成分が僅かな物理化学的
差異を有するのに過ぎないパラフィン系液状炭化水素混
合物から不飽和化合物を、銀塩又は銅塩の形の巨孔性脱
水腸イオン交換剤樹脂で処理し、不飽和化合物を実際に
完全に遊離した炭化水素生成物を製出することによって
実際に大量に分離する方法であり、この方法は場合によ
り洗浄し分離不飽和化合物を負荷している陽イオン交換
剤樹脂の脱着を、温度５０〜１５０ｑＣで標準圧下に単
核状芳香族炭化水素を通じることによって行なうことを
特徴とする。本発明方法で使用するイオン交換剤樹脂は
、一定範囲の比表面積及び間隙率を有し、銀又は銅の１
価イオンを負荷したスルホン化スチロール、／ジビニル
ベンゼン共重合体型の陽イオン交換剤樹脂である。

本発明によれば、有利には比表面積４０〜１０００〆／
ｇ、好ましくは５００〜７５０の／ｇ及び孔の平均直径
２０〜２５０△、好ましくは４０〜６０Ａを有する腸イ
オン交換剤樹脂を使用する。判明したように、不飽和化
合物を負荷した交換剤樹脂を脱着するために単核状芳香
族溶剤、例えばベンゾール、トルオール、キシロールそ
の他を使用すると、ドイツ特許公報第２３６４３０６号
及びドイツ公開特許第２３鼠３３３号明細書からの公知
方法を簡易化することができる。

この使用性は、芳香族炭化水素の巨孔性脱水陽イオン交
換剤樹脂、殊にその銀塩及び鋼塩に対する吸着的結合は
公知であり、かつまた炭化水素混合物から芳香族不飽和
化合物を分離するのに利用した限りにおいて驚異的であ
る。なかんずく高級多環状芳香族化合物はかかる腸イオ
ン交換剤樹脂の塩に対して比較的固く結合するので、単
核状芳香族物質によつ脱着し、排除し得ることは予知す
ることができなかった。第２に、高級芳香族物質の排除
が脱着剤の低級芳香族物質によって達成されても、脱着
剤は交換剤樹脂に結合し、これから低級脂肪族炭化水素
での常用の洗浄処理によって十分に除去することはでき
ないことを予期しなければならなかった。意外にも明ら
かになったように、この危倶の念は根拠がなく、単核状
芳香族物質、例えばベンゾール、トルオール、キシロー
ルその他は脱着剤として全く好適である。好ましくは固
体層として分離柱その他で使用される腸イオン交換剤樹
脂を、脱着前に常法で脂肪族炭化水素、例えばィソオク
タンその他で洗浄することによって浄化することができ
る。同じ方法で本発明によって脱着した陽イオン交換剤
樹脂から脂肪族炭化水素で洗浄することによって脱着剤
を遊離し、新しい分離工程に用いることができる。しか
しながら次例でなお示されるように、これらの洗浄工程
の１つ又は２つを、分離結果が著しく低下せずに省略す
ることができる。本発明方法の特に簡単な実施形式は、
腸イオン交換剤樹脂の脂肪族炭化水素での洗浄を脱着処
理前及び後に省き、陽イオン交換剤樹脂から単に脱着後
に樹脂中に残留する脱着剤の主要量を、窒素又は他の不
活性ガスを通じることによって駆出することである。こ
のようにして処理した交換剤樹脂は、新しい装入物質か
ら不飽和、殊に芳香族化合物を新たに分離するために直
接的に使用することができる。もちろんこの著しく簡易
化された操作法では、脱着剤の残澄が精製された生成物
中に入るのを避けることはできない。

例えばパラフィニューム・リキイデューム（ＰａｒａＨ
ｊｎ山ｍｌｉｑｕｉｄｕｍ）又は固形パラフィン（Ｐａ
ｒａＨｉｎｍｍｄｍｗｍ）又はビオゲン蛋白質の製出に
適当な純粋のｎ−パラフィン混合物を得るためには、分
離生成物中の僅かな成分の脱着剤の存在は著しい欠点で
はない。それというのもかかる純粋のパラフィン生成物
は本発明による脱着剤よりも著しく大きい沸点を有する
からである。生成物中に入った脱着剤、例えばベンゾー
ル、トルオール、キシロールその他はこれから容易に除
脱処理により、好ましくは水蒸気を通じることによって
除去することができるので、芳香族脱着剤を使用しかつ
また脂肪族炭化水素での洗浄処理を省略するのにもかか
わらず、本発明方法では芳香族炭化水素化合物の含量は
ドイツ薬局法第肌版（ＤＡＢ皿）に完全に相応するか又
は限界値以下に存在するパラフィン生成物を得ることが
できる。次に実施例につき本発明を詳説する。

芳香族物質及び他の極性不純物の大量の分離法を３つの
精製工程で示す：１ 脱油パラフィンスラックワックス
の精製２ 水素添加白油からのパラフィニューム・リキ
ィデューム（Ｐａはｆｆｉｎｕｍｌｉｑｕｉｄｍｍ）の
製造３ 分子筋法又は尿素法を用いて製造するｎ−パラ
フィンの精製腸イオン交換剤樹脂吸着剤の不飽和化合物
に対する限定された吸収力のために、パラフィニューム
・リキイデユーム（Ｐａｒａｍｎｕｍｌｉｑｕｉｄｕｍ
）の製造では装入物質の芳香族物質含量は水素添加（蟹
出物から）することによって下る。

冷脱パラフィン化からのスラックワックスの純精製では
、これは脱油によって達成することができる。芳香族物
質含量が大きい場合には、吸着剤は屡々再生させなけれ
ばならない。これによって樹脂の放置は減少する。分子
筋又は尿素による脱パラフィンからのｎ−パラフィンは
、前処理しないで使用することができる。

例では交換剤樹脂、即ち巨孔性脱水腸イオン交換剤樹脂
のアンバーライト（Ａｍｂｅｒｉｔｅ）ＸＥ２８４は、
乾燥樹脂に対して銀含量２５〜２７重量％及び乾燥樹脂
の表面積斑０〜４４０〆／ｇを有する〔ブルナウエル（
Ｂｒ肌ａ股ｒ）、エ メ ツト（Ｅｍｍｅｔ）及びテラ
ー（Ｔｅｌｌｅｒ）の方法によりＮ２で測定〕。実験は
吸着塔は下方から上方に装入物質を菱入する装置で行な
う。

吸着の終了後、飽和炭化水素で菱入物質を吸着樹脂から
排除し並びに引続き単核状芳香族物質で排除するか、又
は洗浄工程を用いないで直接的に脱着を行なう。新たな
吸着は、直接的に脱着に対してか又は洗浄工程の中間処
理下に飽和炭化水素と結び付いている。パラフイニユー
ム・リキイデユーム （Ｐａｒａｆｆｉｎｕｍｌｉｑｕｉｄ山ｍ）、パラフイ
ニユーム・デューラム（Ｐａｒａｆｆｉｎｕｍｄｍ山ｍ
）及びｎ−パラフィンを製造する際の操作のパラメータ
は第１表に記載されている。

脱着剤としては、トルオールを温度９０００及び液空間
速度０．９／樹脂１．ｈｒで使用する。洗浄は飽和炭化
水素、この場合ｉ−オクタンで行なう。芳香族物質の脱
着剤としての使用は、交換剤樹脂の放置は著しく延長さ
れる利点を有する。

従釆使用したケトン脱着剤の場合には反応が生じ、この
反応では軍縮合物が形成し、これは交換剤樹脂の吸着性
を減少させ、その能力を弱める。このようにして、樹脂
の能力はケトンを脱着剤として使用する場合には、既に
１０工程（吸着／脱着）後に完全な能力の５０％である
。これに反して、単核状芳香族物質を脱着剤として使用
する場合、樹脂の能力は１０工程後になお７５％である
。第２、第３及び第４表には、液状炭化水素混合物から
不飽和化合物を大量に分離する本方法で得られる結果が
示されている。

第４表からのｎーパラフィンは、特に蛋白質製造の装入
生成物として適当である。第５表には、両洗浄工程を省
略することによって常用の操作法（吸着、洗浄、脱着、
洗浄）と比較して分離能率の減少が生じないことが示さ
れている。操作条件は第１表のものに相応する。工程１
〜３は飽和炭化水素での洗浄を用いない（吸着／脱着だ
け）で行ない、工程４〜６は洗浄（吸着ノ洗浄／脱着／
洗浄）を用いて行なった。全工程は樹脂を交換しないで
連続して実施した。工程１〜３は、工程４〜６と比較し
て実際に同じ通過能率を示す。

これにより、必要に応じて本方法は洗浄工程を用いて並
びに用いないで機能を発揮することが明らかに立証され
る。菱入物質及び最終生成物の芳香族物質舎量の尺度と
しては、２７別ｍでの紫外線の吸光を使用した。

１以上の紫外線の吸光を有する装入物質では値をｉ−オ
クタンで希釈後に測定し、引続き換算した。

硫黄舎量の測定は蟹光Ｘ線を用いて行なった。

実験結果は、本方法は特に痕跡量の芳香族物質を分離す
るのに好ましく使用されることを示す。優れた使用範囲
は、５００の伽以下の芳香族物質舎量である。工程ごと
の精製生成物の量は、芳香族物質に対して同じ能力の場
合芳香族物質の濃度に逆比例している。第１表 。

′条件第２表： パラフイニユーム・・リキイデユーム （Ｐａｒａｆｆｉｎｕｍｌｉｑｕｉｄ山ｍ）（軽い）の
製造。

菱入物質は、２回抽出したスピンドル油留出物（沸点：
４００〜４５０ｑｏ）から発煙硫酸（Ｓ０３２０％）で
酸性にすることによって製造した白油であった。芳香族
物質の濃度が異なる（ガラス皿の層の厚さ０．５ｃので
２７則ｍでの紫外線の吸光で表す）３種の白油を使用し
た。吸着処理と比較して、相応する使用油に発煙硫酸（
Ｓ０３２０％）での数工程の常用の処理を、その都度発
煙硫酸７％でＤＡＢ肌による明細事項まで施こした。

１） 第５番目の工程での結果 第３表： ＤＡＢ肌による高純パラフィニューム・デュラム（Ｐａ
ｒａｆｆｉｎｕｍｄｍｍｍ）の製造。

袋入物質：スラックワックス（ＳＡＥ部類５の溶剤中性
油）、トンシル（Ｔｏｍｉｌ）０．５重量％で前処理、
油含量２〜３重量％。平均して、１０工程で１４ｋ９／
純パラフィン／Ｘ９樹脂及び工程を処理した。

装入物質及び最終生成物は次の分析資料を有していた：
ＤＡＢ皿による最大０．６の許容範囲の吸光は利用する
ことができなかった。

それというのもＥ＝０．２５以上では要求される硫酸の
反応（ＤＡＢ肌による）は明細事項には不つごうだから
である。第 ４ 表 分子節法からのｎーパラフィンの精製。

ｎーパラフィン３は、吸着処理と比較して発煙硫酸（１
０４．５％の日２Ｓ０４）３３重量％で処理した、吸光
は処理生成物では２７Ｍｍ（ガラス皿１仇）で０．４５
であった。

第５表： パラフイニユーム・リキイデユーム（ＰＬ）の製造。

第２表の例におけるような袋入物質であるが、わずかな
芳香族物質舎量を有する（白油１参照）。

脱芳香族物質後の生成物：２７則ｍ（０．５仇）での吸
光＝＜０．８（ＰＬのＤＡＢ肌に相応）工程 １〜３：
洗浄工程を有しない工程 ４〜６：脱着の前後に洗浄を
有する本発明による方法は、好ましくは比表面積４０〜
ｌｏｏ０め／ｇ及び平均孔径２０〜２５０Ａを有する腸
イオン交換剤樹脂で実施する。

特に優れた値は、比表面積５００〜７５０で／ｇ及び孔
径４０〜６０Ａを有する交換剤樹脂で示された。追加の
関係 原発明である特許第１２５８０５５号（特公昭５９−３
１４８６号）は、不飽和化合物を、混合物の成分が僅か
な物理化学的相違を有するにすぎないか又は不飽和化合
物を痕跡程度に含有するにすぎない、不飽和化合物含有
の液状炭化水素混合物から、金属イオンで負荷した、比
表面積少なくとも１〆／ｇ及び孔の直径＞１０Ａを有す
る腸イオン交換体を用いて定量的に分離するに当り、不
飽和化合物を、銀又は銅の１価のイオンで負荷した、巨
大孔性の脱水した腸イオン交モ期樹脂と結合させかつ引
続き温度１０〜４００Ｃかつ超過圧１〜３瓜ｔｍで標準
状態下にガス状の炭化水素を用いて液相で陽イオン交換
樹脂から迫出することを特徴とする、不飽和化合物を含
有する液状炭化水素混合物から不飽和化合物を定量的に
分離する方法に関するものである。

ところで、本発明は前記原発明の方法において、場合に
より洗浄し分離せる不飽和化合物を負荷している陽イオ
ン交換剤樹脂の脱着を、温度５０〜１５０ｑｏで標準圧
下に単核状芳香族炭化水素を通じることによって行なう
点で原発明に対し特許法第３１条第１号の追加の要件を
具備するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成分がわずかな物理化学的差異を有するのに過ぎな
   い液状パラフイン系炭化水素混合物から不飽和化合物を
   、銀塩又は銅塩の形の巨孔性脱水陽イオン交換剤樹脂で
   処理し、不飽和化合物を実際に完全に遊離した炭化水素
   生成物を製出することによつて実際に大量に分離する方
   法において、場合により洗浄し分離不飽和化合物を負荷
   している陽イオン交換剤樹脂の脱着を、温度５０〜１５
   ０℃で標準圧下に単核状芳香族炭化水素を通じることに
   よつて行なうことを特徴とする液状パラフイン系炭化水
   素混合物からの不飽和化合物の分離法。 ２ 脱着をベンゾール、トルオール及び（又は）キシロ
   ールで行なう、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 脱着剤の主要量を窒素又は他の不活性ガスを通じる
   ことによつて陽イオン交換剤樹脂から除去し、これを新
   たに新しい炭化水素混合物から不飽和化合物を分離する
   のに使用し、その際得られた精製炭化水素生成物から脱
   着剤をぬぐい取ることによつて遊離する、特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 不飽和化合物を分離するのに使用した陽イオン交換
   剤樹脂を吸着処理前に、非極性不飽和炭化水素で洗浄す
   る、特許請求の範囲第１項〜第３項のいづれか１項記載
   の方法。 ５ 炭化水素混合物原料として、常用の精製法で予め精
   製したパラフイン系炭化水素混合物又はｎ−パラフイン
   混合物を使用する、特許請求の範囲第１項〜第４項のい
   づれか１項記載の方法。