JPS6027612A - 高度珪質多孔性結晶性ゼオライトの製造方法 - Google Patents
高度珪質多孔性結晶性ゼオライトの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明０高度珪負炙子り性結晶性物質のｐ南１．６寥造
方法に関する。より特には、本発明は、無定形沈降シリ
カをゼオライト形成混合物のシリカ源とし、て用い、そ
してアルキルジミンヌはアルキルジアミンを有機♀素カ
チオン源として用いる、シリカ、アルカリ金属、有機窒
素カチオンの語源及び水を含有する高い固体含量の形成
混合物からの低アルカリ金属２８Ｍ−５型ゼオライトの
製造方法に関する。
方法に関する。より特には、本発明は、無定形沈降シリ
カをゼオライト形成混合物のシリカ源とし、て用い、そ
してアルキルジミンヌはアルキルジアミンを有機♀素カ
チオン源として用いる、シリカ、アルカリ金属、有機窒
素カチオンの語源及び水を含有する高い固体含量の形成
混合物からの低アルカリ金属２８Ｍ−５型ゼオライトの
製造方法に関する。
ゼオライト物質は、天然産のものも合成系のものも共に
、種々のタイプの炭化水滓転化ル”応で紗詳特性を持っ
ていることが過去において示されている。ランる種のゼ
オライト物質はＸ線回折に依って用足される様な一定の
結晶構造を有し、その中に多数の小キャビティーがあり
、小キャビティーはまシ小さな孔路又は細孔で相互結合
し、ている、規則正しい多孔性、結晶性のアルミノシリ
ケートである。特定のゼオライト物質ではキャビティー
と細孔の大きさが均一である。これら細孔の大きさはあ
る大きさの分子は受け入れるが、一方より大きな分子は
退けるので、とわらの物質け“モレキュラー・シーブ（
分子篩）″とじて知ら第１る梯になり、これらの特性の
％徴を生かして様々の方法で利用されている。
、種々のタイプの炭化水滓転化ル”応で紗詳特性を持っ
ていることが過去において示されている。ランる種のゼ
オライト物質はＸ線回折に依って用足される様な一定の
結晶構造を有し、その中に多数の小キャビティーがあり
、小キャビティーはまシ小さな孔路又は細孔で相互結合
し、ている、規則正しい多孔性、結晶性のアルミノシリ
ケートである。特定のゼオライト物質ではキャビティー
と細孔の大きさが均一である。これら細孔の大きさはあ
る大きさの分子は受け入れるが、一方より大きな分子は
退けるので、とわらの物質け“モレキュラー・シーブ（
分子篩）″とじて知ら第１る梯になり、これらの特性の
％徴を生かして様々の方法で利用されている。
多孔性結晶性ゼオライトの通常の製造方法は、そわから
合成のゼオライト物質を結晶化させることが出来る形成
重合物の調製を必要としているつ例えば、ゼオライトＶ
：１ヒドロゲルから都合良く製造されている一１Ｍ通、
アルカリ金属及び第四級窒素又はホスホニウム・カチオ
ンのＲ源と共に、珪酸塩及びアルミン酸塩溶液を混合し
て珪酸塩・ヒドロゲル混合物をＰＩ製し、次にこれを水
熱的に結晶化させて所望のゼオライトを形成する。か＼
る通常のゼオライトのＩＪ′ｌｌ造方法の詳細な説明は
米国特許第３，７０２，８８６号、第３゜７０９．９７
９号、第４，０８８，６０５号及び第４，１４８，７１
３号に開示されている。
合成のゼオライト物質を結晶化させることが出来る形成
重合物の調製を必要としているつ例えば、ゼオライトＶ
：１ヒドロゲルから都合良く製造されている一１Ｍ通、
アルカリ金属及び第四級窒素又はホスホニウム・カチオ
ンのＲ源と共に、珪酸塩及びアルミン酸塩溶液を混合し
て珪酸塩・ヒドロゲル混合物をＰＩ製し、次にこれを水
熱的に結晶化させて所望のゼオライトを形成する。か＼
る通常のゼオライトのＩＪ′ｌｌ造方法の詳細な説明は
米国特許第３，７０２，８８６号、第３゜７０９．９７
９号、第４，０８８，６０５号及び第４，１４８，７１
３号に開示されている。
種々のタイプのシリカが先行技術のゼオライト合成法の
ゼオライト反応混合物のシリカ源として使用されている
。
ゼオライト反応混合物のシリカ源として使用されている
。
か＼る源にはシリカゲル、シリカヒドロシル、発煙シリ
カ、アルミノシリケート粘土、アルカリ金属の珪酸塩、
コロイダルシリカ及び沈降シリカが包含される。例えば
米国特許第４，２７５，０４７ （Ｗｈｉｔｔａｍ ）
はシリカ源として沈降シリカを用いるＺＳＭ−５の製造
方法を開示している。
カ、アルミノシリケート粘土、アルカリ金属の珪酸塩、
コロイダルシリカ及び沈降シリカが包含される。例えば
米国特許第４，２７５，０４７ （Ｗｈｉｔｔａｍ ）
はシリカ源として沈降シリカを用いるＺＳＭ−５の製造
方法を開示している。
少くとも１２のシリカ／アルミナ比を有する様な高度珪
質ゼオライトの製造では、シリカが反応混合物の主要成
分である。粒子の大きさ、溶解度及び民心性を含めたシ
リカ源の性状は製造されたゼオライトの特性に重大な影
響を有するであろう。アルカリ金属の珪酸塩又はコロイ
ダルシリカの様な通常のシリカ源を用いる高度珪質ゼオ
ライトの通常の製造方法は、その究極の結晶化後の固体
即ちゼオライト含量に関しては限界がある。ゼオライト
結晶化媒体の通常の処方は又、シリカ源を加えると一般
に粘稠にカリ、そして固体レベルが約１０チよシ大きい
とゲル化して形成混合物の攪拌並びに結晶化を妨ける。
質ゼオライトの製造では、シリカが反応混合物の主要成
分である。粒子の大きさ、溶解度及び民心性を含めたシ
リカ源の性状は製造されたゼオライトの特性に重大な影
響を有するであろう。アルカリ金属の珪酸塩又はコロイ
ダルシリカの様な通常のシリカ源を用いる高度珪質ゼオ
ライトの通常の製造方法は、その究極の結晶化後の固体
即ちゼオライト含量に関しては限界がある。ゼオライト
結晶化媒体の通常の処方は又、シリカ源を加えると一般
に粘稠にカリ、そして固体レベルが約１０チよシ大きい
とゲル化して形成混合物の攪拌並びに結晶化を妨ける。
シリカ源の選択が製造されたゼオライト生成物の性ａに
影響するのと同様に、ゼオライト形鱗混合物中のテンプ
レート又は指向剤、例えば有機窒素カチオン、のタイプ
が混合物から合成されたゼオライトの性状に影響する。
影響するのと同様に、ゼオライト形鱗混合物中のテンプ
レート又は指向剤、例えば有機窒素カチオン、のタイプ
が混合物から合成されたゼオライトの性状に影響する。
例メ−ば、英国特許明細書第１，３６５，３１８号から
アルキルアミンがゼオライト合成のテンプレートとして
使用出来ることが知イトの合成の促進に特に有効である
ことも又知られている。
アルキルアミンがゼオライト合成のテンプレートとして
使用出来ることが知イトの合成の促進に特に有効である
ことも又知られている。
同様に米国特許第４，１３９，６００号は低アルカリ全
組、例えば低ナトリウムのゼオライトの合成の指向剤と
してアルキルジアミンが使用出来ることを教示している
。
組、例えば低ナトリウムのゼオライトの合成の指向剤と
してアルキルジアミンが使用出来ることを教示している
。
アルキルアミン又はアルキルジアミンを合成ゼオライト
の合成での指向剤として用いる場合には、ゼオジイト形
成混合物に通常のシリカ源例えば珪酸ナトリウムを使用
すると、ある秤の所望特性のゼオライトの製造でいくつ
かの難点が生じる。通常のシリカ源をアミン又はジアミ
ンのテンプレートと組合わせて使用した時、例えば極め
て小さい結晶サイズ、例えば約０．０５ミクロンよシ小
さにサイズの結晶、のゼオライトの製造が困難となろう
。本発明の目的は、特定のタイプの有機窒素指向剤と特
定のタイプのシリカ源との選ばれた組合わせを用いる特
定のタイプの珪質多孔性結晶性ゼオライトの改良された
合成方法を提供することである。
の合成での指向剤として用いる場合には、ゼオジイト形
成混合物に通常のシリカ源例えば珪酸ナトリウムを使用
すると、ある秤の所望特性のゼオライトの製造でいくつ
かの難点が生じる。通常のシリカ源をアミン又はジアミ
ンのテンプレートと組合わせて使用した時、例えば極め
て小さい結晶サイズ、例えば約０．０５ミクロンよシ小
さにサイズの結晶、のゼオライトの製造が困難となろう
。本発明の目的は、特定のタイプの有機窒素指向剤と特
定のタイプのシリカ源との選ばれた組合わせを用いる特
定のタイプの珪質多孔性結晶性ゼオライトの改良された
合成方法を提供することである。
特に本発明は、シリカ、アルカリ金属カチオン及び有機
窒素カチオンを含む水性形成混合物を請判し、そしてそ
の後、結晶化条件下に保持する珪質多孔性結晶性ゼオラ
イトの改良されｆｃ製造方法をめざす。か＼る方法の航
徴は無定形沈降シリカのシリカ源としての使用とそわに
よる約１０ｗｔ％よシ太な固体含量を持ったゲルを生じ
ない形成混合物の提供及びある種のモノアミン及び／又
はジアミンから選ばれたアミンの少くとも一部の有機９
素カチオンとし、ての使用より成る。か＼るモノアミン
は、式ＲＩ Ｒ２Ｒ３Ｎ〔但しＲ１は２から８個の炭素
原子の低級アルキルであり、そしてＲ２及びＲ３はそれ
ぞれ水素又け２から８個の炭素原子の低級アルキルであ
る〕を有する。使用し得るアルキルジアミンはアルキル
基が２乃至２０個の炭素原子を持つものである。本発明
の改良されたゼオライト合ｈＶ方法は、少くとも１２の
５ｉ０２ ／ Ａｌ ｘ ０３モル比及び１乃至１２の
拘束係数を持っている珪質ゼオライト結晶の形成に役立
つ。
窒素カチオンを含む水性形成混合物を請判し、そしてそ
の後、結晶化条件下に保持する珪質多孔性結晶性ゼオラ
イトの改良されｆｃ製造方法をめざす。か＼る方法の航
徴は無定形沈降シリカのシリカ源としての使用とそわに
よる約１０ｗｔ％よシ太な固体含量を持ったゲルを生じ
ない形成混合物の提供及びある種のモノアミン及び／又
はジアミンから選ばれたアミンの少くとも一部の有機９
素カチオンとし、ての使用より成る。か＼るモノアミン
は、式ＲＩ Ｒ２Ｒ３Ｎ〔但しＲ１は２から８個の炭素
原子の低級アルキルであり、そしてＲ２及びＲ３はそれ
ぞれ水素又け２から８個の炭素原子の低級アルキルであ
る〕を有する。使用し得るアルキルジアミンはアルキル
基が２乃至２０個の炭素原子を持つものである。本発明
の改良されたゼオライト合ｈＶ方法は、少くとも１２の
５ｉ０２ ／ Ａｌ ｘ ０３モル比及び１乃至１２の
拘束係数を持っている珪質ゼオライト結晶の形成に役立
つ。
特記した如く、本発明の不可欠の袈素はゼオライト形成
混合物中のシリカ源としての熱定形沈降シリカの使用で
ちる。か＼る無定形沈降シリカは合成湿式法の水和した
無定形シリカで、好ましくは約０．０１乃至１００ミク
ロンの粒子サイズ節回を有するものである。よシ好まし
くけ、これらのシリカ粒子は約０．０２ミクロンの平均
径を持った球形である。か＼る粒子は離れた１葡萄の房
”構造に凝集する傾向がある。本発明で使用する沈降シ
リカは普通、非常に大きな表面積、例えば約１４０から
１６０ ｍ”／Ｐの好ましい範囲の表面積を持つ。）（
ｉ−８ｉｌ登録商標（Ｈｉ −８ｉｌＴＭ）ＰＰＧケミ
カル・インダストリーズ・ケミカル・ディビジョｙ＋７
）ｍ品、ＦＫ−３２０ｆ！商’ｔｌ（ＰＫ−３２０ＴＭ
）デクサ舎コーポレーションより入手、−ｐｑココ−レ
ーションカラ（ＤＱ Ｕ Ｓ Ｏ登す商標（Ｑ Ｕ Ｓ
ＯＴＭ） 及Ｕ Ｊ、 Ｍ、 ７−バー・コーポレー
ション製のＺＥＯＦＲＥＥ−８０登録商標（ＺＥＯＦＲ
ＥＥ−８０ＴＭ）のすべてが本発明中での使用される無
定形沈降シリカとして適していることが見出された。
混合物中のシリカ源としての熱定形沈降シリカの使用で
ちる。か＼る無定形沈降シリカは合成湿式法の水和した
無定形シリカで、好ましくは約０．０１乃至１００ミク
ロンの粒子サイズ節回を有するものである。よシ好まし
くけ、これらのシリカ粒子は約０．０２ミクロンの平均
径を持った球形である。か＼る粒子は離れた１葡萄の房
”構造に凝集する傾向がある。本発明で使用する沈降シ
リカは普通、非常に大きな表面積、例えば約１４０から
１６０ ｍ”／Ｐの好ましい範囲の表面積を持つ。）（
ｉ−８ｉｌ登録商標（Ｈｉ −８ｉｌＴＭ）ＰＰＧケミ
カル・インダストリーズ・ケミカル・ディビジョｙ＋７
）ｍ品、ＦＫ−３２０ｆ！商’ｔｌ（ＰＫ−３２０ＴＭ
）デクサ舎コーポレーションより入手、−ｐｑココ−レ
ーションカラ（ＤＱ Ｕ Ｓ Ｏ登す商標（Ｑ Ｕ Ｓ
ＯＴＭ） 及Ｕ Ｊ、 Ｍ、 ７−バー・コーポレー
ション製のＺＥＯＦＲＥＥ−８０登録商標（ＺＥＯＦＲ
ＥＥ−８０ＴＭ）のすべてが本発明中での使用される無
定形沈降シリカとして適していることが見出された。
高度珪質ゼオライト製造に於けるシリカ源としての無定
形沈降シリカの使用はいくつかの重要な特長を生じるこ
ととなる。本発明の方法で使用するゼオライト形成炉合
物は、シリカ源として珪酸ナトリウムを使用する通常の
形成混合物に比して、固体含量°が際立って高い。約１
０ｗｔ％より大きな固体含量の在来の形成混合物は過度
のゲル化が起り、その結果としてゼオライトの結晶化を
妨げる堅いゲルが生じる。そのために在来の形成混合物
の固体は光通、γ１１０ｗｔ％のレベル迄に限定されて
いる。それに対して、本発明の特に高い固体処方では、
ゲルを一切生じること無く、１５チ、２５チ、又は約４
０チの固体の程度又Ｕ更にすれ以上の１ｆｆｉ体を含有
することが可能である。結晶化の間中、形成混合物、又
はそのシリカ−含有部分を１０．０又はそれよシｌ」・
、好ましくは９．０又はそれよシ小のｐＨに保持する場
合には、この事が特に言える。
形沈降シリカの使用はいくつかの重要な特長を生じるこ
ととなる。本発明の方法で使用するゼオライト形成炉合
物は、シリカ源として珪酸ナトリウムを使用する通常の
形成混合物に比して、固体含量°が際立って高い。約１
０ｗｔ％より大きな固体含量の在来の形成混合物は過度
のゲル化が起り、その結果としてゼオライトの結晶化を
妨げる堅いゲルが生じる。そのために在来の形成混合物
の固体は光通、γ１１０ｗｔ％のレベル迄に限定されて
いる。それに対して、本発明の特に高い固体処方では、
ゲルを一切生じること無く、１５チ、２５チ、又は約４
０チの固体の程度又Ｕ更にすれ以上の１ｆｆｉ体を含有
することが可能である。結晶化の間中、形成混合物、又
はそのシリカ−含有部分を１０．０又はそれよシｌ」・
、好ましくは９．０又はそれよシ小のｐＨに保持する場
合には、この事が特に言える。
形成洪合物の窩い固体含量はゼオライト形成鎖成分を完
全に反応させる。この事は、製造されたゼオライト帛；
媒１ポンド当シの操業費を大巾に増加させること無く、
ヒドロゲル反応混合物からの通常の製造法よりも、約３
００％迄のゼオライト収量の増加をもたらすことが出来
る。本発明の改良された方法は更に広汎な範囲の形成混
合物役拌条件の使用を可能にし、その結果、ゼオライト
生成物の結晶サイズの調節によシ大きな融通性を与える
。か＼る改善は反応混合物がよ多流体レオロジーになっ
たことに依る改善された質量移動の結果で多分あろう。
全に反応させる。この事は、製造されたゼオライト帛；
媒１ポンド当シの操業費を大巾に増加させること無く、
ヒドロゲル反応混合物からの通常の製造法よりも、約３
００％迄のゼオライト収量の増加をもたらすことが出来
る。本発明の改良された方法は更に広汎な範囲の形成混
合物役拌条件の使用を可能にし、その結果、ゼオライト
生成物の結晶サイズの調節によシ大きな融通性を与える
。か＼る改善は反応混合物がよ多流体レオロジーになっ
たことに依る改善された質量移動の結果で多分あろう。
生成物結晶サイズの調節は小さくした結晶サイズ、即ち
０１０２から０．０５ミクロンのゼオライトの製造を可
能にし、このサイズのゼオライトは普通より大きな結晶
サイズの通常の方法で合成されたゼオライトよシも改善
された活性を示す。固体の沈降シリカ源の使用も結晶形
成に種形成効果を与えていると考えられる。こわらの因
子けすべて、高純度の製品を得ることが出来る結晶化時
間短縮に貢献している。
０１０２から０．０５ミクロンのゼオライトの製造を可
能にし、このサイズのゼオライトは普通より大きな結晶
サイズの通常の方法で合成されたゼオライトよシも改善
された活性を示す。固体の沈降シリカ源の使用も結晶形
成に種形成効果を与えていると考えられる。こわらの因
子けすべて、高純度の製品を得ることが出来る結晶化時
間短縮に貢献している。
本発明の第二の不可欠の要素はゼオライト形成混合物の
有機窒素テンプレート又は指向剤としてＣ２Ｃｓアルキ
ルアミｙ又ハｃ２−Ｃ２０アルキルジアミンの使用を伴
う。先に記した様に、この種類のアミン及びジアミンは
英国特約明細書記１，３６５，３１８号；米国特許第４
，１５１，１８９号及び米国特許第４，１３９，６００
号に開示されている。第−糾アミン及びジアミンは、合
成したま＼の形で、極めて低いパーセンテージの、例え
ば約０．１４ｗｔ％より低い、及びしばしば約０．１ｗ
ｔ％より低いアルカリ金属、例えばナトリウムを持って
たゼオライトの合成の促進に特に有用である。
有機窒素テンプレート又は指向剤としてＣ２Ｃｓアルキ
ルアミｙ又ハｃ２−Ｃ２０アルキルジアミンの使用を伴
う。先に記した様に、この種類のアミン及びジアミンは
英国特約明細書記１，３６５，３１８号；米国特許第４
，１５１，１８９号及び米国特許第４，１３９，６００
号に開示されている。第−糾アミン及びジアミンは、合
成したま＼の形で、極めて低いパーセンテージの、例え
ば約０．１４ｗｔ％より低い、及びしばしば約０．１ｗ
ｔ％より低いアルカリ金属、例えばナトリウムを持って
たゼオライトの合成の促進に特に有用である。
適当なアルキルアミンのテンプレートの例に―、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
ジエチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン汐びｎ−ブチルアミンが包含され、ｎ−プロピルアミ
ンが特に好ましい。適当なアルキルジアミンのテンプレ
ートの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
、ペンタエチレンジアミン及びヘキサエチレンジアミン
が包含され、ヘキサエチレンジアミンが特に好ましい。
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
ジエチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン汐びｎ−ブチルアミンが包含され、ｎ−プロピルアミ
ンが特に好ましい。適当なアルキルジアミンのテンプレ
ートの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
、ペンタエチレンジアミン及びヘキサエチレンジアミン
が包含され、ヘキサエチレンジアミンが特に好ましい。
本明細書で使用される用語“アミン及びジアミン”はア
ミン及びジアミン塩並びにアミン及びジアミン自身を包
含する意味であることを銘記されたい。形成混合物中で
モノ、ジ又はトリーアルキル憧換基を有する窒素部分を
与える如伺なる形の物質も、本発明の目的に対しては、
アミン又はジアミンであるとみなす。
ミン及びジアミン塩並びにアミン及びジアミン自身を包
含する意味であることを銘記されたい。形成混合物中で
モノ、ジ又はトリーアルキル憧換基を有する窒素部分を
与える如伺なる形の物質も、本発明の目的に対しては、
アミン又はジアミンであるとみなす。
本発明の改良された合成方法は、アルキルアミン又はア
ルキルジアミンのｔｌかに、形成混合物に従来のテトラ
アルキル置換基を持った第四級アンモニウム又は第四粘
ホスポニウム・イオン源を使用して実施出来ることも釘
・Ｆされたい。南アフリカ判許出願第８３７８２５０号
に生り翫１さＪ］ｋ如く、テトラアルキル置換基を持っ
た椰四糾アンモニウムとアミンのテンプレートの混合物
は、事実、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１の製造に特に有
用である。テトラアルキル置換基を持った第四級窒素類
も存在するかしないかにしても、この発明の重要な特徴
は、有機？素カチオンの少くとも一部は先に記載したア
ルキルアミン又はアルキルアミンに特記した様に、低ア
ルカリ金属ゼオライト、及び竹には低ナトリウムＺＳＭ
−５を製造する格別に望オしい方法を提供するのは、高
い固体形成混合物での無定形沈阿シリカの使用と、アル
キルアミン又はアルキルジアミンのテンプレートの使用
との組合わせである。従来のシリカＩｌｊ普通、約０１
から５ミクロンの帥、囲の低ナトリウム結晶を生成し、
それは長い熟成を受け低い活性となっているため、本発
明の方法は小さな結晶ザイズ、例オ、ば約０．０１乃至
０．０８ミクロンの、好オしくは約０．０１から０．０
５ミクロンの範囲のクリスタリットの低ナトリウムＺＳ
Ｍ−５を得るのに特に有効である。
ルキルジアミンのｔｌかに、形成混合物に従来のテトラ
アルキル置換基を持った第四級アンモニウム又は第四粘
ホスポニウム・イオン源を使用して実施出来ることも釘
・Ｆされたい。南アフリカ判許出願第８３７８２５０号
に生り翫１さＪ］ｋ如く、テトラアルキル置換基を持っ
た椰四糾アンモニウムとアミンのテンプレートの混合物
は、事実、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１の製造に特に有
用である。テトラアルキル置換基を持った第四級窒素類
も存在するかしないかにしても、この発明の重要な特徴
は、有機？素カチオンの少くとも一部は先に記載したア
ルキルアミン又はアルキルアミンに特記した様に、低ア
ルカリ金属ゼオライト、及び竹には低ナトリウムＺＳＭ
−５を製造する格別に望オしい方法を提供するのは、高
い固体形成混合物での無定形沈阿シリカの使用と、アル
キルアミン又はアルキルジアミンのテンプレートの使用
との組合わせである。従来のシリカＩｌｊ普通、約０１
から５ミクロンの帥、囲の低ナトリウム結晶を生成し、
それは長い熟成を受け低い活性となっているため、本発
明の方法は小さな結晶ザイズ、例オ、ば約０．０１乃至
０．０８ミクロンの、好オしくは約０．０１から０．０
５ミクロンの範囲のクリスタリットの低ナトリウムＺＳ
Ｍ−５を得るのに特に有効である。
シリカ源としての無定形沈降シリカとアミン又はジアミ
ンのテンプレートの組合わせを、水及びアルカリ金属源
例えば水酸化ナトリウムを必ず含有するそれ以外は通常
のゼオライト形成混合物に使用する。形成混合物は、任
意的成分例えば追加の有機窒素のカチオン・テンプレー
ト剤、界ｍ１活性剤、可溶性のアルミニウム化合物例え
ばミョウバン（Ａ１２ （５Ｏ４）３ ） 並びに生成
物として所望の特定のゼオライトの種も含有する仁とが
出来る。Ｐａｒ望のゼオライトの＋１＃ｌ造に応じて、
形成混合物の各成分をＳｔａｇｓ ＡｈＯｓ、ＲＮ＋、
Ｍ＋、ＯＨ−及びＨ２Ｏ（ＲＮ”＝有枦窒素、Ｍ＋ ＝
＝アルカリ金属）の適切力比を力える量で使用する。所
定の所望のゼオライＢｆＪｉ造に対する、形成混合物中
の先述の酸化物及びイオンの比は、その特定のゼオライ
トについての公知の合成方法で通常使用されるものでを
）る。
ンのテンプレートの組合わせを、水及びアルカリ金属源
例えば水酸化ナトリウムを必ず含有するそれ以外は通常
のゼオライト形成混合物に使用する。形成混合物は、任
意的成分例えば追加の有機窒素のカチオン・テンプレー
ト剤、界ｍ１活性剤、可溶性のアルミニウム化合物例え
ばミョウバン（Ａ１２ （５Ｏ４）３ ） 並びに生成
物として所望の特定のゼオライトの種も含有する仁とが
出来る。Ｐａｒ望のゼオライトの＋１＃ｌ造に応じて、
形成混合物の各成分をＳｔａｇｓ ＡｈＯｓ、ＲＮ＋、
Ｍ＋、ＯＨ−及びＨ２Ｏ（ＲＮ”＝有枦窒素、Ｍ＋ ＝
＝アルカリ金属）の適切力比を力える量で使用する。所
定の所望のゼオライＢｆＪｉ造に対する、形成混合物中
の先述の酸化物及びイオンの比は、その特定のゼオライ
トについての公知の合成方法で通常使用されるものでを
）る。
ゼオライト形成混合物の好ましい調製方法では、形成混
合物のｐＨ１又はそのシリカ含有部分のｐＨがｌＯを越
え力い様な方法で形成混合物成分を混ぜる。従−って例
えば、アルカリ金属源例えば水酸化ナトリウムを有機瞥
素物ａと、又は可溶性アルミニウム化合物例えばミョウ
バンを含有する溶液と予備混合し、次にこの予備混合物
を無定形沈降シリカと一緒にする。この方法でシリカ含
有形成混合物の極めて高いｐＨ条件は避けられ、そして
従って高固体形成混合物のゲル化傾向が減る。
合物のｐＨ１又はそのシリカ含有部分のｐＨがｌＯを越
え力い様な方法で形成混合物成分を混ぜる。従−って例
えば、アルカリ金属源例えば水酸化ナトリウムを有機瞥
素物ａと、又は可溶性アルミニウム化合物例えばミョウ
バンを含有する溶液と予備混合し、次にこの予備混合物
を無定形沈降シリカと一緒にする。この方法でシリカ含
有形成混合物の極めて高いｐＨ条件は避けられ、そして
従って高固体形成混合物のゲル化傾向が減る。
所望の珪質多孔性結晶性ゼオライトの形成が得られる迄
、本発明の形成混合物を結晶化条件下に保持する。例え
ば、本発明の方法による結晶化は形成混合物を約６０か
ら２００℃（１４０から３９２”Ｆ）の温度に加熱し、
そして約３０から１００％の結晶化を持つ生成物が得ら
れる迄その条件を維持する一段法で実施出来る。場合に
よっては、結晶化を二段階で実施することも可能である
。第一段でけ約６０〜 から１００℃（１４０から２１２’Ｆ）の範囲の温度で
の、２から１００時間稜に約３０から７０％の結晶化度
の生成物を得る。次に第一段の生成物を約１００から２
００℃（２１２から３９２下）のより高い温度で、約１
から２０時間のよシ短かい時間処理して、さっと約５０
乃至１００−位の結晶化度を持つ生成物を製造する。
、本発明の形成混合物を結晶化条件下に保持する。例え
ば、本発明の方法による結晶化は形成混合物を約６０か
ら２００℃（１４０から３９２”Ｆ）の温度に加熱し、
そして約３０から１００％の結晶化を持つ生成物が得ら
れる迄その条件を維持する一段法で実施出来る。場合に
よっては、結晶化を二段階で実施することも可能である
。第一段でけ約６０〜 から１００℃（１４０から２１２’Ｆ）の範囲の温度で
の、２から１００時間稜に約３０から７０％の結晶化度
の生成物を得る。次に第一段の生成物を約１００から２
００℃（２１２から３９２下）のより高い温度で、約１
から２０時間のよシ短かい時間処理して、さっと約５０
乃至１００−位の結晶化度を持つ生成物を製造する。
本発明の方法に依り製造されたゼオライトは約１２乃至
無限大の範囲のシリカ／アルミナ比を有することが可能
である。本発明の高度珪質ゼオライトは約４０乃至２０
０以上の範囲のシリカ／アルミナ比を持つ。普辿低いシ
リカ／アルミナ比、即ち約７０以下のシリカ／アルミナ
比のゼオライトは可溶性アルミニウム塩例えばミョウバ
ンを含有する溶液から製造される。本発明の（例えば約
７０より大きい〕高いシリカ／アルミナ比のゼオライト
けＮａＱＨ，水、無定形沈降シリカを含み、そしてアル
ミニウムを意図的には加えていない苛性形成溶液から製
造出来る。
無限大の範囲のシリカ／アルミナ比を有することが可能
である。本発明の高度珪質ゼオライトは約４０乃至２０
０以上の範囲のシリカ／アルミナ比を持つ。普辿低いシ
リカ／アルミナ比、即ち約７０以下のシリカ／アルミナ
比のゼオライトは可溶性アルミニウム塩例えばミョウバ
ンを含有する溶液から製造される。本発明の（例えば約
７０より大きい〕高いシリカ／アルミナ比のゼオライト
けＮａＱＨ，水、無定形沈降シリカを含み、そしてアル
ミニウムを意図的には加えていない苛性形成溶液から製
造出来る。
本発明の方法に依シ製造された珪質ゼオライト結晶し１
．１乃至１２の拘束係数を持つゆえに、その結晶内自由
空間に拘束条件付きの出入口も有している。少くとも１
２のシリカ／アルミナ比及びｌから１２の範囲の拘束係
数を持ったか＼るゼオライトは良く知られている。か＼
るゼオライト及び有機化合物転化用の触媒としてのその
使用は、例えば米国特許第４，３２６，９９４号に一般
的に記載されている。
．１乃至１２の拘束係数を持つゆえに、その結晶内自由
空間に拘束条件付きの出入口も有している。少くとも１
２のシリカ／アルミナ比及びｌから１２の範囲の拘束係
数を持ったか＼るゼオライトは良く知られている。か＼
るゼオライト及び有機化合物転化用の触媒としてのその
使用は、例えば米国特許第４，３２６，９９４号に一般
的に記載されている。
本発明の方法によって製造された好ましい種類の結晶性
ゼオライドには、ゼオライト・ベーター、ＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間型、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８
、及びＺＳＭ−４８の構造を持つものが包含され、ＺＳ
Ｍ−５が特に好ましい。
ゼオライドには、ゼオライト・ベーター、ＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間型、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８
、及びＺＳＭ−４８の構造を持つものが包含され、ＺＳ
Ｍ−５が特に好ましい。
ゼオライト中ベーターは米国特許第３，３０８，０６９
号及び再発行米国特許第２８，３４１号に詳細に記載さ
れておシ、その特許にはゼオライト・ベーターのＸ線回
折図及び製造方法が特に開示されている一＋ＺＳＭ−５
は米国特許第３゜７０ ａ８８６号及び再発行米国特許
第２９，９４８号に詳細に記載されておシ、その特許は
その中で開示したＺＳＭ−５のＸ線回折図と合成方法を
提供する。ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７
９号に記載されておシ、この特許は特にＺＳＭのＸ線回
折図及び合成方法を開示している。
号及び再発行米国特許第２８，３４１号に詳細に記載さ
れておシ、その特許にはゼオライト・ベーターのＸ線回
折図及び製造方法が特に開示されている一＋ＺＳＭ−５
は米国特許第３゜７０ ａ８８６号及び再発行米国特許
第２９，９４８号に詳細に記載されておシ、その特許は
その中で開示したＺＳＭ−５のＸ線回折図と合成方法を
提供する。ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７
９号に記載されておシ、この特許は特にＺＳＭのＸ線回
折図及び合成方法を開示している。
ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間型は米国特許第４，２２
９゜４２４号に記載されており、これけ特にＺＳＭ−５
／ＺＳＭ−１１中間型のＸ線回折図及び合成方法を開示
している。
９゜４２４号に記載されており、これけ特にＺＳＭ−５
／ＺＳＭ−１１中間型のＸ線回折図及び合成方法を開示
している。
ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号に記載
されておシ、この特許は特にＺＳＭ−１２のＸ線回折図
及び合成方法を開示している。ＺＳＭ−２３は米国特許
第４，０７６゜８４・２号に記載されており、この特許
は特にＺＳＭ−２３のＸ線回折図及び合成方法を開示し
ている。、２８Ｍ３５は米国特許第４，０１６，２４５
号に記載されており、この特許は特にＺＳＭ−３５のＸ
線回折図及び合成方法を開示し。
されておシ、この特許は特にＺＳＭ−１２のＸ線回折図
及び合成方法を開示している。ＺＳＭ−２３は米国特許
第４，０７６゜８４・２号に記載されており、この特許
は特にＺＳＭ−２３のＸ線回折図及び合成方法を開示し
ている。、２８Ｍ３５は米国特許第４，０１６，２４５
号に記載されており、この特許は特にＺＳＭ−３５のＸ
線回折図及び合成方法を開示し。
ているｏ Ｚ ＳＭ−３８は米国特許第４，０４６，８
５９号に記載されており、この特許は特にＺＳＭ−３８
のＸ線回抗し１及び合成方法を開示している。ＺＳＭ−
４８は米国特許第４．３７５，５７３号に記載されてお
り、この特許は特に、ＺＳＭ−４８のＸ線回折図及び合
成方法を開示している。
５９号に記載されており、この特許は特にＺＳＭ−３８
のＸ線回抗し１及び合成方法を開示している。ＺＳＭ−
４８は米国特許第４．３７５，５７３号に記載されてお
り、この特許は特に、ＺＳＭ−４８のＸ線回折図及び合
成方法を開示している。
本発明の方法に依シ製造された珪質多孔性結晶性ゼオラ
イトは有機化合物例えば炭化水素及び／又は含酸素化合
物の接触的転化を促進する触媒として有用である。本発
明に依って製造されたゼオライト結晶の触媒としての使
用に先立って、ゼオライトからの有機窒素カチオン除去
のため少くとも２５０℃の温度で結晶を■焼するのが望
ましい◇触媒として利用するため、本発明によって製造
されたゼオライト結晶を公知の方法で、例えばニッケル
、銅、亜鉛、パラジウム、白金、カルシウム又は稀土類
金属を包含する周期律表の第１Ｅ族から第■族の金属と
一緒にすることも出来る。
イトは有機化合物例えば炭化水素及び／又は含酸素化合
物の接触的転化を促進する触媒として有用である。本発
明に依って製造されたゼオライト結晶の触媒としての使
用に先立って、ゼオライトからの有機窒素カチオン除去
のため少くとも２５０℃の温度で結晶を■焼するのが望
ましい◇触媒として利用するため、本発明によって製造
されたゼオライト結晶を公知の方法で、例えばニッケル
、銅、亜鉛、パラジウム、白金、カルシウム又は稀土類
金属を包含する周期律表の第１Ｅ族から第■族の金属と
一緒にすることも出来る。
以下に開示する次の実施例は例示のためであって、本発
明の範囲を限定するものと解すべきではない。
明の範囲を限定するものと解すべきではない。
実施例 １
無定形沈降シリカをシリカ源として用いて２５ｗｔ％固
体の形成混合物から低ナトリウムＺＳＭ−５を製造した
っ２４ ｌｂ （１０，９Ｋｇ）のＨ，Ｏに４８２ｆの
Ａｌｚ （５Ｏ４）３・１４ ＨｔＯｌ ６４０ｔのＮ
ａＯＨ及び２０ｆの界面活性剤ダクザートで登録商標［
１）ａｘａｄ ” ）を溶カルてアルミン酸塩溶液をつ
くった。その湿ったケーキの形（３３チ固体）で１５０
ｆの予め合成した低ＮａＺＳＭ−５結晶をｉ ｔｂ（０
，４５４Ｋｇ）のａｇｏに分散させ、９ Ｑ ｒｐｍで
拶拌しである５ガロン（Ｓ、ＳＺ）容量のオートクレー
ブ中のアルミン酸塩溶液に加えたｏ １０．５ ｌｂ
（４，８Ｋｆ）のＨｊ −８４１（２３３型ン沈降シリ
カを溶液に混ぜて、濃厚スラリーを形成した。最後に、
オートクレーブを密制する直前に５７５２のｎ−プロピ
ルアミンを添加した。混合物を１０．２℃（２１５？）
、９０ｒｐｍで約７０時間結晶化させたｏ ｎ−’過、
洗浄、乾燥した生成物は８５％のＺＳＭ−５であつｆｒ
。
体の形成混合物から低ナトリウムＺＳＭ−５を製造した
っ２４ ｌｂ （１０，９Ｋｇ）のＨ，Ｏに４８２ｆの
Ａｌｚ （５Ｏ４）３・１４ ＨｔＯｌ ６４０ｔのＮ
ａＯＨ及び２０ｆの界面活性剤ダクザートで登録商標［
１）ａｘａｄ ” ）を溶カルてアルミン酸塩溶液をつ
くった。その湿ったケーキの形（３３チ固体）で１５０
ｆの予め合成した低ＮａＺＳＭ−５結晶をｉ ｔｂ（０
，４５４Ｋｇ）のａｇｏに分散させ、９ Ｑ ｒｐｍで
拶拌しである５ガロン（Ｓ、ＳＺ）容量のオートクレー
ブ中のアルミン酸塩溶液に加えたｏ １０．５ ｌｂ
（４，８Ｋｆ）のＨｊ −８４１（２３３型ン沈降シリ
カを溶液に混ぜて、濃厚スラリーを形成した。最後に、
オートクレーブを密制する直前に５７５２のｎ−プロピ
ルアミンを添加した。混合物を１０．２℃（２１５？）
、９０ｒｐｍで約７０時間結晶化させたｏ ｎ−’過、
洗浄、乾燥した生成物は８５％のＺＳＭ−５であつｆｒ
。
生成物のＳ ｉ Ｏｘ ／ Ａ ｌ ｚ Ｏｓ比は５４
でを１つだ。透過型’Ｆ１４．子顕微鏡（ＴＥＭ）及び
走査電子顕微鉾（ＳＥＭ）に依って生成物の結晶サイズ
が０．０２〜０．０５ミクロンの範囲であるとした。
でを１つだ。透過型’Ｆ１４．子顕微鏡（ＴＥＭ）及び
走査電子顕微鉾（ＳＥＭ）に依って生成物の結晶サイズ
が０．０２〜０．０５ミクロンの範囲であるとした。
実施例 ２
無定形沈降シリカをシリカ源として用いて２５ｗｔ％固
体の形成混合物から低ナトリウムＺＳＭ、−５を製造し
た。
体の形成混合物から低ナトリウムＺＳＭ、−５を製造し
た。
２５ ｌｂ （１１，３Ｋｇ）の水に７２３２のＡｌｔ
（５Ｏ４）３・１４＆０、７３７ｆのＮａＯＨ及び２
０９のダグサード２７を溶かして７９２ｇ塩溶液をつく
った。その湿ったケーキの形（３３チ固体〕で１５ｏｆ
の予め合成した低ナトリウムＺＳＭ−５結晶を、５ガａ
ン（８，８／、）容積で９゜ｒｐｍで攪拌しているオー
トクレーブ中のアルミン酸塩溶液に加えた。最後に１０
．５ ｌｂ （４，８Ｋｇ）の１（ｉ−８ｉｌ（２３３
型）沈降シリカと５７５ｆのｎ−プロピルアミンの添加
を終えて、濃厚なペースト状混合物を形成した。次にオ
ートクレーブを密封した。１０２℃（２１５？）及び９
Ｑｒｐｍ の攪拌で結晶化を実施した。５５時間より少
い時間で混合物の結晶化が完了した。ｒ辿、洗浄及び乾
燥した生成物はｓ５ ％ｏｚＳＭ−５であり約４０：１
のＳｉＯ２／Ａ１ｚＯｓ 比を有していることが判明し
も結晶サイズは約０．０２〜０．０５ミクロンの範囲で
あった。
（５Ｏ４）３・１４＆０、７３７ｆのＮａＯＨ及び２
０９のダグサード２７を溶かして７９２ｇ塩溶液をつく
った。その湿ったケーキの形（３３チ固体〕で１５ｏｆ
の予め合成した低ナトリウムＺＳＭ−５結晶を、５ガａ
ン（８，８／、）容積で９゜ｒｐｍで攪拌しているオー
トクレーブ中のアルミン酸塩溶液に加えた。最後に１０
．５ ｌｂ （４，８Ｋｇ）の１（ｉ−８ｉｌ（２３３
型）沈降シリカと５７５ｆのｎ−プロピルアミンの添加
を終えて、濃厚なペースト状混合物を形成した。次にオ
ートクレーブを密封した。１０２℃（２１５？）及び９
Ｑｒｐｍ の攪拌で結晶化を実施した。５５時間より少
い時間で混合物の結晶化が完了した。ｒ辿、洗浄及び乾
燥した生成物はｓ５ ％ｏｚＳＭ−５であり約４０：１
のＳｉＯ２／Ａ１ｚＯｓ 比を有していることが判明し
も結晶サイズは約０．０２〜０．０５ミクロンの範囲で
あった。
実施例 ３
シリカ源として無定型沈降シリカを用いる２５ｗｔ％固
体の形成混合物から高いシリカ／アルミナ比を持った低
ナトリウムｚＳＭ−５を製造した。２５ ｌｂ （１１
，３に９）ノＨ２０に５１０２のＮａＯＨ及び２０７の
ダグサード２７を溶解して荀性溶液をつくった。１０．
５ ｌｂ （４，８駿〕の１（ｉ−３ｉ１ （２３３型
）沈降シリカ並びに１１５（ｌのｎ−プロピルアミンを
溶液に加えた。５カロン（８，８ｔ）のオートクレーブ
中、室温で全混合物を２５ Ｏｒｐｍで１時間攪拌した
。１０２℃（２１５″Ｆ）及び９０ ｒｐｍで７０時間
、結晶化を行った。ｒ過、洗浄及び乾燥した生成物は８
０％（７）ＺＳＭ−５で２３５ ＣＩ Ｓ ｉ Ｏｘｌ
Ａｌｔ Ｏｓ比を持つことが判明した。結晶サイズは
約０．０２〜０．０５ミクロンの範囲であった。
体の形成混合物から高いシリカ／アルミナ比を持った低
ナトリウムｚＳＭ−５を製造した。２５ ｌｂ （１１
，３に９）ノＨ２０に５１０２のＮａＯＨ及び２０７の
ダグサード２７を溶解して荀性溶液をつくった。１０．
５ ｌｂ （４，８駿〕の１（ｉ−３ｉ１ （２３３型
）沈降シリカ並びに１１５（ｌのｎ−プロピルアミンを
溶液に加えた。５カロン（８，８ｔ）のオートクレーブ
中、室温で全混合物を２５ Ｏｒｐｍで１時間攪拌した
。１０２℃（２１５″Ｆ）及び９０ ｒｐｍで７０時間
、結晶化を行った。ｒ過、洗浄及び乾燥した生成物は８
０％（７）ＺＳＭ−５で２３５ ＣＩ Ｓ ｉ Ｏｘｌ
Ａｌｔ Ｏｓ比を持つことが判明した。結晶サイズは
約０．０２〜０．０５ミクロンの範囲であった。
実施例 ４
シリカ源として無定形沈降シリカを用いる２５ｗｔ％固
体の形成混合物から低ナトリウムＺＳＭ−５を製造した
。
体の形成混合物から低ナトリウムＺＳＭ−５を製造した
。
２２ ｌｂ （１０Ｋｒ）の水に４８２２のＡｌｔ （
ＳＯ４）ｓ ＠１４ＨｚＯ１４４０２のＮａＯＨ及び３
５３ｔのテトラメチルアンモニウムクロライド（５０チ
溶液〕を溶解してアルミン酸塩溶液をつくった。アルミ
ン酸塩溶液を攪拌しつつある５ガロン（ｓ、ｓｚ）オー
トクレーブに入れた。１０ｙｊ６（４，８Ｋｆ）のＨｉ
−８ｉｌ （’ ２３３型〕沈降シリカを溶液に加え
て濃厚ペーストとした。５７５？のｎ−プロピルアミン
を次に加え、全混合物を２時間室温で２５ Ｏｒｐｍで
攪拌した。
ＳＯ４）ｓ ＠１４ＨｚＯ１４４０２のＮａＯＨ及び３
５３ｔのテトラメチルアンモニウムクロライド（５０チ
溶液〕を溶解してアルミン酸塩溶液をつくった。アルミ
ン酸塩溶液を攪拌しつつある５ガロン（ｓ、ｓｚ）オー
トクレーブに入れた。１０ｙｊ６（４，８Ｋｆ）のＨｉ
−８ｉｌ （’ ２３３型〕沈降シリカを溶液に加え
て濃厚ペーストとした。５７５？のｎ−プロピルアミン
を次に加え、全混合物を２時間室温で２５ Ｏｒｐｍで
攪拌した。
１６０、℃（３２０”Ｆ）、９ Ｑ ｒｐｍで６日間結
晶化を実施したＯ濾過、洗浄及び乾燥した生成物は７５
％のＺＳＭ−５であった。生成物は０．０２〜０．０５
ミクロンの結晶サイズで、生成物の５ｉ（ｈ／Ａｌｔｏ
ｓ比は６３であつｆｃ。
晶化を実施したＯ濾過、洗浄及び乾燥した生成物は７５
％のＺＳＭ−５であった。生成物は０．０２〜０．０５
ミクロンの結晶サイズで、生成物の５ｉ（ｈ／Ａｌｔｏ
ｓ比は６３であつｆｃ。
実施例 ５
シリカ源として無定形沈降シリカを用いる２５ｗｔ％固
体の形成混合物から低ナトリウムＺＳＭ−５を製造した
。
体の形成混合物から低ナトリウムＺＳＭ−５を製造した
。
２２１ｂ＜１０に９）の迅０に４８２１のＡｌｔ （８
０４）３ ・１４ＨｚＯ１６４０２のＮａＯＨを溶解し
てアルミン酸塩溶液をつくった。湿ったケーキ状（３３
％固体）の１５０ｆの予め合成した低ＮａのＺＳＭ−５
結晶を３１ｂｃ １．ｔＫ９）のＨ２Ｏに、界面活性剤
としてのダグサード２７の２（ｌと共に分散した。アル
ミン酸塩溶液を攪拌している５ガロン（Ｓ、Ｓ ｔ ）
容積のオートクレーブに入れた。種溶液、５７５ｆのｎ
−プロピルアミン及び１０．５ ｌｂ（４，８にりのＨ
ｉ −８ｉｌ（２１０型〕沈降シリカを順々にすべてオ
ートクレーブ中に加えた。
０４）３ ・１４ＨｚＯ１６４０２のＮａＯＨを溶解し
てアルミン酸塩溶液をつくった。湿ったケーキ状（３３
％固体）の１５０ｆの予め合成した低ＮａのＺＳＭ−５
結晶を３１ｂｃ １．ｔＫ９）のＨ２Ｏに、界面活性剤
としてのダグサード２７の２（ｌと共に分散した。アル
ミン酸塩溶液を攪拌している５ガロン（Ｓ、Ｓ ｔ ）
容積のオートクレーブに入れた。種溶液、５７５ｆのｎ
−プロピルアミン及び１０．５ ｌｂ（４，８にりのＨ
ｉ −８ｉｌ（２１０型〕沈降シリカを順々にすべてオ
ートクレーブ中に加えた。
混合物を次に２５０ｒｐｍ、室温で２時間攪拌した０濃
厚で均一な混合物を９０ｒｐｍで攪拌しつつ１０２℃（
２１５下）で約４６時間、結晶化させ＊ｏＦ’過、洗浄
及び乾燥した生成物は７５ ＄１７）Ｚ ＳＭ −５で
あった。生成物（Ｄ Ｓｉ Ｏ＋／Ａｌｔｏｓ比は６３
であったっ生成物の結晶サイズは０．０２〜０．０５の
範囲であった。
厚で均一な混合物を９０ｒｐｍで攪拌しつつ１０２℃（
２１５下）で約４６時間、結晶化させ＊ｏＦ’過、洗浄
及び乾燥した生成物は７５ ＄１７）Ｚ ＳＭ −５で
あった。生成物（Ｄ Ｓｉ Ｏ＋／Ａｌｔｏｓ比は６３
であったっ生成物の結晶サイズは０．０２〜０．０５の
範囲であった。
実施例 ６
シリカ源として無定形沈降シリカを用いて２５ ｗｔ
％固体の形成混合物からＺＳＭ−５を製造し７’Ｃｏ１
２０ｆのＡｌｚ （８０４）３ ・１４Ｈ２０，１６０
２のＮａＯＨ，２７，４９のｎ−プロピルアミン、２２
７ｔのＨｉ−８ｉｌ ２３３の前駆体混合物を密閉容器
中で１００℃（２１２？）で４時間加熱した。２３ ｌ
ｂ（１０，４Ｋｙ）の水に３６２２のＡｌｔ（ＳＯ２）
ｓ・１４ル０．４８０ｔのＮａＯＨ及び２０２のダクザ
ード２７を溶かしてアルミン酸塩溶液をつくった。アル
ミン酸塩溶液を攪拌している５ガロンのオートクレーブ
に入れた。１０１ｂ（４，５に９）ノＨｉ −８ｉ１２
３３．５７５２のｎ−プロピルアミン及び上で評判した
前駆体を順々にオートクレーブに加えた。混合物を１０
２℃（２１５下）、９０ｒｐｍで７日間結晶化させた。
％固体の形成混合物からＺＳＭ−５を製造し７’Ｃｏ１
２０ｆのＡｌｚ （８０４）３ ・１４Ｈ２０，１６０
２のＮａＯＨ，２７，４９のｎ−プロピルアミン、２２
７ｔのＨｉ−８ｉｌ ２３３の前駆体混合物を密閉容器
中で１００℃（２１２？）で４時間加熱した。２３ ｌ
ｂ（１０，４Ｋｙ）の水に３６２２のＡｌｔ（ＳＯ２）
ｓ・１４ル０．４８０ｔのＮａＯＨ及び２０２のダクザ
ード２７を溶かしてアルミン酸塩溶液をつくった。アル
ミン酸塩溶液を攪拌している５ガロンのオートクレーブ
に入れた。１０１ｂ（４，５に９）ノＨｉ −８ｉ１２
３３．５７５２のｎ−プロピルアミン及び上で評判した
前駆体を順々にオートクレーブに加えた。混合物を１０
２℃（２１５下）、９０ｒｐｍで７日間結晶化させた。
濾過、洗浄及び乾燥した生成物１８０％のＺＳＭ−５で
あった。生成物の結晶サイズは０．０２〜０．０５ミク
ロンの範囲であつｆｌ、、。
あった。生成物の結晶サイズは０．０２〜０．０５ミク
ロンの範囲であつｆｌ、、。
実施例 ７
シリカ源として無定形沈降シリカを用いて２５ｗｔ％固
体の形成溶液からＺＳＭ−５を製造した。２７９部の−
Ｈｚ Ｏに、１１部の硫酸アルミニウム、１６．３部の
水酸化ナトリウム及び１部ダクザード２７を溶解した。
体の形成溶液からＺＳＭ−５を製造した。２７９部の−
Ｈｚ Ｏに、１１部の硫酸アルミニウム、１６．３部の
水酸化ナトリウム及び１部ダクザード２７を溶解した。
得られた溶液は１０６８ＫＶＬυ比重を持っていた。ア
ルミン酸塩溶液をオートクレーブに入れた。湿ったケー
キの形で分散した１部のＺ ＳＭ−５の種、１１５部の
Ｈｉ−８ｉｌ ２３３．１４部のｎ−プロピルアミン及
び５部のＮａＣ１を順々に加えた。オートクレーブの攪
拌機は全送入工程中混合を実施する機力適当な速度に設
定してあった。良く攪拌しつつ１０２℃（２１５”Ｆ）
で６０時間結晶化を実施した。１過、洗浄及び乾燥した
生成物は６０±３１７） Ｓ ｉ ０２／ Ａｌ２Ｏ３
比のｚＳＭ−５であった。結晶サイズは０．０２〜０．
０５ミクロンの範囲であつｆｃ。
ルミン酸塩溶液をオートクレーブに入れた。湿ったケー
キの形で分散した１部のＺ ＳＭ−５の種、１１５部の
Ｈｉ−８ｉｌ ２３３．１４部のｎ−プロピルアミン及
び５部のＮａＣ１を順々に加えた。オートクレーブの攪
拌機は全送入工程中混合を実施する機力適当な速度に設
定してあった。良く攪拌しつつ１０２℃（２１５”Ｆ）
で６０時間結晶化を実施した。１過、洗浄及び乾燥した
生成物は６０±３１７） Ｓ ｉ ０２／ Ａｌ２Ｏ３
比のｚＳＭ−５であった。結晶サイズは０．０２〜０．
０５ミクロンの範囲であつｆｃ。
実施例 ８〜１０
実施例８〜１０祉表１に示した処方に従って製造した０
イｌすられたゼオライト物質の性状を表１に示した。実
施例８及び９は本発明の低ナトリウム合成法の実施例で
ある。実施例１０はシリカ源として従来の珪酸ナトリウ
ムを用いる低ナトリウムＺＳＭ−５合成の例である。こ
れらの実施例は従来の製造方法と比較して、本発明によ
って提供されたより少い結晶化時間及びよシ小さな結晶
サイズを例示している。
イｌすられたゼオライト物質の性状を表１に示した。実
施例８及び９は本発明の低ナトリウム合成法の実施例で
ある。実施例１０はシリカ源として従来の珪酸ナトリウ
ムを用いる低ナトリウムＺＳＭ−５合成の例である。こ
れらの実施例は従来の製造方法と比較して、本発明によ
って提供されたより少い結晶化時間及びよシ小さな結晶
サイズを例示している。
表 １
を用いる高収量低す） ＩＪウムＺＳＭ−５合成法の比
較処方： Ａｌｚ Ｃ３Ｏａ）ｓＸｋＪａｏ、ｆ ４８２ ４８２
７００＊＊ＮａＯＨ９７０４６４０− ＮａＣ１ｆ −−１２８９＊＊ 第１し
較処方： Ａｌｚ Ｃ３Ｏａ）ｓＸｋＪａｏ、ｆ ４８２ ４８２
７００＊＊ＮａＯＨ９７０４６４０− ＮａＣ１ｆ −−１２８９＊＊ 第１し
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 結晶化条件下に保持することによる珪質多孔性結晶付ゼ
オライトの製造方法に於て、 ａ） シリカ源として無定形沈降シリカを用い、それに
よって約１０ｗｔ％より犬なる固体含量を持ったゲルを
生じない形成混合物をもたらし；月つ ｂ） 有機窒素カチオンの少くとも一部の源として、ｌ
） 式 ＲＩ Ｒ２Ｒ２Ｈ（但し、Ｒ１は２から８個の
炭素原子の低級アルキルであシ、そしてＲ２及びＲ３は
それぞれ水素又は２から８個の炭素原子の低級アルキル
である〕のモノアミン；又け ＩＩ） アルキルジアミン〔但しアルキル基け２から２
０個の炭素原子を有する〕 から選ばれたアミンを用い、それに依って、少くとも１
２のＳ ｉ ＯＨ／Ａ １２０３モル比及び１がら１２
の拘束係数を持つ珪質ゼオライト結晶を形成することを
％徴とする 高度珪質多孔性結晶性ゼオライトの製造方法。 ２、粒子の大きさで０．０１から１００ミクロンＶ）１
１＋囲の加重形沈降シリカをシリカ源として用い且つ形
Ｄν混合物の固体含量が１５ｗｔチ乃至４０ｗｔ％の範
囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、有機窒素カチオンがｎ−プロピルアミン及びヘキザ
メチレンジアミンから選ばれたものである重訂請求のｆ
ｊｉ＋、１７ｉ１１ｊ１項又は第２功記載の方法。 ４、アルカリ金属カチオン源が水配化ナトリウムである
特許請求の範囲第１項乃至第３謂のいずれかに配装の方
法。 ５、形成泪合物のｐＨ１又はそれのシリカを含有する部
分のｐＨを、１０よシ小さい値に保持する判許請求の範
囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６、形成混合物がアルミナ源を含む特許請求の範囲第１
項乃至第５項のいずれかに記載の方法。 ７、アルミナ源をアルカリ金頼カチオン源と混ぜて予備
混合物を形成し、且つこの予備諒混合物をその後にシリ
カ源と混ぜる特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、製造した珪質ゼオライト結晶がゼオライト・ベーク
−１ＺＳＭ７５、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間型、Ｚ
ＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３
４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８又はＺｓＭ−４８（７
）構造を有する特許請求の範囲第１項乃至第７狛のいず
れかに記載の方法。 ９、製造した珪質ゼオライト結晶がＺＳＭ−５の構造を
有し且つ０，０２乃至００５ミクロンの結晶サイズを有
する特許請求の範囲第１項乃至Ｐ７項のいずれかに配挿
の方法。 １０、シリカ、アルカリ金属カチオン及び有機９素カチ
オンの語源を含有する水性形成混合物を調製し２そして
その徒結晶化条件下に保持することにょる珪質多孔性結
晶性ゼオライトの製造方法に於て、 ａ） シリカ源として無定形沈降シリカを用い、ぞゎに
よって約１０ ｗｔ％より大なる固体含量を持ったケル
を生じない形成混合物をもたらし；且っ ｂ） 有機窒素カチオンの少くとも一部の源として、１
）式ＲＩ Ｒ２Ｒｓ Ｎ Ｃ但しＲ＋は２７５・ら８個
のＰ累原子の低級アルキルであり、そしてＲ２及び＆
ＩｒＪそれぞれ水素又は２から８個の炭素原子の低級ア
ルキルである〕のモノアミン；又は １１） アルキルジアミン〔但［２アルキル基は２から
２０個の炭素原子を有する〕 から選ばれたアミンを用いて製造された、少くとも１２
の５ｉＯｔ／Ａ１ｚＯａモル比及び１がら１２の拘束係
数を持つ 珪質多孔性結晶性ゼオライト結晶。 １１、少くとも２５０℃の温度でか焼処理を受けた特許
請求の範囲第１０項記Ｒ１しの珪質多孔性結晶性ゼオラ
イト結晶０１２、シリカ、アルカリ金属カチオン及び有
様カチオンの諸源を含有する水性形成混合物を調製しそ
してその後結晶化条件下に保持することにょる珪質多孔
性結晶性ゼオライトの製造方法に於て、 ａ） シリカ源として無定形沈降シリカを用べそれによ
って約１０ｗｔ％よシ犬なる固体含量を持ったゲルを生
しない形成混合物をもたらし２；−目つｂ） 有枡穿累
カチオンの少くとも一付、の瀘と１．て、ｉ〕 式ＲＩ
Ｒ２Ｒ３Ｎ （イｊｌ、ｊ、、Ｒ１は２から８個の炭
素原子の低級アルキルであり、そして■ζ２及びＲ３け
それそわ水素又は２から８個の埃隼塵イの低糸！（アル
キルである〕のモノアミン；又翰 １リ アルキルジアミン〔イ１１ジアルキル；４’ｉｔ
２から２０個の炭素原イを准する〕 から選ばれたアミンを用い製造場れた少くとも】２のＳ
ｉＯ，／Ａｌ、０３モル比及び１かも１２の拘束体ｐｉ
を持つ珪質多孔性結晶ｔ１．ゼオライト糺酩を含む庁：
＃ｊｌＩ、＄４．ｌ ＪＪν５物を酎・媒として用いる 有機原料の拶触転化法っ
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US50967183A | 1983-06-30 | 1983-06-30 | |
| US509671 | 1983-06-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6027612A true JPS6027612A (ja) | 1985-02-12 |
| JPH0339974B2 JPH0339974B2 (ja) | 1991-06-17 |
Family
ID=24027621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59133391A Granted JPS6027612A (ja) | 1983-06-30 | 1984-06-29 | 高度珪質多孔性結晶性ゼオライトの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0130809B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6027612A (ja) |
| AU (1) | AU572518B2 (ja) |
| BR (1) | BR8403252A (ja) |
| CA (1) | CA1217754A (ja) |
| DE (1) | DE3485194D1 (ja) |
| DK (1) | DK167389B1 (ja) |
| NZ (1) | NZ208688A (ja) |
| ZA (1) | ZA844997B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61261212A (ja) * | 1985-05-14 | 1986-11-19 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | ゼオライトの合成方法 |
| JPH01128049U (ja) * | 1988-02-24 | 1989-08-31 | ||
| JP2003506512A (ja) * | 1999-07-29 | 2003-02-18 | ピーキュー ホールディング， インコーポレイテッド | アルミノシリケート安定化ハロゲン化ポリマー |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4863885A (en) * | 1985-09-10 | 1989-09-05 | Mobil Oil Corp. | Method for increasing the hydrocarbon sorption capacity of a zeolite |
| MX9701813A (es) * | 1995-07-10 | 1997-11-29 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolitas y procesos para su fabricacion. |
| DE19707994A1 (de) | 1997-02-27 | 1998-09-03 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit einem hohen Si/Al-Atomverhältnis |
| US6277355B1 (en) * | 1999-07-13 | 2001-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of ZSM-5 and ZSM-11 |
| CN101837298B (zh) * | 2010-05-14 | 2012-06-27 | 广西壮族自治区化工研究院 | 用于生物乙醇制乙烯的小晶粒zsm-5分子筛催化剂及其制备方法 |
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| JPS5499799A (en) * | 1977-12-23 | 1979-08-06 | British Petroleum Co | Manufacture of aluminosilicate* its catalyst and use as carrier and manufacture of catalyst therefrom |
| EP0017027A1 (de) * | 1979-03-14 | 1980-10-15 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines borhaltigen Zeolithen vom Strukturtyp ZSM-5 und seine Verwendung als Katalysator |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3832449A (en) * | 1971-03-18 | 1974-08-27 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm{14 12 |
| CA1040187A (en) * | 1973-09-07 | 1978-10-10 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing a crystalline aluminosilicate zeolite |
| NL7908984A (nl) * | 1979-12-13 | 1981-07-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten. |
| NZ202099A (en) * | 1981-10-21 | 1986-07-11 | Ici Plc | Preparation of zeolite nu-10 |
-
1984
- 1984-06-27 AU AU29950/84A patent/AU572518B2/en not_active Ceased
- 1984-06-27 NZ NZ208688A patent/NZ208688A/en unknown
- 1984-06-28 DE DE8484304434T patent/DE3485194D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-28 EP EP84304434A patent/EP0130809B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-28 CA CA000457640A patent/CA1217754A/en not_active Expired
- 1984-06-29 JP JP59133391A patent/JPS6027612A/ja active Granted
- 1984-06-29 DK DK320384A patent/DK167389B1/da not_active IP Right Cessation
- 1984-06-29 ZA ZA844997A patent/ZA844997B/xx unknown
- 1984-06-29 BR BR8403252A patent/BR8403252A/pt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5499799A (en) * | 1977-12-23 | 1979-08-06 | British Petroleum Co | Manufacture of aluminosilicate* its catalyst and use as carrier and manufacture of catalyst therefrom |
| EP0017027A1 (de) * | 1979-03-14 | 1980-10-15 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines borhaltigen Zeolithen vom Strukturtyp ZSM-5 und seine Verwendung als Katalysator |
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| JP2003506512A (ja) * | 1999-07-29 | 2003-02-18 | ピーキュー ホールディング， インコーポレイテッド | アルミノシリケート安定化ハロゲン化ポリマー |
| JP2006273714A (ja) * | 1999-07-29 | 2006-10-12 | Pq Holding Inc | アルミノシリケート安定化ハロゲン化ポリマー |
Also Published As
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| EP0130809A3 (en) | 1988-05-25 |
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| DE3485194D1 (de) | 1991-11-28 |
| AU572518B2 (en) | 1988-05-12 |
| DK320384A (da) | 1984-12-31 |
| NZ208688A (en) | 1987-10-30 |
| EP0130809A2 (en) | 1985-01-09 |
| DK320384D0 (da) | 1984-06-29 |
| EP0130809B1 (en) | 1991-10-23 |
| JPH0339974B2 (ja) | 1991-06-17 |
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