NL8401805A

NL8401805A - Adsorptiemateriaal voor olefinen; gaschromatografiekolom; werkwijze voor het selectief verwijderen van olefinen uit een mengsel van koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL8401805A
Application number: NL8401805A
Authority: NL
Original assignee: Packard Instr Bv
Priority date: 1984-06-06
Filing date: 1984-06-06
Publication date: 1986-01-02
Also published as: EP0168853A1; EP0168853B1; US4652280A; DE3561718D1; JPS6128449A

Description

Sn- >γ VO 6296

Adsorptiemateriaal voor olefinen; gaschromatografiskolom; werkwijze voor het selectief verwijderen van olefinen uit een mengsel van koolwaterstoff en.

De uitvinding heeft betrekking op een adsorptiemateriaal voor olefinen, alsmede op een gaschromatografiekolom, die met een adsorptiemateriaal voor olefinen is gevuld.

Verder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het selectief verwijderen van olefinen uit een mengsel van koolwater-5 stoffen, dat olefinen en verzadigde koolwaterstoffen omvat, waarbij het te scheiden mengsel in gasvormige toestand door een gaschromatogra-fiekolom wordt geleid.

Voor preparatieve en vooral analytische doeleinden bestaat er behoefte aan een werkwijze, waarmee het mogelijk is om de verschiilen-10 de typen verbindingen, die zich bevinden in een mengsel van koolwaterstoffen, van elkaar te scheiden. Deze behoefte doet zich bijvoorbeeld voor bij nafta, d.i. een uit ruwe olie door bijvoorbeeld destillatie en kraken verkregen mengsel vein verzadigde koolwaterstoffen, aromatische koolwaterstoffen en olefinen. Om een dergelijk mengsel van kool-15 waterstoffen te kunnen analyseren wordt in het algemeen eerst een kolomchromatografische behandeling uitgevoerd, waarbij de aromatische koolwaterstoffen selectief uit het mengsel worden verwijderd. De door de kolompakking gesorbeerde aromaten kunnen vervolgens desgewenst naar het aantal koolstofatomen worden gescheiden en geanalyseerd.

20 Het na de verwijdering van de aromaten overblijvende mengsel van verzadigde koolwaterstoffen en olefinen wordt aan een kolomchro-matografische behandeling onderworpen, waarbij de olefinen selectief uit het mengsel worden verwijderd. Zowel de olefinen als de verzadigde koolwaterstoffen kunnen vervolgens aan verdere scheidingsmethoden 25 worden onderworpen om een gedetailleerde analyse mogelijk te maken.

Zo worden de verzadigde koolwaterstoffen doorgaans gescheiden in isopa-raffinen, normale paraffinen en naftenen, gevolgd door scheiding naar het aantal koolstofatomen. De olefinen worden doorgaans na desorptie en hydrogenering gescheiden in vertakte olefinen, olefinen met rechte 30 keten, en cyclische olefinen, gevolgd door scheiding naar het aantal koolstofatomen.

Totnogtoe ontbreekt echter een handige methode om de olefinen uit een mengsel vein olefinen en verzadigde koolwaterstoffen te verwij- 8*01805 -2- deren door sen selectieve en reversibele adsorptie van de olefinen in een gaschromatografiekolom.

Bekend is een adsorptie van olefinen aan kwikperchloraat op een vaste drager, zoals Cromosorb P. Zie bijvoorbeeld Huber et al, 5 Hewlett Packard Application Note AN 228-24; McTaggart et al, Z. Anal. Chem. 290, 1-9 (1978); Berezkin, Z. Anal. Chem. 296, 1-17 (1979)? en Robinson et al, Anal. Chem. 43, 591-594 (1971).

Bij deze bekende werkwijze is de adsorptie echter irreversibel; -een kwantitatieve bepaling van het olefinengehalte wordt gerealiseerd 10 door de zogenaamde subtractie techniek, waarbij het verschil in piek-oppervlak tussen een injectie zonder olefineninvanger en een injectie met olefineninvanger aan de olefinen wordt toegeschreven.

Door Schulz et al, Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie Val. 27, nr. 7 (1974), blz. 345-352 is een reversibele adsorptie van olefinen 15 aan zilvernitraat op Sterchamol beschreven.

Arustanova et al, J. Chzom.140, 319-321 (1977) hebben een reversibele adsorptie beschreven van olefinen aan silicagelpoeder, geïmpregneerd met natriumhvdroxyde op Celite-545, welke gericht is op een scheiding van aromaten en verzadigde koolwaterstoffen.

20 Door ury, Anal. Chem. 53, 481-485 (1981) is een reversibele adsorptie van olefinen aan koper(II)sulfaat op- silicagel beschreven.

Deze bekende methoden voor reversibele adsorptie, dat wil zeggen tijdelijke verwijdering van olefinen, betreffen alle het gebruik van bepaalde anorganische zouten op een beperkt aantal vaste 25 dragers en hebben gemeen, dat voor een selectieve reversibele adsorptie van olefinen de aanwezigheid van waterdamp vereist is, waardoor het ionogene karakter van de zouten wordt versterkt.

Een nadeel van de noodzakelijke aanwezigheid van water komt echter in de volgende gasvastestof-chromatografische behandeling met 30 poreuze polymeren tot uiting, doordat het water de retentietijden beïnvloedt en resulteert in niet-reproduceerbare kwantitatieve resultaten.

Wasiak et al, Chromatographia vol. 18, nr. 4, (april 1984), blz. 205-210 hebben voorgesteld om dit probleem te verhelpen door als 35 sorptiemateriaal complexen van difenylfosfine met CoCl2 of CoBr2, chemisch gebonden aan een siliciumdioxydedrager (Porasil C), te gebruiken.

1401305 ν' -? -3-

Hieraan is echter het nadeel verbonden, dat er geen selectieve adsorptie van olefinen plaatsvindt.

De uitvinding verschaft nu een adsorptiemateriaal voor olefinen, dat bovengenoemde nadelen vermijdt en gekenmerkt wordt doordat 5 het een thermostabiele macroporeuze hairs met sterk zure ionenuitwis-selingsgroepen omvat, waaraan Ag ionen zijn gebonden.

Het heeft volgens de uitvinding de voorkeur dat de sterk zure ionenuitwisselingsgroepen worden gevormd door sulfonzuurgroepen.

Ionenuitwisselaars met carboxylgroepen als functionele groepen 10 behoren tot het zwak zure type en blijken niet goed te voldoen.

Als drager wordt een thermostabiele macroporeuze hars gebruikt.

Elke hars die aan deze omschrijving voldoet is bruikbaar. Zeer geschikt zijn harsen op basis van polystyreen, welke verknoopt zijn met divinyl-benzeen. Grote poriën in de orde van 10 nm zijn bij uitstek geschikt.

15 Goede resultaten worden verkregen wanneer de deeltjes afmetingen hebben in het gebied van 0,037-0,84 mm, liefst 0,07-0,2 mm.

Gemeend wordt dat de selectieve adsorptie van olefinen toegeschreven kan worden aan het tot stand komen van een pi-binding tussen een olefine en een zilver-ion, welke pi-binding is samengesteld uit 20 twee onderling afhankelijke componenten: een sigma-type interactie als gevolg van een overgang van pi-elektronen uit de bezette 2p bindings-baan (orbital) van het C=C systeem naar de lege 5s baan van het zilver-ion, en een pi-type interactie, welke het gevolg is van een teruggang van d-elektronen uit bezette 4d banen van het C=C systeem. De sterkte 25 van de binding tussen het olefine, dat als ligande optreedt, en de volgens de uitvinding behandelde hars is zodanig, dat de olefinen zelfs bij hogere temperaturen in voldoende mate worden ingevangen (vastge-houden) of vertraagd. De olefinen kunnen door thermische desorptie weer worden vrijgemaakt, zodat het adsorptiemateriaal volgens de uitvinding 30 zonder problemen in gaschromatografische systemen kan worden toegepast.

Uit bovenstaande toelichting moge blijken, dat de term "adsorptiemateriaal” in ruime zin is gebruikt en niet op een louter fysische adsorptie duidt. Het materiaal volgens de uitvinding zou meer concreet aangeduid kunnen worden met de term "chemisorptie-35 materiaal".

8401805 -4-

De bereiding van het adsorptiemateriaal volgens de uitvinding schept voor een deskundige geen problemen. De bereiding van een macroporeuze hars, bijvoorbeeld van het polystyreentype, verknoopt met di-vinylbenzeen, welke hars sulfonzuurgroepen als functionele groepen 5 draagt, is op zichzelf bekend. Door middel van ionenuitwisselings-chromatografie kan het proton van de sulfonzuurgroep worden vervangen + "b door een Ag ion. Na zorgvuldig drogen is de in Ag vorm verkerende hars gebruiksklaar.

Het adsorptiemateriaal volgens de uitvinding kan zeer geschikt 10 worden toegepast bij een werkwijze voor het scheiden van koolwater-stofmengsels in verzadigde koolwaterstoffen en olefinen, waarbij het te scheiden mengsel in gasvormige toestand (bijvoorbeeld het effluent van een gaschromatografie-injectiesysteem of vóórkolom) door een met het adsorptiemateriaal volgens de uitvinding gevulde olefineninvanger 15 wordt geleid. De verzadigde koolwaterstoffen (paraffinen en naftenen) passeren door de kolom, terwijl de olefinen door adsorptie aan het pakkingmateriaal in de kolom worden gehouden.

Door verhoging van de temperatuur kunnen vervolgens de olefinen worden gedesorbeerd. De desorptie kan in omgekeerde richting 20 (terugstroming) worden uitgevoerd, waarbij de olefinen als groep worden verkregen, of in voorwaartse richting worden uitgevoerd, hetgeen de olefinen oplevert in volgorde van het aantal koolstofatomen.

Het effluent van de olefineninvanger kan vervolgens aan de op zichzelf bekende gaschromatografische scheidingstechnieken worden onder-25 worpen.

s

Het adsorptiemateriaal volgens de uitvinding is niet alleen geschikt voor gebruik in gas-vast chromatografie, maar kan ook voor gas-vloeistof chromatografie worden gebruikt na op een op zichzelf bekende wijze te zijn bekleed met bijvoorbeeld vloeibare polymeren, 30 siliconen en dergelijke.

De uitvinding wordt aan de hand van een voorbeeld nader toegelicht.

Voorbeeld

Bereiding van het, adsorptiemateriaal

R

35 Men waste 3 g Lewatit Sp-1080, dat een deeltjesgrootte van 0,10-0,25 mm bezat, met 75 ml isopropanol om eventueel aanwezige organische materialen te verwijderen.

8401805 -5- β ',

Men verhoogde geleidelijk de polariteit van het oplosmiddel door gebruik te maken van water/isopropanol mengsels (20:30; 40:60; 60:40; 80:20; 4 x 25 ml). Vervolgens gebruikte men 150 ml gedeïoni-seerd water om de kolom te elueren. De vochtige Lewatit kolom werd 5 daarna druppelsgewijze met 100 al van een 0,2 N zilvernitraatoplossing in gedeioniseerd water geëlueerd. De kolom werd met 40 ml water gewassen/ waarna geen elutie van Ag+ werd waargenomen (controle met behulp van een natriumchloride oplossing). De kolom werd vervolgens gewassen met 25 ml van een 1:1 water/isopropanol mengsel. Het materiaal werd in 10 een beker gegoten en bij 50°C in een oven gedroogd.

Volgens standaardprocedures werd het olefine-adsorptiemateriaal in een gaschromatografiekolom (1 m x 2 mm) gebracht. De kolom werd op de gebruikelijke wijze in een gaschromatograaf aangesloten tussen een injector en een detector.

15 Chromatografische proefnemingen

Een mengsel, bestaande uit 0/5% n-dodecaan en 0,2% hexeen-1 in n-octaan/ werd in gasvormige toestand door de kolom gevoerd.

Ondanks het veel lagere kookpunt van hexeen-1 (kookpunt 63°C) bleek deze verbinding pas na het n-dodecaan (kookpunt 216°C) uit de kolom 20 te worden geëlueerd, hetgeen de selectieve olefinenvertraging door het adsorptiemateriaal volgens de uitvinding bevestigt.

Het principe van selectieve olefinenvertraging werd verder bevestigd door experimenten, waarbij complexe mengsels van koolwaterstoffen, zoals een nafta, door de kolom werden geleid.

25 In een ander experiment werd een kolom van 0,25 m x 2 mm als olefineninvanger gebruikt. Het te scheiden complexe mengsel werd op een temperatuur van 100°C door de kolom geleid. De olefinen (hexeen, cyclohexeen, hepteen, methylcyclohexeen, octeen, noneen en deceen) werden vertraagd. Nadat undecaan uit de kolom was geëlueerd, werd de 30 stromingsrichting omgekeerd en werd de temperatuur van de kolom verhoogd tot 150°C. De olefinen kwamen daarbij uit de kolom en werden als één piek gedetecteerd, hetgeen de bruikbaarheid van het adsorptiemateriaal als groepsvertrager aantoont. De gedesorbeerde olefinen werden vervolgens na hydrogenering aan een conventionele gaschromatogra-35 fische analyse onderworpen, waarbij kwantitatieve gegevens over de verschillende in het uitgangsmengsel aanwezige olefinen werden verkregen.

3401305 *. *ê -6-

De reversibiliteit van de olefinenadsorptie door het adsorptie-materiaal volgens de uitvinding werd aangetoond door een kwantitatief monster te analyseren en de op grond van de waarnemingen berekende hoeveelheden te vergelijken met de theoretische hoeveelheden. De in 5 onderstaande tabel vermelde resultaten laten zien, dat er bij het invangen en de thermische desorptie geen olefinen verloren zijn gegaan.

TABEL

berekend (%) theoretisch (%) hepteen 1,15 1,20 10 octeen 2,38 2,40 noneen 1,58 1,60

Het adsorptiemateriaal volgens de uitvinding werkte derhalve als een reversibele selectieve olefineninvanger en was goed bruikbaar als pakkingmateriaal voor een gaschromatografiekolom.

15 Verdere experimenten lieten zien dat de beste resultaten wer den verkregen indien kleine deeltjes in de orde van 0,10-0,13 mm werden gebruikt.

8401805

Claims

1. Msorptiemateriaal voor olefinen, met het kenmerk, dat het een thermostabiele macroporeuze hars met sterk zure ionenuitwisselings-groepen omvat, waaraan Ag+ ionen zijn gebonden.

2. Msorptiemateriaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 5 de sterk zure ionenuitwisselingsgroepen worden gevormd door sulfonzuur-groepen.

3. Msorptiemateriaal volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de hars wordt gevormd door een met divinylbenzeen verknoopt polystyreen.

4. Msorptiemateriaal volgens één of meer van de conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de deeltjes afmetingen hebben in het gebied van 0,037-0,84 mm.

5. Gaschromatografiekolom, gevuld met een adsorptiemateriaal voor olefinen zoals gedefinieerd in een of meer van de conclusies 1-4.

6. Werkwijze voor het selectief verwijderen van olefinen uit een mengsel van koolwaterstoffen, dat olefinen en verzadigde koolwaterstoffen omvat, waarbij het te scheiden mengsel in gasvormige toestand door een gaschromatografiekolom wordt geleid, met het kenmerk, dat de kolompakking een adsorptiemateriaal volgens een of meer van de con-20 clusies 1-4 omvat. 8401805