JPS6027590A - Thermal recording medium - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prevent ground fogging from occurring and contrive to enhance preservability, by a method wherein a color forming layer consisting of a diazo compound, a coupling agent and a binder insoluble in aliphatic solvents and a base agent layer consisting of a base agent and a binder soluble in aliphatic solvents are sequentially provided on a base in this order. CONSTITUTION:The thermal recording medium 1 comprises the color forming layer 3 and the base agent layer 4 sequentially provided on the base 2. The color forming layer 3 is constituted of a layer of a binder containing a diazo compound in a dissolved stage and a coupling agent in a dissolved or dispersed state. The binder is a resin insoluble in water in the range wherein it is compatible with the diazo compound, and is soluble in organic solvents. Examples of the binder include a vinyl chloride/vinyl acetate copolymer and an acrylic resin. The base agent layer 4 is provided by dispersing a base agent into a binder soluble in aliphatic solvents. Examples of this binder include polyisobutyl methacrylate and a rosin-modified phenol. Accordingly, recording density and preservability before and after recording can be harmonized, and ground fogging can be prevented from occurring.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発色性、耐熱性および耐湿性等の諸特性の調
和した、定着可能なジアゾ系感熱記録媒体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a fixable diazo thermosensitive recording medium having harmonious properties such as color development, heat resistance, and moisture resistance.

従来の感熱記録媒体の多くは、クリスタルバイオレット
ラクトン、ロイコメチレンブルー等のロイコ染料（発色
剤）と、フェノール性ヒドロキシル基・を有する芳香族
化合物又は酸性物質（顕色剤）との組合せからなるもの
であったが、この様な記録媒体には記録後の定着が不可
能であるという欠点がある。このため、記録後に記録媒
体の非記録部が長期の保存により再発色したり、あるい
は周辺環境のＰＨ変化、消しゴム、例えば定期券入れに
用いられるポリ塩化ビニル製シート、食品包装用のラッ
プ類等に含まれる可塑剤の移行等により消色現象を生じ
、判読不能となるため、長期に使用される記録物あるい
は有価証券等には不向きである。したがって、現実には
、ファクシミリ記録、電算機端末出力記録、鉄道の乗車
券等の用途に記録媒体として使用され′ているものの、
たとえば前二者の用途において記録物を長期保管する場
合には、コピーを取り直して保管したり、後者の用途で
は、１回使い捨ての乗車券に限られ、定期券等には実用
化されていない、これらの欠点は、全てロイコ染料が定
着率ｉｔ）能で、その発色および消色反応が周辺ｐＨに
より可逆的に起ることに起因している。Most conventional heat-sensitive recording media consist of a combination of a leuco dye (color former) such as crystal violet lactone or leucomethylene blue, and an aromatic compound or acidic substance (color developer) having a phenolic hydroxyl group. However, such recording media have the disadvantage that fixing after recording is impossible. For this reason, after recording, the non-recording area of the recording medium may recolor due to long-term storage, or the pH of the surrounding environment may change. Because the plasticizer contained in the paper fades due to migration and becomes unreadable, it is not suitable for records or securities that will be used for a long time. Therefore, in reality, although it is used as a recording medium for facsimile records, computer terminal output records, railway tickets, etc.
For example, in the first two cases, when storing recorded materials for a long period of time, copies must be made and stored again, and in the second case, they are limited to single-use tickets, and are not practical for commuter passes, etc. All of these drawbacks are due to the fact that leuco dyes have a low fixation rate (it) and that their coloring and decoloring reactions occur reversibly depending on the ambient pH.

上記したロイコ染料系の感熱記録媒体の欠点を補うもの
として、ジアゾ化合物とカップリング剤の組合せによる
定着可能なジアゾ系感熱記録媒体が注目されている。す
なわち、ジアゾ化合物は、ｐＨ変化により非可逆的にカ
ップリング剤と化学反応を起してアゾ染料を形成するが
、未反応のジアゾ化合物は、印字（記録）終了後、紫外
線を露光することにより窒素分子を放出してアゾ染料の
形成能力を失う為、非記録部での再発色が防止できる。In order to compensate for the drawbacks of the above-described leuco dye-based heat-sensitive recording media, attention has been paid to diazo-based heat-sensitive recording media that can be fixed using a combination of a diazo compound and a coupling agent. In other words, the diazo compound causes an irreversible chemical reaction with the coupling agent due to a pH change to form an azo dye, but the unreacted diazo compound can be removed by exposure to ultraviolet light after printing (recording). Since nitrogen molecules are released and the ability to form an azo dye is lost, recoloring in non-recorded areas can be prevented.

上記アゾ染料形成反応は、塩基性雰囲気下で促進される
ため、好ましくは塩基剤が併用される。Since the above-mentioned azo dye forming reaction is promoted in a basic atmosphere, a basic agent is preferably used in combination.

これらジアゾ系感熱記録媒体は、一般に、支持体上に、
上記したジアゾ化合物、カップリング剤および塩基剤を
一層又は二層以上に塗り分けた感熱記録層を形成するこ
とにより得られるが、これら三成分の存在形態は得られ
る感熱記録媒体の発色感度、保存特性に大きな影響を与
える。しかるに従来提案されている感熱記録媒体は、木
質的に相矛盾する要素を有する、これら特性の調和に関
して、必ずしも満足できるものではなかった。木発明者
らの研究によれば、これは、従来の感熱記録媒体におい
ては、感熱記録層中の三成分の存在形態が、使用される
バインダーならびに塗布のために使用される溶剤の考慮
も含めて適切に選定されていなかったことによる。These diazo thermosensitive recording media generally have
It can be obtained by forming a heat-sensitive recording layer in which the above-mentioned diazo compound, coupling agent, and base agent are coated in one or more layers. Significantly affects characteristics. However, the heat-sensitive recording media that have been proposed so far have contradictory elements in terms of wood quality, and are not necessarily satisfactory in terms of the harmony of these characteristics. According to the research conducted by the inventors, this means that in conventional heat-sensitive recording media, the existence form of the three components in the heat-sensitive recording layer, including the binder used and the solvent used for coating, is This is because they were not properly selected.

すなわち、感熱記録層中においては、非加熱時において
は、上記三成分の少なくとも一成分を分離しておくこと
が必要である。したがって、これら三成分をバインダー
とともに含む一層の感熱記録層を形成し、且つ発色感度
を良好に保つためには、三成分のうち、少なくとも一威
分を溶解させ、少なくとも一成分を分散させた形態を採
る必要がある。本発明者らによれば、感熱記録媒体の発
色感度の向上、および安定した保存特性の付与のために
は、この際、ジアゾ化合物を溶解させ、塩基剤を分散系
とすることが望ましい。一方、ジアゾ化合物は、多く水
溶性であり、有機溶剤には難溶又は不溶の物が多いため
、バインダーとしては水溶性樹脂または水性エマルジョ
ンを形成するものが多く使用される。したがって、塩基
剤として例えばグアニジン、イミダゾール誘導体等の水
不溶性塩基材料を使用すれば、一層の感熱記録層が形成
される。しかしながら、このよ）な一層構造では耐熱、
耐湿のいずれの観点からも、保存性が低下することは避
けられない、このような一層構造の欠点を除くために、
塩基剤又はカップリング剤のいずれか少なくとも一方を
分離して一層としてジアゾ化合物層上に置くことも提案
されている。しかしながら、カップリング剤をジアゾ化
合物から分離した層に含めることは１発色を均一に且つ
高感度で起させるためには、好ましくない。したがって
、ジアゾ化合物層には、カップリング剤をも含め、この
ジアゾ化合物層上に塩基剤層を形成することが望ましい
が、上記した水不溶性塩基剤は、アルコール、ケトン、
エステル、芳香族等の有機溶剤には可溶なものが多いた
め、塩基剤を分散するバインダーとしては水溶性樹脂を
用い、水性分散液の塗布により塩基剤層の形成が行なわ
れる。しかしながら、このような水溶性樹脂が、感熱、
記録層の表層にくるときは、耐水、耐湿性の低下を来し
、保存性の低下を招く。感熱記録層の耐水耐湿性は、体
質顔料を多く添加することにより向−にできるが、この
場合は、樹脂固有の被膜特性（例えば、引張強度、透湿
度）の低下を招き、特に耐有機溶剤性が低下する。たと
えば、上記したような有機溶剤を感熱記録層上に滴下し
たときに、その未定着部分が即時に発色してしまう、ま
た体質顔料を多く配合することにより、感熱記録層の熱
溶融性が低下し、記録感度が低下するという欠点が生ず
る。That is, in the heat-sensitive recording layer, it is necessary to separate at least one of the three components mentioned above during non-heating. Therefore, in order to form a heat-sensitive recording layer containing these three components together with a binder and maintain good color development sensitivity, it is necessary to dissolve at least one of the three components and disperse at least one component. It is necessary to take According to the present inventors, in order to improve the color development sensitivity of the heat-sensitive recording medium and provide stable storage characteristics, it is desirable to dissolve the diazo compound and make the base agent a dispersion system. On the other hand, most diazo compounds are water-soluble and many are poorly soluble or insoluble in organic solvents, and therefore, as binders, water-soluble resins or those that form aqueous emulsions are often used. Therefore, if a water-insoluble basic material such as guanidine or an imidazole derivative is used as the base agent, a single heat-sensitive recording layer can be formed. However, this one-layer structure has poor heat resistance.
In order to eliminate the drawbacks of such a single-layer structure, which inevitably reduces storage stability from the standpoint of moisture resistance,
It has also been proposed that at least one of the base agent and the coupling agent be separated and placed as a single layer on the diazo compound layer. However, it is not preferable to include the coupling agent in a layer separate from the diazo compound in order to develop one color uniformly and with high sensitivity. Therefore, it is desirable to include a coupling agent in the diazo compound layer and to form a base layer on the diazo compound layer.
Since many organic solvents such as esters and aromatics are soluble, a water-soluble resin is used as the binder for dispersing the base agent, and the base agent layer is formed by coating an aqueous dispersion. However, such water-soluble resins are heat-sensitive and
When it comes to the surface layer of the recording layer, water resistance and humidity resistance are reduced, leading to a reduction in storage stability. The water and moisture resistance of the heat-sensitive recording layer can be improved by adding a large amount of extender pigments, but in this case, the inherent coating properties of the resin (e.g., tensile strength, moisture permeability) decrease, and the resistance to organic solvents is particularly high. Sexuality decreases. For example, when the organic solvent mentioned above is dropped onto the heat-sensitive recording layer, the unfixed areas immediately develop color, and adding a large amount of extender pigment reduces the heat-melting properties of the heat-sensitive recording layer. However, there is a drawback that the recording sensitivity is lowered.

本発明の目的は地力ブリを防止し、記録感度を良好に保
ちつつ、耐熱、耐湿性を含めた記録前後の保存性の改良
された多層型の感熱記録媒体を提供することを目的とす
る。An object of the present invention is to provide a multilayer thermosensitive recording medium that prevents soil blurring, maintains good recording sensitivity, and has improved storage properties before and after recording, including heat resistance and moisture resistance.

木発明者らは、上述の分析に基ずき更に研究した結果、
感熱記録層を、ジアゾ化合物とカップリング剤とを含む
発色層と、塩基剤層とを有する複層構成とし、且つ各層
のバインダーを適切に選定することにより、発色層中で
ジアゾ化合物を均質な溶解状態を与え、また塩基剤層中
で塩基剤を分散状態で保持せしめ、更に各層の遂次塗布
形成による王者間の反応をも効果的に防止することが可
能であることを見出した。したがって、これら層構成な
らびに分散状態の結果として、上記目的が有効に達成さ
れる。As a result of further research based on the above analysis, the inventors of the tree found that
The heat-sensitive recording layer has a multi-layer structure including a coloring layer containing a diazo compound and a coupling agent, and a base agent layer, and by appropriately selecting a binder for each layer, the diazo compound is homogeneously distributed in the coloring layer. It has been found that it is possible to provide a dissolved state and maintain the base agent in a dispersed state in the base agent layer, and furthermore, it is possible to effectively prevent reactions between layers due to successive coating formation of each layer. Therefore, as a result of these layer configurations and dispersion conditions, the above objectives are effectively achieved.

本発明の感熱記録媒体は、上述の知見に基づくものであ
り、より詳しくは、支持体上の下記の層（イ）および（
ロ）をこの順序で形成したことを特徴とするものである
。The thermosensitive recording medium of the present invention is based on the above-mentioned findings, and more specifically, the following layers (a) and (
(b) are formed in this order.

（イ）ジアゾ化合物およびカップリング剤を、ジアゾ化
合物を溶解し、カップリング剤を溶解又は分散する性質
を有し且つ脂肪族溶剤に不溶性のバインダー中に含、有
させてなる発色層、および（ロ）塩基剤を脂肪族溶剤に
可溶性のバインダー中に分散させてなる塩基剤層。(a) A coloring layer comprising a diazo compound and a coupling agent contained in a binder that has the property of dissolving the diazo compound and dissolving or dispersing the coupling agent and is insoluble in an aliphatic solvent, and ( b) A base agent layer formed by dispersing a base agent in a binder soluble in an aliphatic solvent.

本発明の感熱記録媒体が上記目的の特性を有する理由に
ついて若干付言すると、発色層中においてジアゾ化合物
とカップリング剤が共存し、ジアゾ化合物が溶解状態に
あることは、記録感度の向上に重要な寄与をする。また
、塩基剤層を構成するバインダーが脂肪族溶剤（鎖状あ
るいは環状の飽和炭化水素）に可溶性であることは、そ
のようなバインダーが一般に水を含む極性溶媒に対し強
い１１℃抗力を示すために、感熱記録層の耐水、耐湿性
の改善に寄与する。また、このようなバインダーを用い
るため、脂肪族溶剤を用いて塩基剤層塗布形成するに際
して、脂肪族溶剤の不溶性の発色層／ヘイングー、ジア
ゾ化合物、カップリング剤および」！Ａ基剤がいずれも
溶解されることなく、したがって地力ブリが効果的に防
止される。更に、発色層と５１１基剤層とが積層状態で
あり、且つ塩基剤が塩基剤層中で分散状態で存在するこ
とは、耐熱耐湿性の改善に寄与する。To add some additional information about the reason why the heat-sensitive recording medium of the present invention has the above-mentioned desired characteristics, the coexistence of the diazo compound and the coupling agent in the coloring layer and the presence of the diazo compound in a dissolved state are important for improving recording sensitivity. make a contribution In addition, the binder constituting the base layer is soluble in aliphatic solvents (chain or cyclic saturated hydrocarbons) because such binders generally exhibit strong 11°C resistance to polar solvents containing water. Furthermore, it contributes to improving the water resistance and humidity resistance of the heat-sensitive recording layer. In addition, since such a binder is used, when coating and forming a base layer using an aliphatic solvent, it is necessary to use a coloring layer insoluble in the aliphatic solvent, a diazo compound, a coupling agent, and a ``! None of the A base is dissolved, thus effectively preventing burring. Furthermore, the fact that the coloring layer and the 511 base layer are in a laminated state and that the base agent exists in a dispersed state in the base agent layer contributes to improving heat resistance and moisture resistance.

以下、本発明を、必要に応じて図面を参照しつつ更に詳
細に説明する。以下の記載において、組成を表わす「％
」および「部」は特に断らない限り重量基準とする。Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to the drawings as necessary. In the following description, "%" representing the composition
” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.

第１図は、最も基本的な態様における本発明の感熱記録
媒体の概念的積層構成を示す厚さ方向模式断面図である
。すなわち、この感熱記録媒体１は支持体２上に、発色
Ｍ３および塩基剤層４を順次に形成してなる。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view in the thickness direction showing the conceptual laminated structure of the heat-sensitive recording medium of the present invention in its most basic embodiment. That is, this thermosensitive recording medium 1 is formed by sequentially forming a coloring M3 and a base agent layer 4 on a support 2.

支持体２としては、任意の自己形状保持性を有し、且つ
好ましくは可撓性のシート材料からなるたとえば、各種
の紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属箔等が用い
られる。支持体２の厚さとしては、通常３川〜１ｍｍの
範囲が用いられるが、特にこれに限定されるものではな
い、この支持体２上には、発色剤Ｍ３との接着性を向上
させるために、適宜、コロナ放電処理、酸化処理、プラ
イマー処理等を施しても′よい。The support 2 may be made of any self-shape retaining and preferably flexible sheet material, such as various papers, synthetic papers, plastic films, metal foils, etc. The thickness of the support 2 is usually in the range of 3 mm to 1 mm, but is not particularly limited to this. The material may be subjected to corona discharge treatment, oxidation treatment, primer treatment, etc., as appropriate.

発色層３は、ジアゾ化合物を溶解状態で、且つカップリ
ング剤を溶解又は分散状態で含む／くイングーの層から
なる。The coloring layer 3 is a layer containing a diazo compound in a dissolved state and a coupling agent in a dissolved or dispersed state.

ジアゾ化合物およびカップリング剤は公知であり、たと
えばジアゾ化合物としては、多くの種類のものが使用可
能であるが、特公昭５５−４９７３０号公報に開示され
るように、以下のものを好ましい例として例示すること
ができる。Diazo compounds and coupling agents are well known, and many types of diazo compounds can be used, but as disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-49730, the following are preferred examples: I can give an example.

ジアゾ化合物としては、また」二記に例示したジアゾ化
合物に対応するスルホン酸塩、ホウフッ化塩、ＰＦ、塩
も用いられる。As the diazo compound, sulfonates, borofluoride salts, PF, and salts corresponding to the diazo compounds exemplified in Section 2 can also be used.

またカップリング剤としては、たとえば下記の一般式（
Ａ）〜（Ｅ）あるいは式（Ｆ）で示すものを上げること
ができる。In addition, as a coupling agent, for example, the following general formula (
A) to (E) or those represented by formula (F) can be mentioned.

但し、上記においてＨｌ　、Ｒ２、Ｈａ　、Ｒ６、は水
素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン
酸若しくはスルホン酸ナトリウム基、アルキルアミ７基
、アリールアミノ基、アミノ基、カルボン酸基、カルボ
ン酸エステル基、又はハロゲンであり　Ｒ４はアルキル
基、アリール基、若しくは複素環であり、Ｒ６はスルホ
ン酸若しくはスルホン酸ナトリウム基又はカルボキシル
基でありＲ７、及びＲ８はＲ１、Ｒ２、Ｒ２、若しくは
Ｒ５と同様のもの及びヒドロキシル基であり、Ｘはハロ
ゲン、ｍは１〜３の整数、ｎはｌ若しくは２である。上
記のうち（Ａ）及び（Ｂ）の属するカップリング剤は、
青色若しくは赤色系の染料を与えるものであり、（Ｃ）
に属するものは茶色若しくは青色系の染料をグーえるも
のであり、（Ｄ）及び（Ｅ）に属するものおよび（Ｆ）
は赤色若しくは負色系の染料を墜えるものである。However, in the above, Hl, R2, Ha, and R6 are hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a sulfonic acid or sodium sulfonate group, an alkylamino group, an arylamino group, an amino group, a carboxylic acid group, and a carboxylic acid ester. R4 is an alkyl group, aryl group, or heterocycle, R6 is a sulfonic acid or sodium sulfonate group, or a carboxyl group, and R7 and R8 are the same as R1, R2, R2, or R5. X is a halogen, m is an integer of 1 to 3, and n is l or 2. Of the above, the coupling agents to which (A) and (B) belong are:
It gives a blue or red dye, and (C)
Those belonging to (D) and (E) and (F) can dye brown or blue dyes.
is a substance that degrades red or negative color dyes.

具体的にはレゾルシン及びその誘導体である４−ベンゾ
イルレゾルシン、２−メチルレゾルシノール、５−メチ
ルレゾルシノール、ジレゾルシノール及びジレゾルシノ
ールサルファイド、フロログリシン、ピラゾロン類であ
るｌ−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、４．４
′−ビス（ｌ−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン
）、１−（４′−スルホフェニル）−３−メチル−５−
ピラゾロン、ナフトール類としては、２−ヒドロキシ−
３−ナフトヱ酸−２′−エトキシアニリド２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−２′、５′−ジメトキシアニリド
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メトキシ−
５−ニトロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−２−メチル−４−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−モルホリノプロピオアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、ジヒドロキ
シナフタリン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ナフト
アミド、１．８−ジヒドロキシナフタリン−３（または
４）−スルホン酸ナトリウム、ｌ−ヒドロキシ−８−ベ
ンゾイルアミノナフタリン−３−スルホン酸ナトリウム
、１−ヒドロキシ−８−フェニルアミノナフタリン−４
−スルホン酸ナトリウム、■−ヒドロキシー８−メチル
アミノナフタリン−５−スルホン酸ナトリウム、１−ヒ
ドロキシナフタリン−４−スルホン酸ナトリウム、２，
８−ジヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸ナトリウ
ム。Specifically, resorcinol and its derivatives such as 4-benzoylresorcinol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, diresorcinol and diresorcinol sulfide, phloroglycin, and l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, which is a pyrazolone. , 4.4
'-Bis(l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone), 1-(4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-
As pyrazolone and naphthol, 2-hydroxy-
3-naphthoic acid-2'-ethoxyanilide 2-hydroxy-3-naphthoic acid-2', 5'-dimethoxyanilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-2'-methoxyanilide
5-nitroanilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-2-methyl-4-chloroanilide, 2-hydroxy-
3-naphthoic acid-morpholinopropioamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid ethanolamide, dihydroxynaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid naphthamide, 1,8-dihydroxynaphthalic acid-3(or 4)-sodium sulfonate , sodium l-hydroxy-8-benzoylaminonaphthalene-3-sulfonate, 1-hydroxy-8-phenylaminonaphthalene-4
-Sodium sulfonate, ■-Sodium hydroxy-8-methylaminonaphthalene-5-sulfonate, Sodium 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonate, 2,
Sodium 8-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate.

耐性のカプリング剤としては、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−１−ナフトエ酸、２．６−ジヒドロキシ安息香
酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、２゜４．６−トリヒドロキシ安息香酸及
びシアノ酢酸、そのほか、ｍ−ヒドロキシフェニル尿素
、Ｎ。Resistant coupling agents include 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2°4,6-trihydroxybenzoic acid and cyanoacetic acid, as well as m-hydroxyphenylurea, N.

Ｎ−エチレンビスアセトアセトアミド、２．６−シヒド
ロキシ７セトフエノン、アセトアセトアニリド、２，４
．６−トリヒドロキシアセトフエノン、Ｎ−ベンジルア
セトアセドア、ミド、カテコール、アセト酢酸ベンズア
ミド、あるいはまた、２．４−ジヒドロキシ安息香酸エ
タノールアミド。N-ethylenebisacetoacetamide, 2,6-cyhydroxy7cetophenone, acetoacetanilide, 2,4
．． 6-trihydroxyacetophenone, N-benzylacetoacedoide, mido-catechol, acetoacetic benzamide, or alternatively 2,4-dihydroxybenzoic acid ethanolamide.

３．５−ジヒドロキシ安息香酸エタノールアミドなとも
使用できる。3,5-dihydroxybenzoic acid ethanolamide can also be used.

カップリング剤としては、その構造中にカップリング位
置とともに、カルボン酸金属塩の形の基を有する化合物
も使用できる。具体例を挙げると、２−ヒドロキシ−１
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸、２．３−（または２．４−．２．５−．２．
６−。As coupling agents it is also possible to use compounds which have in their structure, together with the coupling position, groups in the form of carboxylic acid metal salts. To give a specific example, 2-hydroxy-1
-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 2-
Hydroxy-4-naphthoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2.3-(or 2.4-.2.5-.2.
6-.

３．４−１３．５−）ジヒドロキシ安息香酸、２．３．
４−（または２，４．６−１３　、４　、５−）トリヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシアントラセン−３−
カルボン酸、３−ヒドロキシベンゾフラン−２−カルボ
ン酸、２−ヒドロキシカルバゾール−３−カルボン酸、
２−ヒドロキシ−α−ベンゾカルバゾール−３−カルボ
ン酸、１−（４′−スルホフェニル）−３−カルボキシ
−５−ピラゾロン、４，４゛−メチレンビス−（３−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸）−２−（または３−．４．
−）アセトアセトアミノ安息香酸、３−（または４−．
５−．６−）アセ１アセトアミノサリチル酸、５．５′
−カルボキシアセトアセトベンジジドのような芳香族化
合物の金属塩である。3.4-13.5-) dihydroxybenzoic acid, 2.3.
4-(or 2,4.6-13,4,5-)trihydroxybenzoic acid, 2-hydroxyanthracene-3-
Carboxylic acid, 3-hydroxybenzofuran-2-carboxylic acid, 2-hydroxycarbazole-3-carboxylic acid,
2-Hydroxy-α-benzocarbazole-3-carboxylic acid, 1-(4'-sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolone, 4,4'-methylenebis-(3-hydroxy-2-naphthoic acid)- 2-(or 3-.4.
-) acetoacetaminobenzoic acid, 3-(or 4-.
5-. 6-) Acetaminosalicylic acid, 5.5'
- metal salts of aromatic compounds such as carboxyacetoacetobenzidide.

ＪＪ７を形成する金属としては、リチウム、ナトリウム
、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、ｍ、　亜鉛またはカドミウムなど
、１価または多価の原子価をもつものから任意に選べる
。The metals forming JJ7 include lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, strontium, barium, aluminum, chromium, manganese, iron,
It can be arbitrarily selected from monovalent or polyvalent atoms such as cobalt, nickel, m, zinc, or cadmium.

構造中にカップリング位置とともに、カルボン酸金属塩
の形の基を有する化合物として列挙した各化合物のうち
、特に好ましいものは２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸
、２−ヒドロキシ−３−す７）・工酸、２．４−ジとド
ロキシ安息香酸、４−アセトアセトアミノ安息香酸、ま
たは４−７セトアセトアミノサリチル酸の、カルシウム
、亜鉛、ストロンチウム、マンガンまたはカドミウムの
塩である。Among the compounds listed as compounds having a carboxylic acid metal salt group in their structure as well as a coupling position, particularly preferred are 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-su7). Calcium, zinc, strontium, manganese or cadmium salts of synthetic acid, 2,4-di-droxybenzoic acid, 4-acetoacetaminobenzoic acid, or 4-7cetoacetaminosalicylic acid.

発色層３を＃成するバインダーは、ジアゾ化合物と相溶
性のものであり、したがってジアゾ化合物を溶解する水
、あるいはメタノール、エタノール等の低級アルコール
、またはこれらを含む混合溶媒に可溶性のものが好まし
く用いられる。またバインダーは、熱印字の際にジアゾ
化合物の発色反応が容易に起る程度に軟化ないし溶融す
る必要がある。このような観点から、好ましいバインダ
ーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタ
ール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、
エポキシ、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメ
タクリル酸エステル、ポリアクリル酸塩、ポリアミド、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、酢酸セルロース、　酢ｍｍセルロース、
メラミン。The binder constituting the coloring layer 3 is compatible with the diazo compound, and is therefore preferably soluble in water that dissolves the diazo compound, lower alcohols such as methanol and ethanol, or mixed solvents containing these. It will be done. Further, the binder needs to be softened or melted to such an extent that the coloring reaction of the diazo compound can easily occur during thermal printing. From this point of view, preferred binders include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl acetal, polyvinyl formal,
Epoxy, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic ester, polyacrylate, polyamide,
Polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, cellulose acetate, vinegar mm cellulose,
melamine.

ポリビニルピロリドン、ゼラチンカゼイン等の合成若し
くは天然の樹脂を挙げることができる。Mention may be made of synthetic or natural resins such as polyvinylpyrrolidone and gelatin casein.

本発明の感熱記媒体の耐水、耐湿性を向」ニするタメに
、バインダーは、ジアゾ化合物と相溶性の範囲で非水溶
性で、有機溶剤、なかでもアルコールまたはこれを含む
混合有機溶剤に可溶性の樹脂であることが特に好ましく
、この観点で上記したバインダー樹脂のうち、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、セルロース
系樹脂が特に好ましく用いられる。In order to improve the water resistance and moisture resistance of the thermal recording medium of the present invention, the binder is water-insoluble within the range of compatibility with the diazo compound, and soluble in organic solvents, especially alcohol or mixed organic solvents containing alcohol. Among the binder resins mentioned above from this point of view, vinyl chloride/vinyl acetate copolymers, acrylic resins, and cellulose resins are particularly preferably used.

発色層３は、ジアゾ化合物と、ジアゾ化合物１部に対し
て、０．５〜５部、好ましくは、２〜３部のカップリン
グ剤と、１〜２０部、好ましくは３〜１０部のバインダ
ーにより構成される０発色層３には、更にジアゾ化合物
の保存安定性の向上および定着操作における光分解速度
の向上のために、酸性の安定剤を加えることが望ましい
、好ましい酸性安定剤の例としては、１価ないし２価以
上の脂肪酸、具体的にはクエン酸、シュウ酸、マロン酸
、アジピン酸、マレイン酸等を挙げることができる。こ
れら酸性安定剤は、ジアゾ化合物１モルに対して０．１
〜５モルの割合で用いることが好ましいが、バインダー
として酸基を有するものを用いるときは、その分だけ少
なく使用してもよい。The coloring layer 3 contains a diazo compound, a coupling agent of 0.5 to 5 parts, preferably 2 to 3 parts, and a binder of 1 to 20 parts, preferably 3 to 10 parts per part of the diazo compound. In order to further improve the storage stability of the diazo compound and the photodecomposition rate during the fixing operation, it is desirable to add an acidic stabilizer to the color forming layer 3 composed of the following. Examples of preferred acidic stabilizers include can include monovalent to divalent or more fatty acids, specifically citric acid, oxalic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, and the like. The amount of these acidic stabilizers is 0.1 per mole of the diazo compound.
It is preferable to use the binder in a proportion of 5 to 5 moles, but when a binder having an acid group is used, it may be used in a proportion correspondingly less.

発色層３は、上記格成分を水もしくはアルコール、好ま
しくはアルコールまたはこれを含む溶媒を用いて得た塗
布液を支持体ｚ上に塗布し、乾燥した厚さ０．５〜２０
ＩＬの塗膜として形成することが好ましい。The coloring layer 3 is prepared by applying a coating liquid obtained by adding the above-mentioned components to water or alcohol, preferably alcohol or a solvent containing alcohol, onto the support z, and drying the coating solution to a thickness of 0.5 to 20 mm.
It is preferable to form it as an IL coating film.

塩基剤層４は、塩基剤を、脂肪族溶剤可溶性のバインダ
ー中に分散せてなる。The base agent layer 4 is formed by dispersing a base agent in an aliphatic solvent-soluble binder.

塩基剤としては、有機若しくは無機の、塩基性化合物も
しくは熱印字時の加熱により分解して塩基性化合物を発
生し得る物質を用いることができる。例えば、有機系の
ものとして、尿素、チオ尿素、アミノピリジン、イミダ
ゾール、ファニルイミダゾール、グアニジン、ジフェニ
ルグアニイジン、ジー０−トリルグアニジン等が、また
無機系のものとしてＮＨ４ＨＣＯｉ　、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ
４（ＮＨ４）２　ＨＰＯ４、（ＮＨ４）　ａ　ＰＯｓ　
、　ＮａＨＮＨ，ＰＯ等を挙げることができる。好まし
くは、それ自体熱溶融性のイミダゾール、グアニジンあ
るいはこれらの誘導体等の有機系塩基剤が好ましく用い
られる。これら塩基剤の使用量は使用する塩基剤の塩基
性によっても異なるため、適宜子・備発色試験を行って
決めるのがよい。As the base agent, an organic or inorganic basic compound or a substance that can be decomposed by heating during thermal printing to generate a basic compound can be used. For example, organic types include urea, thiourea, aminopyridine, imidazole, phanylimidazole, guanidine, diphenylguaniidine, di-0-tolylguanidine, etc., and inorganic types include NH4HCOi, NH4H2PO, etc.
4(NH4)2 HPO4, (NH4) a POs
, NaHNH, PO, and the like. Preferably, an organic base agent such as imidazole, guanidine, or a derivative thereof, which is itself heat-fusible, is preferably used. Since the amount of these base agents to be used varies depending on the basicity of the base agent used, it is best to determine the amount by conducting a color development test as appropriate.

塩基剤層４を構成するバインダーは、脂肪族溶剤、好ま
しくは、炭素数が６〜１２の鎖状飽和炭化水素、炭素数
が６〜１２の脂環族飽和炭化水素あるいはこれらの混合
物、に可溶性の樹脂からなる。このようなバインダーの
例としては、ポリイソブチルメタクリレート、ロジン変
性フェノール、スチレン−ブタジェン共重合体５ポリビ
ニルエーテル、石油樹脂と称される脂肪族炭化水素樹脂
、環化−ｆム、エチルヒドロキシセルロースあるいはビ
ニルトルエン−ブタジェン共重合体、ビニルトルエン−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のビニルトルエ
ン共重合体等が挙げられる。なかでも、ビニルトルエン
共重合体は、５０℃付近で軟化し、記録感度が高く保て
ること、被膜均一性が高く耐スクラッチ性に優れること
、耐アルコール性が優れること、等の理由により特に好
ましい脂肪族溶剤可溶性バインダーである。これら脂肪
族溶剤可溶性バインダーは、塩基剤１部に対して０．２
〜６部、好ましくは０，５〜２部程度の割合で使用され
る。The binder constituting the base layer 4 is soluble in an aliphatic solvent, preferably a chain saturated hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms, an alicyclic saturated hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms, or a mixture thereof. Consists of resin. Examples of such binders include polyisobutyl methacrylate, rosin-modified phenol, styrene-butadiene copolymer 5 polyvinyl ether, aliphatic hydrocarbon resins called petroleum resins, cyclized-fum, ethyl hydroxy cellulose or vinyl Toluene-butadiene copolymer, vinyltoluene-
Examples include vinyltoluene copolymers such as (meth)acrylic acid ester copolymers. Among these, vinyl toluene copolymer is a particularly preferred fat because it softens at around 50°C, maintains high recording sensitivity, has high film uniformity and excellent scratch resistance, and has excellent alcohol resistance. It is a group solvent soluble binder. These aliphatic solvent soluble binders contain 0.2
It is used in a proportion of about 6 parts, preferably 0.5 to 2 parts.

塩基剤層４は、これらバインダーの脂肪族溶剤溶液に、
塩基剤を均一分散させ、発色層４上に塗布後乾燥するこ
とにより好ましくは厚さ０．５〜５ＩＬの層として形成
される。The base agent layer 4 is made of an aliphatic solvent solution of these binders,
A base agent is uniformly dispersed, coated on the coloring layer 4, and then dried to form a layer preferably having a thickness of 0.5 to 5 IL.

発色Ｍ３および塩基剤層４の形成のための塗布方法とし
ては、公知の塗布方法、たとえばグラビアコート、ロー
ルコート、エアーナイフコート。Coating methods for forming the coloring M3 and the base layer 4 include known coating methods, such as gravure coating, roll coating, and air knife coating.

キスコート、スプレーコート、かけ流しコート。Kiss coat, spray coat, drip coat.

ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート
、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイ
ヤーバーコード、フローコート、グラビア印刷、グラビ
アオフセット印刷、平版オフセット印刷、ダイリソ印刷
、凸版印刷、凹版印刷、ジェットプリント、シルクスク
リーン印刷、静電印刷等の方法が適宜用いられる。Dip coating, spinner coating, wheeler coating, brush coating, solid coating by silk screen, wire barcode, flow coating, gravure printing, gravure offset printing, lithographic offset printing, dilitho printing, letterpress printing, intaglio printing, jet printing, silk screen printing , electrostatic printing, or other methods are used as appropriate.

本発明の感熱記録媒体は、そのより好ましい態様１ａを
第２図に示すように、塩基剤層４上に滑剤及び／又は熱
離型剤を含む保護層５を有する。The thermosensitive recording medium of the present invention has a protective layer 5 containing a lubricant and/or a heat release agent on a base agent layer 4, as shown in FIG. 2 in a more preferred embodiment 1a.

このような保護層５の存在が好ましい理由は以下の通り
である。The reason why the presence of such a protective layer 5 is preferable is as follows.

すなわち、塩基剤層４を構成するバインダー樹脂は、そ
の構成単位にもよるが、比較的貧溶媒である脂肪族溶剤
に可溶性であるため、分子量的にも規制を受け、耐熱性
が乏しい場合が多い、そのため、たとえば熱ヘッドを用
いて加熱印字するに際して、擦過により印字のカスレが
生じあるいは熱ヘッドのスティッキングを生ずる場合が
あるという不都合を生ずる。この欠点は、塩基剤層４中
に滑剤及び／又は熱離型剤を含有させることにより幾分
緩和されるが、保存性の改善のために、塩基剤を分散系
としたことに伴う難点は解消されない、すなわち、この
ように塩基剤を分散系としたため、塩基剤層４の表面に
は、塩基剤の微小突起が形成され、これが熱ヘッドの走
行時に発熱体を損傷させ、あるいは爪でこすると発色す
る等の耐スクラッチ性の低下につながる。またバインダ
ーが脂肪族可溶性の樹脂であるため、消ゴムあるいはポ
リ塩化ビニルシート等に含まれる可塑剤により溶解ない
しｌ１１潤してベタ付きを生じたり、これら材料と長時
間接触した時に画像の転移が生ずる（可塑剤移行性）と
いう難点がある。このような欠点を除くものとして、本
発明の好ましい態様においては、塩基剤層４上に、滑剤
および／又は熱離型剤を含む保護層５を形成する。In other words, the binder resin constituting the base layer 4 is soluble in aliphatic solvents, which are relatively poor solvents, depending on its constituent units, so it is subject to molecular weight restrictions and may have poor heat resistance. As a result, when performing thermal printing using a thermal head, for example, there is a problem in that the printing may become blurred due to scratches or the thermal head may stick. This drawback can be somewhat alleviated by including a lubricant and/or a thermal release agent in the base agent layer 4, but the disadvantages associated with using a base agent as a dispersion system to improve storage stability are In other words, because the base agent is made into a dispersed system in this way, minute protrusions of the base agent are formed on the surface of the base agent layer 4, which may damage the heating element when the thermal head runs or be scratched by nails. This leads to deterioration in scratch resistance such as color development. In addition, since the binder is an aliphatic soluble resin, it may dissolve or become wet with plasticizers contained in erasers or polyvinyl chloride sheets, resulting in stickiness, and image transfer may occur when in contact with these materials for a long period of time ( There is a problem with plasticizer migration (plasticizer migration). In order to eliminate such drawbacks, in a preferred embodiment of the present invention, a protective layer 5 containing a lubricant and/or a heat release agent is formed on the base agent layer 4.

ここで、滑剤とは、ワックス類等のように熱ヘッドの発
熱により融解し感熱記録媒体と熱ヘッドの間に液膜を形
成し、熱ヘッドと媒体間の滑りを向上させる材料を云い
、また熱離型剤とは、加熱時に感熱記録媒体フタリンへ
の焼き付きを防止する材料を云う、熱離型剤としては、
常温で液状のものとしてシリコーンオイル（ポリオルガ
ノシロキサン）、レシチン等量加熱融解性のものとして
ステアリルアマイド等；また非加熱融解性のものとして
ポリフルオロオレフィン粉末等が挙げられる。Here, the lubricant refers to a material such as wax that melts due to the heat generated by the thermal head, forms a liquid film between the thermal recording medium and the thermal head, and improves the slippage between the thermal head and the medium. A thermal mold release agent is a material that prevents sticking to the heat-sensitive recording medium Phthalin during heating.
Silicone oil (polyorganosiloxane) is a liquid at room temperature, stearylamide is a lecithin-equivalent meltable material, and polyfluoroolefin powder is a non-heat meltable material.

こ、れら、滑剤および／又は熱離型剤は、必要に°応じ
てその１部に対して１〜１００部程度のバインダーとと
もに塗布して厚さ０．５〜５ＩＬ程度の保護層５を形成
する。バインダーとしては、脂肪族溶剤可溶性樹脂でも
よいが、感熱記録層全体の耐久性をより改善するために
、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセル
ロース、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリス
チレン、ポリαメチルスチレンなどのスチレン樹脂及び
スチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリ
ル酸ブチルなどのアクリル又はメタクリル樹脂の単独又
は共重合樹脂、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロ
ジン変性フェノール樹脂１重合ロジンなとのロジンエス
テル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、クマロン樹脂、ビニル
トルエン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド清面、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、環化ゴム、＊化ゴム
などのより耐熱性で被膜特性の良い樹脂を用いることが
好ましい。この際、保護層５表面の耐久性を向上し、且
つその塗布形成に際して発色層３および塩基剤層４の溶
解を防ぐために、保護層５を二以上に分けてもよい。These lubricants and/or thermal mold release agents are applied together with a binder in an amount of about 1 to 100 parts per one part of the lubricant and/or heat release agent, as necessary, to form a protective layer 5 with a thickness of about 0.5 to 5 IL. Form. The binder may be an aliphatic solvent-soluble resin, but in order to further improve the durability of the entire heat-sensitive recording layer, cellulose derivatives such as ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate propionate, nitrocellulose, cellulose acetate, polystyrene, etc. , styrene resins and styrene copolymer resins such as poly-α-methylstyrene, acrylic or methacrylic resins alone or copolymer resins such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, rosin, rosin Modified maleic acid resin, rosin modified phenolic resin, rosin ester resin with monopolymerized rosin, polyvinyl acetate resin, coumaron resin, vinyl toluene resin, vinyl chloride resin, polyester resin, polyurethane resin, butyral resin, polyamide clear surface, vinyl chloride - It is preferable to use a resin that is more heat resistant and has good coating properties, such as a vinyl acetate copolymer resin, cyclized rubber, or * rubber. At this time, the protective layer 5 may be divided into two or more parts in order to improve the durability of the surface of the protective layer 5 and to prevent the coloring layer 3 and the base layer 4 from dissolving during coating formation.

このようにして得られた本発明の感熱記録媒体を用いる
感熱記録方法は、特に従来のものと異なるものではなく
、その発色層および塩基剤層を含む感熱記録層に熱ヘッ
ド等により、所望のパターンに応じて加熱印字を行ない
、その後、紫外線等を照射して、残留するジアゾ化合物
を分解させてその発色性を奪い、定着を行えばよい、ま
たジアゾ化合物としてジアゾスルホネートを用いる場合
は加熱印字に先立って、紫外線照射による予備活性化工
程を挿入することが望ましい、印字に必要な熱エネルギ
ーは、たとえばドツト型の熱ヘッドを用いる場合、■ド
ツトあたりｏ、１〜５ｍＪの範囲から選択すればよい。The heat-sensitive recording method using the heat-sensitive recording medium of the present invention thus obtained is not particularly different from conventional methods. Heat printing is performed according to the pattern, and then irradiated with ultraviolet rays, etc. to decompose the remaining diazo compound and remove its coloring properties, and then fixing is performed. Also, when using diazo sulfonate as the diazo compound, heat printing is performed. It is desirable to insert a preliminary activation step by irradiation with ultraviolet rays prior to printing.For example, when using a dot-type thermal head, the thermal energy required for printing can be selected from the range of 1 to 5 mJ per dot. good.

上述したように、本発明によれば、感熱記録層を、ジア
ゾ化合物とカップリング剤とが共存し且つジアゾ化合物
を溶解状態で含む発色層と、塩基剤を分散状態で含む塩
基剤層とに分割し、且つ各層のバインダーをも適切に選
択することにより、相矛盾する要素を含む記録感度と記
録前後の保存性とを調和させ且つ地力ブリの発生も防止
した感熱記録媒体が提供される。また塩基剤層上に、滑
剤および／又は熱離型剤を含む保＊＊を形成することに
より、耐′熱性、耐スクラッチ性、熱ヘツド適合性等の
特性の一層向上した感熱記録媒体が得られる。As described above, according to the present invention, the heat-sensitive recording layer is composed of a coloring layer in which a diazo compound and a coupling agent coexist and containing the diazo compound in a dissolved state, and a base agent layer containing a base agent in a dispersed state. By dividing the heat-sensitive recording medium and appropriately selecting the binder for each layer, it is possible to provide a heat-sensitive recording medium that harmonizes the recording sensitivity, which includes contradictory elements, with the storage stability before and after recording, and also prevents the occurrence of soil blurring. In addition, by forming a binder containing a lubricant and/or a heat release agent on the base layer, a thermosensitive recording medium with further improved properties such as heat resistance, scratch resistance, and thermal head compatibility can be obtained. It will be done.

以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明
する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

丈１０１」 イミテーシ璽ンアート紙（三菱製紙（株）製特黄菱紙Ｎ
８４．９ｇ／ｍ’）上に、それぞれ相当する組成の塗料
を逐次グラビアコートし、乾燥して、下記の層を有する
感熱記録紙を作架した。Length 101" Imitation Stamp Art Paper (Mitsubishi Paper Mills Special Yellow Diamond Paper N)
84.9 g/m') were sequentially gravure-coated with paints of corresponding compositions, dried, and stacked to produce heat-sensitive recording paper having the following layers.

プライマ一層（乾燥後膜厚３ＩＬ） 発色層（乾燥後膜厚２ＩＬ） 塩基剤層（乾燥後膜厚２ＩＬ） 実施例１の塩基剤層のバインダー樹脂として、メタアク
リル酸エステル系樹脂に代えて、ビニルトルエン−ブタ
ジェン共重合体（プライオライド■Ｔ；グツドイヤー製
）を使用した以外は実施例１と同様にして、感熱記録紙
を得た。One layer of primer (film thickness after drying: 3IL) Coloring layer (film thickness after drying: 2IL) Base agent layer (film thickness after drying: 2IL) As the binder resin for the base agent layer in Example 1, instead of the methacrylic acid ester resin, A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 1, except that a vinyltoluene-butadiene copolymer (Priolide ■T; manufactured by Gudeyer) was used.

夾ＪＬＭＵ 実施例１と同様に発色層まで形成した後、それぞれ下記
の塗料による塩基剤層及び保：ＪｙｒＪを形成して、記
録紙を得た。JLMU After forming up to the coloring layer in the same manner as in Example 1, a base layer and a binder: JyrJ were formed using the following paints to obtain recording paper.

塩基剤層（乾燥後膜厚ｌ〜２ＩＬ） 保護層（乾燥後膜厚１７４） 丈ｍ 実施例２と同様に塩基剤層以後を変更して、記録紙を得
た。Base layer (thickness after drying 1 to 2IL) Protective layer (thickness after drying 174) Length m In the same manner as in Example 2, the parts after the base layer were changed to obtain a recording paper.

塩基剤層（乾燥後膜厚ＩＰ） 保護層（乾燥後膜厚１−ＪＬ　） ！ｍ 上記実施例３の保護層を下記要領で変更して、二Ｍ４ｉ
１１成の保護層を有する記録紙を得た。Base layer (film thickness after drying IP) Protective layer (film thickness after drying 1-JL)! m By changing the protective layer of Example 3 above as follows, two M4i
A recording paper having a protective layer of 11 layers was obtained.

保護層ｌ（乾燥後膜厚ｌ〜２ＪＬ） 保護層２（乾燥後膜厚０　、５　＃Ｌ）上記実施例によ
り作製した感熱記録紙をライントッド型８１Ｍサーマル
ヘッドにより１．２ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーで発色さ
せ紫外線を照射して定着した。Protective layer 1 (film thickness after drying 1 to 2 JL) Protective layer 2 (film thickness after drying 0, 5 #L) The thermal recording paper produced according to the above example was exposed to an energy of 1.2 mJ/dot using a line-tod type 81M thermal head. The color was developed and fixed by irradiation with ultraviolet light.

ル」Ｌ舛」１ 本発明に対応して特開昭５７−１２５０９１号公報の方
法と比較した。支持体（イミテーションアート紙）上に
、発色層としてＡ液、その上に塩基剤層としてＢ液をグ
ラビアコートし記録媒体を作成し実施例（１）と比較し
た。Comparison was made with the method disclosed in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 125091/1983, which corresponds to the present invention. A recording medium was prepared by gravure coating a support (imitation art paper) with Liquid A as a coloring layer and Liquid B as a base layer thereon, and compared with Example (1).

Ｂ　゛ 特開昭５８−３１７９５号公報の方法と比較した。B゛ A comparison was made with the method disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-31795.

支持体上に発色層として（Ａ）液を一層コートした場合
、及び発色層をジアゾ液ＣＢ）液、カップラー液を（Ｃ
）液として、分離コートする２法について実施例１と比
較した。When one layer of solution (A) is coated on the support as a coloring layer, the coloring layer is coated with diazo solution CB), and the coupler solution is coated with (C).
) Comparison was made with Example 1 for two methods of separating and coating as a liquid.

八　−−コート （Ａ液） ２．６−シヒドロキシー３，５−ジブロム−メトキシ安
息香酸　５部 ステアリン酸アミド　１５部 グルコン酸　１部 炭酸カルシウム　３部 ビニールトルエン共重合体　１５部 （ピコテックス１００、エクソン化学製）シクロヘキサ
ン　５９部 Ｂ　、Ｃ二１コート すなわち、支持体上にＢ液をコートし、さらにその上に
Ｃ液をコートする。8 --Coat (Liquid A) 2.6-cyhydroxy-3,5-dibromo-methoxybenzoic acid 5 parts Stearamide 15 parts Gluconic acid 1 part Calcium carbonate 3 parts Vinyl toluene copolymer 15 parts (Picotex 100, Exon Cyclohexane (manufactured by Kagaku Co., Ltd.) 59 parts B, C21 Coat: Coat B solution on the support, and further coat C solution thereon.

（Ｂ液） Ｎ−オクタデジルカルバモイルベンゼンｌＯ部シリカ　
２部 ｌＯ％ポリビニールアルコール水溶液　１０部水　７６
部 （Ｃ液） フロログルシン　５部 モンタンワックス　２部 （ＯＰＷａｘ：ヘキスト合ｒ＆に、に、）カオリン　２
部 ビニルトルエン共重合体　４部 （プライオライドｖＴ：グッドイヤー社）Ｎ−ヘキサン
　８７部 以上、Ａ、Ｂ、Ｃ液の調製は、特開昭５８−３１７９５
号公報に記載の方法により実施した。(Liquid B) N-octadecylcarbamoylbenzene lO part silica
2 parts lO% polyvinyl alcohol aqueous solution 10 parts water 76
Part (Liquid C) Phloroglucin 5 parts Montan wax 2 parts (OPWax: Hoechst mixture, Ni, Ni,) Kaolin 2
Part vinyltoluene copolymer 4 parts (Priolide vT: Goodyear Co.) N-hexane 87 parts or more.
This was carried out by the method described in the publication.

なお、Ａ液一層コートでは、ジアゾ、カップラー、熱可
融性物質が溶解しておらず懸濁分散状態であるため、保
存性は良好なるも、熱感度が悪く、印字濃度が低く、且
つ光分解も遅くなり、従って良好な定着性は得られなか
った。In addition, in a single layer coating of Liquid A, the diazo, coupler, and thermofusible substance are not dissolved but are in a suspended and dispersed state, so although the storage stability is good, the thermal sensitivity is poor, the printing density is low, and the light resistance is low. Decomposition was also slow, and therefore good fixing properties could not be obtained.

以上の実施例および比較例の評価結果を、まとめて次表
に示す。The evaluation results of the above Examples and Comparative Examples are summarized in the following table.

一去一 木本ｌ：券面の印字部に退色が認められ、また水中には
、青色の沈殿が認められた。Ichigo Ichikimoto 1: Discoloration was observed in the printed portion of the card, and blue precipitate was observed in the water.

上記表における各項目は、それぞれ以下の方法により評
価したものである。Each item in the above table was evaluated by the following method.

発色濃度：マクベス反射濃度計に依る。Color density: Depends on Macbeth reflection densitometer.

ヘッドかす付着性：１００枚を連続印字し、ライントッ
ド薄膜サーマルヘッド上に墨色のカスの付着が明確に認
められた枚数。Head scum adhesion: The number of sheets on which black scum was clearly observed on the line tod thin film thermal head after 100 sheets were printed continuously.

印字画保存性：４０”Ｑ、９０％ＲＨ中に保存し、地色
濃度が０．３を超える迄の時間を示した。Print storage stability: Stored in 40"Q, 90% RH, and shows the time until the background color density exceeds 0.3.

印字後耐水性：水道水中に４８Ｈｒ　ｓ浸漬し、券紙、
水の状況を観察した。Water resistance after printing: immersed in tap water for 48 hours, ticket paper,
I observed the water situation.

定着感度：リコビー、ハイスタート機にてジアゾが分解
、再発色しなくなる迄に要する時間′を測定した。Fixing sensitivity: The time required for diazo to decompose and stop recoloring was measured using a Ricobee Hi-Start machine.

尚、上表に現われなっかった結果として、比較例１の耐
水性試験後、券紙表面はベタつき、塩基剤層・は指でコ
スることにより容易に剥離可能だった。比較例１、比較
例３は、通常の状態では印字上問題なく、画像が得られ
るが、印字画保存性の試験後は、スティッキングを生じ
易く、画像品質が低下した。As a result not shown in the above table, after the water resistance test of Comparative Example 1, the surface of the ticket paper was sticky, and the base layer could be easily peeled off by rubbing with fingers. In Comparative Examples 1 and 3, images were obtained without any printing problems under normal conditions, but after the print image storage test, sticking was likely to occur and the image quality was degraded.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１および第２図は、それぞれ本発明による感熱記録媒
体の積層構造の例を示す厚さ方向模式断面図である。 １、ｌａ、、、感熱記録媒体 ２、　１１．支持体 ３、　１１８発色層 ４、　８１．塩基剤層 ５、　１０．保護層 篤ｌ　肥 賞？固1 and 2 are schematic cross-sectional views in the thickness direction showing examples of the laminated structure of the heat-sensitive recording medium according to the present invention, respectively. 1, la, , thermal recording medium 2, 11. Support 3, 118 Coloring layer 4, 81. Base layer 5, 10. Protective layer Atsushi award? solid

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、支持体上に下記の層（イ）および（ロ）をこの順序
で形成したことを特徴とする感熱記録媒体。 （イ）ジアゾ化合物およびカップリング剤を、ジアゾ化
合物を溶解し、カップリング剤を、溶解又は分散する性
質を有し且つ脂肪族溶剤に不溶性のバインダー中に含有
させてなる発色層、および（ロ）塩基剤を脂肪族溶剤に
可溶性のバインダー中に分散させてなる塩基剤層。 ２、滑剤および／または熱離型剤を含む保護層を塩基剤
層上に形成してなる特許請求の範囲第１項記載の感熱記
録媒体。 ３、発色層を構成するバインダーが、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、アクリル系樹脂およびセルロース系樹
脂から選ばれる特許請求の範囲第１項または第２項記載
の感熱記録媒体。 ４、塩基剤層を構成するバインダーが、ポリイソブチル
メタクリレート、ロジン変性フェノール、スチレン−ブ
タジェン共重合体、環化ゴム、エチルヒドロキシセルロ
ースおよびビニルトルエン共重合体から選ばれる特許請
求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の感熱記
録媒体。 ５、塩基剤層を構成するバインダーが、ビニルトルエン
共重合体からなる特許請求の範囲第４項記載の感熱記録
媒体[Scope of Claims] 1. A heat-sensitive recording medium characterized in that the following layers (a) and (b) are formed in this order on a support. (a) A coloring layer comprising a diazo compound and a coupling agent contained in a binder that dissolves the diazo compound and dissolves or disperses the coupling agent and is insoluble in an aliphatic solvent; ) A base agent layer formed by dispersing a base agent in a binder soluble in an aliphatic solvent. 2. The heat-sensitive recording medium according to claim 1, wherein a protective layer containing a lubricant and/or a heat release agent is formed on the base layer. 3. The heat-sensitive recording medium according to claim 1 or 2, wherein the binder constituting the coloring layer is selected from vinyl chloride/vinyl acetate copolymers, acrylic resins, and cellulose resins. 4. Claims 1 to 4, wherein the binder constituting the base layer is selected from polyisobutyl methacrylate, rosin-modified phenol, styrene-butadiene copolymer, cyclized rubber, ethyl hydroxycellulose, and vinyltoluene copolymer. The thermosensitive recording medium according to any one of Item 3. 5. The heat-sensitive recording medium according to claim 4, in which the binder constituting the base layer comprises a vinyltoluene copolymer.