JPS6029872B2 - 吸収式冷凍機 - Google Patents

吸収式冷凍機

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JPS6029872B2
JPS6029872B2 JP51057267A JP5726776A JPS6029872B2 JP S6029872 B2 JPS6029872 B2 JP S6029872B2 JP 51057267 A JP51057267 A JP 51057267A JP 5726776 A JP5726776 A JP 5726776A JP S6029872 B2 JPS6029872 B2 JP S6029872B2
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JP
Japan
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corrosion
concentration
absorption
molybdate
absorption liquid
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雅彦 伊藤
房男 白土
和夫 丹野
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Hitachi Ltd
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    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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    • Y02B30/00Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]
    • Y02B30/62Absorption based systems

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  • Sorption Type Refrigeration Machines (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は密閉循環系吸収式冷凍機に関し、更に詳細には
鉄系材料の表面に耐食性保護皮膜を形成してなる吸収式
冷凍機に関する。
密閉循環系吸収式冷凍機は運転上最高圧力が大気圧以下
でなければならないという制約があり、一般には水を冷
媒し、濃厚臭化リチウム水溶液が吸収液として使用され
ている。
本発明が適用される吸収式冷凍機は、その原理的な系統
図を第1図に示すが、再生器1、熱交換器2、吸収器3
、蒸発器4、凝縮器5及びポンプ8から成り、吸収器3
、再生器1及びポンプ8が圧縮機式冷凍機の圧縮器と同
じ作用をする。冷凍機運転中に吸収液は濃吸収液6とし
てポンプにより再生器1、熱交換器2、吸収器3を、又
吸収器3から希吸収液として熱交換器2を経て再生器1
に送られて循環する。一般に吸収液の濃度が高い程(濃
縮のための温度が高い)高い冷凍効率が得られ、例えば
最も温度の高い再生器1では温度16000、臭化リチ
ウム濃度65%、最も温度の低い吸収器3では約40q
o、60%位になる。
一方、臭化リチウム溶液の腐食性は温度及び濃度が高い
程激しくなる。したがって吸収液中に適当な腐食抑制剤
を添加しないと冷凍機の構成材料である炭素鋼及び鋼合
金は激しく腐食する。現在広く使われている腐食抑制剤
は無機系腐食抑制剤で、そのほとんどが酸化剤であり、
鉄表面を不働態化して腐食を抑制する。その代表的なも
のにクロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、
亜硝酸塩及び硝酸塩等がある。クロム酸塩は最も一般的
に用いられており腐食抑制力も大きいが吸収液中のオク
チルアルコール等によりCr6十が容易に還元されるた
めにCrO42‐の濃度変化が大きく腐食抑制力を急速
に失う欠点をもっと同時に非常に孔食を発生しやすいと
いう大きな問題がある。タングステン酸塩は腐食抑制力
が小さく、さらに亜硝酸塩及び硝酸塩は高温高濃度の吸
収液中では鉄の腐食により生ずる水素により容易に還元
され、窒素酸化物等の有毒ガスや銅合金に悪影響を及ぼ
すアンモニアが生ずる等の不都合な問題がある。これら
に比較してモリブデン酸塩は優れた腐食抑制力をもち、
孔食、隙間腐食等の耐局部腐食性も良好であり、さらに
その毒性もクロム酸塩や亜硝酸塩に比較してはるかに小
さなどの利点を有する。しかし、モリブデン酸塩は溶解
度が小さく、特に吸収液のような濃厚臭化リチウム溶液
に対する溶解度は非常に小さいため実用濃度を得ること
が難しく、したがって十分な腐食抑制力を有する耐食性
皮膜を得ることは非常に困難であった。本発明は前記現
状に鑑みてなされたもので、その目的は従釆技術の欠点
を解決し、吸収式冷凍機の腐食を十分に防止する耐食性
皮膜を有する吸収式冷凍機を提供することである。
本発明について概説すると、本発明は臭化リチウム水溶
液を吸収液とし、水を冷煤とする密閉循環系吸収式冷凍
機において、吸収液と接する鉄系材料から成る構成部材
表面に、モリブデン酸塩により形成した鉄酸化物皮膜と
モリブデン酸塩およびトリァゾールにより形成した吸着
皮膜で構成された耐食皮膜を形成したことを特徴とする
吸収式冷凍機に関する。
吸収式冷凍機構成材料は吸収液としての高温高濃度臭化
リチウム水溶液中という強腐食環境下にさらされるため
に一般に腐食抑制剤の併用を必要とし、腐食抑制剤とし
て腐食抑制力、安定性及び公害面等の点でモリブデン酸
塩を使用した場合、前述したようにモリブデン酸塩の溶
解度が小さく必要濃度を得にくい欠点を伴う。
さらに吸収式冷凍機では鉄以外の構成材料として銅合金
も使用しているが、前述の腐食抑制剤は強酸化剤である
ため銅に対しての腐食抑制力が弱く、熔出したCr2十
が鉄表面に析出して局部電池を形成して鉄の腐食を加速
するという欠点もあった。本発明は腐食抑制に関する一
連の実験から、有機物でありながら高温安定性に優れ、
銅に対する腐食抑制力の大きいペンゾトリアゾール着目
し、モリブデン酸塩との併用により高耐食性皮膜の形成
を想到したものである。すなわち、本発明によればペン
ゾトリアゾールはそれ自体では鉄に対する腐食抑制力が
小さく従来使用されなかったが、モリブデン酸塩腐食抑
制剤が実用濃度以下の場合でも、該腐食抑制剤にペンゾ
トリァゾールを併用することにより、次に述べる優れた
効果を奏することが認められた。その代表的な効果は■
各々の腐食抑制剤単独の場合よりも格段に優れた防食性
能を発揮する耐食性皮膜を形成し、孔食、隙間腐食、ガ
ルバニック腐食等の防止力を大幅に向上する。■腐食抑
制剤の消耗が各々単独の場合よりも大幅に4・さく、維
持管理が容易である。■還元分解等に伴う有毒ガスの発
生がない。■吸収液中への銅の溶出が抑制され、冷凍機
が安定しだ性能を発揮できること等である。以上のよう
に混合腐食抑制剤を採用することにより従来のモリブデ
ン酸塩の欠点を解消して耐食皮膜を形成でき、吸収式冷
凍機の性能および寿命等の向上に大きく貢献することが
できる。吸収式冷凍機吸収液として使用される臭化リチ
ウム水溶液は一般に臭化リチウム濃度55〜65%、水
酸化リチウム濃度0〜0.5%の水溶液であり、これに
吸収器における配管に対する界面活性剤、例えばn−オ
クチルアルコール5〜50の‘/そが添加されてもよい
。本発明者等は前記の効果を実験的に確認できるために
、臭化リチウム濃度62%、水酸化リチウム濃度0.2
%の水溶液を調製し、必要に応じてnーオクチルアルコ
ール4夕/そを添加して実用機用吸収液の組成に等しい
吸収液として用いた。
この吸収液に腐食抑制剤を所定濃度添加して供給液とし
た。腐食実験はガラスアンプル中に供給液10肌及び冷
凍機構成材料である表面積12地の炭素鋼板(SS41
)及び25節の鋼管を金属試験片としてそれぞれを単独
又は線合せて真空状態で封入し、冷凍機の再生器1にお
けると同様な条件下、すなわち電気炉中に160qoで
20畑時間保持した後にアンプルを破砕して試験片を取
出し、スケールを除去した後の重量減少量より腐食量を
求めた。炭素鋼に対する各種腐食抑制剤の腐食抑制効果
第1表前記第1表からモリブデン酸リチウムが他の腐食
抑制剤に比較して優れた腐食効果を示すことが明らかで
あり、更に他の腐食抑制剤では局部腐食を生ずる傾向が
強いのに対してモリブデン酸リチウムでは厚いFe30
4を主体とする保護皮膜で全面が覆われ局部腐食の傾向
は認められなかった。
吸収液に対するモリブデン酸リチウムの熔解性第2図は
前記吸収液に対するモリブデン酸リチウムの溶解性を温
度(00)と溶解量(収9/夕)との関係で示すもので
ある。第1図に示すサイクルから、最も温度の高い再生
器(160oo)では約1000の9/その溶解量であ
るのに対し、最も温度の低い吸収器(40oC)では約
100の9/そしか熔解しないことになり、吸収式冷凍
機全体としては低温部で析出沈殿するため常時100双
9/と程度しか溶解循環しないことにななる。モリブデ
ン酸リチウムの濃度と腐食抑制効果との関係。
第3図はモリブデン酸リチウム濃度(雌/夕)と腐食量
(の9/dれ)との関係を示す。第3図では腐食抑制剤
を添加しない場合(図示されていないが750の9/d
で)から300雌/夕迄の濃度変化に対して腐食量が略
直線的に減少し、以後は濃度を高くしても腐食量の減少
効果には大きい変化がないことが示され、したがってモ
リブデン酸リチウム塩単独では腐食防止のために300
の9/ク以上の濃度が望ましい。第2図に示す吸収液に
対するモリブデン酸リチウムの溶解性と第3図に示すモ
リブデン酸リチウムの濃度と腐食量との関係の両者から
実用機の運転上、モリブデン酸リチウム濃度が100肌
/夕において望ましい腐食抑制効果が発揮されなければ
ならない。
そこで、種々のモリブデン酸リチウム濃度の吸収液にペ
ンゾトリアゾールを添加して、その腐食抑制効果を測定
した。第4図はその測定結果を示し、Aはペンゾトリア
ゾール濃度5の9/〆、Bは同じく10の9/夕、Cは
同じく80の9/夕、Dは同じく800の9/そ、Eは
同じく8000M/その場合を示す。第4図からペンゾ
トリアゾール5の9/そ以上、モリブデン酸リチウム2
5の9/ク以上において従来使用された腐食抑制剤及び
モリブデン酸リチウム、ベンゾトリアゾールのそれぞれ
単独使用の場合に比例して有効であることが判る。試験
後の試験片断面を観察したところ、試験片は下層がモリ
ブデン酸リチウムにより生成したFe304を主体とし
た繊密な黒色被膜及び上層がモリブデン酸塩およびペン
ゾトリアゾールにより形成した吸着被膜である二重層で
保護されていることが認められた。前記実験ではモリブ
デン酸塩としてリチウム塩の場合について説明したが、
ナトリウム塩についても同様である。
以上の実験から、吸収液と接する鉄系材料から成る構成
部材表面に前記した二重層の耐食性皮膜を形成した吸収
式冷凍機が耐食性を有することは明らかである。
次に本発明を実施例について説明するが、本発明はこれ
により何等限定されるものではない。
実施例 1臭化リチウム濃度62%、水酸化リチウム濃
度0.2%の水溶液にモリブデン酸リチウム100の9
/そ及び種々の濃度でペンゾトリアゾールを添加して吸
収液を調製した。
この吸収液の炭素鋼に対する腐食抑制効果を第5図に示
す。
ペンゾトリアゾールの有効濃度範囲は広く、約10の9
/そ以上の濃度で安定した腐食抑制効果を示す。本実施
例により炭素鋼表面に前記した二重層から成る耐食皮膜
を生成させ、この皮膜が腐食を抑制したことが明らかで
ある。
実施例 2 臭化リチウム濃度62%、水酸化リチウム濃度0.2%
の水溶液に、n−オクチルアルコール4夕/夕、モリブ
デン酸リチウム100の9/そ及びペンゾトリァゾール
800雌/そを添加して吸収液Fを調製した。
対照としてモリブデン酸リチウムを添加しない吸収液G
を調製した。吸収液F及びGについて実用機状態、すな
わち16000に維持してペンゾトリアゾールの分解に
よる消耗量の時間変化を測定し、その結果を第6図に示
す。
吸収液Fは吸収液Gに比較して、ベンゾトリアゾールは
ほとんど消耗されず、又nーオクチルアルコールによる
抽出も認められず、更にはMoo42‐もほとんど消耗
されることがなく、この吸収液の安定性が優れているこ
とが判る。実施例 3 臭化リチウム濃度62%、水酸化リチウム濃度0.2%
の水溶液にモリブデン酸リチウム100の9/そ、ベン
ゾトリアゾール800雌/そを添加して吸収液を調製し
た。
試験片を銅合金(キュプロニッケル)として腐食抑制効
果を測定した。
対照として腐食抑制剤をそれぞれ単独で添加し、同様に
腐食抑制効果を測定したところ、本発明の混合抑制剤の
場合には腐食量は5の9/dで、モリブデン酸リチウム
単独の場合には21の9/dの、ベンゾトリアゾール単
独の場合には5の9/dめであった。実施例 4 実施例3と同様な吸収液を調製した。
第7図に冷凍機の再生器1における部分構成の模型物の
斜視図であり、15はキュプロニッケル管、16はステ
ンレス製ボルト、17は炭素鋼板、18はステンレス製
ナット、19はテフロンシートである。
この模型物を吸収液に浸潰し、腐食試験を行った。対照
として各腐食抑制剤単独を添加した吸収液についても同
様な腐食試験を行ない、模型物を観察した。この結果を
第8図に写真をもって示す。第8図において日はペンゾ
トリアゾール800の9/〆単独、1はLj2Moo4
100凧9/そ単独、Jは両者の併用(本実施例)の場
合を示す。第8図から日及び1では隙間及び異種金属接
触により激しく局部腐食が発生するのに対し、Jでは極
めて優れた局部腐食抑制効果を示すことが明らかである
。この試験片を調ったところ、その表面に前記したよう
に二重層から成る耐食性皮膜の生成を確認し、該皮膜の
形成により腐食防止性の良好な吸収式冷凍機を得ること
ができる。
以上の結果から、本発明によれば、混合腐食抑制剤によ
り形成される耐食性皮膜は優れた腐食抑制効果を有する
と共に長期間安定した性能を有することが認められる。
特に徴量のペンゾトリアゾール添加により、低濃度のモ
リブデン酸塩の使用を可能とし、その相乗効果により耐
食‘性皮膜を形成すれば冷凍機の保守管理、原価低減に
寄与するところが大である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明が適用される密閉循環系吸収式冷凍機の
吸収液及び冷媒の流れを示す系統図である。 第2図はモリブデン酸リチウムの62%臭化リチウム水
溶液に対する溶解性を示す。第3図はモリブデン酸リチ
ウムの濃度と腐食抑制効果との関係を示す。第4図はモ
リブデン酸リチウムの濃度及びペンゾトリアゾールの添
加量と腐食抑制効果との関係を示す。第5図はペンゾト
リアゾールの濃度と腐食抑制効果との関係を示す。第6
図はペンゾトリアゾールの吸収液中における分解とモリ
ブデン酸リチウムの共存による安定効果を示す。第7図
は本発明が適用される冷凍機の吸収器1における部分構
造の模型物の斜視図である。第8図は第7図に示された
模型物を試料とした本発明の1具体例と対照例との腐食
抑制効果を示した写真である。符号の説明、第1図にお
いて、1・・・・・・再生器、2・・・・・・熱交換器
、3・・・・・・吸収器、4・・・・・・蒸発器、5・
・・・・・凝縮器、6・・・・・・濃吸収液、7・…・
・希吸収液、8・・・…ポンプ、9・・・・・・袷媒、
10・・・・・・冷却水、11・・・・・・水蒸気、1
2・・・・・・水蒸気、13・・・・・・冷水、14…
・・・冷却水、第7図において、15……キュプロニツ
ケル管、16・・・…ステンレス製ボルト、17・・・
・・・炭素鋼板、18…・・・ステンレス製ナット、1
9・・・・・・7フロンシート。 オー図 矛2図 オ3図 才5図 矛4図 第6図 オフ図 矛8図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 臭化リチウム水溶液を吸収液とし、水を冷媒とする
    密閉循環系吸収式冷凍機において、吸収液と接する鉄系
    材料から成る構成部材表面にモリブデン酸塩により形成
    した鉄酸化物皮膜と、モリブデン酸塩およびトリアゾー
    ルにより形成した吸着皮膜で構成された耐食皮膜を形成
    したことを特徴とする吸収式冷凍機。
JP51057267A 1976-05-20 1976-05-20 吸収式冷凍機 Expired JPS6029872B2 (ja)

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JPS52140953A JPS52140953A (en) 1977-11-24
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JPS6033461A (ja) * 1983-08-02 1985-02-20 株式会社荏原製作所 吸収式冷凍機の吸収液用腐食抑制剤
JP2642647B2 (ja) * 1987-12-10 1997-08-20 三洋電機株式会社 吸収式冷凍機

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50124897A (ja) * 1974-03-20 1975-10-01

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JPS50124897A (ja) * 1974-03-20 1975-10-01

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