KR20150002714A

KR20150002714A - 함산소물이 없는 c8-c12 방향족 탄화수소 스트림과 그의 제조 공정

Info

Publication number: KR20150002714A
Application number: KR1020147030365A
Authority: KR
Inventors: 락쉬비르 자스라; 프라카쉬 구마르; 자가나스 다스; 진스 세바스티앙
Original assignee: 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드
Priority date: 2012-04-03
Filing date: 2013-04-01
Publication date: 2015-01-07
Also published as: US20150073197A1; EP2834211A1; US9725383B2; CA2869375A1; WO2013175490A1

Abstract

본 발명은 방향족 탄화수소에 존재하는 함산소물을 분리하여 함산소물이 없는 방향족 탄화수소 스트림을 얻는 공정을 제공한다.
상기 공정은 선택적으로 적어도 한개의 제올라이트 계 흡착제를 거쳐 상기 스트림을 통과시키면서 방향족 탄화수소 스트림으로 부터 함산소물을 제거하는 공정을 동반한다.

Description

함산소물이 없는 C8-C12 방향족 탄화수소 스트림과 그의 제조 공정 {AN OXYGENATES-FREE C8-C12 AROMATIC HYDROCARBON STREAM AND A PROCESS FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 함산소 오염물질이 없는 C8-C12 방향족 탄화수소 스트림과 그의 제조공정에 관한 것이다.

오일 정제 공정에서 촉매 개질 공정은 C8+ 방향족 분획을 함유한 탄화수소 혼합물의 부산물을 초래한다. 이러한 스트림은 일반적으로 C8 방향족 유분과 C9 방향족 유분 등으로 분류된다. 매개의 분획들을 가공처리하여 부가 생성물을 회수하며, 예를 들어 C8 유분은 파라-크실렌 회수를 위해 가공처리되며, C9-C12 유분은 나프탈렌과 같은 특정한 값진 성분들의 분리에 적용되거나, 분류하여 용매 또는 가솔린이나 디젤 또는 석유 등의 블렌딩 스톡(blending stock)으로 이용된다. C8-C12 스트림에서의 함산소물의 존재는 연소용 연료 등으로의 사용에서 스트림의 발열량을 감소시킨다. Dimitri Konovalov가 "탄소화합물의 발열량"("The Calorific Value of Carbon Compounds")이라는 제목의 기사, JCS rans. 1923, 123, 2184-2202에서 개시한 탄화수소로부터 그의 대응 함산소물 (c.a. 톨루엔 대 벤즈알데히드로, 에틸벤젠 대 아세토페논 등등,)에로의 발열량 감소가 하기에 제공되었다.

탄화수소 Q ( Kcal / Mol ) 대응 함산소물 ( Kcal / Mol )

톨루엔 934.4 _____________ 벤즈알데히드 842.1

크실렌 1092 _____________ 아세토페논 1001.9

임의의 이들 적용분야에서는 자체산화에 의한 함산소 화합물의 형성을 방지하는 것이 항상 중요하다. 이들 C8-C12 방향족에서의 측쇄는 항상 공기나 산소에 노출되어 자체산화를 허용하며 이 자체산화 경향은 측쇄에서의 탄소 원자 개수 증가와 함께 강해진다. 그러므로 공기나 산소에 노출이 되는 것을 방지하기 위하여 정교한 질소 블랭킷팅(nitrogen blanketing)으로 이들 모든 스트림을 보호할 필요성이 불가피한 것으로 된다. 그러므로 적합한 새로운 흡착 조성물과 흡착 공정들을 이용하여 이러한 스트림에서 자체 산화 생성물의 미량농도를 제거하거나 감소시키기 위한 흡착 방법을 개발하는 것이 상당한 산업적 의의를 가지는 문제로 된다. 보다 예시적으로 정제 또는 석유 화학 공정에서 얻어진 C8 유분은, 앞서 서술한 바와 같이, 파라-크실렌의 회수에 이용되며 아세토-페논과 같은 임의의 함산소 화합물이 없어야 한다. 다른 실례는 디에틸 벤젠을 포함한 C10 방향족 스트림이 될수 있다. 디에틸 벤젠 혼합물(에틸 벤젠으로 부터의 스티렌 제조공정에서 부산물로 수득됨)을 때때로 채용하여 특정 흡착제를 이용한 고압 유사 이동층 흡착방법(M/s Universal oil Products, USA에 의하여 개발된 방법)을 이용하여 파라-디에틸 벤젠을 회수하며 여기서 공급원료 디에틸 벤젠 혼합물에는 본질적으로 함산소물 또는 디에틸 벤젠, 즉 4-디에틸 벤즈알데히드, 4-디에틸 아세토페논, 1,4 벤즈알데히드, 4-아세틸 아세토페논 등의 자체산화 생성물이 없어야 한다는 것이 가장 중요하다. 파라-디에틸 벤젠 생성물, 탈착 물질에 대하여서도 동등하게 유리하며, 그것은 잘 알려진 "PAREX"공정을 통하여 파라크실렌 분리에 이용할수 있으며, 여기서 자체산화 생성물의 엄격한 사양이 아주 중요하다. 보통 탈착 파라-디에틸 벤젠에는 본질적으로 자체산화 생성물이 없어야 하는데 전형적으로 1ppm이하 이여야 한다. 파라-디에틸 벤젠("PAREX" 공정에서 탈착제)에는 같은 사양이 적용되어야 하며 디에틸 벤젠의 불균등화 (disproportionation)나 디에틸 벤젠의 디에틸화를 통한 탈착제 제조 공정이나 방법에는 무관계하다. 또한 파라-디에틸 벤젠은 미국특허No. 7709692에서 기술된 에틸 벤젠과 크실렌의 혼합물을 우세하게 포함한 혼합 크실렌 용매와 같은 비재래식 방향족 스트림에서 생산될수도 있다. 그러나 상술된 바와 같이 임의의 경우에 탈착제(파라-디에틸 벤젠)에는 본질적으로 자체산화 생성물과 기타 함산소물이 없어야 한다.

함산소 탄화수소의 제거를 위해 제안된 여러가지 각이한 흡착방안들이 있지만 대부분 파라핀에 대한 것이다. 실례로 미국특허No. 6111162는 3-8개의 탄소원자를 갖는 탄화수소가 실리카겔 포함 흡착제에 의한 함산소 오염물질의 제거를 위해 처리되는데 대하여 개시하고 있다.

미국특허 No. 7576248 과 7102044는 스트림을 활성 알루미늄, 실리카 겔과 나트륨 X 제올라이트를 포함하는 흡착 베드에 통과시켜 C10-C15 올레핀 농후 파라핀 스트림에서 하나 또는 그 이상의 함산소물을 제거하는 공정을 개시한다.

미국특허No. 5427689는 알루미늄 보레이트(aluminum borate)와 지르코늄 보레이트(zirconium borate)를 포함하는 흡착 조성물을 이용하는 1-10개의 탄소원자를 함유한 탄화수소에서 물, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 아민, 메르캅탄, 유기 황화물과 카르복실산을 비롯한 다양한 극성 물질이 어떻게 제거되는가를 보여준다.

파라핀계 탄화수소 스트림에서의 함산소물 제거를 위한 흡착제의 이용을 기본적으로 동반하는 다양한 공정이 광범하게 개시되고 있지만 흡착제를 이용하여 대체로 C8-C12 방향족 스트림에서, 특히 C10 방향족에서, 보다 특정하게는 파라-디에틸 벤젠에서 카르보닐을 제거하기 위한 공정은 개시되지 않았다.

상기 종류의 방향족 스트림에서 카르보닐을 제거하기 위한 현존 방법에는 (lithium aluminium hydride) 또는 (sodium borohydride)과 같은 환원제로 처리하는 대표적인 화학적 방법이 있다 이러한 방법은 우선 메탄올의 존재하에서 상기 환원제로 상기 스트림을 처리하는 단계와 이어 물을 첨가하여 여분의 환원제를 분해하는 단계, 스트림을 세척하여 초과 알칼리 또는 환원제를 제거하는 마감단계로 이루어진다. 또한 카르보닐은 금속과 산, 예를 들어 아연과 염산으로 환원하여 중화시키고 이어 산/부산물 등을 제거하기 위하여 세척할수 있다. 명백히 이러한 방법에서는 많은 양의 대표적인 화학물질이 이용될뿐만 아니라, 대량의 폐수가 산생되어 처분하기전에 유출액 처리 장치에서 더 처리될 것을 요구한다.

상기 스트림에서 특히 카르보닐을 제거하는 또 다른 방법은 메탄올, 에탄올, , 등과 같은 극성 용매를 이용한 용매 적출법이며 여기서 카르보닐은 극성 용매에서 용해되고 이어 용매는 층 침전 및 분리법, 증류법 등과 같은 임의의 공지된 방법으로 분리된다.

이러한 방법은 대량의 용매의 이용과 같은 불리성을 가지고 있는데 이를 증류를 통한 재순환 이전에 정화해야 하므로 값이 비싸질 뿐아니라(고정 및 운영비의 견지에서) 집중적으로 에너지를 소비하게 된다.

상술된 내용을 고려할 때, 선행기술의 전형적인 화학적 방법과 관련된 불리성을 극복하는 방향족 탄화수소 스트림에서 카르보닐을 제거하는 공정에 대한 필요성이 제기된다.

<정의>

본 발명에서 이용된 다음의 단어/들과 구/들은 다른 의미를 나타내기 위해 사용된 컨텍스트의 경우를 제외하고는, 일반적으로 하기에 서술된 바와 같은 의미를 가진다.

본 발명의 목적을 위한 표현 《제올라이트 X》는 함께 연결되어 Si 대 Al 의 비가 1.25인 꼭지점이 잘린 정팔면체(truncated octahedral) 또는 소달라이트 구조(sodalite structure)를 형성하는 실리카와 사면체 알루미나(alumina tetrahedral)로 이루어진다.

본 발명의 적어도 일 실시례가 충족시키는 본 발명의 일부 목적들은 하기와 같다:

함산소 오염물질이 없는 C8-C12 방향족 탄화수소 스트림을 제공하는 것이 본 발명의 일 목적이다.

함산소 오염물질이 없는 C8-C12 방향족 탄화수소 스트림을 제조하는 공정을 제공하는 것이 본 발명의 다른 일 목적이다.

C8-C12 방향족 스트림에서 함산소 오염물질과 수분을 동시 제거하는 공정을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 일 목적이다.

폐 흡착제를 방향족 스트림과 접촉시켜 그를 재생하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 일 목적이다

본 발명의 다른 목적들과 우점들은 첨부도면과 연결하여 하기의 설명을 읽을 때 명백해지는데, 그것은 본 발명의 범위를 제한하자는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에서, 하기를 포함하는 C8 부터 C-12 방향족 탄화수소 스트림에서 함산소물을 감소시키는 공정을 제공한다:

스트림을 시간당 0.3 ~ 4 범위의 액 공간 속도(LHSV)로 제올라이트 계 흡착 물질에 통과시키는 공정과 감소된 함산소물 함량을 가지는 스트림을 재생하는 공정.

전형적으로, 투입 스트림은 함산소물 함량이 40 ~ 70 ppm범위이고 함산소물 함량이 감소된 스트림은 함량이 0.5 ~ 3 ppm이다.

전형적으로, 본 발명의 공정은 또한 방향족 탄화수소 스트림으로부터 함산소물을 흡착하여 소모된 제올라이트 계 흡착물질을 재생하는 단계를 포함한다.

전형적으로, 제올라이트 계 흡착 물질은 제올라이트 X이다.

전형적으로, 함산소물은 유기 및 무기 함산소물이다.

전형적으로, 함산소물은 물이다.

전형적으로, 적어도 일 함산소물은 케톤, 알데히드 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 일 함산소물이다.

전형적으로, 본 발명의 공정은 하기의 단계를 더 포함한다:

감소된 함산소물 함량을 함유한 슬립(slip) 스트림을 0.5 ~ 1의 액 공간 속도로 폐 제올라이트 계 흡착 물질에 통과시키는 단계.

전형적으로 본 발명의 공정은 흡착성 제올라이트 계 물질의 재생이후 수집된 스트림을 함산소물 함량의 감소를 위해 기본 스트림에 공급하는 차후 단계를 포함한다.

전형적으로, 본 발명의 공정은 하기의 단계들을 포함한다:

스트림을 액 공간 속도 0.5 ~ 4로 흡착 제올라이트 계 물질을 함유하고 있는 제1 칼럼(first column)에 통과시켜 스트림에 감소된 함산소물 함량을 제공하는 단계, 예정된 부분의 회수 스트림을 폐 흡착 물질을 함유한 제2 칼럼(second column)에 통과시켜 폐 흡착 물질을 재생하는 단계와 폐 흡착 물질을 재생한후 스트림을 회수하는 단계, 및 제1 칼럼(first column)을 거쳐 회수된 스트림을 재순환시키는 단계.

전형적으로, 방향족 탄화수소 스트림은 제1 및 제2 칼럼을 통과한다.

도 1은 30℃에서 각이한 4- 에틸 아세토페논 농도를 가진 제올라이트 Na X에서의 평형 흡착 등온선(equilibrium adsorption isotherm)을 도시한다.
도 2는 30℃에서 제올라이트 Na X 분자 채에서 총 카르보닐의 흡착 파과(adsorption breakthrough)를 도시한다.
도 3은 30℃에서 제올라이트 NaX 분자 채에서 4-에틸 아세토페논의 흡착 파과(adsorption breakthrough)를 도시한다.
도 4는 50℃에서 제올라이트 NaX 분자 채에서 총 카르보닐의 흡착 파과(adsorption breakthrough)를 도시한다.
도 5는 50℃에서 제올라이트 NaX 분자 채에서 4-에틸 아세토페논의 흡착 파과(adsorption breakthrough)를 도시한다.
도 6은 카르보닐 제거를 위한 흡착 물질의 상대적인 성능을 도시한다.

다양한 혼합물 혹은 스트림에서 특히 우세하게 방향족 탄화수소(C8-C12)을 포함하고 있는 바람직하지 않은 유기 혹은 무기 함산소화합물의 존재는 이들 스트림을 처리하여 바람직한 가치 부가(value addition)를 얻는데 어려움을 산생시킨다. 예를 들어 C8 방향족 스트림으로 부터 파라-크실렌의 회수 공정은 스트림에 있는 이러한 오염물들로 인해 영향을 받는다. 이와 유사하게, 공지된 PAREX 공정에서 파라-크실렌의 회수에 이용되는 탈착제는 함산소 화합물이 없어야 한다.

전형적으로, 함산소물이 p-디에틸 벤젠속에 존재하는 경우 이는 PAREX흡착제의 오염을 초래한다. PAREX흡착제는 아주 특수하면서도 값이 비싼 분자 채 계 흡착제이며 에틸 벤젠, 메타- 크실렌, 파라- 크실렌, 오르토 크실렌을 함유하는 C8방향족 스트림으로 부터 파라-크실렌의 분리에 이용된다. 파라-디에틸 벤젠은UOP의 PAREX공정에서 파라-크실렌을 탈착하는 용매(탈착제라고 함)로서 이용된다. 오염된 PAREX흡착제는 불필요한 파라-크실렌 회수의 감소를 초래한다. 그러므로 PDEB로부터 카르보닐/함산소물을 제거하는 것이 필요하다. 더우기, 이러한 함산소물(자체산화를 거쳐 생성된 유기화합물이나 무기화합물 실례로 스트림에 용해된 물)의 존재는 실제적으로 가혹한 온도와 압력 조건에서 이용될 때 설비의 부식과 침식의 원인으로 될수 있다.

여기에서 이용되는 술어 유기 함산소 화합물은 주위 조건하에서 C8-C12 방향족 탄화수소를 함유한 혼합물/스트림속에 존재하는 방향족 화합물의 자체산화 생성물, 즉 주요하게는 알데히드와 케톤 그리고 이들의 가능한 이성체들을 의미하지만 이들에만 한정되지는 않는다. 무기 함산소 화합물은 방향족 화합물 스트림 안의 물 또는 용해 수분을 의미한다.

따라서 본 발명은 본질상 상기 함산소 오염물이 없는 생성물을 제공하는데 충분한 조건하에서 방향족 탄화수소를 함유한 혼합물/스트림을 제올라이트 계 흡착제로 접촉시켜 상기와 같은 혼합물/스트림들로부터 함산소물을 분리하는데 목적을 둔다. 본 발명은 또한 사용하지 않은 흡착제와 유사하거나 동등한 능력을 가진 재생된 흡착제를 제공하는데 충분한 조건하에서 감소된 함산소물 함량을 함유한 스트림과 폐 흡착제의 접촉에 의한 폐기 혹은 사용된 흡착제(즉 C8-C12 방향족 탄화수소/스트림을 갖는 오염된 혼합물로 부터 오염물을 제거하기 위한 흡착제의 능력이 다 소모된 후)의 재생에 대한 방법도 포함한다.

본 발명의 제1양태에에 따라, C8-C12 방향족 탄화수소 스트림에 존재하는 함산소물을 분리하기 위한 공정이 제공된다.

본 공정은 하기의 단계들을 포함한다:

제1단계에서, 방향족 탄화수소 스트림에 존재하는 함산소물은 방향족 탄화수소 스트림을 제올라이트 계 흡착제에 통과시켜 선택적으로 흡착된다.

방향족 탄화수소는 C8-C12 방향족 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한개의 방향족 탄화수소이다.

전형적으로, C8 방향족 탄화수소는 에틸 벤젠과 크실렌으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 한개의 C8 방향족 탄화수소를 포함한다.

본 발명의 바람직한 일 실시례에 따라, C8 방향족 탄화수소는 에틸 벤젠 함유량이 10 ~ 90%범위에 있는 에틸 벤젠과 크실렌을 포함한다.

전형적으로, C9 방향족 탄화수소는 트리메틸 벤젠, 에틸 톨루엔, 이소프로필 벤젠과 n-프로필 벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한 개의 C9 방향족 탄화수소를 포함한다.

전형적으로, C10 방향족 탄화수소는 적어도 한개의 디에틸 벤젠을 포함한다.

전형적으로, 디에틸 벤젠은 메타-디에틸 벤젠, 파라-디에틸 벤젠 그리고 오르토-디에틸 벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또한 C10 방향족 탄화수소는 부틸 벤젠, 테트라 메틸 벤젠, 메틸 프로필 벤젠 그리고 디메틸 에틸벤젠로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한개의 화합물을 포함한다.

C11 방향족 탄화수소는 펜틸 벤젠, 펜타-메틸벤젠, 메틸 디에틸 벤젠, 메틸 부틸 벤젠, 디메틸 프로필 벤젠, 에틸 프로필 벤젠과 트리 메틸 에틸 벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 적어도 한개의 선택된 혼합물을 포함한다.

전형적으로, C12 방향족 탄화수소는 헥실 벤젠, 헥사-메틸 벤젠, 디메틸 디에틸 벤젠, 디메틸 부틸 벤젠, 에틸 부틸 벤젠, 트리메틸 프로필 벤젠과 디-프로필 벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한개의 화합물을 포함한다.

본 발명의 콘텍스트에서 함산소물 혹은 오염물은 무기 함산소물과 유기 함산소물을 포함한다.

유기 함산소물은 상기 방향족 스트림에 존재하는 성분들의 결과적인 자체산화물이다. 상기 유기 함산소물은 대응 카르보닐 화합물이다. 특히, 유기 함산소물은 상기 방향족 스트림에 존재하는 성분의 대응 알데히드 혹은 케톤 화합물이다. 본 발명의 바람직한 일 실시례에 따라, 유기 함산소 오염물은 메틸 벤즈 알데히드, 에틸 벤즈알데히드, 에틸 프로피오페논, 에틸 페닐케톤, 프로필 아세토페논, 부틸 아세토페논, 펜틸 아세토페논, 페닐 아세트알데히드, 벤조페논, n- 부티로페논, 벤질 페닐 케톤 그리고 이들의 이성체 혹은 혼합물로 이루어진 그룹으로 부터 선택된다.

전형적으로, 무기 함산소물은 수소와 산소로 된 그러나 탄소가 없는 화합물로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 한개의 화합물이며 바람직하게는 무기 함산소물은 물이다.

마지막 단계에서, 감소된 함산소물 함량을 갖는 스트림이 재생된다.

본 발명의 일 실시례에 따라, 사용된 흡착 물질은 MCM-22와 ITQ-2를 포함하는 MWW구조를 가진 제올라트 계 흡착 물질이다.

이동층, 유사 이동층, 액체상과 증기상으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한개의 기술을 이용하여 진행된다. 전형적으로 유체의 흐름은 상향과 하향으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나의 방향으로 실행된다.

본 발명의 일 실시례에 따라, 통과 방법단계는 상향-흐름 또는 하향-흐름을 가진 고정 베드 시스템에서 실행된다. 제올라이트계 흡착제에 방향족 탄화수소 스트림을 통과시키는 선택은 목적을 위해 고려되는 혼합물/스트림과 선택된 흡착제 유형에 따라 변경될수 있다. 통과 방법 단계는 혼합물/스트림의 비등점 이상의 온도를 고려하여 혼합물/스트림의 빙점 이상의 온도에서 실행된다.

액체상 조작을 위해, 온도 범위는 혼합물/스트림의 빙점 이상의 온도로부터 스트림의 비등점이하의 온도 범위일 수 있다. 예를 들어 C8 방향족 스트림을 함유한 혼합물에서는 -50 ~ 130℃, 바람직하게는 0℃ ~ 약 150℃일 수 있으며, 한편 디에틸 벤젠을 함유한 C10 방향족 스트림에서는 -50℃ ~ 약 180℃의 범위일 수 있다. 그러나 일부 경우에는 10 내지 100℃의 범위의 온도에서 실행될 수도 있다.

방향족 스트림을 제올라이트계 흡착제에 통과시키는 방법단계 동안에 압력은 또한 혼합물/스트림과 흡착제의 선택에 좌우된다. 일반적으로, 조작 압력은 혼합물/스트림과 흡착제의 특정한 경우의 조작 온도에서 혼합물/스트림의 감압(sub-atmospheric)으로부터 과대기압(super atmospheric) 혹은 초임계(super critical) 압력으로 다양할 수 있다. 처리 방법의 액체 상 조작을 위해, 조작 온도에서 혼합물/스트림의 액체상을 유지할 수 있는 적절한 압력을 가지는 것이 필요할 수 있다. 따라서 주위 압력으로부터 100 바 범위의 압력에서 조작될 수 있다.

흡착제의 단위 질량에 비하여통과된 혼합물/스트림의 양은, 액공간속도로 정의되며, 0.1/h - 20/h의 범위일수 있다. 액공간속도의 선택은 처리목적에 이용되는 혼합물/스트림과 흡착제의 선택뿐아니라 조작 조건과 오염물 제거정도에 견지에서 원하는 결과량의 선택에 의해 좌우된다. 예를 들어, 처리된 혼합물/스트림에서 자체산화 생성물이 1ppm보다 적을 것을 목표로 하는 경우, 0.1/h 내지 50/h 범위의, 바람직하게는 0.1/h -20/h 범위의, 보다 바람직하게는 0.3 - 4/h의 범위의 액 공간 속도로 처리 방법을 실행하였다.

본 발명의 공정은 또한 감소된 함산소물 함량을 가진 방향족 스트림을 0.5 ~ 1의 액공간속도로 폐 제올라이트 계 흡착제에 통과시키는 것을 포함한다.

채용될수 있는 광범위한 종류의 흡착물질에는 실리카(실리카, 실리카 겔, 퓸드 실리카(fumed silica)), 알루미나(구형 또는 원통 모양의 알루미나 압출물), 점토(몬모릴로나이트, 벤토나이트와 카올린)와 분자 채 그리고 그들의 다양한 상업용 변종들이 포함된다.

그러나, 본 발명의 컨텍스트에서 특히 관심으로 되는 흡착 물질은 제올라이트 계 물질이다. 제올라이트의 많은 변종들이 알려졌지만 본 발명의 범위는 바람직하게는 포저사이트 제올라이트(faujasite zeolite)(제올라이트 X와 제올라이트 Y), VPI-5, SSZ, 제올라이트 베타, ZSM-12의 그룹으로부터의, MCM-22, ITQ-2, ITQ-5와 MCM-41형과 같은 메조 포러스(meso-porous) 분자 채물질과 같은 MWW구조를 포함하는, 자연 발생 또는 합성 제올라이트 또는 큰 또는 특별히 큰 기공구경을 가진 분자 채들로 제한된다.

본 발명의 발명가는 제올라이트 계 흡착제 특히 MWW구조를 가진 제올라이트 계 흡착제의 사용은 처리된 방향족 스트림의 카르보닐 수의 감소를 초래하며, 퍼센트로 표현하면 감소 범위는 약 92 ~ 100% 이다. 보다 적합한 본 발명의 일 실시례에 따라, 카르보닐 수의 감소는 퍼센트로 표현하면 100% 이다.

본 발명의 다른 일 실시례에 따라, 제올라이트 계 흡착 물질은 제올라이트X이다. 제올라이트X는 함께 연결되어 꼭지점이 잘린 정팔면체(truncated octahedral) 또는 소달라이트 구조(sodalite structure)를 형성하는 실리카와 사면체 알루미나(alumina tetrahedral)로 이루어진다. (Si/Al =1.25). 이들 소달라이트 유닛(sodalite unit)은 터티어리 유닛(tertiary unit)과 연결되어 구조 제올라이트 유닛 셀(zeolite unit cell)을 형성한다. 한편 SiO₂기는 중성이다. AlO₂기는 중성이 아니며 따라서 보상 전하, 특별 구조의 양이온(예를 들어Na⁺, Li ⁺,Ca ²⁺, Ba ²⁺)에 의하여 상쇄되는 구조에 음전하를 투입한다. 이러한 특별 구조의 양이온들은 주로 C8-C12 방향족 탄화수소로 이루어진 공급 혼합물로부터 함산소물의 흡착기능을 수행한다.

카르보닐 수에서의 감소는 퍼센트로 표현하면 약 98 ~ 100% 범위이다.

MWW형 제올라이트에 대한 보다 상세한 자료는 US 특허 4954325 (1990)과 동시계류 인도특허출원 3205/MUM/2010에서 제공되었다.

ITQ-2 제올라이트에 대한 보다 상세한 자료는 Nature, (Lond.) 1998, 396, 353에 A. Corma 등에 의해 출판된 연구자료에서 찾아볼수 있다. 선택된 제올라이트 또는 분자 채들은 자연 발생되는 형태로 그대로 이용되거나 또는 이온-교환에 의해 변경될수 있다. 여기에 서술된 본 발명의 흡착 물질들은 적합한 불활성 결합제로 합성될수 있으며 공정의 고정층 또는 이동층 또는 유동층에서의 상업적인 조작에 적합한 형상을 가지도록 할수 있다. 결합제는 제올라이트 혹은 분자 채를 다양한 형상으로 만드는데 이용되는 점토, 난분해성 금속산화물과 알칼리금속규산염을 포함하는 기술분야에서 공지된 임의의 불활성 결합제로부터 선택될수 있다. 흡착제의 형상은 펠릿, 마이크로-구, 구, 원통형 압출물, 3엽(trilobe), 4엽(quadrulobe)의 또는 공정의 원만한 조작의 목적에 부합될수 있는 임의의 다른 형상으로 될수 있다. 그러나, 공정이 고정 베드 시스템에서 조작되는 경우 흡착제를 구형 구슬(bead) 또는 압출물 모양으로 이용하는 것이 편리하다는 것이 발견되었다.

본 발명의 다른 일 실시례에 따라, 공정은 또한 폐 흡착제 또는 사용된 흡착제의 재생의 방법 단계(method step)를 포함한다. 폐 흡착제 재생의 방법 단계는 새로운 흡착제와 유사하거나 동등한 용량을 가진 재생된 흡착제를 제공하는데 충분한 조건하에서 폐흡착제를 오염물이 없는 방향족스트림과 접촉시키는 것을 포함한다. 실험과정에서 본 발명의 발명인은 폐흡착제가 0.5 ~ 1의 액공간속도로 환원된 함산소물을 함유한 스트림(슬립 스트림)과 접촉하는 경우 재생된 흡착제의 용량은 폐 흡착제와 비교할 때 현저히 개선되며 새로운 흡착제와 유사하거나 동등하였다는 것을 발견하였다.

본 발명의 다른 일 실시례에서, 본 발명의 공정은 방향족 스트림을0.5 ~ 4의 액 공간 속도로 제올라이트계 흡착제를 포함하는 제1 칼럼(first column)으로 통과시켜(pass through) 감소된 함산소 성분을 가진 스트림을 얻는 단계를 포함한다. 예정된 양/부분의 환원된 함산소성분을 가진 이 스트림은 새로운 흡착제와 유사하거나 동등한 용향을 가진 재생된 제올라이트계 흡착제를 얻는데 충분한 조건하에서 폐 제올라이트계 흡착제를 포함하는 제2칼럼(second column)으로 통과된다. 재생된 제올라이트계 흡착제는 다음 제1칼럼(first column)으로 재순환된다. 감소된 함산소 함량을 가진 방향족 탄화수소 스트림은 제1칼럼(first column)과 제2칼럼(second column)을 번갈아 통과한다. 제올라이트계 흡착제의 재생이후에 수집된 방향족 탄화수소 흐름은 함산소 함량의 감소를 위해 기본 스트림으로 재순환된다.

본 발명의 예시적인 일 실시례에 따라, 제올라이트 계 흡착제를 통과하기 전 방향족 탄화수소 스트림의 함산소 함량은 40 ~ 70ppm범위이지만 제올라이트계 흡착제를 통과한후 방향족 탄화수소 스트림의 함산소 함량은 0.5 ~ 3.0ppm이다.

본 발명의 다른 양태에 따라, 본 발명의 공정에 의하여 얻어진 방향족 탄화수소/스트림을 포함하는 함산소물이 없는 생성물이 제공된다.

본 발명에 따라, 방향족 탄화수소는 C8 - C12 방향족 탄화수소와 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

C8 방향족 탄화수소는 에틸 벤젠과 크실렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한 개의 C8 방향족 탄화수소를 포함한다.

본 발명에 따라, C8 방향족 탄화수소는 에틸 벤젠과 크실렌을 포함하며 여기서 에틸벤젠의 함량은 10 ~ 90% 범위에 있다.

본 발명에 따르는 C9 방향족 탄화수소는 트리 메틸 벤젠, 에틸 톨루엔, 이소프로필 벤젠과 n-프로필 벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한개의C9 방향족 탄화수소를 포함한다.

전형적으로, C10 방향족 탄화수소는 적어도 한 개의 디에틸 벤젠을 포함한다.

전형적으로, 디에틸 벤젠은 메타-디에틸 벤젠, 파라-디에틸 벤젠과 오르토-디에틸 벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

또한 C10 방향족 탄화수소는 부틸 벤젠, 테트라 메틸 벤젠, 메틸 프로필 벤젠과 디메틸 에틸 벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한 개의 화합물을 포함한다.

전형적으로, C11 방향족 탄화수소는 펜틸 벤젠, 펜타-메틸 벤젠, 메틸 디에틸 벤젠, 메틸 부틸 벤젠, 디메틸 프로필 벤젠, 에틸 프로필 벤젠과 트리 메틸 에틸 벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한 개의 화합물을 포함한다.

C12 방향족 탄화수소는 헥실 벤젠, 헥사-메틸 벤젠, 디메틸 디에틸 벤젠, 디메틸 부틸 벤젠, 에틸 부틸 벤젠, 트리메틸 프로필 벤젠과 디-프로필벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한 개의 화합물을 포함한다.

본 발명에 따라 함산소물은 유기산화물과 무기산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 유기 산화물은 상기 스트림에 존재하는 성분들의 자체산화생성물이다. 상기 유기 함산소물은 메틸 벤즈알데히드, 에틸 벤즈 알데히드, 에틸 아세토 페논, 에틸 프로피오 페논, 프로필 아세토 페논, 부틸 아세토 페논, 펜틸 아세토 페논, 페닐 아세트 알데히드, 벤조페논, n- 부티로페논, 벤질 페닐 케톤과 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 카르보닐 화합물이다.

무기 함산소물은 산소와 수소의 화합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그러나 탄소를 가지지 않는 적어도 하나의 화합물이며, 바람직하게는 무기 함산소물은 물이다.

처리된 혼합물/스트림에 존재하는 성분들의 자체산화 생성물에 대한 분석은 ppm 레벨로 합성값들을 처리하는 것으로 하여 대단히 중요하다. 본 발명의 목적을 위한 바람직한 일 방법은 오래전부터 진행되었으며 미국표준시험방법국(American Standard Testing Method)에 의해 인정된 방법이다. 따라서 C8 - C12 방향족 혼합물/스트림 성분들의(일반적으로 카르보닐로 언급되는 대응되는 방향족화합물의 알데히드와 케톤) 자체산화 생성물에 대한 분석은 ASTM-E 411-70에 지적된 하기의 방법으로 진행되었다.

카르보닐(알데히드와 케톤)은 화학적분석방법으로 측정되며 《카르보닐 수》로 보고된다. 카르보닐 수는 아세토 페논를 기준으로 하여 샘플 1리터 당 관능성 카르보닐기(carbonyl functional)의 밀리그램으로 정의된다. PAREX 탈착제(파라디에틸벤젠)의 카르보닐 수는 0.1 ~ 100 mg/L의 범위에서 카르보닐 수를 탄화수소에 있는 케톤 또는 알데히드로 결정하는 화학적 방법에 의해 결정된다. 샘플의 카르보닐화합물은 산성, 알코올성 2,4 디니트로페닐 히드라진과 함께 추출되어 페닐 히드라존을 형성한다. 알코올성 수산화칼륨은 반응을 중지시키고 황색 히드라존을 분홍색 화합물로 전환시키기 위해 첨가된다. 분홍색 화합물의 색 농도(color intensity)는 UV 가시 분광 광도계에서 480nm로 측정되었으며 샘플의 카르보닐 함량은 카르보닐 수가 ASTM 방법 E 411-70에 따라 결정되는 표준 검량선으로부터 결정된다.

이러한 결과들은 보통 PAREX와 Molex 공급물의 산소 노출의 지표로 이용된다.

또한, ASTME411-70로부터 얻은 결과를 완성하기 위하여 분석을 더 진행하였으며, 임의의 남아있는 자체산화 생성물과 기타 함산소물들을 잡기 위해 고성능 기체 크로마토그래피 분석법(GC)을 이용하였다. GC분석은 불꽃 이온화 검출기와 길이 60 m, 직경 0.32 mm, 피막 두께 0.50㎛ 인 DB 왁스 칼럼이 구비된 기체 크로마토그래피 장치를 이용하여 진행되었다. 헬리움은 정상 흐름 방식으로 2.3mL/ min의 유동률로 채용되었다. 입구의 온도는 230℃로 유지하였으며 FID는 250℃로 유지하였다.

오븐(oven) 온도는 아래에서 주어진 바와 같이 50 ~ 220℃ 범위로 계획되었다:

#	속도	온도 (℃)	시간 (분)
1		50	5
2	8	100	0
3	2	120	0
4	10	220	15

샘플의 수분 분석은 ASTM 방법 D6304 《칼피셔식 전기량 적정법(Coulometric Karl Fischer Titration)에 의한 석유 제품, 윤활유 및 첨가제에서 수분의 결정 》에 의하여 진행되었다.

수분과 올레핀계 불순물을 제거하기 위해 제올라이트를 이용하여 혼합물-스트림을 처리하는 방법은 기술분야에 이미 공지되었지만 C8 - C12 방향족혼합물/스트림을 처리하여 함산소 오염물(성분들의 자체산화로부터 생성되는 또는 기타 부주의로 오염된)뿐만아니라 수분을 비롯한 무기물들을 동시에 제거하는 방법은 지금까지 선행기술에서 알려진 것이 없다는 것이 이해되어야 한다.

처리된 스트림은 차후 애플리케이션과 처리에 보다 더 편리하고 적합하다는 것이 발견되었다. 실례로 처리된 C8 방향족스트림은, 이러한 오염물이 없어지면 파라-크실렌의 회수에 유용하게 되며; 디-에틸 벤젠을 포함한 C10 방향족스트림은 파라디에틸 벤젠의 회수에 적합하게 되며; 순수한 파라-디에틸 벤젠이 자체산화 생성물로 오염되는 경우에도, 이렇게 처리된 제품은 PAREX공정에서 탈착제로서의 적용에 유용하다.

흡착제의 성능 평가를 위해 진행된 실험에서는 하기의(상기의) 실시례들에서 설명되는 바와 같이 평등 흡착 방법과 흡착 파과 방법을 모두 이용한 흡착제의 흡착 용량 결정을 취급하였다. 실험과정에서는 흡착제와 방향족스트림이 공기/산소에 절대로 노출되지 않도록 세심한 주의를 돌렸다.

본 발명은 또한 폐 흡착제, 또는 오염물에 대한 흡착 용량이 다 소모된 흡착제의 재생을 위한 방법을 제공하였다. 흡착제의 재생절차는 현지에서 또는 외지에서 진행되거나, 200 ~ 600℃ 범위의 고온에서 산화 대기에서, 흡착제의 하소 처리(calcination)에 의해 또는 처리된 방향족 스트림을 이용하여 흡착된 오염물의 탈착 처리에 진행될 수 있다. 재생 조건은 흡착제에 이미 흡착된 오염물의 총량에 따라 넓은 범위에서 변화될수 있거나 오염된 스트림을 처리한 공정의 경우와 유사할수 있다. 그러나 흡착제의 바람직한 재생 조건의 범위는 약 20 ~ 300℃의 온도, 약 1 ~ 20 대기압, 약 0.1 ~ 20 hr^-1의 액공간속도이다.

본 발명과 발명의 우점을 예시적으로 보여주기 위하여 하기의 실시례들이 제공되었다.

이러한 실시례들은 예시적인 것이며 본 발명의 실시 방식에 대한 그 어떤 제한을 제공하는 것이 아니라는 것이 이해되어야 한다.

<실시례 1>

미리 350℃에서 활성화시키고 질소 기체하에서 냉각한 제올라이트 NAX(1-1.5 mm크기의 구슬모양)1g을 미리 질소를 가득 채운 밀페 유리병(air tight vial)에 채워넣고 표1에서 보여준 혼합물들을 갖고 아세토페논 불순물 100ppm 을 포함한 C8방향족 카르본산 스트림 10ml 를 첨가하였다.

혼합물이 들어있는 유리병을 교반기안에 넣고 25℃에서 12시간동안 반응 평형이 되도록 놓아두고 GC법으로 분석하였다.

12시간후에 아세토페논의 농도가 100ppm으로 부터 5ppm까지 감소되었는가를 관찰하였다.

아세토페논의 불순물의 감소량은 95%였다.

C8 방향족 스트림의 조성

비 방향족 화합물	< 0.01 wt%
벤젠	< 0.01 wt%
톨루엔	< 0.01 wt%
에틸 벤젠	64. 6 wt%
파라-크실렌	7.6 wt%
메타-크실렌	18.2 wt%
오르토-크실렌	9.3 wt%
C9 + C 10 방향족	0.3 wt%

<실시례 2>

미리 350℃에서 활성화시키고 질소기체하에서 냉각한 제올라이트 NAX(1-1.5 mm크기의 구슬모양)1g을 미리 질소를 가득 채운 밀페 유리병(air tight vial)에 채워넣고 10mL 의 C8-C10 방향족 탄화수소 혼합물(표2에서 보여준 것처럼)과 카르보닐 수가 6.5인 것을 첨가하였다.

혼합물이 들어있는 유리병을 교반기 안에 넣고 25℃에서 12시간 동안 반응 평형이 되도록 놓아두고 전체 카르보닐을 UV법(ASTM_E-411-70)으로 측정하였다.

12시간 후에 카르보닐 수가 1.5까지 감소 되었다는 것이 주목되었다.

따라서 카르보닐 수에서의 감소는 약 77%였다.

C8 ~ C10 방향족 조성물 스트림

벤젠	< 0.01 wt%
톨루엔	< 0.01 wt%
에틸 벤젠	56.2 wt%
파라-크실렌	7.8 wt%
메타-크실렌	18.2 wt%
오르토-크실렌	9.4 wt%
C9 방향족화합물	0.4 wt%
메타-디에틸 벤젠	1.5 wt%
파라-디에틸 벤젠	4.9 wt%
C10 방향족화합물	1.6 wt%

<실시례 3>

미리 350℃에서 활성화시키고 질소 기체하에서 냉각한 제올라이트 NAX(1-1.5 mm크기의 구슬모양)1g을 미리 질소를 가득 채운 밀페 유리병(air tight vial)에 채워넣고 10mL의 표 3에서 보여준 조성물을 갖는 파라-디에틸 벤젠(PDEB)와 카르보닐 수 20인(ASTM-E411-70인 uv법에 의하여 측정함.)인 것을 첨가하였다.

PDEB와 제올라이트가 있는 유리병을 25℃에서 12시간동안 교반기안에서 반응 평형에 도달하도록 놓아두었다.

12시간후에 카르보닐 수는 0.5이하로 감소되었고 따라서 카르보닐 수의 감소는 97.5%보다 더 크게 나타났다.

파라 디에틸 벤젠 스트림의 혼합물

비 방향족	< 0.01 wt%
벤젠	< 0.01 wt%
톨루엔	< 0.01 wt%
전체 C8 방향족화합물	< 0.01 wt%
전체 C9 방향족화합물	0.05 wt%
메타 디-에틸 벤젠	0.32 wt%
파라 디-에틸 벤젠	99.31 wt%
오르토 디-에틸 벤젠	0.06 wt%
중 보일러 (Heavy Boiler)	0.25 wt%

<실시례 4>

처리하지 않은 PDEB와 실시례3에서 서술한 것처럼 정제한 PDEB(제올라이트X로 처리한후 얻어진 것)은 ASTM D 6304에 주어진 다음의 순서대로 수분 분석을 진행하였다.

수분 함량은 처리하지 않은 PDEB에서 300ppm, 처리한 PDEB에서 18ppm으로서 처리 공정을 통해 94%의 수분 감소를 보여주었다.

<실시례 5>

미리 350℃에서 활성화 시키고 질소 기체하에서 냉각한 제올라이트 CaX(1 ~ 1.5mm크기의 구슬 모양) 1g을 미리 질소를 가득 채운 밀페 유리병속에 채워넣고 여기에 카르보닐 수가 20인 PDEB 10ml를 첨가하였다.

PDEB와 제올라이트가 들어있는 유리병을 25℃에서 12시간 교반기안에서 반응 평형에 도달하게 놓아두고 전체 카르보닐은 UV법으로 측정하였다.

카르보닐 수는 12시간후에 <0.7로 감소되었다는 것이 관측되었다.

카르보닐 수의 감소는 96.5%보다 더 컸다.

<실시례 6>

미리 350℃에서 활성화시키고 질소 기체속에서 냉각한 제올라이트NaX (1 ~ 1.5 mm 크기의 구슬모양) 1g을 미리 질소를 가득 채운 밀페유리병속에 채워넣고 20-3000ppm wt 의 각이한 농도의 4-디에틸 아세토 페논을 갖는 PDEB 10ml를 첨가하였다.

샘플 유리병은 25℃에서 24시간동안 반응 평형에 도달하도록 교반기안에 놓아두었다.

4-디에틸 아세토 페논의 농도는 가스 크로마토그래피법으로 측정하였다.

결과는 도 1에 그려넣었다.

<실시례 7>

미리 350℃에서 활성화시키고 질소 기체하에서 냉각한 제올라이트 BaX (1 ~ 1.5 mm크기의 구슬모양)1g을 미리 질소를 가득채운 유리병속에 채워넣고 카르보닐 수가 20인 PDEB 10ml를 첨가하였다.

PDEB 와 제올라이트가 들어있는 유리병은 25℃ 에서 12시간 동안 반응 평형에 이르도록 교반기안에 놓아두며 전체 카르보닐은 UV법으로 측정하였다.

카르보닐 수는 12시간후 < 1.2이하로 감소되었다는 것이 주목되었다.

카르보닐수에서의 감소는 94%보다 더 컸다.

<실시례 8>

150℃에서 미리 활성화시키고 질소 기체하에서 냉각한 실리카겔(1-2mm크기의 구슬모양)1g을 미리 질소를 가득 채운 밀페 유리병속에 채워넣고 카르보닐 수가 20인 PDEB 10ml를 첨가하였다.

PDEB와 실리카겔이 들어 있는 유리병은 반응 평형에 도달하도록 25℃에서 교반기 안에 12시간 놓아두는데 총카르보닐 은 UV방법으로 측정하였다.

12시간 후에 카르보닐 수는 < 0.8로 감소되었다는 것이 측정되었다.

카르보닐 수의 감소는 96%보다 더 컸다.

<실시례 9>

150℃에서 활성화시키고 질소 기체하에서 냉각한 활성알루미나((1-2mm크기의 구슬모양) 1g을 미리 질소를 가득채운 밀페 유리병에 채워넣고 카르보닐 수가 20인 PDEB 10ml를 첨가하였다.

PDEB와 알루미나가 든 유리병을 반응 평형에 도달 하도록 12시간동안 25℃에서 교반기안에 놓아두며 전체 카르보닐은 UV법으로 측정하였다.

카르보닐 수가 12시간 후에 1.6 아래로 감소되었다는 것이 측정되었다,

카르보닐 수의 감소는 92%보다 컸다.

<실시례 10>

미리 200℃에서 활성화되고 질소 기체하에서 냉각한 칼시움 벤토나이트(0.6-1.2mm크기의 싸락) 1g을 미리 질소를 가득 채운 유리 병속에 넣고 카르보닐 수가 20인 PDEB 10ml를 첨가하였다.

PDEB와 벤토나이트가 들어있는 유리병을 반응 평형에 도달하도록 25℃에서 12시간 동안 교반기안에 넣어두고 전체 카르보닐 수는 UV법으로 측정하였다.

12시간 후에 카르보닐 수는 1.8 아래로 감소 되었다는 것이 측정되었다.

카르보닐수에서의 감소는 91%보다 더 컸다.

<실시례 11-14>

미리 200℃에서 활성화시키고 질소 기체하에서 냉각한 1g의 제올라이트를 미리 질소를 가득 채운 유리병 속에 채워놓고 여기에 10 mL의 PDEB 스트림( 표3에 있는 것과 본질적으로 같은 혼합물을 가진)이지만 카르보닐 수가 71인 것을 첨가하였다.

PDEB와 제올라이트 흡착제를 포함한 시험관을 반응 평형에 도달하도록 25℃에서 교반기속에서 12시간 동안 놓아두고 전체 카르보닐을 UV법으로 측정하였다.

12시간 후에 카르보닐 수가 0.8 이하로 감소되었다는 것이 측정되었다.

카르보닐 제거 효능에 대한 결과는 표4와 도6에서 주었다.

C10 방향족 스트림으로부터 카르보닐의 제거하기 위한 각이한 제올라이트들의 효능

실시례 번호	흡착제	카르보닐 함량, ppm w/w
실시례 번호	흡착제	공급 C10 방향족화합물	생성물 C10 방향족화합물	% 카르보닐제거
실시례 11	MCM-22 (30*)	71	0	100
실시례 12	13 X (포저사이트)	71	0	100
실시례 13	ITQ-2 (50*)	71	5	93
실시례 14	ITQ-2 (60*)	71	6	92

*괄호안에 있는 값들은 해당 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 비율을 가리킨다.

<실시례 15>

질소 기체하에서 350℃의 로에서 활성화시킨 제올라이트NaX (알갱이크기 1-1.5mm) 30g을 길이 6 인치이고 내경이 X1/2 인치인 불수강 관식 칼럼에 채웠다.

흡착제를 칼럼에서 활성화하여 거의 주위 온도에서 부터 분당 2℃씩 220℃까지 가열한 질소 기류하에 흡착제를 적재시키는 동안 모든 공기와 습기를 제거하고 다음 220oC에서 연속적인 건조한 질소 기류에 2시간동안 더 놓아두었다. 마감으로 활성화된 제올라이트 NaX 흡착제를 건조한 질소 기류하에서 주위 온도까지 냉각시켰다.

흡착제를 활성화시킨후에 4-디에틸 아세토 페논(4-EAP) 60 ppm w/w 를 함유한 PDED 칼럼에 공급하였다.

흡착 순환 과정에 PDEB 공급 속도는 1 hr-1(v/v/hr)의 액 공간 속도를 유지하기 위하여 0.7 cc/min 으로 정하였다.

흡착 베드를 주위 온도, 12kg/cm² 의 압력에서 유지하였다.

칼럼의 출구에서 샘플은 미리 질소로 채워진 막힌고리 샘플 채취기에 수집하였다.

PDEB에 있는 전체 카르보닐은 UV법으로 계산하고 측정값은 전체 카르보닐 파과로 그려졌다.(도 2)

첨가한 4-디에틸 아세토 페논과 처리한 샘플은 도 3에서 보여준 4-디에틸 아세토 페논 파과 곡선을 얻기 위해 GC분석으로 결정하였다.

파과점은 배출물중 4-디에틸 아세토 페논 농도가 2 ppm 이상에 달했을 때 정의되었다.

흡착제는 흡착 파과 곡선에서 추측할수 있는바와 같이 3 wt% 의 4-EAP를 흡착할수 있었다.

<실시례 16>

또 다른 흡착 파과는 실례 11에서 서술한 절차대로 진행하였는데, 여기에서 흡착 베드를 3kg/cm² 의 압력으로 유지하였다.

결과는 본질적으로 실례11의 경우와 얻어진 것과 같았다.

<실시례 17>

흡착 파과가 완성되고 흡착 베드가 자기 성능에 도달한 후 뒤이어 흡착 베드로부터 흡착된 카르보닐 화합물을 제거하는 재생 공정이 진행되었다.

카르보닐이 없는 처리된 PDEB의 일부는 베드에서 충분한 기간 상승 온도에서 역방향으로 베드를 통과하여 카르보닐의 제거를 거쳐 재생되었다.

재생공정의 일 실시례에서 베드 온도가 2시간 동안 150℃까지 올라갔고 다음 4시간동안 220℃까지 올라갔다.

카르보닐이 없는 앞서 처리된 PDEB는 흡착베드가 완전히 재생될 때까지 액공간속도 1로 베드를 통과하였다.

재생된 베드는 PDEB흐름속에서 주위 온도까지 냉각시켰다.

재생후 흡착 베드는 흡착 파과 곡선에서 추산한 대로 2.5 wt%의 4-디에틸 아세토 페논을 흡착하였다.

<실시례 18>

350℃의 로에서 질소 기체하에서 활성화된 알갱이크기가 1-1.5mm인 NaX 제올라이트 30g을 길이 6 inch이고 내경이 X 1/2 inch인 불수강 관식 칼럼에 채웠다.

흡착제를 차후 칼럼에서 활성화시켜 주위 온도에서 부터 분당 2℃씩 220℃까지 가열한 ℃질소 기류하에서 흡착제를 적재시키는 동안 모든 공기와 습기를 제거하였고 온도를 연속적인 질소 기류에서 220℃에서 2시간 동안 유지하였다.

마감으로 활성화된 NaX 흡착제를 연속적인 건조한 질소기류하에서 대기온도까지 냉각시켰다.

4-디에틸 아세토 페논(4-EAP)이 60 ppm w/w함유된 PDED 를 칼럼에 공급하였다

흡착 사이클동안에 PDEB 공급 속도를 3 hr-1(v/v/hr)의 시공간속도를 유지하기 위하여 2.0cc/min 으로 정하였다.

흡착 베드를 50℃, 2 kg/cm² 의 압력으로 유지하였다.

칼럼의 출구에서 샘플은 미리 질소로 채워놓은 막힌 고리 샘플 채집기에 수집된다.

공급물과 처리된 샘플속의 4 디에틸 아세토 페논을 도 4에서 볼수 있는바와 같이 4-디에틸 아세토 페논 파과 곡선을 확인하는 GC분석에 의해 결정하였다.

파과점은 배출물 중 4-디에틸 아세토 페논의 농도가 2 ppm 과 같아지거나 그이상에 달했을 때로 결정되었다.

PDEB의 카르보닐 수를 또한 UV법으로 추산하였고 측정값은 도 5에 전체 카르보닐 파과로 표시하였다.

<실시례 19>

흡착중의 흡착 베드에서 카르보닐기가 없는 일부 처리된 파라-디에틸 벤젠 (PDEＢ)은 슬립 스트림(slip stream)형태로 이미 카르보닐을 포화시킨 제올라이트 Ｘ베드를 거쳐 역방향으로 통과하는데 이때 가열 온도는 180 ℃ 이고 압력은 1.5 kg/cm² 에서 시공간액속도를 ０．５／ｈ 로 보장하면서 ６시간 반응시켜 재생시키며 카르보닐 수를 ０.２로 떨구었다．

재생된 베드를 카르보닐기가 없는 슬립 스트림 PDEB 흐름하에서 주위 온도까지 냉각시켰다．

재생후 흡착 베드는 새로 2.7 wt%로 충진한 베드와 대비할 때 흡착 곡선에서 추산한바대로 2.5 wt%의 ４－디에틸 아세토 페논을 흡착하였다．

본 명세서에서 단어《포함한다》(comprise), 또는 《포함한다》(comprises) 또는 《포함하고 있는》(comprising)과 같은 변형들은 지적된 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소, 정수, 또는 단계의 그룹을 포함한다는 것을 나타내는 것으로 이해될 것이며, 임의의 다른 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소, 정수, 또는 단계의 그룹의 제외를 나타내는 것이 아니다.

《적어도》(at least) 또는 《적어도 하나의》(at least one)라는 용어는 본 발명의 실시례에서 하나 이상의 바람직한 목적이나 결과를 달성하기 위해 이용되는 하나 이상의 요소 또는 성분 또는 수량의 사용을 나타낸다.

다양한 물리적 파라미터, 크기 또는 수량에서 언급된 수값은 오직 근사치일뿐이며 파라미터, 크기 또는 수량에 할당된 수 값보다 높은/낮은 값들은 본 명세서에서 그와 반대되는 특정한 지적이 없는 한 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 예상되었다. 값의 범위가 지정된 경우, 지정된 범위의 가장 낮은 수 값과 가장 높은 수값의 10% 이상 또는 이하까지의 값은 각각 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명의 원리가 적용될 수 있는 다양한 실시례들의 광범위한 범위를 고려할 때, 실시례들은 단지 예시일 뿐이라는 것이 이해되어야 할 것이다. 명세서에서는 본 발명의 특정한 특징들에 대해 상당히 강조되었지만, 바람직한 실시례들에서 다양한 수정과 많은 변경들이 진행될 수 있으며 그것은 본 발명의 원리로부터 벗어나지 않는다는 것이 인식되어야 한다. 본 발명의 바람직한 실시례들에서의 이들 및 다른 변경들은 본 발명으로부터 당업자들에게 자명할 것이며, 특히 상기 설명내용들은 오직 발명의 예시일뿐이며 그에 대한 제한이 아니라는 것이 명백히 이해되어야 한다.

Claims

C8- C12방향족 탄화수소 스트림에 존재하는 산소화물을 제거하는 공정에 있어서,
스트림을 0.３－0.4범위의 액 공간 속도로 제올라이트 계 흡착제를 거쳐 통과시키는 단계와 감소된 함산소물을 갖는 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 산화물을 제거하는 공정.
제1항에 있어서, 들어오는 스트림은 ４０ｐｐｍ－７０ｐｐｍ의 함산소물을 갖고 감소된 함산소 성분이 있는 스트림은 그 함량이 ０．５ｐｐｍ－3ｐｐｍ 범위인 것을 특징으로 하는 공정.
제１항에 있어서, 방향족 탄화수소 스트림에서 함산소물을 흡착하는 결과로 폐기된 후 제올라이트 계 흡착제를 재생하는 차후 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정．
제１항에 있어서, 제올라이트 계 흡착제는 제올라이트 Ｘ인 것을 특징으로 하는 공정．
제１항에 있어서, 함산소물은 유기 및 무기 함산소물을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정．
제１항에 있어서, 함산소물은 물인 것을 특징으로 하는 공정．
제１항에 있어서, 적어도 １개의 함산소물은 케톤, 알데히드 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택된 것을 특징으로 하는 공정．
제3항에 있어서, 차후의 단계:
감소된 함산소성분을 함유한 슬립 스트림을 ０．５－１의 액 공간 속도로 폐 제올라이트 계 흡착제를 거쳐 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
제3항에 있어서, 제올라이트 계 물질을 재생시켜서 수집된 스트림을 기본 스트림에 공급하여 함산소물 성분을 환원하는 차후 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 단계．
제1항에 있어서, 스트림을 액 공간 속도 0.5 ~ 4로 흡착 제올라이트 계 물질을 함유하고 있는 제1 칼럼(first column)에 통과시켜 스트림에 감소된 함산소물 함량을 제공하는 단계, 예정된 부분의 회수 스트림을 폐 흡착 물질을 함유한 제2 칼럼(second column)에 통과시켜 폐 흡착 물질을 재생하는 단계와 폐 흡착 물질을 재생한후 스트림을 회수하는 단계, 및 제1 칼럼(first column)을 거쳐 회수된 스트림을 재순환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정．.
제10항에 있어서, 방향성 탄화수소 스트림을 제1 및 제2 칼럼으로 교대로 통과시키는 것을 특징으로 하는 공정.